Stopy tytanu do zastosowań w medycynie

Głównym składnikiem warstwy pasywnej stopu tytanu z molibdenem są tlenki Mo(IV), najprawdopodobniej MoO2 i w mniejszym stopniu tlenek Mo(VI) i uwodniony Mo(IV) [68]. Prowadzone badania potwierdzają, że dodatek molibdenu korzystne działa na stal austenityczną w roztworach, zawierających jony chlorkowe Cl-. Ten efekt zapewniają związki molibdenu, takie jak tlenki molibdenu tworzone w warstwie pasywnej, które są stabilne w tych warunkach. Dodatkowo, jony molibdenu tworzące z jonami chlorkowymi tlenochlorki i hydroksotlenochlorki, zwiększają odporność stopu na korozję wżerową [69].

Z biologicznego punktu widzenia, molibden jest podstawowym mikroelementem, o nie do końca poznanej roli w organizmie ludzkim. Jest niezbędny do prawidłowego rozwoju organizmów zwierzęcych. Prawie wszystkie tkanki zawierają ten pierwiastek. W ciele człowieka molibden występuje w wątrobie (3,2 ppm), nerkach (1,6 ppm), śledzionie (0,20 ppm), płucach (0,15 ppm), mózgu (0,14 ppm), mięśniach (0,14 ppm), a eliminowany jest w 75% przez nerki i w 15% przez przewód pokarmowy. Metal ten podlega zagęszczeniu w wątrobie i nerkach, a ponadto gromadzi się w zębach. Molibden stanowi część składową co najmniej trzech aktywnych enzymów, które neutralizują toksyczne związki zawierające siarkę. Wchodzi on w skład enzymu biorącego udział w procesach oksydacyjno-redukcyjnych i odgrywających rolę w metabolizmie puryn. Oksydaza aktywowana molibdenem ma również istotne znaczenie w utlenianiu tłuszczów. Molibden uczestniczy w procesach odtruwania organizmu, hamuje rozwój nowotworów, ma działanie przeciwtrądzikowe, przeciwwirusowe oraz przeciwbakteryjne [70]. Ponadto ma znaczenie w produkcji hemoglobiny, gdyż odgrywa ważną rolę przy uaktywnianiu zmagazynowanego żelaza. Jest konieczny do właściwego wzrostu i rozwoju, a dzienne zapotrzebowanie na molibden wynosi 75–100 µg. Badania dotyczące stężenia chromu, kobaltu i molibdenu, u pacjentów z całkowitą artroplastyką3 stawu biodrowego wykazały, że poziom molibdenu w surowicy jest na ogół mały, w porównaniu do poziomu chromu i niklu [38], co potwierdza jego dobrą odporność korozyjną w środowisku płynów fizjologicznych.

1.3.3. Stopy tytanu do zastosowań w medycynie

W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat rozwój nauki o biomateriałach jest bardzo intensywny. Trendy dotyczące samych obszarów badań są zawężane do kilku najbardziej istotnych i najciekawszych, dążących do lepszego ich poznania.

3

Artroplastyka – dziedzina medycyny, która zajmuje się chirurgiczną rekonstrukcją lub całkowitym zastąpieniem uszkodzonych stawów oraz jednocześnie łagodzeniem bólu. Wykorzystuje implanty medyczne. Oznacza dosłownie "naprawę chirurgiczną stawu"[72].

33

Podobnie dzieje się z trendami badań obejmujących implanty metalowe, gdzie można wyróżnić 5 podstawowych grup [71]: [72]

1) Badania wysokowytrzymałych stopów metalicznych ze zwiększoną odpornością korozyjną poprzez modyfikację składu fazowego i chemicznego.

2) Badania stopów metalowych pokrywanych materiałami ceramicznymi, w celu poprawy odporności na ścieranie, zwiększenia dyfuzji i ułatwienia procesu osteointegracji4 z tkanką kostną.

3) Badania wysokoporowatych metalicznych pianek o obniżonej wartości modułu Younga i mikrostrukturze o budowie zbliżonej do kości.

4) Badania kompozytów metaliczno-ceramicznych o podwyższonej bioaktywności z wykorzystaniem metalurgii proszków.

5) Badania stopów z pamięcią kształtu, które naturalnie mogą zmieniać kształt w temperaturze zbliżonej do temperatury ciała ludzkiego.

Spośród wymienionych powyżej grup badań materiałów biomedycznych w pracy skupiono się na badaniach korozyjnych obejmujących stopy metalowe ze zróżnicowanym składem chemicznym i fazowym. Aby taki materiał mógł zostać zaliczony do grona materiałów biomedycznych, musi spełniać wymagania stawiane ogólnie biomateriałom, ale dodatkowo [71] musi również charakteryzować się:

 nietoksycznością,

 niewywoływaniem odczynów alergicznych,  odpowiednimi właściwościami mechanicznymi,  odpowiednimi właściwościami elektrycznymi,  dobrą odpornością korozyjną,

 odpornością na zużycie ścierne,

 brakiem tendencji do tworzenia zakrzepów,  możliwym do przyjęcia kosztem wytwarzania.

Pośród materiałów metalowych, które w większości spełniają wyżej wymienione właściwości znalazły się stopy na bazie kobaltu, żelaza, złota oraz rtęci – toksycznej, niemniej jednak wykorzystywanej w stomatologii. Szczególną, obszerną grupę stanowią stopy tytanu i czysty tytan. Na rysunku 1.3.5. przedstawiono typowe metale i ich stopy przeznaczone do produkcji implantów medycznych wykorzystywanych w ortopedii i stomatologii.

4

34

Rys. 1.3.5. Typowe metale i ich stopy przeznaczone na implanty. Opracowanie własne na

podstawie [35,71].

Rozwój ortopedii jako dziedziny medycyny zajmującej się diagnostyką i leczeniem urazów kostno – stawowych oraz stomatologii spowodował również rozwój w dziedzinie implantologii i implantoprotetyki. Ponadto, również inżynieria materiałowa zaczęła oferować coraz więcej materiałów, które mogły po wieloletnich badaniach zostać zakwalifikowane jako materiały biomedyczne.

Stopy tytanu w implantologii znalazły swoje miejsce jako materiały zastępujące uszkodzone chorobą lub urazem części kostne. Najczęściej tworzy się z nich sztuczne stawy: biodrowy, kolanowy, skokowy; używane są również jako płytki, śruby, gwoździe, szpilki, druty oraz rdzenie wzmacniające złamania kostne oraz wchodzą w skład implantów kardiologicznych jako rozruszniki serca, zastawki serca oraz sztuczne serce [73].

Do powszechnie stosowanych stopów, mających pełnić funkcję endoprotez, należą stopy na bazie tytanu. Założeniem zastosowania implantu tytanowego jest możliwość jego długiego utrzymywaniażywotność w organizmie ludzkim spośród wszystkich stopów biomedycznych, wynosząca nawet 20 lat. Zazwyczaj związki chemiczne wchodzące w skład implantu są dobrze tolerowane przez organizm ludzki, ale istnieje prawdopodobieństwo wystąpienia reakcji alergicznej. Lokalne i ogólnoustrojowe czynniki wpływają na stan fizykochemiczny powierzchni materiału i mogą powodować nieoczekiwane reakcje [74].

Najpopularniejszym stopem tytanu, który używany jest w ortopedii i stomatologii jest wspominany już stop tytanu z glinem i wanadem o zawartości 6% mas. glinu i 4% mas. wanadu. Jego popularność jest tak duża, że niemalże w każdym opracowaniu dotyczącym biomedycznych stopów tytanu znajdują się nawiązania do tego materiału. Ze względu na udowodnione toksyczne działanie wydzielającego się i kumulującego w organizmie glinu i wanadu, dąży się do zastępowania tego stopu innymi, mniej

35

niebezpiecznymi [54,65,75–77]. Badania wykazały, że zatrucie glinem może prowadzić do rozwoju choroby Alzheimera i zahamowania wzrostu kości, natomiast zatrucie wanadem powoduje neuropatie obwodowe oraz osteomalację (rozmiękczanie kości i krzywicę u dorosłych – niedostateczną mineralizację kości w wapń i fosfor) [78].

Niestety, ze względu na przesłanki o toksycznym oddziaływaniu na organizm ludzki związków glinu i wanadu, dzisiejsza nauka o materiałach stawia sobie za priorytet poszukiwanie nowych stopów tytanu, które spełnią oczekiwania zarówno inżynierów, ortopedów i stomatologów, a przede wszystkim pacjentów. Stopów, będących w fazie badań, niezawierających w swoim składzie aluminium i wanadu powstaje coraz więcej. Używanymi zamiennie i często dodatkami stopowymi są: niob, tantal, cyrkon, molibden. Dotychczasowe badania dowiodły, że stopy tych pierwiastków z tytanem są nietoksyczne, stabilizują fazę , mają mniejszy moduł elastyczności oraz wyższą wytrzymałość i lepsze właściwości biologiczne, bardziej przypominające właściwości kości [79].

Stopy tytanu klasyfikuje się na podstawie kryterium strukturalnego w stanie równowagi. W technice wyróżnia się trzy rodzaje struktur uzależnionych od składu chemicznego: jednofazowe stopy , jednofazowe stopy  oraz dwufazowe stopy . Najnowsze publikacje podają wiele stopów tytanu o całkowicie nowym składzie chemicznym, ale również i takie, które eliminują tylko udział jednego z toksycznych pierwiastków [30]. Nowe biomedyczne stopy tytanu to w głównej mierze stopy jednofazowe [80]. Za powstawanie tej struktury odpowiadają odpowiednie ilości dodatków stopowych, które stabilizują fazę. Odpowiednie dobranie proporcji pierwiastków i obróbka cieplna wpływa na utworzenie odpowiedniej mikrostruktury, która dotychczas obejmowała głównie stopy dwufazowe . Taką mikrostrukturę prezentuje stop Ti-6Al-4V.

W tabeli 1.3.1 przedstawiono wybrane składy chemiczne badanych stopów tytanu do zastosowań w medycynie oraz ich strukturę. Wybrane stopy są najczęściej pojawiającymi się materiałami w dziedzinie biomateriałów metalowych, na których wykonuje się badania mikrostrukturalne oraz wpływ niszczenia struktury poprzez tarcie oraz deformację.

36

Tabela 1.3.1. Skład chemiczny oraz rodzaj mikrostruktury wybranych stopów tytanu do zastosowań

w medycynie w publikacjach naukowych od roku 2010 do 2015.

Zawartość pierwiastków [% mas.]

Stop Struktura Ti Al V Nb Ta Zr Sn Mo Ru Hf Ti-Al-V [81]  90 6 4 Ti-Al-Nb [82]  87 6 7 Ti-Nb-Ta [83]  74 13 13 Ti-Zr-Nb [84]  75 10 15 Ti-Nb-Zr-Sn [85–88]  64 24 4 8 Ti-Zr-Nb [89]  80 5 15 Ti-Mo-Nb [60]  85 3 12 Ti-Nb-Ru [90]  ~79 20 0.5, 1, 1.5 Ti-Nb-Ta-Zr [91]  60 35 2 3 Ti–Nb–Zr–Ta [92]  65 20 5 10 Ti–Nb–Zr [93]  74 13 13 Ti-Mo-Zr [68]  86 4 10 Ti-Nb-Ta-Zr [94,95]  53.4 29 13 4.6 Ti-Mo-Zr [78]  83 5 12 Ti-Nb-Mo-Zr-Sn [96]  67 25 3 2 3 Ti–Nb–Hf [13]  59 25 16

37