Właściwości warstwy pasywnej stopów tytanu po długiej ekspozycji w roztworze

6.3.7. Właściwości warstwy pasywnej stopów tytanu po długiej ekspozycji w roztworze

Dla obu stopów tytanu przeprowadzono badania warstwy pasywnej po długiej ekspozycji w roztworze Ringera. Próbki stopów tytanu o rozmiarach 20 x 20 x 5 mm zanurzono w roztworze Ringera, gdzie stosunek objętości roztworu do powierzchni próbki wynosił 10 ml/cm2. Próbki umieszczono w roztworze na czas 163, 780 oraz 1006 dni. Roztwór Ringera (w tej części badań o pH = 5,5 i w temperaturze 25oC) w trakcie starzenia próbek przez określony czas nie był odświeżany, uzupełniany ani mieszany. W tej części badań określono skład chemiczny warstw pasywnych po długiej ekspozycji w roztworze (i porównano do powierzchni po polerowaniu) za pomocą Rentgenowskiej Spektroskopii Fotoelektronów (XPS) oraz wykonano profil głębokości warstw pasywnych obu stopów tytanu za pomocą wysokorozdzielczej Spektroskopii Elektronów Augera (AES). Wykonano również badania elektrochemiczne w skali lokalnej przy użyciu kapilary o średnicy 300 m. Dodatkowo zanalizowano roztwór Ringera po długiej ekspozycji w nim stopów tytanu na zawartość w nim pierwiastków wchodzących w skład stopów tytanu, za pomocą Atomowej Spektroskopii Absorpcyjnej (AAS).

Przeprowadzone badania warstwy pasywnej stopów tytanu za pomocą XPS (Rys. 6.3.37) wskazują, że warstwa pasywna utworzona na wypolerowanej próbce obu stopów tytanu w głównej mierze zbudowana jest z tlenku tytanu (IV) TiO2, za co odpowiada widoczny na widmach XPS pik o energii wiązania ~458 eV, znajdujący się w paśmie Ti 2p3/2. Szerokość piku wskazuje na obecność innych tlenków tj. TiO (~455,5 eV) oraz Ti2O3 (~457,4 eV). Na widmie XPS w tym paśmie zarejestrowano również pik przy energii wiązania ~453 eV odpowiadający metalicznemu tytanowi. Warstwa pasywna, utworzona na stopie tytanu Ti-6Al-4V zawiera również znaczną ilość glinu (około 19% at., Tabela 6.3.9) w postaci tlenku glinu Al2O3, zlokalizowanego w widmie XPS przy energii wiązania wynoszącej około 71,8 eV w paśmie Al 2p. Wanad występuje w ilości znikomej. Po długim czasie zanurzenia stopu dwufazowego w roztworze Ringera widać szczególnie, jak zmienia się skład warstwy pasywnej utworzonej na stopie. Zaznacza się coraz ostrzejszy pik przy energii wiązania 458 eV, co wskazuje na zmniejszającą się ilość tlenków TiO i Ti2O3 w warstwie pasywnej. Podobnie, spada zawartość metalicznego tytanu. Jednocześnie wzrasta zawartość najtrwalszego tlenku TiO2. Zawartość glinu w warstwie pasywnej po 1006 dniach zanurzenia w roztworze jest znacznie niższa, w porównaniu do próbki po polerowaniu. Stosunek Ti/Al systematycznie wzrasta: od 4,3 dla wypolerowanej próbki do 7,8, dla próbki po 1006 dniach zanurzenia w roztworze.

Pomiary XPS przeprowadzone dla stopu jednofazowego Ti-10Mo-4Zr potwierdzają, że warstwa pasywna utworzona na stopie po polerowaniu oraz po długiej ekspozycji na roztwór Ringera ulega zmianie. Analogiczne zależności jak dla stopu dwufazowego widać w zakresie pasma Ti 2p3/2: wzrastająca zawartość TiO2 i malejąca zawartość TiO i Ti2O3. W warstwie pasywnej stopu zarejestrowano w paśmie Mo 3d różne formy molibdenu (Rys. 6.3.38). Dla próbki wypolerowanej molibden występuje głównie w postaci Mo(IV), ale wykryto także molibden metaliczny. Zarejestrowane piki przy energii wiązania 229,1 eV dla Mo(IV) w paśmie Mo 3d5/2 lub 232,3 eV dla Mo(IV) w paśmie 3d3/2 odpowiadają MoO2, natomiast piki przy energii wiązania 231 eV dla Mo(IV) 3d5/2 i 234,2 eV dla Mo(IV) 3d3/2 odpowiadają istnieniu MoO(OH)2. Natomiast

114

po ekspozycji w roztworze Ringera, już po 1006 dniach widać znaczącą różnicę w składzie chemicznym warstwy pasywnej. Molibden występuje w większej ilości na wyższych stopniach utlenienia. Na widmie XPS odpowiadające energii wiązania 232,4 eV pik dla Mo(VI) 3d5/2 i 235,6 eV dla Mo(VI) 3d3/2 świadczą o pojawieniu się większej ilości tlenku molibdenu (VI) MoO3 w warstwie pasywnej. Najistotniejsze zmiany widać szczególnie w przypadku molibdenu, którego zawartość maleje niemal 2-krotnie, z ilości 11% at. dla wypolerowanej próbki, do 5,2% at. dla próbki po 1006 dniach zanurzenia w roztworze. Drugi pierwiastek stopowy, jakim jest cyrkon nie został wykryty przy użyciu XPS w próbce po polerowaniu. Jego zawartość jednak wzrasta wraz z czasem ekspozycji do około 5% at. po czasie 780 i 1006 dniach zanurzenia w roztworze. W wyniku zmian w składzie chemicznym warstwy pasywnej utworzonej na stopie Ti-10Mo-4Zr po długim zanurzeniu w roztworze stosunek Ti/(Mo+Zr) wzrósł nawet do około 13, dla próbki zanurzonej w roztworze Ringera przez 163 dni i systematycznie spadał do wartości 9 po 1006 dniach. Wynik ten jest przeciwny do stopu Ti-6Al-4V, gdzie stosunek Ti/(Al+V) wzrastał wraz z upływem czasu.

Tabela 6.3.9. Skład chemiczny (% at.) powierzchni pasywnej uformowanej na stopach Ti–6Al–4V oraz

Ti-10Mo-4Zr po polerowaniu i po ekspozycji w roztworze Ringera przez 163, 780 i 1006 dni, temperatura 25oC [167].

Stop Ti-6Al-4V

Pierwiastek [% at.] Ti Al V Ti/(Al+V)

Po polerowaniu 81 19 / 4,3

Po 163 dniach 86 14 / 6,1

Po 780 dniach 87 13 / 6,7

Po 1006 dniach 88,7 11,3 / 7,8

Stop Ti-10Mo-4Zr

Pierwiastek [% at.] Ti Mo Zr Ti/(Mo+Zr)

Po polerowaniu 89 11 0 8,1

Po 163 dniach 93 4 3 13,3

Po 780 dniach 91 4 5 10,1

115

Rys. 6.3.37. Widma XPS w paśmie Ti 2p warstwy pasywnej utworzonej na stopie a) Ti-6Al-4V i

b) Ti-10Mo-4Zr po polerowaniu i ekspozycji w roztworze Ringera przez 163, 780 i 1006 dni, temperatura 25oC [167].

Rys. 6.3.38. Widma XPS w paśmie Mo 3d warstwy pasywnej utworzonej na stopie Ti-10Mo-4Zr po

polerowaniu i po ekspozycji w roztworze Ringera przez 163, 780 i 1006 dni, temperatura 25oC [167].

Wykonane pomiary AES dla obu stopów wykazały, że po dłuższym zanurzeniu stopów w roztworze Ringera zmienia się również grubość warstwy pasywnej. Dla stopu Ti-6Al-4V wzrasta i już po 780 dniach osiąga progową wartość około 4 nm. Podobnie jak w przypadku stopu Ti-6Al-4V, również grubość warstwy pasywnej utworzonej na stopie Ti-10Mo-4Zr wzrasta do wartości 6 nm po czasie zanurzenia 780 dni i pozostaje na stałym poziomie również po 1006 dniach. Dla żadnego ze stopów tytanu nie zarejestrowano

116

adsorpcji chloru pochodzącego z roztworu do powierzchni, co byłoby możliwe w przypadku tak długiej ekspozycji w roztworze. Po ekspozycji w zewnętrznej części warstwy pasywnej zarejestrowano bardzo małą ilość wapnia, która w warstwie pasywnej wzrasta wraz ze wzrostem czasu starzenia (od 4 do 5%) w przypadku trzech zastosowanych czasach pomiaru. Wapń jednak w trakcie pomiaru XPS został rozpylony i niezarejestrowany w widmie XPS [167].

W następnej kolejności przeprowadzono lokalne badania elektrochemiczne (wykorzystujące metodę opisaną w Rozdziale 4.1) przy użyciu kapilary o średnicy 300 m. Wykonano krzywe polaryzacyjne stopów tytanu po polerowaniu oraz po ekspozycji przez 163, 780 i 1006 dni w roztworze Ringera (Rys. 6.3.38.a-b). W przypadku obu stopów tytanu widać podobne zależności w gęstości prądu anodowego. Najwyższy osiągany jest dla próbek wypolerowanych. Dla próbek po zanurzeniu w roztworze Ringera już po 163 dniach gęstość prądu anodowego jest niższa o niemal dwa rzędy wielkości i utrzymuje się na stałym poziomie po 780 i 1006 dniach ekspozycji. Większe różnice widać w gęstości prądu katodowego. Dla stopu Ti-6Al-4V (Rys. 6.3.39.a) maleje po długotrwałym zanurzeniu o jeden rząd wielkości. Dla stopu Ti-10Mo-4Zr (Rys. 6.3.39.b) początkowo gęstość prądu katodowego również maleje o jeden rząd wielkości (po 163 dniach zanurzenia), ale następnie stale rośnie wraz ze wzrostem czasu ekspozycji (780 i 1006 dni). Fakt ten najprawdopodobniej wynika z podobnej zależności dotyczącej zmiany stosunku Ti/(Zr+Mo), który wraz z wydłużeniem czasu zanurzenia najpierw rośnie (dla 163 dni), a później maleje (dla 780 i 1006 dni). Długi czas ekspozycji stopów tytanu w roztworze Ringera potwierdza fakt zmian zachodzących w obrębie warstwy pasywnej stopów.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 10^-3 10^-2 10^-1 100 101 102 103 Gest osc pradu [µA /cm 2 ] Potencjal [V] vs. Ag/AgCl po polerowaniu

zanurzenie przez 163 dni zanurzenie przez 780 dni

zanurzenie przez 1006 dni

a) -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 10-3 10-2 10-1 100 101 10² 10³ Gest osc pradu [µA /cm 2 ] Potencjal [V] vs Ag/AgCl po polerowaniu zanurzenie przez 163 dni zanurzenie przez 780 dni zanurzenie przez 1006 dni

b)

Rys. 6.3.39. Krzywe polaryzacyjne wykonane na stopie a) Ti-6Al-4V i b) Ti-10Mo-4Zr po

polerowaniu i po ekspozycji w roztworze Ringera przez 163, 780 i 1006 dni; w temperaturze 25°C (średnica kapilary 300 m, prędkość zmiany potencjału 1 mV/s) [167].

Dla potwierdzenia otrzymanych wyżej wyników dotyczących znaczącego spadku gęstości prądu anodowego po długiej ekspozycji w roztworze Ringera, przeprowadzono pomiary Lokalnej Elektrochemicznej Spektroskopii Impedancyjnej (LEIS) przy narzuconym potencjale anodowym wynoszącym 0,2 V vs Ag/AgCl (Rys. 6.3.40.a-d). Za pomocą programu ZViev dopasowano elektryczny

117

obwód zastępczy (przedstawiony na rysunku 6.3.3.c, Rozdział 6.3.1, str. 79), który wykorzystuje element CPE (Constant Phase Element). Jest to typowy układ dla materiałów ze zdolnością do pasywacji, które tworzą spójną warstwę na powierzchni materiałów. Na jego podstawie wyznaczono dane symulacyjne.

Rys. 6.3.40. Lokalna Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna – LEIS

(średnica kapilary 300 m) przy potencjale 0,2 V vs Ag/AgCl (potencjał anodowy) po polerowaniu i po ekspozycji w roztworze Ringera przez 780 i 1006 dni dla stopu:

(a) Ti-6Al-4V i (b) Ti-10Mo-4Zr w temperaturze 25oC. Punkty pełne – dane eksperymentalne, punkty puste – symulacja [167].

Jak wskazują wyniki LEIS, długi czas ekspozycji w roztworze Ringera obu stopów tytanu ma wpływ na zachowanie korozyjne. W tabeli 6.3.10 umieszczono wyniki symulacji. W wyniku długiej ekspozycji w roztworze gwałtownie wzrasta opór R2 (opór polaryzacji) warstwy pasywnej, któremu przypisuje się odporność korozyjną warstwy pasywnej, jej rozrost i ewentualną możliwość rozpuszczania czystego stopu.

118

Dla stopu Ti-10Mo-4Zr R2 jest niemal 3,5-krotnie większy (72,2*106 M/cm2) niż dla stopu Ti-6Al-4V (20,3*106 M/cm2) przy zanurzeniu przez 1006 dni. Wartość współczynnika CPE1-P stale wzrasta dla coraz dłuższego czasu ekspozycji próbek stopów tytanu w roztworze Ringera i dąży do wartości 1. Świadczy to o pożądanej właściwości warstwy pasywnej na obu stopach tytanu, która zachowuje się jak elektroda blokująca. Nie odnotowano również różnicy w wartości CPE1-T, która dla obu stopów utrzymuje się na jednakowym poziomie.

Tabela 6.3.10. Dane uzyskane z symulacji diagramów LEIS [167].

Próbka R1 [Ω.cm2] R2 106 [Ω.cm2] CPE1-T 10-5 [Ω-1cm-2s^] CPE1-P Ti-6Al-4V Po polerowaniu 25,25 ± 0,91 0,25 ± 0,01 1,43 ± 0,03 0,874 ± 0,003 Po 780 dniach 31,04 ± 0,08 14,36 ± 0,28 3,4 ± 0,004 0,942 ± 0,001 Po 1006 dniach 32,42 ± 0,19 20,31 ± 1,38 2,94 ± 0,01 0,931 ± 0,001 Ti-10Mo-4Zr Po polerowaniu 29,53 ± 0,80 0,11 ± 0,04 1,82 ± 0,03 0,890 ± 0,003 Po 780 dniach 35,87 ± 0,16 67,29 ± 4,87 2,15 ± 0,01 0,945 ± 0,001 Po 1006 dniach 35,15 ± 0,36 72,10 ± 1,44 2,21 ± 0,01 0,971 ± 0,001

Roztwór Ringera, w którym wytrzymywane były próbki stopów tytanu, poddano analizie chemicznej na zawartość w nim jonów metali wchodzących w skład stopów. Analizie AAS (Spektrometrii Absorpcji Atomowej) wykazała brak obecności w roztworze jonów metali pierwiastków stopowych w przypadku obu stopów tytanu. Wskazuje to na fakt, że długotrwały kontakt stopów tytanu z roztworem fizjologicznym (163, 780 i 1006 dni) nie powoduje rozpuszczania warstwy pasywnej a uwalnianie pierwiastków stopowych jest na bardzo niskim poziomie. Granica wykrywalności dla tej metody wynosi około 1 μg/l. W przypadku omawianego doświadczenia, przy objętości 40 ml roztworu, oznacza ilość mniejszą niż 0,04 μg. Wynik ten potwierdza zmierzona przewodność i pH każdego z roztworów pokorozyjnych. Początkowe przewodnictwo roztworu Ringera wynosiło 13,6 mS/cm, natomiast po doświadczeniu nie nastąpiła istotna zmiana przewodnictwa. W przypadku stopu tytanu Ti-6Al-4V przewodnictwo wynosiło kolejno 13,6 i 13,8 mS/cm dla 163 i 1006 dni zanurzenia próbki i analogicznie dla stopu Ti-10Mo-4Zr przewodnictwo osiągnęło wartość 13,4 i 14,0 mS/cm. Podobnie pH nie uległo zmianom z początkowego pH = 5,5. Wszystkie te dane potwierdzają fakt, że roztwór Ringera po długotrwałej ekspozycji w nim stopów tytanu jest fizykochemicznie stabilny. Podsumowując, bezpieczeństwo wykorzystywania stopu Ti-10Mo-4Zr jako materiału biomedycznego, jest tak samo bezpieczne jak stopu komercyjnego Ti-6Al-4V.

119

Podsumowanie rozdziału

Podsumowując wyniki zachowania korozyjnego stopów tytanu w roztworze Ringera oraz wpływu różnych czynników mających wpływ na ich zachowanie korozyjne stopów tytanu, można zauważyć znaczące różnice.

a) Stopy tytanu Ti-6Al-4V oraz Ti-10Mo-4Zr posiadają bardzo wysoką odporność korozyjną w roztworze Ringera, co potwierdzają uzyskane wysokie wartości potencjałów stacjonarnych oraz szerokie zakresy potencjału, w których stopy ulegają pasywacji. Ograniczenie zawartości tlenu w roztworze powoduje spowolnienie procesu pasywacji, ale go nie wstrzymuje.

b) Utworzona warstwa pasywna na obu stopach tytanu ma nieco inny charakter. W stanie stacjonarnym na stopie Ti-6Al-4V tworzy się warstwa pasywna z występującym zjawiskiem dyfuzji, natomiast na stopie Ti-10Mo-4Zr powstaje tzw. podwójna warstwa pasywna o charakterze pojemnościowym.

c) Zmiana pH roztworu ma istotny wpływ na zachowanie korozyjne obu stopów. W każdym przypadku obniżenie pH powoduje zwiększenie intensywności reakcji katodowych na powierzchni stopów i wydłużenie czasu uzyskania stabilnych wartości potencjału stacjonarnego.

d) Lokalne badania elektrochemiczne pozwoliły zauważyć, że stop Ti-10Mo-4Zr w roztworze o zmiennym pH jest bardziej stabilny niż stop Ti-6Al-4V, o czym świadczy zbliżony przebieg krzywych polaryzacyjnych w roztworze Ringera o zmienionym pH.

e) Odkształcenie plastyczne materiału powoduje istotne zmiany w morfologii warstwy wierzchniej stopów tytanu. Odkształcenie plastyczne sprzyja zwiększeniu ilości dyslokacji, które powodują zwiększenie podatności na korozję. Warstwa pasywna w przypadku stopu Ti-6Al-4V, w szczególności ubożeje w glin, natomiast stop Ti-10Mo-4Zr w molibden.

f) Charakter zmian w morfologii stopów po odkształceniu plastycznym powyżej 8%, przyczynia się do intensyfikacji reakcji katodowych na stopie Ti-6Al-4V, a dla stopu Ti-10Mo-4Zr do ich spowolnienia.

g) Bardzo blisko powierzchni stopów tytanu zanurzonych w roztworze o fizjologicznym pH, dochodzi do lokalnych zmian pH w kierunku zakwaszenia roztworu. Dla obu stopów zmierzono wartości pH około 5,0. Odkształcenie plastyczne sprzyja podwyższeniu wartości pH powyżej 6,0.

h) Warstwa pasywna utworzona na stopach tytanu nieodkształconych plastycznie, w przeciwieństwie do warstwy pasywnej utworzonej na stopach odkształconych plastycznie jest bogatsza w glin w przypadku stopu Ti-6Al-4V i molibden dla stopu Ti-10Mo-4Zr. Sprzyja to większemu powinowactwu do uwalniania tych metali do roztworu.

i) Tarcie powoduje znaczące zmiany w budowie warstwy wierzchniej stopów tytanu. Stop Ti-10Mo-4Zr posiada mniej plastyczno-sprężysty charakter w porównaniu do stopu

120

Ti-6Al-4V, co powoduje kruszenie fragmentów warstwy wierzchniej w trakcie tarcia i ich niekorzystny udział w dalszym procesie tarcia.

j) Zostało potwierdzone, że tarcie powoduje obniżenie odporności korozyjnej, jednakże wydaje się, że dla stopu Ti-10Mo-4Zr efekt ten jest mniejszy niż w przypadku stopu Ti-6Al-4V. k) Ogólne rzeczywiste obniżenie potencjału stacjonarnego, mierzone w trakcie procesu tarcia, jest

na podobnym poziomie dla obu stopów tytanu, mimo zauważalnych różnic w procesie tarcia stopów.

l) W wyniku ekspozycji stopów tytanu w roztworze Ringera (nawet 1006 dni czyli ponad 2,5 roku) zaobserwowano zmiany w składzie chemicznym warstwy pasywnej i zwiększenie jej grubości. Zmiany te spowodowały podwyższenie odporności korozyjnej obu stopów tytanu po długim czasie ekspozycji w roztworze.

m) Długi czas ekspozycji obu stopów tytanu w roztworze Ringera nie powoduje rozpuszczania warstwy pasywnej i przechodzenia do roztworu jonów metali składników stopowych.

121