Rodzaje korozji stopów tytanu

Również w wyniku zjawiska polaryzacji kości w kierunkach prostopadłych do osi zginania dochodzi do zmian potencjału elektrycznego kości. Zjawiska te nazwane piezoelektrycznością kości, oczywiście mają wpływ na implanty, które pracują w najbliższym sąsiedztwie kości, bo mogą zmieniać właściwości elektrochemiczne stopów [30].

W przypadku stopów dwufazowych pojawia się pytanie, jakim zachowaniem elektrochemicznym charakteryzują się obie fazy. Dzięki wykorzystanym technikom elektrochemicznym (opisanym w Rozdziale 4.1), prowadzono badania na obu fazach stopu Ti-6Al-4V w roztworze soli NaCl. Przedstawione badania wykazały, że zarówno faza , jak i faza  posiadają bardzo podobne zachowanie, niezależnie od różnic wynikających ze składu chemicznego obu faz [81].

2.4. Rodzaje korozji stopów tytanu

Tematem, który jest spójny z niszczeniem implantów medycznych, jest zgodność biologiczna, czyli brak negatywnego (np. toksycznego) wpływu na tkanki, uzależniona w głównej mierze od odporności korozyjnej. W zależności od materiału i składników chemicznych zawartych w środowisku działania implantu obserwowane są różne typy zniszczeń korozyjnych. Najbardziej znaną, dotyczącą również stopów tytanu, jest korozja równomierna, obejmująca całość powierzchni materiału metalowego, której skutki w najprostszy sposób można niwelować lub po prostu jej przeciwdziałać. Metalowe materiały biomedyczne mogą ulegać korozji wżerowej, szczelinowej, międzykrystalicznej, naprężeniowej i zmęczeniowej. Tytan i jego stopy są odporne na te typy korozji [35].

Oczywiście środowisko organizmu człowieka dla stopów tytanu nie jest tak bardzo agresywnym i niebezpiecznym pod względem występujących, dużych naprężeń, w porównaniu np. z pracą elementów samolotów, samochodów czy konstrukcji morskich, pracujących w zmiennych warunkach temperatury oraz działających sił zewnętrznych. Podobnie w elementach instalacji chemicznych, przez wzgląd na obecność żrących substancji chemicznych.

Korozja równomierna dotyczy całej powierzchni stopu tytanu, która ma kontakt ze środowiskiem korozyjnym. Do zmian na powierzchni stopu dochodzi na całej powierzchni w sposób ciągły. Zmiany te są wynikiem działania mikroogniw występujących na powierzchni, gdzie nie można precyzyjnie określić bardzo małych miejsc anodowych i katodowych. Ze względu na opisane wcześniej naturalne właściwości tytanu i jego stopów, korozja równomierna najczęściej nie dotyczy stopów tytanu, jeśli pracują w odpowiednich warunkach, w których dochodzi do pasywacji powierzchni na całej powierzchni i wytworzeniu ochronnej warstwy pasywnej, chroniącej przed dalszą degradacją. Korozji równomiernej ulegają stopy tytanu, w obszarze potencjału i zakresie pH, gdzie tytan jest aktywny. Warstwa pasywna, zbudowana w głównej mierze z TiO2 nie jest odporna i roztwarza się powoli w silnie stężonych roztworach kwasów nieutleniających lub zasadach z wytworzeniem jonów Ti2+ i Ti3+.Tytan ulega działaniu kwasów

43

o charakterze redukującym, tj. kwasowi szczawiowemu, mrówkowemu 10% i bezwodnemu kwasowi octowemu. Agresywnym dla powierzchni stopów tytanu są gorące, stężone lub stopione wodorotlenki oraz stopione chlorki i fluorki metali alkalicznych. Poprzez zjawisko absorbancji tlenu, azotu i wodoru w podwyższonych temperaturach, tworzą się opisane w Rozdziale 1.3.2. fazy, zwiększające kruchość tytanu i jego stopów [100]. Zachowanie korozyjne dla czystego tytanu w porównaniu do jego stopów może się jednak różnić, co potwierdza literatura [108].

W organizmie człowieka ten typ korozji nie występuje, ponieważ środowisko płynów fizjologicznych i stężenia związków występujących w nim standardowo nie są tak niebezpieczne dla powierzchni stopów tytanu. Jednak lokalne zwiększenie stężenia, w szczególności związków chlorkowych, zawierających jony Cl- oraz jonów fluorkowych F- może powodować wystąpienie innych typów korozji. Niestety ich skutki są mniej przewidywalne w porównaniu do korozji ogólnej.

W wyniku kumulacji niekorzystnych czynników oddziałujących na materiały tytanowe (niekoniecznie biomedyczne), mogą pojawiać się inne typy korozji.

 Korozja wżerowa

Zaliczana do korozji lokalnej, w której wyróżnić można 2 etapy: inicjowanie korozji w postaci wżerów i kolejno ich rozwój. Do zarodkowania korozji wżerowej dochodzi w miejscach dużego stężenia w roztworze szczególnie jonów chlorkowych i fluorkowych, w miejscach występowania niejednorodności w stopie (np. wtrącenia niemetaliczne), a także miejscach uszkodzonych mechanicznie. Agresywne jony np. Cl- ulegają adsorpcji na powierzchni stopu tytanu, po czym rozpoczyna się ich penetracja wewnątrz warstwy pasywnej, co przedstawia model Okamoto [100]. Według tego modelu skoncentrowanie większej ilości jonów chlorkowych blisko powierzchni stopu powoduje zastępowanie nimi cząsteczek wody. Jony chlorkowe w następnej kolejności łączą się z metalem, co sprzyja rozpuszczaniu warstwy pasywnej i przechodzeniu metalu do roztworu. Proces repasacji jest wówczas zatrzymany ze względu na obniżone stężenie wody w najbliższym otoczeniu powierzchni stopu. Można zauważyć również, że na stopach łatwo pasywujących się (stopy tytanu są tutaj zaliczane) tworzą się wżery pokryte warstwą pasywną, natomiast na pozostałych stopach spotykane są wżery otwarte. W każdym przypadku powierzchnia powstałego wżeru jest anodą (zjawisko rozpuszczania), natomiast powierzchnia nieuszkodzona korozją to katoda (Rys. 2.4.2). Wnętrze wżeru narażone jest na obniżenie pH (jony H+) i wzrost stężenia agresywnych jonów (Cl-). Dno wżeru staje się miejscem kumulacji produktów korozji. Ewentualna wymiana elektrolitu między wżerem a otoczeniem jest możliwa poprzez pory w warstwie pasywnej [109].

44

Rys. 2.4.2. Rozwój wżeru w tytanie. Opracowanie własne na podstawie [109].

 Korozja międzykrystaliczna

Miejscem inicjowania korozji międzykrystalicznej są granice między ziarnami. Powstaje ona wzdłuż ziaren stopu i w odróżnieniu od korozji wżerowej przebiega bez powstawania produktów korozji. Niemniej jednak jest znacznie bardziej niebezpieczna, ponieważ w znacznym stopniu może obniżać właściwości użytkowe materiału, atakując jego wewnętrzne warstwy. W wyniku tworzenia się mikro-ogniw na granicy ziaren, ziarna stają się katodami, a przestrzenie między granicami ziaren anodami, dochodzi do utworzenia ogniwa galwanicznego i inicjacji procesów korozyjnych (Rys. 2.3.4.) [19,109].

Rys. 2.4.3. Schemat i obraz mikroskopowy zgładu metalograficznego z widoczną korozją

45

 Korozja szczelinowa

Istotą korozji szczelinowej jest różnica w stężeniu tlenu w elektrolicie, szczególnie w tym zawierającym jony chlorkowe. Powstaje w przestrzeni między połączeniem dwóch elementów (niekoniecznie z tego samego materiału), zdolnych do pasywacji. Na początku, w kontakcie z elektrolitem obserwuje się występowanie korozji równomiernej na całej powierzchni szczeliny, jednakże z czasem szczelina powiększa się, co powoduje utrudnione przemieszczanie się tlenu do wnętrza szczeliny. Skutkiem tego jest jego miejscowe zubożenie w elektrolicie i zainicjowanie korozji szczelinowej. Analogicznie do korozji wżerowej, szczelina staje się anodą w ogniwie galwanicznym, natomiast obszar poza nią jest katodą. Reakcje anodowe wewnątrz powodują powstawanie produktów korozji (przechodzenie do roztworu jonów metali), a ich kumulacja wywołuje usuniecie jonów OH- i jednoczesny wzrost stężenia jonów Cl- oraz H+ (co obniża poziom pH).

Rys. 2.4.4. Schemat korozji szczelinowej w tytanie. Opracowanie własne na podstawie [109].

Szybkość korozji szczelinowej determinowana jest przez wiele czynników. Do głównych należy typ szczeliny (rodzaj materiałów tworzących ją), skład materiału, geometria szczeliny i układu (wielkość szczeliny w stosunku do całego układu, jej wymiary, ilość), skład i pH elektrolitu na zewnątrz i wewnątrz szczeliny, stężenie jonów chlorkowych i tlenu, szybkość wymiany masy na zewnątrz i do wnętrza szczeliny. Dodatkowo, aby zaobserwować ten typ korozji w układzie musi być dostatecznie mała objętość elektrolitu, umożliwiająca powstanie znacznej różnicy pH pomiędzy szczeliną a powierzchnią [109].

46

 Korozja naprężeniowa

Ten typ korozji powstaje podczas jednoczesnego działania środowiska korozyjnego wraz z oddziaływaniem czynników mechanicznych. Pęknięcia naprężeniowe i zmęczeniowe występują zazwyczaj w makroskali i na całej objętości. Jeśli odpowiednie siły zginające, rozciągające lub ściskające są w zakresie odkształceń plastycznych, to w szczególności obniżają stabilność termodynamiczną stopu i naruszają ciągłość warstwy pasywnej stopu, co skutkuje obniżeniem odporności korozyjnej. Temu typowi korozji zazwyczaj towarzyszy korozja ogólna.

Pęknięcie korozyjne w wyniku korozji naprężeniowej może towarzyszyć tylko działającym siłom rozciągającym. Powstają one zazwyczaj na granicach ziaren lub międzykrystalicznie. W wyniku odkształceń sprężystych sieci krystalicznej dochodzi do zmian w mikrostrukturze materiału. Poprzez wzrost gęstości dyslokacji i przekroczenie granicy krytycznej mogą pojawić się mikropęknięcia. Powstające linie poślizgu są miejscem dużego prawdopodobieństwa wystąpienia korozji wżerowej i tym bardziej zainicjowania procesu powstawania mikropęknięć. Przy dalszym rozwoju mikropęknięcia przekształcają się w makro pęknięcia. Te z kolei są źródłem kruchego pękania materiału [109].

Bardzo nieprzewidywalne skutki korozji towarzyszą jednoczesnemu występowaniu niszczących sił działających na materiał, które w znaczny sposób utrudniają naturalną zdolność tytanu i jego stopów do pasywacji. Ciągły proces uszkadzania warstwy tlenkowej powoduje jej ciągły proces nadbudowywania, co ostatecznie skutkuje zmniejszeniem grubości stabilnej warstwy korozyjnej. Dwa zjawiska występujące wzajemnie (tarcie i korozja) są od siebie zależne: w wielu przypadkach korozja jest przyspieszana w wyniku zużycia i podobnie, zużycie może mieć wpływ na inicjowanie procesów korozji [112].

W trakcie umieszczenia implantu medycznego w obrębie tkanki kostnej rozpoczyna się pożądany proces wrastania kości do implantu i zwiększania przyczepności osteoblastów do podłoża, co sprzyja osteointegracji. Prawidłowo przebiegający proces zapewnia stabilność mechaniczną i jest naturalną blokadą dla niepożądanych wolnych przestrzeni mogących powodować obluzowanie implantu i jego miejscowe niszczenie poprzez proces tarcia [113]. W wyniku wystąpienia takich zjawisk może dochodzić do pojawienia się korozji ciernej. Przemieszczanie tzw. mikro-ruch między stykającymi się częściami implantu i środowiskiem płynów fizjologicznych najczęściej spotykany jest w okolicy mocowania implantu do kości [112]. Takie warunki sprzyjają odrywaniu się od powierzchni cząstek o mikro- i nanometrowych wymiarach, a dodatkowo rozpuszczone jony metali mogą dostawać się do całego organizmu [99,114]. Powstałe cząstki mogą inicjować reakcje komórkowe, które prowadzą do stanu zapalnego najbliższej tkanki, co kolejno może zapoczątkowywać lokalne zmiany pH i miejscowe zmiany zachowania korozyjnego stopów [115]. Typowe miejsca występowania cyklicznych sił powodujących zjawisko tarcia na implantach przedstawia rysunek 2.4.5.

47

Ruchy wywołujące tarcie można zaobserwować podczas 2 zdarzeń:

 w trakcie operacji (implantacji), mającej za zadania wstawić implant medyczny do organizmu.  w czasie życia z zaimplantowanym materiałem (ruchy między implantem a kością).

Rys. 2.4.5. Przykłady mechanizmów stabilizacji kości za pomocą implantów metalowych [116].

Z tego względu prowadzi się badania trybologiczne i trybokorozyjne, których zadaniem jest określenie wielkości możliwego zużycia materiału implantu metalowego i towarzyszącym im zjawiskom korozji. Konstrukcja stanowiska do tego typu badań wykorzystuje układ: badana próbka stopu – materiał trący w symulowanym roztworze fizjologicznym. Dostępna literatura podaje informacje, że stosowany jest szereg płynów fizjologicznych, których charakterystykę zamieszczono w Rozdziale 3. Istotą badań trybologicznych jest układ materiałów, który obejmuje badaną próbkę stopu tytanu oraz materiał trący, zazwyczaj kulkę zbudowaną z tlenku glinu. Badania trybokorozyjne łączą w sobie szerszy zakres badań danej próbki materiału, poprzez możliwość wykonania pomiarów elektrochemicznych, dzięki stworzonemu układowi elektrod przy układzie trącym. Najczęściej uzyskiwanym wynikiem pomiaru jest zależność zmiany potencjału próbki stopu tytanu od czasu, umieszczonej w symulowanym roztworze fizjologicznym w stanie stacjonarnym i następnie poddawanej procesowi tarcia [117–120].

W wyniku tarcia powierzchni stopów tytanu następuje zmiana morfologii powierzchni poprzez pojawienie się tzw. bruzdy, której profil przekroju świadczy o wielkości uszkodzenia stopu. Uszkodzona powierzchnia stopów tytanu ulega deformacji, czego rezultatem są problemy z implantowanymi materiałami i ich prawidłową funkcją w organizmie.

48