Index of /rozprawy2/11257

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ODLEWNICTWA Katedra Chemii i Korozji Metali. Rozprawa doktorska Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. mgr inż. Joanna Barbara LOCH. Promotor: dr hab. Halina KRAWIEC, prof. AGH Promotor pomocniczy: dr inż. Alicja ŁUKASZCZYK. Kraków 2017.

(2) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Praca została sfinansowana w ramach projektów:. Tytuł projektu: Badania mikrostrukturalnej korozji stopów TiAl6V4 i Ti12Mo5Zr w roztworach fizjologicznych przy użyciu lokalnych technik elektrochemicznych. Projekt Harmonia: 2012/04/M/ST8/00681. Tytuł projektu: Elektrochemiczna korozja biomedycznych implantów na bazie stopów tytanu i kobaltu w roztworach fizjologicznych. Grant Dziekański na rok 2014: 15.11.170.514. Tytuł projektu: Korozyjne i trybokorozyjne zachowanie biomedycznych stopów tytanu i kobaltu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Grant Dziekański na rok 2015: 15.11.170.540. Tytuł projektu: Odporność korozyjna biomedycznych stopów tytanu do zastosowań w medycynie w symulowanych środowiskach fizjologicznych. Grant Dziekański na rok 2016: 15.11.170.569. 2.

(3) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Serdeczne podziękowania kieruję w stronę: dr hab. Haliny Krawiec, prof. AGH za możliwość rozwoju naukowego w Katedrze Chemii i Korozji Metali, wprowadzenie mnie w świat naukowy, opiekę w czasie studiów doktoranckich oraz cenne rady i poświęcony czas w trakcie realizacji badań naukowych, dr inż. Alicji Łukaszczyk za wsparcie, każde dobre słowo, cenne wskazówki w trakcie wykonywania badań naukowych i podczas pisania rozprawy doktorskiej,. prof. Vincenta Vignal za owocną współpracę i pomoc w trakcie studiów doktoranckich, dr hab. inż. Sławomira Zimowskiego za zaangażowanie i pomoc w realizacji badań.. Dziękuję: Kolegom i Koleżankom z Katedry Chemii i Korozji Metali Wydziału Odlewnictwa AGH za wspaniałą atmosferę naukową,. Rodzicom za wspieranie mnie w życiu naukowym, Przyjaciołom za trzymanie kciuków.. 3.

(4) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Spis treści Wprowadzenie ......................................................................................................................................................... 6 Abstract .................................................................................................................................................................... 8 Część literaturowa ................................................................................................................................................... 9 Charakterystyka tytanu i jego stopów ........................................................................................................ 10. 1. 1.1.. Właściwości fizyczne i chemiczne tytanu ............................................................................................. 11. 1.2.. Metalurgia oraz obróbka cieplna i plastyczna stopów tytanu ................................................................ 13. 1.2.1.. Odlewanie stopów tytanu .............................................................................................................. 13. 1.2.2.. Charakterystyka obróbki cieplnej stopów tytanu .......................................................................... 17. 1.2.3.. Charakterystyka obróbki plastycznej stopów tytanu ..................................................................... 18. 1.3.. Zastosowanie stopów tytanu .................................................................................................................. 22. 1.3.1.. Zastosowanie przemysłowe .......................................................................................................... 22. 1.3.2.. Pierwiastki wykorzystywane w biomedycznych stopach tytanu .................................................. 23. 1.3.3.. Stopy tytanu do zastosowań w medycynie.................................................................................... 32. Korozja biomedycznych stopów tytanu ..................................................................................................... 37. 2. 2.1.. Rodzaje zniszczeń stopów biomedycznych ........................................................................................... 37. 2.2.. Właściwości pasywacyjne stopów tytanu .............................................................................................. 39. 2.3.. Elektrochemiczne zachowanie się stopów tytanu .................................................................................. 41. 2.4.. Rodzaje korozji stopów tytanu .............................................................................................................. 42. 3.. Charakterystyka roztworów fizjologicznych ............................................................................................. 48. 4.. Mikro-elektrochemiczne techniki stosowane do badań korozyjnych......................................................... 51 4.1.. Technika Lokalnego Mikroogniwa ........................................................................................................ 51. 4.2.. Zastosowanie mikroelektrod do lokalnych pomiarów pH ..................................................................... 53. Cel pracy ................................................................................................................................................................ 55 Tezy pracy ............................................................................................................................................................. 56 Część eksperymentalna .......................................................................................................................................... 57 Metodyka badań ......................................................................................................................................... 58. 5. 5.1.. Materiały................................................................................................................................................ 58. 5.2.. Roztwory fizjologiczne .......................................................................................................................... 58. 5.3.. Techniki badawcze wykorzystywane w pracy ....................................................................................... 61. 5.3.1.. Badania mikrostruktury oraz powierzchni stopów ....................................................................... 61. 4.

(5) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 5.3.2.. Techniki elektrochemiczne ........................................................................................................... 62. 5.3.3.. Sposób pomiaru pH blisko powierzchni stopów tytanu ................................................................ 64. 5.3.4.. Analiza składu chemicznego roztworów po korozji ..................................................................... 64. 5.4.. Odkształcenie plastyczne materiału ....................................................................................................... 65. 5.5.. Właściwości mechaniczne stopów tytanu .............................................................................................. 65. 5.6.. Tarcie materiału ..................................................................................................................................... 66 Wyniki badań i ich analiza ......................................................................................................................... 69. 6. 6.1.. Mikrostruktura i struktura warstwy pasywnej badanych stopów ........................................................... 69. 6.2.. Właściwości mechaniczne stopów tytanu .............................................................................................. 72. 6.3.. Zachowanie korozyjne stopów tytanu w roztworze Ringera ................................................................. 74. 6.3.1.. Zachowanie korozyjne stopów tytanu w zależności od natlenienia roztworu .............................. 74. 6.3.2.. Wpływ pierwiastków stopowych na zachowanie korozyjne stopów tytanu ................................. 80. 6.3.3.. Wpływ zmiennego pH na zachowanie korozyjne stopów tytanu.................................................. 83. 6.3.4.. Wpływ odkształcenia plastycznego na zachowanie korozyjne stopów tytanu ............................. 91. 6.3.5.. Pomiar pH blisko powierzchni stopów tytanu .............................................................................. 99. 6.3.6.. Wpływ tarcia na właściwości stopów tytanu .............................................................................. 101. 6.3.7.. Właściwości warstwy pasywnej stopów tytanu po długiej ekspozycji w roztworze .................. 113. Podsumowanie rozdziału ................................................................................................................................. 119 6.4.. Zachowanie korozyjne stopów tytanu w roztworze sztucznej śliny .................................................... 121. 6.4.1. Wpływ kwasu mlekowego ................................................................................................................ 121 6.4.2. Wpływ nadtlenku wodoru ................................................................................................................. 122 6.4.3. Wpływ fluorku sodu .......................................................................................................................... 128 Podsumowanie rozdziału ................................................................................................................................. 134 6.5.. Zachowanie korozyjne stopów tytanu w osoczu krwi ludzkiej ........................................................... 135. Podsumowanie rozdziału ................................................................................................................................. 142 Wnioski końcowe ................................................................................................................................................ 143 Literatura ............................................................................................................................................................. 146. 5.

(6) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Wprowadzenie. Obszerny dział, jakim jest nauka o biomateriałach, w ostatnich kilkunastu latach skupiona jest na poszukiwaniu coraz lepszych materiałów, które będą mogły funkcjonować w organizmie ludzkim. Wśród ogromu tworzyw wykorzystywanych w produkcji endoprotez ortopedycznych i stomatologicznych, szczególną rolę odgrywają materiały metalowe o wyjątkowych właściwościach, które nie są w stanie zastąpić innych materiałów. Do tej grupy należą stopy tytanu, znane i chętnie wykorzystywane, jako elementy endoprotez. Przeznaczone dla pacjentów, którzy w wyniku nieszczęśliwych wypadków lub chorób są poddawani operacjom ich zaimplantowania; w szczególności endoprotez stawu biodrowego, kolanowego i skokowego. Są również alternatywą dla osób, które chcą zrezygnować ze ściąganych protez stomatologicznych lub zakładanych na stałe mostów dentystycznych, stanowiąc podstawę dla mocowań koron ceramicznych zębów. Największym zagrożeniem ze strony implantowanych elementów ze stopów tytanu są pierwiastki wchodzące w ich skład chemiczny. Oczywiście najprostszym rozwiązaniem byłoby korzystanie z czystego tytanu, który posiada bardzo dobre właściwości, na tle innych metali biomedycznych. Problematyczne są niestety koszty materiału. Dlatego, z punktu widzenia ekonomicznego, stopy tytanu są znacznie tańsze i niejednokrotnie posiadają również lepsze właściwości mechaniczne, korozyjne i użytkowe. Opracowywanie nowych stopów tytanu poprzez modyfikacje składu chemicznego stanowi wyzwanie dla przemysłu. Stopy, których założeniem jest działanie w ludzkim ciele, muszą przede wszystkim charakteryzować się biotolerancją, a dopiero w następnej kolejności posiadać szereg pożądanych właściwości fizykochemicznych i mechanicznych. Dotychczas bardzo popularnym i wykorzystywanym stopem jest stop tytanu z glinem i wanadem Ti-6Al-4V. Dodatek glinu i wanadu powoduje, że materiał ten uzyskuje strukturę stopu dwufazowego (+) o właściwościach lepszych od czystego tytanu. Jednak z medycznego punktu widzenia glin i wanad są pierwiastkami toksycznymi dla organizmu człowieka, w głównej mierze przyczyniając się do problemów neurologicznych. Dlatego opracowuje się nowe stopy tytanu, zawierające jako składniki stopowe metale zaliczane do bezpiecznych dla organizmu ludzkiego. Przykładem takiego stopu jest jednofazowy stop Ti-10Mo-4Zr, który ze względu na zawartość molibdenu i cyrkonu ma być bezpieczny dla organizmu i jednocześnie posiadając dobre właściwości korozyjne i użytkowe. Tytan i jego stopy posiadają bardzo dobrą odporność korozyjną. Przez wzgląd na różną zawartość jakościową i ilościową stosowanych składników stopowych, to zachowanie korozyjne może się nieco różnić. Warstwa pasywna tworzona samorzutnie na powierzchni biomedycznych stopów tytanu może ulegać niszczeniu w wyniku działania środowiska, jakim są również płyny ustrojowe. Dodatkowym czynnikiem niszczącym warstwę pasywną na elementach tytanowych mogą być działające siły rozciągające, a także tarcie. Stąd też, by lepiej poznać właściwości warstwy pasywnej na stopach tytanu, 6.

(7) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. w niniejszej pracy przedstawiono szeroki zakres badań elektrochemicznych uzupełnionych o badania obrazowe i spektroskopowe. Ich celem było porównanie zachowania korozyjnego dwóch stopów tytanu: nowego stopu Ti-10Mo-4Zr oraz komercyjnego stopu Ti-6Al-4V. Badania prowadzono w roztworach symulujących płyny fizjologiczne. Dodatkowo sprawdzono wpływ odkształcenia plastycznego i tarcia na właściwości warstwy pasywnej obu stopów tytanu.. 7.

(8) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Abstract. Titanium alloys are mainly used as medical implants, owing to their good strength properties as well as their corrosion resistance. They are known for their wide application in orthopedic as endoprothesis include: artificial hip joints, knee replacements, bone plates, screws fracture fixation, artificial hearts and stomatology as dental implants. Titanium alloys with aluminium and vanadium (Ti-6Al-4V) is very popular and widely used in industrial applications, including medical devices. Therefore, passivity and corrosion resistance of this alloy have been extensively studied. By contrast, the presence in excess of some toxic element (e.g. aluminium and vanadium) in the body fluids can generate allergic reactions and genetic changes. In the light of these observations, further investigation of titanium alloys is increasingly important for gaining a better understanding of the traditionally used alloys, and for helping in the search for new titanium alloys. Recently, a number of studies have focused on the development of beta-type Ti alloys with non-toxic elements such as Mo, Zr, Sn, Ta and Nb. This is the case of titanium alloy Ti-10Mo-4Zr. Titanium and its alloys have a good corrosion resistance. Each alloy element determines the different properties of the titanium alloy, including corrosion resistance. The passive layer of titanium alloys is exposed to the body fluids of the human body. In addition, it can be damaged by external forces (plastic deformation) and friction. The aim of this study was to compare corrosion behaviour of two titanium alloys: new biomedical alloy Ti-10Mo-4Zr and commercial alloy Ti-6Al-4V in physiological simulated solutions. Furthermore, the influence of plastic deformation and tribological properties on the corrosion resistance were investigated. This thesis presents the scope of electrochemical studies supplemented by imaging and spectroscopic studies of passive layer.. 8.

(9) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Część literaturowa. 9.

(10) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 1. Charakterystyka tytanu i jego stopów. Tytan to pierwiastek, który zajmuje dziewiąte miejsce pod względem występowania na ziemi, a siódme miejsce w grupie metali. Znajduje się go w minerałach takich jak: ilmenit (zawiera około 53% TiO2), rutyl (około 60%) i tytanit (około 25% Ti), które zawierają jego największą ilość. Z tych też rud jest otrzymywany, co stanowi pierwszy etap produkcji czystego tytanu. Unikatowe cechy tytanu są podstawą do zastosowania w obszernej grupie działów gospodarki. Tak szerokie wykorzystanie zawdzięcza wysokiej wytrzymałości mechanicznej, właściwościom fizycznym oraz odporności korozyjnej w większości środowisk, na które narażone są elementy i konstrukcje tytanowe w trakcie eksploatacji. Niska gęstość czystego tytanu wynosi 4,51 g/cm3, a stopów tytanu w granicach 4,43÷4,85 g/cm3 i może zostać zwiększona poprzez stopowanie1 oraz proces odkształcania [1]. Wraz z wysoką wytrzymałością mechaniczną (od Rm≈290 MPa dla technicznie czystego tytanu do około 1750 MPa dla obrabianych cieplnie stopów tytanu β) sprawiają, że jest chętnie wykorzystywany w wielu gałęziach przemysłu [2,3]. Wysoka odporność na korozję, prawie taka sama jak platyny, w wielu środowiskach wyróżnia tytan ijego stopy spośród innych materiałów metalowych. Właściwość tę gwarantuje tworzona samoistnie na powierzchni tytanu i jego stopów odporna termodynamicznie warstwa pasywna związków tlenków tytanu, która chroni rodzimy materiał przed bezpośrednim kontaktem z środowiskiem korozyjnym. Dzięki temu ta grupa materiałów jest odporna na działanie warunków atmosferycznych oraz wody morskiej. Gazowy, wilgotny chlor, dwutlenek chloru oraz roztwory chloru nie pogarszają właściwości korozyjnych tytanu i jego stopów. Stopy tytanu są odporne na działanie rozcieńczonych kwasów: siarkowego, chlorowodorowego (bardzo powolne roztwarzanie), azotowego (V), fluorowodorowego, jodowodorowego i większość kwasów organicznych a także rozcieńczonych roztworów zasadowych (zawartości wody poniżej 1,5% mas.). Jednak działanie stężonych kwasów i zasad jest już znaczące: np. kwas fluorowodorowy szybko rozpuszcza tytan, doprowadzając do korozji tytanu [1,4–6]. W połączeniu z dobrą odpornością na pełzanie oraz dobrą odpornością korozyjną, tytan i jego stopy są materiałami pożądanymi w przemyśle. [7] Jak większość parametrów charakteryzujących materiał, wartość modułu Younga dla stopów tytanu uzależniona jest od rodzaju i ilości dodatków stopowych. Niski, jak dla tej grupy materiałów moduł sprężystości mieści się w granicach 105÷120 MPa. Elementy i całe konstrukcje z tytanu i jego stopów można spotkać w szczególności w lotnictwie i kosmonautyce, gdzie wymagana jest wysoka wytrzymałość konstrukcji przy jednoczesnym niskim ciężarze. Dzięki zastosowaniu stopów tytanu, różne zespoły silników lotniczych, łopatki i tarcze sprężarek pracujące w bardzo zmiennych warunkach temperatury, 1. Stopowanie - proces mechanicznego wytwarzania stopów metali metodą prasowania i spiekania (metalurgia proszków) ze. składników stopowych, z których nie można otrzymać stopu tradycyjną technologią topienia [7].. 10.

(11) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. naprężeń i erozji mechanicznej z pomyślnością spełniają narzucone im funkcje. Dodatkowo, tytan odgrywa znaczącą rolę w energetyce, przemyśle ciepłowniczym, chemicznym oraz spożywczym. Elementy tytanowe cenią sobie sportowcy, w szczególności himalaiści i alpiniści [8–11]. Ze względu na bardzo dobre właściwości fizykochemiczne, mechaniczne i biologiczne czysty tytan i jego stopy są. wykorzystywane. w. medycynie. do tworzenia implantów ortopedycznych. i stomatologicznych. Kluczową rolę odgrywa tu ich wysoka odporność na korozję miejscową oraz biokompatybilność z żywymi tkankami, nieodzowne zjawisko efektywności implantacji [7,12]. Moduł Younga dla tej grupy materiałów tytanowych jest najbardziej zbliżony do modułu dla ludzkich kości (20÷30 MPa), w porównaniu do stopów kobaltu z chromem, dla których ten parametr jest znacząco wysoki i wynosi około 220 GPa [13]. Materiały tytanowe tworzone są drogą odlewania, w warunkach dokładnej kontroli nad procesem metalurgicznym. Wynika to z właściwości tytanu, który posiada duże powinowactwo do przyłączania tlenu, azotu i wodoru. Dlatego proces odlewania prowadzony jest w atmosferze ochronnej. Stopy tytanu zalicza się do grupy materiałów, które można kształtować po odlewaniu. W celu uzyskania pożądanych kształtów stosuje się obróbkę plastyczną, a dla poprawy właściwości mechanicznych stopów tytanu poddaje się je odpowiedniej obróbce cieplnej, mającej również znaczący wpływ na odporność korozyjną.. 1.1.Właściwości fizyczne i chemiczne tytanu Tytan jest pierwiastkiem zaliczanym do grupy metali przejściowych. Występuje w warunkach naturalnych i posiada szarą barwę. Tytan jest niemagnetyczny i ma dobre właściwości przekazywania ciepła. Jego współczynnik rozszerzalności cieplnej jest nieco mniejszy od stali oraz o połowę mniejszy od aluminium [14]. Wybrane właściwości tytanu przedstawiono w Tabeli 1.1.1. Tabela 1.1.1. Wybrane właściwości tytanu [2,15]. Właściwość. Wartość. Liczba atomowa Z 22 Masa atomowa A 41,87 Typ sieci A3 ( i A2 ( Gęstość 4,507 g/cm3 Temperatura topnienia 1668oC Temperatura wrzenia 3260oC Pojemność cieplna 540,5 J/(kg*K) Rezystywność ρ 0,421 Ωm 18,9 W/(m*K) Przewodność cieplna  Tytan jest pierwiastkiem 4 grupy układu okresowego, należącym do grupy tytanowców. Technicznie czysty tytan produkowany jest w 4 gatunkach. Według ASTM B265 są to Grades 1÷4 (Tabela 1.1.2.). Grade 11.

(12) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 7, 11, 16-17, są modyfikowane palladem w ilości 0,04-0,25% a Grade 26-27 modyfikowane rutenem o zawartości 0,08-0,14%. Każdy gatunek zawiera inny stopień zanieczyszczenia: od 0,2 do 1,2% [9] w postaci żelaza i pierwiastków międzywęzłowych (C, N, O i H). Tabela 1.1.2. Gatunki tytanu technicznego wg norm ASTM [16–18]. Gatunek. C [%]. N [%]. O [%]. H [%]. Fe [%]. Grade 1. 0,08. 0,03. 0,18. 0,015. 0,2. Grade 2. 0,08. 0,03. 0,25. 0,015. 0,3. Grade 3. 0,08. 0,05. 0,35. 0,015. 0,3. Grade 4. 0,08. 0,05. 0,4. 0,015. 0,5. Tytan posiada dwie odmiany alotropowe: niskotemperaturową α oraz wysokotemperaturową . Na Rys. 1.1.1. przedstawiono komórkę elementarną obu odmian. Układ heksagonalny zwarty HZ. Układ regularny o strukturze przestrzennie centrowanej RPC. Rys. 1.1.1. Budowa komórki elementarnej a) tytanu i a) tytanu  [19].. Temperatura przemiany alotropowej tytanu wynosi 882,5°C i zależy od stopnia czystości tytanu. Struktura tytanu w temperaturze otoczenia zawiera tylko fazę α. Tytan po wyżarzaniu może mieć morfologię iglastą lub równoosiową [15]. Silne powinowactwo tytanu do tlenu powoduje jego pasywację, czyli tworzenie, w kontakcie ze środowiskiem zawierającym tlen, szczelnej, nieprzewodzącej i dobrze przylegającej do powierzchni metalu warstwy tlenkowej, zbudowanej w głównej mierze z tlenków tytanu o zróżnicowanych wzorach stechiometrycznych. Do najtrwalszego tlenku należy tlenek tytanu (IV) TiO2. Dokładniejszy opis właściwości pasywacyjnych stopów tytanu został przedstawiony w dalszej części rozprawy. Z właściwości fizycznych i chemicznych tytanu wynika znaczna część właściwości mechanicznych i użytkowych stopów tytanu, które nieustannie są tworzone i modyfikowane według potrzeb konsumentów. 12.

(13) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 1.2. Metalurgia oraz obróbka cieplna i plastyczna stopów tytanu Tytan, a szczególnie jego stopy pośród wielu istniejących materiałów na rynku przemysłowym poddawane są procesom, których zadaniem jest stworzenie produktu pośredniego lub końcowego, który będzie posiadał pożądane właściwości. Dlatego do podstawowych i najbardziej istotnych procesów technologicznych należą: odlewanie oraz obróbka cieplna i plastyczna. 1.2.1.. Odlewanie stopów tytanu. Odlewanie tytanu i stopów tytanu jest klasyczną metodą otrzymywania odlewów, których kształt zbliżony jest do ostatecznego kształtu wyrobu. Statystycznie większość elementów tytanowych jest wykonywana z wykorzystaniem obróbki skrawaniem oraz obróbki plastycznej. Technologia odlewnicza, z uwagi na wysokie wymagania stawiane procesowi produkcyjnemu, jest stosowana w wyjątkowych sytuacjach [20]. Odlewanie pozwala na zminimalizowanie ilości otrzymywanego zbędnego materiału, który jest produkowany podczas kształtowania finalnego wyrobu metodą ubytkową. Przez to również obniża koszty wytwarzania. Niestety odlewanie tytanu jest znacznie trudniejsze od innych, powszechnie wykorzystywanych. materiałów. metalowych.. Problemy. wynikają. głównie. z. właściwości. fizykochemicznych ciekłego tytanu lub stopów tytanu z wieloma pierwiastkami. Wszystkie problemy, jakie napotyka się przy odlewaniu tytanu można odnieść dla stopów tytanu, gdyż udział tego pierwiastka zazwyczaj jest znaczący w stopie. Możemy wyróżnić cztery główne utrudnienia [21]: . silne reagowanie ciekłego metalu ze wszystkimi znanymi dotychczas materiałami tygli ogniotrwałych,. . duża rozpuszczalność tlenu, wodoru i azotu w ciekłym tytanie,. . duża lepkość stopów w temperaturze odlewania,. . wysoka temperatura topnienia.. W celu uniknięcia zjawiska dyfuzji wymienionych powyżej gazów do tytanu w podwyższonych temperaturach, wykorzystuje się atmosferę ochronną lub próżnię [9]. Natomiast bez atmosfer ochronnych, podczas nagrzewania w atmosferze powietrza, dochodzi do niepożądanych zjawisk [22,23]: . w temperaturze 450oC tworzy się tlenek tytanu zgodnie z reakcją: Ti+O2=TiO2,. . w temperaturze wyższej od 800°C tytan reaguje z azotem: Ti+N2=TiN. Azot w tytanie zwiększa jego twardość do ok. 2400 HV i zmniejsza plastyczność,. . wodór reaguje z tytanem według reakcji: Ti+H2=TiH2. Wodór w tytanie i jego stopach mocno obniża udarność i plastyczność w wyniku powstania fazy międzywęzłowej γ (TiH 2), która zwiększa kruchość tytanu, 13.

(14) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. . w wysokiej temperaturze, wynoszącej około 500oC, wodór rozpuszczony w tytanie może wiązać tlen według reakcji: TiO2 + 2 H2 = Ti+ 2H2O, co skutkuje powstawaniem porowatości. Materiały ogniotrwałe do produkcji form odlewniczych na bazie krzemionki, tlenku magnezowego. i tlenku glinowego nie mogą być wykorzystywane w przypadku odlewania tytanu i jego stopów. Nie stosuje się również specjalnie odpornych materiałów jak tlenki toru, wapnia czy siarczki. Stosunkowo największą odporność posiadają tlenki metali, wykazujące niedobór tlenu. Dlatego do topienia tego metalu należy używać tygli miedzianych z chłodzeniem zewnętrznym [2,5,24]. Problem z dużą lepkością niwelowany jest w sposób pośredni, poprzez zmienianie geometrii formy odlewniczej. Przy projektowaniu w odpowiednich miejscach umieszcza się zaokrąglenia, a także zbieżności, w miejscach kierunkowych lub wymiarowych zmian powierzchni odlewanego materiału. Wysoka temperatura topienia to problem napotykany głównie przy topieniu stopów tytanu, gdzie występują duże różnice temperatur między tytanem a pierwiastkami stopowymi i dodatkowo pojawiają się reakcje egzotermiczne. Spośród znanych procesów topienia tytanu, najpowszechniej wykorzystywane jest łukowe przetapianie próżniowe (VAR – Vacuum ARC Remelting), którego wynikiem jest uzyskanie elektrody służącej dalszym etapom przeróbczym. W trakcie topienia tytanu, w łuku świetlnym ciekły metal styka się z zimnym tyglem. Tworzy się wówczas powierzchnia graniczna skrzepłego tytanu, która izoluje tygiel miedziany od głównej jego masy. Tytan topiony jest więc we własnej osłonie. Technologie tę nazwano technologią „zimnego tygla” (skull melting lub cold heart melting) [12]. Do innych procesów topienia tytanu i jego stopów zalicza się również [21]: . topienie indukcyjne w tyglu grafitowym zwykłym, warstwowym, segmentowym i wannowym,. . topienie lewitacyjne (mało przydatne w skali technicznej),. . topienie w piecach elektronowych (elektronowiązkowych),. . topienie ze stosowaniem elektrody topliwej (sprasowana gąbka tytanowa), rozwinięte na skalę przemysłową.. Sam proces odlewania przeprowadza się zwykle na zespole składającym się z 2 stanowisk [25]: 1) stanowiska topienia metalu lub stopu: a. łukowy piec próżniowy z „zimnym tyglem” lub, b. indukcyjny piec próżniowy z miedzianym tyglem segmentowym (proces ISM – Induction Skull Melting). 2) stanowiska odlewania z obrotowym stołem i umieszczoną na nim formą odlewniczą.. 14.

(15) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Schematyczne stanowiska i elementy urządzeń do topienia tytanu i jego stopów przedstawiono na Rys. 1.2.1.. Rys. 1.2.1. Schemat a) próżniowego pieca łukowego z „zimnym tyglem” i komorą do odlewania odśrodkowego do form grafitowych tytanu i jego stopów, b) elementów urządzenia do procesu ISM: budowa zimnego tygla. Opracowanie własne na podstawie [25].. Każda z metod jest niestety obarczona wadami. Duża niejednorodność składu chemicznego i mikrostruktury wytwarzanych wlewków lub odlewów przypisana jest topieniu za pomocą łuku elektrycznego, wiązki elektronów lub plazmy. Jest to powodowane lokalnym topieniem wsadu oraz brakiem mieszania całej objętości stopionego materiału. Przeciwnie do tej technologii, topienie indukcyjne nie zawiera tych wad, ale jest narażone na znaczne zużycie energii i przegrzanie stopu, niesprzyjające odpowiedniemu procesowi odlewania. Jednakże proces ten przyczynia się do równomiernego rozkładu temperatury w całej objętości wytopu. Podejmowane są próby zastępowania tygla miedzianego tyglami ceramicznymi, co obniża koszty wytwarzania, ale jest obarczone problemem przenikania do topionego materiału pierwiastków pochodzących z warstwy ceramicznej. Proces ten musi być bacznie kontrolowany za pomocą odpowiedniego doboru składników form i reakcji na granicy ciekły metal – tygiel [26]. Do wykorzystywanych w praktyce metod odlewania tytanu i stopów tytanu należą: . odlewanie precyzyjne,. . odlewania do form grafitowych.. 15.

(16) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Najważniejsze różnice, wynikające z wykorzystywanego materiału w obu metodach przedstawiono w tabeli 1.2.1. Tabela 1.2.1. Porównanie metody odlewania precyzyjnego i odlewania do form grafitowych [21,25,27]. Opis. Odlewanie precyzyjne. Model. . Materiał na  formy. . woskowy. oparte na tlenkowo-ceramicznej bazie ze spoiwami utleniającymi lub podobnych, z zewnętrzną powłoką metaliczną i spoiwami utleniającymi zawierającymi metale – formy skorupowe, masy kwarcowe wzbogacone w tlenki metali słabo reagujące z tytanem, sporządzone z udziałem bedeleitu (ZrO2), CaO, Al2O3, MgO lub K2O i spoiw, w których substancję wiążącą stanowią wodne roztwory koloidalne np. tlenku itrowego Y2O3 bądź tlenku cyrkonowego ZrO2 – formy warstwowe.. Temperatura 810 – 870oC wypalania formy Oczyszczanie powierzchni odlewu. Trawienie powierzchni odlewu w celu usunięcia warstwy „twardej ” (krucha i niejednorodna, zawiera wiele szczelin i porowatości), powstałej w wyniku reakcji ciekły metal – forma.. Obróbka odlewów. Odlewy podlegają obróbce cieplnej, a mianowicie:  . Odlewania do form grafitowych    . . drewniany, metalowy (aluminium), tworzywo sztuczne grafit zmieszany z lepiszczem w postaci wody, smoły i skrobi lub żywicą termoutwardzalną – formy ubijane, bloki grafitu – formy stałe.. 815oC. Usunięcie węgla z powierzchni za pomocą wydmuchiwania i/lub trawienia (HNO3:HF:H2O). wyżarzaniu odprężającemu, w próżni lub atmosferze argonu, po którym następuje chłodzenie z piecem, gorącemu dogęszczaniu (prasowaniu) izostatycznemu (HIP) w atmosferze argonu w celu usunięcia porowatości.. 16.

(17) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 1.2.2.. Charakterystyka obróbki cieplnej stopów tytanu. Obróbka cieplna stopów tytanu odlewanych i nie tylko, ma za zadanie zmienić mikrostrukturę materiału. Zmiany te, w połączeniu z obróbką plastyczną mają poprawić właściwości stopu, dlatego przeprowadzana obróbka cieplna przed procesem odkształcenia plastycznego powinna rozdrobnić ziarna mikrostruktury, a proces obróbki cieplnej po zastosowanym procesie odkształcenia plastycznego ustabilizować mikrostrukturę poprzez ograniczenie rozrostu ziaren [28]. Mówiąc o procesach obróbki cieplnej stopów tytanu, myślimy o zmianach zachodzących podczas nagrzewania i ochładzania, których podstawą jest występowanie w strukturze dwóch odmian alotropowych tytanu i przemian fazowych towarzyszących temu procesowi [26,29]. Stopy dwufazowe +i jednofazowe  poddaje się obróbce cieplnej łączącej proces przesycania i starzenia. Dodatkowo stosuje się procesy wyżarzania rekrystalizującego i odprężającego. Stopy jednofazowe  nie mogą być poddawane obróbce cieplnej. Umacnia się je tylko poprzez zgniot albo wyżarza w niskich temperaturach. Dwufazowe stopy tytanu są najczęściej poddawane obróbce cieplnej ze względu na potrzebę kształtowania ich właściwości i mikrostruktury. Odpowiednio dobrana obróbka cieplna pozwala na uzyskanie pożądanej mikrostruktury, uwzględniającej chociażby ułożenie płytek faz  i [3,28]. Dla stopów  efekt prowadzonych zabiegów i umocnienia stopu jest mniej zauważalny. Wynika to z faktu dużego udziału fazy , która spowalnia proces starzenia oraz umocnienia wydzieleniowego. Do najpowszechniejszych zabiegów obróbki cieplnej stopów tytanu należą [19,30]: . Przesycanie i starzenie – nagrzanie stopu do temperatury istnienia fazy  lub obszaru dwufazowego +, ujednorodnienie, a następnie starzenie odpowiednio w temperaturze 480650ºC, by zaszły częściowe zmiany w fazie  i umocniły stop.. . Wyżarzanie. rekrystalizujące. i. odprężające. – stosowane. szczególnie. po. zgniocie. w temperaturze 700 – 800oC.. Zjawiskiem, które towarzyszy nieodpowiedniej obróbce cieplnej jest przemiana bezdyfuzyjna typu martenzytycznego   ’(”). W jej wyniku powstaje faza ’ (przesycony roztwór stały ) lub ” (martenzyt rombowy) określana, jako martenzyt masywny (listwowy) lub iglasty (płytkowy). Martenzyt zbudowany z płytek faz o tym samym składzie chemicznym, lecz różnej strukturze sieciowej, zależy od temperatury nagrzewania, prędkości chłodzenia i ilości dodatków stopowych stabilizujących fazy [15]. Efekt powstania martenzytu można usunąć, stosując odpowiednie zabiegi obróbki cieplnej.. 17.

(18) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 1.2.3.. Charakterystyka obróbki plastycznej stopów tytanu. Obróbka plastyczna stopów tytanu ma znaczący udział w nowoczesnych technikach produkcji wysokiej jakości wyrobów, o złożonych kształtach i niskich kosztach wytwarzania. Przeróbka plastyczna stopów tytanu charakteryzuje się szczególnymi właściwościami, których znajomość jest niezbędna do prawidłowego przeprowadzenia procesu. Spory udział w obróbce plastycznej metali stanowi proces tłoczenia blach, będących podstawą do tworzenia szerokiej gamy elementów dla przemysłu motoryzacyjnego, lotniczego i sprzętu gospodarstwa domowego, a w ostatnich latach również dla potrzeb inżynierii biomedycznej [9]. Procesom odkształcenia plastycznego poddaje się czysty tytan, ale także stopy tytanu. Charakterystyczną temperaturą Tdla tytanu jest temperatura odpowiadająca przemianie  → , wynosząca około 822oC, powyżej której prowadzi się procesy przeróbki plastycznej. Kształtowanie stopów tytanu w temperaturze pokojowej jest trudne ze względu na duży opór odkształcenia. Za otrzymaną mikrostrukturę i właściwości mechaniczne odkształconych wyrobów odpowiedzialne są parametry procesu [28]: . temperatura,. . czas,. . sposób nagrzewania,. . prędkość odkształcenia,. . stopień odkształcenia.. Sporym problemem, napotykanym podczas produkcji wyrobów z tytanu w podwyższonych temperaturach, jest skłonność metalu i jego stopów do łączenia się z tlenem, azotem i wodorem. Podobnie jak proces odlewania (opisany w Rozdziale 1.2.1) i obróbki cieplnej (Rozdział 1.2.2). Odkształcenie tytanu krystalizującego w układzie heksagonalnym zwartym zachodzi poprzez poślizg i bliźniakowanie. Udział danego mechanizmu odkształcenia zależy od zawartości zanieczyszczeń w tytanie (głównie tlenu i azotu), od temperatury oraz stopnia i szybkości odkształcenia [15]. Mechanizmy odkształcenia w stopach tytanu są bardziej złożone i uzależnione od wielu czynników: . pochodzących od morfologii stopu: składu fazowego i rozmiaru ziaren,. . pochodzących od parametrów prowadzonego procesu odkształcenia: prędkości i temperatury odkształcenia.. Dla stopów jednofazowych  i  mechanizmem odkształcenia jest poślizg i bliźniakowanie. Dodatkowo dla stopów jednofazowych  stwierdzono występowanie kryształów martenzytu ’ (”) lub fazy  aktywowanych naprężeniem [28]. Stopy β o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej, 18.

(19) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. charakteryzują się lepszą podatnością na przeróbkę plastyczną niż stopy α oraz stopy α+β, które posiadają składniki strukturalne krystalizujące w układzie heksagonalnym zwartym. Ze względu na dużą zawartość pierwiastków stabilizujących fazę β, spowalniających procesy starzenia, efekt umocnienia powodowany przez tę obróbkę jest niewielki [15]. Dla stopów dwufazowych  mechanizmy odkształcenia najczęściej analizowane są oddzielnie dla każdej fazy. Dodatkowym elementem, który należy uwzględnić przy stopach dwufazowych są również procesy zachodzące na granicy ziaren, zarówno tej samej fazy (/ i /) jak i obszarach międzywęzłowych /poślizgu wzdłuż granic [28] Przy stopach dwufazowych zwraca się szczególną uwagę na dobór szybkości chłodzenia, która jest odpowiedzialna za kinetykę procesu kształtowania i morfologię mikrostruktury płytkowej stopów tytanu o małej plastyczności. Obróbka na gorąco prowadzona w zakresie temperatury stabilności fazy prowadzi do większego rozdrobienia ziaren w porównaniu do temperatury przemiany fazowej  → : a) w temperaturze stabilności fazy  obejmuje 2 procesy: kształtowanie morfologii ziaren pierwotnej fazy kolejno płytek fazy wewnątrz nich, już w temperaturze poniżej przemiany (Rys. 1.2.2.a), b) w temperaturze przemiany fazowej  → , gdzie morfologia ziaren pierwotnych fazy  oraz płytki fazy  jest kształtowana jednocześnie podczas procesu odkształcania plastycznego (Rys. 1.2.2.).. Rys. 1.2.2. Schemat procesu kształtowania mikrostruktury stopów tytanu odkształcanych plastycznie w zakresie temperatury: a) stabilności fazy  i następnego chłodzenia do zakresu dwufazowego  → , b) przemiany fazowej  →  w funkcji stopnia odkształcenia . Opracowanie na podstawie [28]. 19.

(20) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Wśród procesów obejmujących obróbkę plastyczną stopów tytanu, znalazły swoje miejsce [25]: I.. Wstępne kształtowanie plastyczne – wlewek przekształcany do pręta, standardowego. kęsiska2, płyty lub blachy: [31]. II.. . kucie,. . walcowanie.. Wtórne kształtowanie plastyczne – standardowe postacie materiału są poddawane dalszym. operacjom przetwarzającym: . wyciskanie,. . ciągnienie,. . wyoblanie,. . tłoczenie głębokie,. . kształtowanie nadplastyczne.. Kucie stanowi obszerny dział obróbki plastycznej stopów tytanu. Odkuwki ze stopów tytanu mogą być kute zarówno swobodnie, jak i matrycowo. Dobór odpowiedniej metody uzależniony jest od uzyskania końcowego kształtu oraz pożądanych właściwości mechanicznych gotowego wyrobu. Również koszty odgrywają znaczącą rolę w doborze metody kucia. Jednak przede wszystkim chodzi o to, by uzyskać produkt, który ma wielokrotnie większą wytrzymałość na rozciąganie, wytrzymałość zmęczeniową, odporność na kruche pękanie i pełzanie. [31] Kucie prowadzone jest zazwyczaj w temperaturze, która odpowiada 60-70% temperatury topnienia materiału. Istotną rolę odgrywa temperatura, określana jako T, która określa temperaturę przemiany fazy . Kucie w temperaturze wyższej wymaga precyzyjnej kontroli czasu nagrzewania przed obróbką oraz sposobu chłodzenia. Dla stopów pseudo-(zawierających w strukturze w stanie wyżarzonym około 5% fazy ) chłodzenie prowadzone jest szybko w wodzie, natomiast dla stopów  na wolnym powietrzu. Dużym utrudnieniem w doborze temperatury kucia jest zmniejszenie odporności zmęczeniowej stopu. Jednak kucie w temperaturze niższej od Tzmniejsza prawdopodobieństwo odkształcania plastycznego z pęknięciami dzięki kształtowalności, będącej efektem optymalnego doboru temperatury. Chłodzenie natomiast odbywa się tylko na powietrzu. Wśród poprawionych właściwości znajduje się także zwiększona odporność na zmęczenie stopu.. 2. Kęs/ kęsisko - półwyrób stalowy o przekroju kwadratowym o maksymalnych wymiarach 155x155 mm, z którego w drodze. walcowania otrzymuje się wyroby gotowe takie, jak: walcówka, pręty walcowane zwykłej jakości i inne profile/ półwyroby o wymiarach przekraczających 155x155 mm [31].. 20.

(21) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Jeżeli stop tytanu poddawany jest procesowi walcowania, wykonuje się go najczęściej metodą na gorąco, niemniej jednak wykonuje się też walcowanie na zimno. Istotną temperaturą w tym procesie jest temperatura odpowiadająca stanowi, gdzie szybkość umocnienia przez zgniot jest większa niż szybkość rekrystalizacji i to ona decyduje o rodzaju walcowania. Zaletą tej przeróbki plastycznej jest relatywnie niska temperatura, wynosząca 595oC i możliwość walcowania w sposób ciągły. W trakcie procesu należy zwracać szczególną uwagę na zmniejszanie grubości walcowanego materiału, poprzez optymalnie dobrane stopnie przejścia. W procesie wyciskania kształtuje się głównie pręty o przekroju kwadratowym lub okrągłym oraz rury. Przedział temperaturowy prowadzenia procesu mieści się w granicach 980-1040oC. Z powodzeniem pręty i rury są produkowane w procesie ciągnienia, a blachy w procesie obciągania na zimno lub gorąco. Efektem ciągnienia mogą być rury o wąskiej tolerancji wymiarowej oraz gładkich powierzchniach oraz druty o małych przekrojach dochodzących do 0,18 mm średnicy. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że stopy tytanu można kształtować nadplastycznie, czego efektem są wyroby m.in. o skomplikowanej geometrii, z mniejszymi naprężeniami kształtującymi oraz lepszą kształtowalnością. W tym przypadku wykorzystuje się zjawisko pełzania stopu w temperaturze w zakresie 700-1050oC. W praktyce dla dwufazowych stopów  (Ti-6Al-4V) temperatura ta wynosi 900-950oC pod ciśnieniem do wartości 1,4 MPa, w czasie 0,5-4 h, natomiast dla jednofazowych stopów  ciśnienie może być niższe. Popularną metodą kształtowania plastycznego wyrobów ze stopów tytanu jest połączenie kształtowania nadplastycznego ze zgrzewaniem dyfuzyjnym, gdzie warstwy blach są ze sobą zgrzewane pod ciśnieniem argonu w matrycach. Efektem łączonego zabiegu jest uzyskanie złożonych struktur wielowarstwowych, z mniejszą liczbą elementów złączonych, o skomplikowanych kształtach i niższej wadze.. 21.

(22) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. 1.3. Zastosowanie stopów tytanu Każda grupa materiałów, ze względu na swoje właściwości, jest wykorzystywana w określonych gałęziach przemysłu. Niejednokrotnie zdarza się, że tylko element z tytanu lub jego stopów może spełniać określoną funkcję w danym zastosowaniu. Tytan, a w szczególności jego stopy zajmują szczególne miejsce w przemyśle światowym. Istnieje szereg wyróżniających się firm, które są liderami w produkcji i sprzedaży elementów tytanowych na każdym kontynencie. Wyróżniającym się przykładem firmy o globalnym zasięgu jest rosyjska korporacja VSMPO-Avisma, której klienci to znane marki: General Electric, Rolls-Royce, Airbus, Boeing, Snecma, Pratt & Whitney [32].. 1.3.1.. Zastosowanie przemysłowe. Nietrudno zauważyć, że wymienione wyżej firmy, reprezentujące kilkanaście branż, działają w obszarze wysokobudżetowych inwestycji i nowoczesnych technologii, gdzie na pierwszym miejscu stawia się na jakość wyrobu, bezpieczeństwo i wygodę, na drugim natomiast koszty produkcji. Do takich branż, gdzie tytan i jego stopy są wykorzystywane należy:           . przemysł lotniczy – elementy silników, przemysł kosmiczny – elementy silników rakietowych, promów kosmicznych, przemysł chemiczny – elementy rurociągów, przemysł energetyczny – energetyka jądrowa i konwencjonalna, przemysł motoryzacyjny – elementy karoserii i silników, przemysł militarny – dawniej, szczególnie do budowy okrętów podwodnych, inżynieria biomedyczna – implanty w ortopedii i stomatologii, sprzęt sportowy – alpinizm, golf, kolarstwo, tenis, architektura – nowoczesne, designerskie budowle, sprzęt optyczny, jubilerstwo.. Tytan i jego stopy są konkurencyjne dla innych materiałów. Wynika to z jego wielu właściwości, które połączone tworzą pożądany materiał poprzez [33]:    . zmniejszenie masy konstrukcji (zastępują stale i nadstopy na bazie niklu), szeroki zakres temperatur sprawnego funkcjonowania konstrukcji (zastępują stopy aluminium, nadstopy na bazie niklu i stali), wysoką odporność na korozję (zastępują stopy aluminium i stale niskostopowe), kompatybilność z kompozytami polimerowymi (zastępują stopy aluminium).. 22.

(23) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Powszechnie znanym i wykorzystywanym reprezentantem tej grupy materiałów jest stop tytanu z glinem i wanadem Ti-6Al-4V (6% wag. Al i 4% wag. V) opisywany jako Grade 5 wg ASTM [17]. Śmiało można stwierdzić, że w każdej z wymienionych branż znalazł swoje miejsce, co można zauważyć na podstawie sporej ilości pojawiających się na jego temat informacji w dostępnej literaturze. Dzięki obszernym badaniom stworzono obszerną charakterystykę właściwości mechanicznych, użytkowych i fizykochemicznych stopu. Stop Ti-6Al-4V jest też jednym z pierwszych stopów tytanu, które posłużyły do tworzenia implantów medycznych dla osób po trwałych uszkodzeniach układu kostno-stawowego. Stop jest jednym z najczęściej stosowanych materiałów budulcowych wszczepów osadzonych między kościami, ze względu na większą wytrzymałość na złamania oraz niższy ciężar w porównaniu z czystym tytanem [34].. 1.3.2.. Pierwiastki wykorzystywane w biomedycznych stopach tytanu. Podobnie jak stop tytanu Ti-6Al-4V, tak inne materiały i tworzywa takie jak ceramika, czyste pierwiastki, materiały polimerowe, węglowe i kompozytowe, muszą posiadać odpowiednie parametry i właściwości, aby mogły zostać nazwane biomateriałami. Materiał, który jest kwalifikowany jako biomateriał: . jest materiałem przeznaczonym do współistnienia z systemami biologicznymi, przydatnym do leczenia, diagnozowania, poprawiania oraz częściowego zastępowania tkanki, narządu lub spełniania ich funkcji w organizmie,. . jest materiałem (nieożywionym) stosowanym w wyrobach, urządzeniach lub też przyrządach medycznych przeznaczonych do oddziaływania z systemami biologicznymi,. . jest materiałem pochodzenia naturalnego lub sztucznego, używanym do wspomagania lub zastępowania funkcji żywych tkanek.. Podstawowa definicja przyjęta przez Europejskie Towarzystwo Biomateriałów (European Society of Biomaterials) nazywa biomateriałem substancję inną niż lek lub kombinację substancji syntetycznych lub naturalnych, która może być użyta w dowolnym czasie jako całość lub część systemu i zastąpić tkankę lub organ bądź przejąć jego funkcje [30,35]. Biomateriał stanowi tworzywo na implant, czyli materiał użytkowy. Implantem jest przyrząd medyczny wykonany z co najmniej jednego biomateriału, który może zostać umieszczony wewnątrz organizmu, ale także częściowo lub całkowicie pod powierzchnią nabłonka, który może pozostać przez dłuższy czas w organizmie.. 23.

(24) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Najbardziej charakterystyczne i znane są: . implanty ortopedyczne (do wspomagania kości, chrząstek, więzadeł, ścięgien lub powiązanych z nimi tkanek albo zastępujące/uzupełniające tkanki tymczasowo lub na stałe,. . implanty stomatologiczne (do uzupełniania ubytków zębowych) [30].. Właściwością szczególnie związaną z definicją biomateriałów jest ich biokompatybilność. Nazywana również biozgodnością, jest ona zespołem cech decydujących o umieszczeniu w organizmie żywym. Biomateriał powinien być czysty chemicznie, umożliwiać formowanie i sterylizację bez znaczących zmian właściwości fizykochemicznych. Najczęściej biokompatybilność charakteryzuje się skłonnością biomateriału do inicjowania reakcji toksykologicznych i immunologicznych oraz efektem drażnienia tkanek. Dlatego biomateriał niewywołujący ostrych lub chronicznych reakcji stanu zapalnego oraz niepożądanych zmian w okolicach tkanek (wyłączając stany zapalne i przemiany w obrębie tkanek i implantu w okresie po implantacji, co jest zjawiskiem powszechnie występującym [36]), jest biomateriałem o optymalnej biotolerancji [3,35]. Materiały metalowe (czyste metale i stopy) są obszerną grupą materiałów implantacyjnych. Mnogość funkcji, jakie muszą spełniać biomateriały w organizmie żywym sprawiły, że są wykorzystywane tam, gdzie wymagana jest duża wytrzymałość mechaniczna, statyczna i zmęczeniowa. Obecne trendy w badaniach nad ulepszonymi bądź całkiem nowymi materiałami do wytwarzania części metalowych implantów medycznych, skłaniają się ku poszukiwaniu takich, które oprócz właściwości mechanicznych, będą dla organizmu człowieka bezpieczne po długotrwałym zaimplantowaniu. Założenia te są realizowane za pomocą modyfikacji składu chemicznego stopów, który w głównej mierze przekłada się na właściwości materiału: jego strukturę, właściwości mechaniczne, plastyczne oraz te dotyczące samej powierzchni: właściwości korozyjne oraz biokompatybilność [37]. Porównywanie poszczególnych materiałów z jednej strony jest bardzo proste, jeżeli dotyczy tylko zawężonego zakresu badań nad określonym parametrem. Utrudnione jest już porównywanie materiałów pod względem różnych właściwości. Niestety z takimi naukowcy mają najczęściej problem. Dla jednej grupy większe znaczenie ma moduł Younga, który powinien być jak najbardziej zbliżony do modułu kości i wynosić około 30 GPa, dla innej natomiast dużą wytrzymałość zmęczeniową i naprężeniową, ze względu na przenoszenie zmiennych obciążeń. Z kolei dla kolejnej grupy dobrą odpornością korozyjną, wynikającą z jego mikrostruktury i zdolności do tworzenia spójnej warstwy głównie tlenkowej na powierzchni stopu oraz samej jego mikrostruktury. Tytan w tej grupie materiałów stanowi bazę dla tworzenia stopów o bardzo dobrych właściwościach spośród wszystkich biomateriałów metalowych. Poprzez dobór odpowiednich pierwiastków stopowych powstają stopy o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych niż czysty tytan. 24.

(25) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Na podstawie znajomości zachowania korozyjnego i wieloletnich obserwacji, zostały stworzone zależności opisujące toksyczność danych pierwiastków na organizm ludzki, w przypadku wykorzystania ich jako biomateriały. Rysunek 1.3.1(a) pokazuje pierwiastki chemiczne klasyfikowane, jako bezpieczne i o zwiększonej toksyczności. Na podstawie współczynnika wzrostu fibroblastów i tempa wzrostu komórek w sąsiedztwie implantowanych materiałów metalowych zauważono, że najbezpieczniejszymi pierwiastkami (kolor zielony) są tytan, pallad, tantal, cyna, cyrkon. Molibden jest pierwiastkiem, którego właściwości nie do końca są poznane, ale naukowcy skłaniają się ku jego pozytywnemu oddziaływaniu w odpowiednich ilościach. Podobnie opór polaryzacji, czyli wielkości określającej odporność materiału metalowego w środowisku fizjologicznym wzrasta wraz ze wzrostem biokompatybilności. Rysunek 1.3.1(b) pokazuje, że grupa pierwiastków pokrywa się z grupą wymienioną wyżej. Dodatkowo znalazły się tutaj również ominięte wcześniej niob oraz platyna. A stawiany pod znakiem zapytania wcześniej molibden znalazł się w grupie o mniejszej odporności korozyjnej.. Rys. 1.3.1. (a) Toksyczność czystych metali, (b) Związek między odpornością korozyjną a biokompatybilnością czystych metali, stopu kobalt-chrom oraz stali. Opracowanie własne na podstawie [38].. Spośród najpopularniejszych obecnie metali zaliczanych do dodatków stopowych biomedycznych stopów tytanu są te, które leżą w bliskim sąsiedztwie tytanu, w grupach IV-VI (Rys. 1.3.2). Wyraźnie dalej leży glin, wchodzący w skład stopu Ti-6Al-4V oraz cyna. O doborze dodatków stopowych do stopów tytanu w głównej mierze decydują właściwości czystych metali, ze szczególnym zwróceniem uwagi na ich zachowanie korozyjne w płynach fizjologicznych. W dalszej kolejności podejmowane są próby tworzenia najczęściej stopów dwu-, trzy- i czteroskładnikowych.. 25.

(26) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Rys. 1.3.2. Fragment układu okresowego pierwiastków chemicznych z wyszczególnionymi pierwiastkami wchodzącymi w skład biomedycznych stopów tytanu [39].. Najważniejszym powodem tworzenia nowych stopów tytanu jest osiąganie coraz lepszych właściwości mechanicznych, korozyjnych i użytkowych materiału, przy uwzględnieniu kosztów produkcji i korzyści, jakie przyniesie nowy stop. Poszczególny wpływ dodatku pierwiastków stopowych na przemianę alotropową tytanu α → β oraz typ układu równowagi przedstawiono na rysunku 1.3.3. Układy pozwalają ocenić wstępnie, jaką strukturę stopu przyjmie stop tytanu, w zależności od zastosowanych dodatków stopowych. Analiza układów fazowych jest oczywiście nieodzownym elementem produkcji nowych stopów i ich właściwości w temperaturach użytkowania.. Rys. 1.3.3. Struktury stopów tytanu z dodatkami różnych pierwiastków: a) pierwiastki stabilizujące fazę α, b) pierwiastki izomorficzne stabilizujące fazę β, c) układ z pierwiastkami tworzącymi eutektoid [2,40].. W zależności od ilości dodanego pierwiastka stopowego do tytanu oraz zachodzących zjawisk podczas obróbki (np. rekrystalizacja, odkształcenie plastyczne, utwardzanie powierzchni) zmienia się mikrostruktura, która determinuje właściwości mechaniczne stopów tytanu, a te odpowiadają za właściwości użytkowe. Tak na przykład zużycie ścierne stopów tytanu jest zależne od właściwości fizykochemicznych stopu, jak i niezależnych od materiału czynników zewnętrznych tj. siły, powierzchni trącej i materiału trącego. 26.

(27) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Na podstawie układów fazowych można określać właściwości stopów w podwyższonych temperaturach. Aby zwiększać zakres temperatury pracy stopu tytanu do 600–800oC, główne zabiegi polegają na tworzeniu aluminidków tytanu. Stanowią one międzymetaliczne fazy Ti3Al (2) oraz TiAl (). Ze względu na uporządkowaną strukturę charakteryzują się odpornością na pełzanie, ale jednocześnie są kruche i utrudniają odkształcenie materiału. Tę trudność można modyfikować za pomocą odpowiednich dodatków stopowych. Pierwiastki skutecznie zwiększające ciągliwość stopów na bazie Ti3Al to niob, wanad lub molibden. W nieco mniejszym stopniu, ale nadal zmniejszając kruchość stopów tytanu na bazie TiAl powoduje dodanie do stopu: chromu, niobu, wanadu lub manganu. Obecnie, szczególną uwagę zwraca się na badania dotyczące tworzenia się międzymetalicznej fazy TiAl [33]. Charakterystykę pierwiastków chemicznych wchodzących najczęściej w skład biomedycznych stopów tytanu przedstawiono poniżej. Ze względu na powszechnie używany w medycynie stop Ti-6Al-4V scharakteryzowano glin i wanad. Dodatkowo opisano rolę pierwiastków nowych, takich jak: niob, tantal, cyrkon i molibden, które są powszechnie stosowane w nowych stopach tytanu.. Glin Glin zaliczany jest do grupy składników stopowych w stopach tytanu, który odpowiedzialny jest za stabilizację fazy . Jest najczęściej pojawiającym się pierwiastkiem w stopach tytanu, powodującym obniżenie gęstości stopów [15]. Silne powinowactwo glinu do tlenu powoduje jego pasywację i tworzenie na powierzchni metalu cienkiej warstwy tlenku Al2O3. Niemniej jednak, tlenek ten jak i wodorotlenek glinu są amfoteryczne, w związku z tym są niestabilne zarówno w środowisku silnie alkalicznym jak i kwaśnym [41]. Jeszcze w ostatnim stuleciu glin był uważany za pierwiastek nietoksyczny. Jego ewentualne niekorzystne działanie przypisywano narażeniu na dymy i pyły samego pierwiastka i jego tlenku (zmiany chorobowe w obrębie płuc oraz organów układu pokarmowego) lub nieprawidłowo funkcjonującemu układowi moczowemu (zmniejszone wydalanie glinu z organizmu) [42,43]. Dostęp do specjalistycznej aparatury i wieloletnie badania pozwoliły zauważyć, że glin ma o wiele bardziej negatywny wpływ na kondycję organizmu człowieka. Dodatkowe doświadczenia i obserwacje wykazały, że zatrucie glinem może przyczyniać się do rozwoju choroby Alzheimera i zespołów otępiennych, poprzez kumulację jego związków w mózgu [44]. Glin powoduje zahamowanie wzrostu kości poprzez demineralizację, patologiczne złamania, problemy z chodzeniem. Przypisuje się mu również wzrost prawdopodobieństwa zachorowania na nowotwór piersi [38,45]. Stopy tytanu z dodatkiem glinu wykazują wyższą wytrzymałość właściwą niż stale stopowe i super stopy na bazie niklu w temperaturach do 800oC. Ich ciągliwość jest znacznie niższa niż innych stopów w temperaturze pokojowej. Zawartość glinu powyżej 1% obniża plastyczność stopów i utrudnia obróbkę 27.

(28) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. plastyczną [46]. Przy zawartości powyżej 7% tworzy się faza 2 (roztwór stały na osnowie fazy międzymetalicznej Ti3Al) o dużej kruchości [15]. Aby zapobiegać temu zjawisku dodaje się do stopów tytanu np. cynę, której zadaniem jest podwyższenie wytrzymałości i ograniczenie kruchości. Jednak pojawienie się międzymetalicznej fazy 2 oraz drugiej TiAl (faza ) zmienia stop, poprawiając jego właściwości, opisane w rozdziale wyżej: wytrzymałość na wysoką temperaturę i odporność na utlenianie do temperatury nawet 900°C [47].. Wanad Wanad uznawany jest za pierwiastek śladowy, niezbędny do prawidłowego funkcjonowania organizmu ludzkiego. Dzienne zapotrzebowanie jest niewielkie i wynosi poniżej 10 g/dobę, przy czym człowiek średnio na dzień przyjmuje z pokarmem około 2,2 mg tego pierwiastka. W sytuacjach zatrucia wanadem, gromadzony jest on w pierwszej kolejności w kościach i zębach; następnie w wątrobie, śledzionie, płucach, sercu i tkance tłuszczowej. Stopień toksyczności uzależniony jest od postaci występowania pierwiastka i wzrasta wraz ze wzrostem wartościowości wanadu w związkach. Najczęściej występujące i najtrwalsze związki wanadu są na +IV i +V stopniu utlenienia. Wpływ na rodzaj powstających związków wanadu ma pH środowiska, w którym się tworzy [48]. Wieloletnie badania pozwoliły zauważyć, że w szczególności długotrwałe podawanie związków zawierających wanad powoduje zmiany w obrębie krwi (zmiany hematologiczne i biochemiczne obniżające prawidłowy poziom składników krwi, aktywność enzymów itp.), uszkodzenia w układzie nerwowym, a także uszkodzenie narządów wewnętrznych, w których magazynowany jest wanad, powodując ogólnoustrojowe zmiany chorobowe, niejednokrotnie nowotworowe [38,49,50]. Stopy tytanu z dodatkiem wanadu są stopami dwufazowymi , ponieważ wanad stabilizuję fazę . Z tego względu faza ta jest bogatsza w ten pierwiastek [51]. Wanad obniża gęstość stopu, podnosi odporność na działanie wysokich temperatur. Wanad jest składnikiem najpopularniejszego stopu Ti-6Al4V oraz innych z modyfikowanym składem chemicznym.. Niob Niob podobnie jak wanad zaliczany jest do metali stabilizujących fazę  w stopach Ti-xNb. W przeciwieństwie do wanadu, niob jest pierwiastkiem witalnym, który nie wywołuje reakcji alergicznych i stanów zapalnych w kontakcie z płynami fizjologicznymi. Prowadzone badania nad biozgodnością nowych składników stopowych dowiodły, że niob znajduje się w grupie pierwiastków lub metali dominujących nad innymi pod względem biotolerancji. W jego obecności zaobserwowano największą aktywność wzrostu osteoblastów [15], czyli komórek odpowiedzialnych za wzrost kości – pozytywne 28.

(29) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. zjawisko zrostu kości z implantem metalowym. Ze względu na te właściwości uzyskał on pozytywną opinię i jest składnikiem biomedycznych stopów tytanu [52]. Korzystny efekt wytwarzania stopów tytanu z niobem Ti-6Al-6Nb jest zatem oczywisty. Niob wpływa na otrzymywanie lepszej stabilności i odporności stopu na korozję ze względu na ograniczenie wolnych anionów w sieci krystalicznej tlenku tytanu. Kationy niobu, znajdujące się w sieci krystalicznej tlenku tytanu powodują spadek stężenia wolnych anionów generowanych w obecności niższych stopni utlenienia tytanu: Ti(III) i Ti(II). Niob sprawia, że warstwy tlenku na Ti-6Al-6Nb są stechiometryczne i odporne na korozję [53]. W wodnych roztworach płynów fizjologicznych, na powierzchni warstwy pasywnej tworzą się co najmniej tlenki na dwóch stopniach utlenienia: NbO i/lub NbO2 i Nb2O5, z przewagą drugiego [54]. Reakcje zachodzące na powierzchni niobu w kontakcie z roztworem wodnym przedstawiają reakcje (1a-1c), w których produktami reakcji są nierozpuszczalne w wodzie tlenki niobu, odpowiedzialne za jego pasywację [53]: Nb + H2O – 2e- = NbO + 2H+. (1a). NbO + H2O – 2e- = NbO2 + 2H+. (1b). 2NbO2 + H2O – 2e- = Nb2O5 + 2H+. (1c). Warstwa tlenkowa na powierzchniach stopów tytanu zbudowana jest w głównej mierze z tlenków tytanu. Tlenkom tym towarzyszą jony dodatków stopowych. Schematyczną strukturę warstwy pasywnej (tlenkowej) tytanu i jego stopu z niobem zaproponowana przez zespół Metikos̆-Huković przedstawiono poniżej na rysunku 1.3.4.. Rys. 1.3.4. Struktura (a) stechiometrycznego tlenku tytanu (IV), (b) niestechiometrycznego tlenku tytanu (IV) z tlenkiem tytanu (III), (c) niestechiometrycznego tlenku tytanu (IV) z tlenkiem tytanu (III) i tlenkiem niobu (V) (opracowanie własne na podstawie [53]).. 29.

(30) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Można zauważyć (Rys.1.3.4(c)), że wakanse (puste miejsca) są wypełniane anionami niobu, dzięki czemu, wypełniając wolną przestrzeń powstaje bardziej spójna warstwa pasywna na stopach tytanu zawierających niob. W podobny sposób powstają warstwy pasywne składające się z tytanu i innych dodatków stopowych. Niob podobnie jak wanad stabilizuje fazę . Dodaje się go w celu zwiększenia stabilności powierzchni (odporność na utlenianie) w czasie ekspozycji na wysokie temperatury. W połączeniu z innymi pierwiastkami stabilizującymi fazę  może być wykorzystywany do poprawy plastyczności stopu [47]. Literatura podaje, że zmniejszoną rozpuszczalność węgla w osnowie tytanowej powodu właśnie niob, co ogranicza występowanie węglików [55].. Tantal Tantal, podobnie jak niob, zaliczany jest do grupy pierwiastków stabilizujących fazę  w stopach tytanu. Proces topienia i odlewania tytanu z tantalem i molibdenem jest trudny ze względu na duże różnice temperatur topnienia pierwiastków i ich ciężar właściwy [56]. Właściwości mechaniczne przy rozciąganiu dwuskładnikowych stopów Ti-Ta są silnie uzależnione od mikrostruktury stopu zależnej od zawartości tantalu i obróbki stopu. Niektóre wykazują lepszą plastyczność, inne wytrzymałość na rozciąganie [57]. Tantal jest szeroko stosowany do tworzenia urządzeń biomedycznych i implantów, ponieważ jest odporny na korozję w płynach ustrojowych i nie powoduje podrażnień tkanki ludzkiej. Bardzo dobra odporność na korozję tantalu związana jest z tworzeniem amorficznego filmu Ta2O5, który powstaje samorzutnie w powietrzu i wykazuje wysoką stabilność w roztworach fizjologicznych. Ponadto, hydrofilowa i porowata struktura Ta2O5 na powierzchni tytanu zapewnia większą adsorpcję białek, co prowadzi do lepszej adhezji komórkowej w okolicach implantu medycznego [58,59]. W porównaniu z tlenkami niobu formowanymi w stopach tytanu z dodatkiem tego pierwiastka, stopy zawierające tantal wykazują lepszą odporność korozyjną. Wynika ona z nieco gorszej stabilności warstwy pasywnej utworzonej z tlenków niobu [60]. Ponadto, jony tantalu, niobu i cyrkonu są mniej rozpuszczalne w środowisku wodnym, dlatego warstwa pasywna z ich dodatkami jest stabilniejsza niż warstwa pasywna komercjalnego stopu Ti-6Al-4V [61,62].. Cyrkon Cyrkon jest klasyfikowany jako składnik bezpieczny dla stopów tytanu, a jednocześnie nie toksyczny dla organizmu ludzkiego i niewywołujący reakcji alergicznych. Posiada podobne właściwości do tytanu, ze względu na umiejscowienie w tej samej grupie układu okresowego pierwiastków [63]. Jest składnikiem 30.

(31) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. struktury. stabilizującym. fazę. .. Prowadzone. badania. donoszą,. że. obecność. cyrkonu. w stopach tytanu może poprawiać adhezję komórek kostnych do implantu medycznego, a co za tym idzie również warunki funkcjonowania w organizmie [64]. Cyrkon nie odgrywa znaczącej, udowodnionej roli biologicznej w organizmie człowieka [38]. Właściwości fizyczne stopów tytanu z cyrkonem zmieniają się w zależności od zawartości cyrkonu w stopie. Wraz ze wzrostem zawartości (do 15% wag.) wzrasta twardość stopu względem czystego tytanu. Ale już przy wartości 20% wag. cyrkonu twardość stopów zaczyna maleć. Ponadto dodatek cyrkonu powoduje zmniejszenie modułu sprężystości wzdłużnej, zwiększa wytrzymałość przy niskich i pośrednich temperaturach [65]. Zastosowanie cyrkonu powyżej 5-6% może zmniejszyć ciągliwość i wytrzymałość na pełzanie. Odporność korozyjna dla tytanu z dodatkiem cyrkonu również uzależniona jest od zawartości cyrkonu w stopie. Badania wykonane przez Han i jego zespół wykazały, że dodatek kolejno 10, 15 i 20% mas. cyrkonu przesuwa potencjał przejścia ze strony katodowej do anodowej (potencjał równowagowy) w kierunku dodatnim względem czystego tytanu, przy czym szereg wykonanych badań potwierdza, że najlepszą odporność korozyjną wśród badanych stopów cyrkonu ma stop Ti-15Zr. Cyrkon jako dodatek stopowy korzystnie wpływa na zachowanie korozyjne stopów tytanu, oczywiście przy zachowaniu odpowiednich proporcji [64]. Badania prowadzone w roztworze fizjologicznym zawierającym jony fosforanowe i wapniowe potwierdziły, że fosforan (V) wapnia formowany na powierzchni tytanu w środowisku biologicznym jest stabilny i spełnia dodatkowo funkcję ochronną. Dla stopów tytanu z cyrkonem tylko fosforan (V) cyrkonu powstały na powierzchni tworzy warstwę ochronną, ponieważ wapń nie reaguje bezpośrednio z powierzchnią stopu [66].. Molibden Od odpowiedniej zawartości molibdenu w stopach tytanu zależy, czy molibden spełnia rolę stabilizatora fazy . Gdy zawartość molibdenu zwiększa się do 10% wag. lub więcej, faza  staje się fazą dominującą. Dodatek molibdenu bardziej niż niob i tantal stabilizuje fazę  w porównaniu do niobu i tantalu. Badania dowodzą, że stopy tytanu z molibdenem, zawierające od 6 do 20% wag. molibdenu posiadają wyższą mikrotwardość (270÷340 HV) w porównaniu do czystego tytanu (160 HV) [56,67]. Stopy tytanu zawierające mniejsze ilości molibdenu <2% wag. charakteryzuje długoterminowa wytrzymałość na pełzanie, natomiast wyższe zawartości molibdenu >4% wag. są zarezerwowane dla krótkotrwałej wytrzymałości w wysokich temperaturach (500oC) lub dłuższej wytrzymałości w temperaturach niższych (450oC). Molibden obniża spawalność stopów tytanu [47]. 31.

(32) Korozyjne zachowanie się biomedycznych stopów tytanu w symulowanych roztworach fizjologicznych. Głównym składnikiem warstwy pasywnej stopu tytanu z molibdenem są tlenki Mo(IV), najprawdopodobniej MoO2 i w mniejszym stopniu tlenek Mo(VI) i uwodniony Mo(IV) [68]. Prowadzone badania potwierdzają, że dodatek molibdenu korzystne działa na stal austenityczną w roztworach, zawierających jony chlorkowe Cl-. Ten efekt zapewniają związki molibdenu, takie jak tlenki molibdenu tworzone w warstwie pasywnej, które są stabilne w tych warunkach. Dodatkowo, jony molibdenu tworzące z jonami chlorkowymi tlenochlorki i hydroksotlenochlorki, zwiększają odporność stopu na korozję wżerową [69]. Z biologicznego punktu widzenia, molibden jest podstawowym mikroelementem, o nie do końca poznanej roli w organizmie ludzkim. Jest niezbędny do prawidłowego rozwoju organizmów zwierzęcych. Prawie wszystkie tkanki zawierają ten pierwiastek. W ciele człowieka molibden występuje w wątrobie (3,2 ppm), nerkach (1,6 ppm), śledzionie (0,20 ppm), płucach (0,15 ppm), mózgu (0,14 ppm), mięśniach (0,14 ppm), a eliminowany jest w 75% przez nerki i w 15% przez przewód pokarmowy. Metal ten podlega zagęszczeniu w wątrobie i nerkach, a ponadto gromadzi się w zębach. Molibden stanowi część składową co najmniej trzech aktywnych enzymów, które neutralizują toksyczne związki zawierające siarkę. Wchodzi on w skład enzymu biorącego udział w procesach oksydacyjno-redukcyjnych i odgrywających rolę w metabolizmie puryn. Oksydaza aktywowana molibdenem ma również istotne znaczenie w utlenianiu tłuszczów. Molibden uczestniczy w procesach odtruwania organizmu, hamuje rozwój nowotworów, ma działanie przeciwtrądzikowe, przeciwwirusowe oraz przeciwbakteryjne [70]. Ponadto ma znaczenie w produkcji hemoglobiny, gdyż odgrywa ważną rolę przy uaktywnianiu zmagazynowanego żelaza. Jest konieczny do właściwego wzrostu i rozwoju, a dzienne zapotrzebowanie na molibden wynosi 75–100 µg. Badania dotyczące stężenia chromu, kobaltu i molibdenu, u pacjentów z całkowitą artroplastyką3 stawu biodrowego wykazały, że poziom molibdenu w surowicy jest na ogół mały, w porównaniu do poziomu chromu i niklu [38], co potwierdza jego dobrą odporność korozyjną w środowisku płynów fizjologicznych.. 1.3.3.. Stopy tytanu do zastosowań w medycynie. W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat rozwój nauki o biomateriałach jest bardzo intensywny. Trendy dotyczące samych obszarów badań są zawężane do kilku najbardziej istotnych i najciekawszych, dążących do lepszego ich poznania.. 3. Artroplastyka – dziedzina medycyny, która zajmuje się chirurgiczną rekonstrukcją lub całkowitym zastąpieniem uszkodzonych. stawów oraz jednocześnie łagodzeniem bólu. Wykorzystuje implanty medyczne. Oznacza dosłownie "naprawę chirurgiczną stawu"[72].. 32.