Wpływ odkształcenia plastycznego na zachowanie korozyjne stopów tytanu

6.3.4. Wpływ odkształcenia plastycznego na zachowanie korozyjne stopów tytanu

Oba stopy tytanu poddano próbie rozciągania, w celu zaobserwowania zmian w mikrostrukturze oraz wpływu na zachowanie korozyjne. Opis procedury rozciągania próbek przedstawiono w Rozdziale 5.4.

Na rysunku 6.3.17. przedstawiono mikrostruktury obu stopów tytanu po odkształceniu plastycznym wynoszącym 2%. Dla stopu dwufazowego (Rys. 6.3.17.a) można zauważyć, że linie i pasma poślizgu występują tylko w fazie (ciemne obszary), która w poprzednich badaniach wykazywała większą twardość. Dla odkształceń powyżej 2% deformacja jest już zauważalna w obu fazach. W przypadku stopu Ti-10Mo-4Zr pasma poślizgu przy odkształceniu 2% są równomiernie rozmieszczone na całej powierzchni stopu (Rys. 6.3.17.b)

Rys. 6.3.17. Mikrostruktura po odkształceniu plastycznym 2% (a) obraz FE-SEM mikrostruktury stopu

Ti–6Al–4V (szara faza , biała faza ), (b) obraz z mikroskopu optycznego stopu Ti-10Mo-4Zr [68].

Wykonana analiza EBSD orientacji krystalograficznej pojedynczych ziaren dla wypolerowanego stopu Ti-6Al-4V (Rys. 6.3.18.a) wykazała, że około 35% ziaren fazy  ma wartości GOS (Grain Orientation Spread) poniżej 4o, natomiast wszystkie ziarna fazy  poniżej tej wartości. Potwierdza to wcześniej zauważony fakt, że większa twardość zwiększa poziom występujących dyslokacji, jak to ma miejsce dla fazy . Wykonana analiza EBSD dla stopu Ti-6Al-4V odkształconego plastycznie o 8% (Rys. 6.3.18.b i Rys. 6.3.19.b) dowodzi, że w wyniku rozciągania nie ulega zmianie zarówno zawartość fazy , jak i wielkość ziaren obu faz. Natomiast zmianę obserwuje się w rozkładzie orientacji ziaren (GOS). Dla próbki po polerowaniu prawie 40% ziaren w obu fazach ma wartość GOS w granicach 0o - 4o, natomiast dla próbki odkształconej ponad 50% powierzchni stanowią ziarna o wartości GOS już w granicach 12o - 16o.

Dla porównania przeprowadzono również badania EBSD dla próbki stopu Ti-6Al-4V w pobliżu miejsca rozerwania próbki (Rys. 6.3.18.c i Rys.6.3.19.c). Całkowite rozerwanie stopu powoduje wzrost wartości GOS do 16o - 20o, niemniej jednak wzrost ten jest stosunkowo jednorodny na całej powierzchni, bo zajmuje około 75% powierzchni. W tym przypadku zauważalny jest spadek zawartości fazy  z 6% na powierzchni wypolerowanej do 0,5% na próbce po rozerwaniu. W celu wyjaśnienia spadku zawartości fazy  potrzebne

92

są dalsze analizy stopu. Można przypuszczać, że spadek zawartości fazy  ma znaczący wpływ na właściwości korozyjne stopu Ti-6Al-4V i tworzenie warstwy pasywnej na odkształconej powierzchni.

Rys. 6.3.18. Analiza EBSD dla stopu Ti-6Al-4V (kolor zielony – faza , kolor czerwony – faza ).

Badanie wykonane (a) po polerowaniu (b) po 8% odkształceniu plastycznym (c) po rozerwaniu próbki (blisko szczeliny) [68].

Rys. 6.3.19. Analiza EBSD dla stopu Ti-6Al-4V. Rozłożenie orientacji ziaren (GOS), średnia

dezorientacja ziaren Kernel’a (KAM) i mapa granic ziaren. Badanie wykonane (a) po polerowaniu (b) po 8% odkształceniu plastycznym (c) po rozerwaniu próbki (blisko szczeliny) [68].

93

Analogicznie jak dla stopu dwufazowego, wykonano badania EBSD dla stopu Ti-10Mo-4Zr, jednak tylko dla próbki po polerowaniu oraz po odkształceniu plastycznym wynoszącym 8%. Dla próbki po rozerwaniu nie było możliwości wykonania poprawnej analizy.

W mikrostrukturze stopu Ti-10Mo-4Zr wyraźnie zaznacza się większy rozmiar ziaren występującej samoistnie fazy , który przyjmuje wielkość od około 150 m do nawet jednego milimetra (Rys. 6.3.20.a1). Również w przypadku tego stopu wartości GOS po polerowaniu są w granicach 0o-16o, jednak bez wyszczególnienia jednego konkretnego przedziału dominującego. Wpływ na wielkość GOS ma zapewne wielkość większości ziaren. Dla próbki po 8% odkształceniu plastycznym (Rys. 6.3.20.a2) uwidacznia się znaczne zniszczenie stopu, poprzez widoczne niezorientowane linie w obrębie mikrostruktury. Najprawdopodobniej obszary te zawierają bardzo wysoką gęstość dyslokacji. Wydaje się jednak, że odkształcenie plastyczne nie miało wpływu na mikrostrukturę (wielkość i kształt ziaren) [68].

Rys. 6.3.20. Analiza EBSD dla stopu Ti-10Mo-4Zr. Rozłożenie (a) kolorów odwrotnych figur

biegunowych (IPF – inverse pole figure map) (b) orientacji ziaren (GOS), średnia dezorientacja ziaren Kernel’a (KAM) i mapa granic ziaren.

Badanie wykonane (1) po polerowaniu (2) po 8% odkształceniu plastycznym [68].

Ze względu na swoją różnorodność w budowie mikrostruktury, oba stopy tytanu zachowują się całkiem inaczej po odkształceniu plastycznym. Wykonane pomiary orientacji krystalograficznej pojedynczych ziaren (EBSD) wykazały, że wielkość ziaren i budowa fazowa ma istotny wpływ na sposób odkształcenia,

94

co widać dla dużych jednofazowych ziaren stopu tytanu z molibdenem i cyrkonem oraz stosunkowo małych i występujących w postaci dwóch faz, ziaren dla stopu tytanu z glinem i wanadem.

Dla scharakteryzowania składu chemicznego warstwy pasywnej utworzonej na obu stopach po odkształceniu plastycznym i po rozerwaniu, wykonano pomiary XPS (Tabela 6.3.3).

Tabela 6.3.3. Skład chemiczny (% at.) powierzchni pasywnej uformowanej na stopie Ti–6Al–4V oraz

Ti-10Mo-4Zr po zanurzeniu w roztworze Ringera w temperaturze 37oC po OCP przez czas 6 godzin. Wyniki wykonano każdorazowo dla 2 próbek [68].

Ti – 6Al – 4V O Ti Al Ti/Al. Próbka wypolerowana ^71,9 72,4 23,1 22,8 5 4,8 ^4,8 Próbka odkształcona 8% ^71,3 70,6 24,7 26,3 4,1 3,1 6,1 8,6 Próbka odkształcona (po

zniszczeniu, bliska rozerwania)

70,7 70,5 26 25,3 3,3 4,3 7,9 5,9 Ti – 10Mo-4Zr O Ti Mo Zr Ti/(Mo+Zr) Próbka wypolerowana ^80,7 80,2 17,8 18,3 0,8 0,7 0,7 0,85 ¹² Próbka odkształcona 8% ^82,8 83,1 16,1 15,8 0,6 0,5 0,55 0,65 14 13,7 Próbka odkształcona (po

zniszczeniu, bliska rozerwania)

84,1 83,7 14,8 15,3 0,6 0,4 0,55 0,6 12,9 15,3

Istotne zmiany zauważalne są dla odkształconego stopu Ti-6Al-4V, gdzie w warstwie pasywnej zanotowano mniejszą zawartość glinu, w wyniku czego stosunek Ti/Al wzrasta po odkształceniu. Dane uzyskane z analizy XPS wykazały bardzo małe ilości wanadu, dlatego udział tego pierwiastka nie miał wpływu na zaprezentowane wyniki. Natomiast dla stopu jednofazowego Ti-10Mo-4Zr, w warstwie pasywnej po odkształceniu zawartość molibdenu i cyrkonu spada. Dodatkowy, nieznaczny spadek zawartości tytanu spowodował, że wyliczony stosunek Ti/(Mo+Zr) wzrasta: od 12,0 dla próbki wypolerowanej do 13,7÷14,0 dla próbki po odkształceniu plastycznym 8%.

Skład chemiczny warstwy pasywnej utworzonej na obu stopach tytanu ma istotny wpływ na obserwowane wcześniej właściwości powierzchni oraz determinuje zachowanie korozyjne.

Aby sprawdzić w jakim stopniu odkształcenie plastyczne wpływa na właściwości korozyjne warstwy pasywnej obu stopów tytanu, wykonano krzywe potencjodynamiczne (w skali globalnej i lokalnej) w roztworze Ringera dla próbek wypolerowanych i odkształconych plastycznie do 8%. Rysunek 6.3.21 przedstawia globalny pomiar LSV dla obu stopów tytanu. Widać wyraźnie, że po odkształceniu 8% wzrastają gęstości prądów po stronie anodowej. Dla stopu z molibdenem i cyrkonem są wyższe, niż dla

95

stopu z glinem i wanadem. Znacznie mniejsze różnice obserwujemy w przypadku prądów katodowych, gdzie gęstość prądów ulega nieznacznie zmniejszeniu.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

Ze swobodnym dostepem tlenu roztwor Ringera; temp. 37oC po:

polerowaniu 8% odksztalceniu Ti-6Al-4V Ti-10Mo-4Zr G es to sc p rad u [ m A/c m 2 ] Potencjal [V] vs Ag/AgCl

Rys. 6.3.21. Globalne krzywe polaryzacyjne: wpływ 8% odkształcenia plastycznego na zachowanie

elektrochemiczne stopów Ti-6Al-4V i Ti-10Mo-4Zr w roztworze Ringera (prędkość zmiany potencjału 1 mV/s) [103].

Aby przyjrzeć się dokładniej zachowaniu korozyjnemu po odkształceniu stopu Ti-6Al-4V wykonano lokalne pomiary krzywych LSV (Rys. 6.3.22) w większym zakresie odkształceń: kolejno dla 3, 5, 8% i po rozerwaniu. Pomiary lokalne pozwoliły wyeliminować błąd pomiarowy, który mógł powstać w badaniach globalnych (większa trudność z dokładnym odizolowaniem powierzchni odkształconej, biorącej udział w pomiarze). Dla porównania na rysunku 6.3.22.b umieszczono również krzywą dla czystego wypolerowanego tytanu (linia przerywana). Na rysunku 6.3.22.b-c gęstości prądów anodowych dla stopu tytanu utrzymują się na stałym poziomie powyżej odkształcenia 5%. Dla próbki wypolerowanej, po odkształceniu 1,5 i 3%, gęstość prądu w zakresie pasywnym wynosi około 3 A/cm2. Natomiast już przy odkształceniu 5 i 8%, gęstość prądu anodowego jest 2 razy wyższa i wynosi około 6 A/cm2. Jednocześnie obserwuje się wzrost prądów katodowych dla stopu. Zapewne istotny wpływ na takie wyniki ma wcześniej zaprezentowany skład chemiczny warstwy pasywnej i spadek zawartości glinu wraz ze wzrostem stopnia odkształcenia. Jak wykazano wcześniej, obecność tlenku glinu Al2O3 w warstwie pasywnej hamuje proces katodowy [81]. Rysunek 6.3.22.d pokazuje, że zachowanie elektrochemiczne po rozerwaniu próbki stopu tytanu Ti-6Al-4V jest takie samo po stronie anodowej jak dla próbki odkształconej plastycznie o 8%. Jednak gęstość prądów katodowych po rozerwaniu próbki jest nieco niższa w porównaniu do próbki odkształconej plastycznie o 8% [68].

96

Rys. 6.3.22. (a-d) Lokalne krzywe polaryzacyjne (średnica kapilary 300 m): wpływ odkształcenia

plastycznego na zachowanie elektrochemiczne stopu Ti–6Al–4V w roztworze Ringera (prędkość zmiany potencjału 1 mV/s) [68].

Analogiczne pomiary krzywych potencjodynamicznych wykonano dla stopu Ti-10Mo-4Zr (Rys. 6.3.23.a-d). Struktura jednofazowa stopu determinuje zachowanie elektrochemiczne, co widać po znacznie mniejszych różnicach w zmianie gęstości prądów po stronie anodowej względem wypolerowanej próbki. Nieznaczny wzrost obserwuje się już po odkształceniu 3%, a wartości gęstości utrzymują się też na podobnym poziomie również przy odkształceniu 8% i rozerwaniu próbki. Znacząca różnica występuje po stronie katodowej, gdzie po odkształceniu 8% notuje się spadek gęstości prądów (Rys. 6.3.23.d).

97

Rys. 6.3.23. (a-d) Lokalne krzywe polaryzacyjne (średnica kapilary 300 m): wpływ odkształcenia

plastycznego na zachowanie elektrochemiczne stopu Ti–10Mo-4Zr w roztworze Ringera (prędkość zmiany potencjału 1 mV/s) [68].

W celu porównania i sprawdzenia zachowania elektrochemicznego warstwy pasywnej obu stopów tytanu w roztworze Ringera po stronie katodowej (różnice na krzywych polaryzacyjnych), po odkształceniu plastycznym 8% wykonano pomiar EIS przy założonym potencjale (-750 mV vs Ag/AgCl), odpowiadającym reakcjom zachodzącym po stronie katodowej. Przed każdym z pomiarów wytrzymano próbkę przy tym potencjale w czasie 900 s, do ustabilizowania wartości gęstości prądów.

Uzyskane wyniki wskazują jednoznacznie, że dla stopu tytanu Ti-10Mo-4Zr przy odkształceniu plastycznym bliskim rozerwania próbki (od około 12% - Rys. 6.3.24.c-d), wzrasta odporność próbki przy narzuconym potencjale odpowiadającym wymuszeniu reakcji katodowych. Świadczą o tym osiągnięte większe pętle pojemnościowe i odpowiadające im opory dla próbek stopu tytanu odkształconych w porównaniu do próbek po polerowaniu. Największy wpływ na to zachowanie ma jednofazowa mikrostruktura odkształconego stopu, której morfologia zmienia się na całej powierzchni jednakowo, co zostało wcześniej zaprezentowane i opisane.

98

W przeciwieństwie do stopu jednofazowego, stop Ti-6Al-4V wykazuje w zakresie potencjału odpowiadającemu stronie katodowej, spadek odporności wraz ze zwiększaniem odkształcenia plastycznego, co widać przy odkształceniu 5 i 8% (Rys, 6.3.24.a-b). Największą pętlę i wyższe opory wykazuje próbka stopu po polerowaniu. Oczywiście i w tym przypadku główną rolę w takim zachowaniu korozyjnym odegrała zmieniająca się mikrostruktura stopu dotycząca obu faz po odkształceniu (3%, 5%, 8% i po rozerwaniu), co opisano wcześniej.

Jednak stop z molibdenem i cyrkonem przy narzuconym potencjale: -750 mV vs Ag/AgCl wykazuje mniejsze opory polaryzacyjne zarówno po polerowaniu, jak i odkształceniu plastycznym w porównaniu do stopu z glinem i wanadem. Dla wypolerowanego stopu Ti-10Mo-4Zr opór wynosi około 2 kohm/cm2 i jest około 10-krotnie niższy niż dla stopu Ti-6Al-4V [68].

Rys. 6.3.24. Lokalna elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna – LEIS

przy potencjale:-750 mV vs Ag/AgCl (średnica kapilary 300 m) stopu: (a-b) Ti-6Al-4V, (c-d) Ti-10Mo-4Zr w roztworze Ringera w temperaturze 25oC: po chronoamperometrii w czasie 900 s

99