Minerały grupy alluaudytu

Figura 29. Projekcja składów chemicznych minerałów grupy tryplitu występujących w pegmatycie z

Lutomii w trójkącie klasyfikacyjnym (Fe2+

-Mn²⁺-Mg²⁺). Zielone krzyżyki oznaczają wolfeit-(I), niebieskie minerały szeregu wolfeit-(II)-tryploidyt.

7.2.2.3 Minerały grupy alluaudytu

Grupa alluaudytu stanowi dużą grupę mineralną, w skład której wchodzą złożone fosforany oraz arseniany typu sód-metal. Według najnowszej klasyfikacji (Hatert 2019) w supergrupie alluaudytu wyróżnia się 25 minerałów z czego 6 faz mineralnych stanowią fosforany zaś 19 spośród nich jest arsenianami. Arsenianami wchodzącymi w skład tej grupy są arseniopleit, badalovit, brodaczekit, calciojohilleryt, camanchacait, canutyt, caryinit, erikapohlit, hatertyt, johilleryt, khrenowit, keyit, magnesiohatertyt, magnesiokanutyt, nickenichyt, paraberzeliit, o’Danielit, yazganit oraz zincobrodaczekite. Sześcioma głównymi minerałami fosforanowymi w grupie alluaudytu są: alluaudyt, NaMnFe3+

2(PO4)3, ferroalluaudyt NaFe2+Fe3+

2(PO4)3, hagendorfit Na2Mn(Fe2+Fe3+)2(PO4)3, maghagendorfit Na2Mg(Fe2+Fe3+)2(PO4)3, warulit Na2Mn(MnFe3+)2(PO4)3, oraz jeden fosforan protonowany – groatyt NaCaMn2(PO4)(HPO4). Drugą dużą grupą fosforanów supergrupy alluaudytu jest grupa wyllieitu, do której należą wyllieit [NaNaMn(Fe2+Al)(PO4)3], ferrowyllieit [NaNaFe²⁺(Fe²⁺Al)(PO4)3], rosemaryit [NaMn(Fe³⁺Al)(PO4)3], ferrorosemaryit [NaFe²⁺(Fe³⁺Al)(PO4)3], qingheiit [NaNaMn(MgAl)(PO4)3] oraz ferroqingheiit [NaNaFe²⁺(MgAl)(PO4)3]. Oprócz wyżej wymienionych fosforanów do supergrupy alluaudytu zalicza się również trzy fosforany grupy bobfergusonitu – bobfergusonit [□Na2Mn5Fe³⁺Al(PO4)6], ferrobobfergusonit [Na2Fe²⁺5Fe³⁺Al(PO4)6], zhanghuifenit [Na3Mn4Mg2Al(PO4)6] oraz wyróżniany bez przydziału do konkretnej grupy manitobait [Na16Mn25Al8(PO4)30]. Podstawy klasyfikacji w tej grupie mineralnej przedstawili w 1979

roku Moore oraz Ito, zaś w roku 2019 Hatert dokonał ich modyfikacji proponując nowy schemat przeliczenia wzorów krystalochemicznych bazujący na uproszczonej formule strukturalnej A(2)’A(1)M(1)M(2)2(TO4)3 gdzie kolejne pozycje są obsadzane przez:

• A(2)’ – Na, K, wakanse;

• A(1) – Na, Ca, rzadko K lub wakanse (w niektórych sytuacjach Mn2+); • M(1) – głównie Mn2+ oraz Fe²⁺;

• M(2) – głównie Fe2+, Fe3+, Mg, Mn2+, zaś jako domieszki występują Zn oraz Li; Hatert (2019) dopuszcza również obsadzenie tej pozycji przez Mn³⁺.

Główny podział w tej grupie jest więc oparty o dominujący kation występujący na pozycji M(2), wyróżniając warulit, hagendorfit, alluaudyt oraz maghagendorfit dla dominujących kolejno Mn²⁺, Fe²⁺,Fe³⁺ oraz Mg²⁺. W przypadku minerałów ubogich w mangan, na pozycji M(1) może dojść do dominacji Fe2+, co prowadzi do wyróżnienia dwóch dodatkowych minerałów – ferroalluaudytu, oraz ferrohagendorfitu (minerał dotychczas nieznany). Do kompletnego opisu faz występujących w grupie alluaudytu Moore i Ito (1979) proponują używać przyrostków pochodzących od kationów dominujących na pozycjach X(2) oraz X1 i nazywać odrębne fazy w sposób odpowiadający schematowi zastosowanemu w obecnie znanej klasyfikacji minerałów z grupy arrojadytu (Camara i in. 2006, Chopin i in. 2006). Również Hatert (2019) w swojej pracy klasyfikacyjnej zaznacza iż do dokładnego nazwania fazy fosforanowej należącej do grupy alluaudytu należy stosować kryterium „przyrostkowe” odnoszące się do kationu innego niż Na+ obsadzającego pozycję A1. Do tej pory jednak żadna z prac dowodzących prawidłowości stosowania rozszerzonego, „przyrostkowego” nazewnictwa w grupie alluaudytu nie została zaakceptowana przez Międzynarodową Asocjację Mineralogiczną (ang. International Mineralogical Association - IMA). Ze względu na nieobecność minerałów arsenianowych oraz brak fosforanów grupy bobfergusonitu i wyllieitu w pegmatycie lutomijskim minerały te nie będą omawiane w sposób szczegółowy w dalszej części rozprawy. Warulit, hagendorfit oraz alluaudyt mogą pojawiać się w archiwalnych publikacjach pod nazwą hühnerkobelit, bądź błędnie jako arrojadyt. Równie często zauważalna jest sytuacja, w której minerały takie jak arrojadyt, czy wyllieit są nazywane alluaudytem (np. Vignola i Diella 2007). Stosunkowo rzadko spotyka się w literaturze dobrze udokumentowane wystąpienia poszczególnych minerałów z grupy alluaudytu z wraz ze szczegółowymi analizami chemicznymi. Warulit został po raz pierwszy opisany przez Percy’ego Quensela z pegmatytu Varuträsk w Szwecji. Później, minerał ten był opisywany między innymi z argentyńskiego pegmatytu Cema (Roda-Robles i in. 2012), namibijskiego pegmatytu Helikon II (Keller i in. 2007) oraz polskiego pegmatytu ze Szklar (Pieczka i in. 2015). Hagendorfit po raz pierwszy został opisany z pegmatytu Hagendorf South przez znanego niemieckiego mineraloga H. Strunza (1954). W późniejszych latach hagendorfit był notowany z wystąpień w kilku pegmatytach granitowych, między innymi z czeskich pegmatytów z Vernéřova (Breiter i in. 2009) i Otova (Masau i in. 2000), kanadyjskiego pegmatytu Big Fish River (Robinson i in. 1992), niemieckiego pegmatytu

Hagendorf North (Dill i in. 2013), polskiego pegmatytu z Michałkowej (Łodziński i Sitarz 2009, Pieczka i in. 2016), pegmatytu Kibingo w Rwandzie (Fransolet i Hatert 2004). Choć alluaudyt po raz pierwszy został opisany w pegmatycie Varuträsk w Szwecji (TL), to jak się później okazało, próbka opisywana przez Percyego Quensela nie spełnia warunków chemicznych pozwalających na nazwanie tegoż minerału alluaudytem (Moore i Ito 1979). Oprócz lokalizacji typowej minerał ten dosyć powszechnie spotykany jest pegmatytach granitowych w strefach utlenienia pierwotnego tryfylinu bądź hagendorfitu. Do najważniejszych lokalizacji, w których obecność alluaudytu nie budzi wątpliwości zaliczyć można pegmatyty Big Fish River i Rapid Creek w Kanadzie (Robinson i in. 1992), czeskiego pegmatytu Otov I (Masau i in. 2000), niemieckiego pegmatytu Hagendorf-North (Dill i in. 2013), francuskiego pegmatytu z Chanteloube (Palache i in. 1951), polskiego pegmatytu z Michałkowej (Pieczka i in. 2016) oraz hiszpańskich pegmatytów rejonu Fregeneda oraz Cañada (Roda-Robles i in. 1999, Roda i in. 2004). Ferrohagendorfit został pierwotnie zaproponowany jako nowy minerał w publikacji Moore’a i Ito (1979) z pegmatytu zlokalizowanego w kamieniołomie Palermo (Grafton, New Hempshire, USA) jednak w wyniku przedstawienia niewystarczających danych, minerał nie został zaakceptowany przez IMA. Od tego czasu minerał o składzie „ferrohagendorfitu” został przedstawiony jedynie z czeskiego pegmatytu z Vernéřova (Breiter i in. 2009). Lokalizacją typową dla ferroalluaudytu jest miejscowość Chanteloube leżąca w departamencie Haute-Vienne we Francji (Palache i in. 1951). Poza lokalizacją typową istnieje zaledwie kilka wystąpień ferroalluaudytu, wśród których za ważniejsze wystąpienia uznać można pegmatyty z rejonów Big Fish River i Rapid Creek w Kanadzie (Robinson i in. 1992), marokański pegmatyt rejonu Angarf-South (Fransolet 1974), polski pegmatyt z Michałkowej (Łodziński i Sitarz 2009, Pieczka informacja ustna) oraz z mineralizacji granitu Přibilsavic (Povondra 1987). Groatyt został znaleziony w kopalni Tanco w Kanadzie (Cooper i in. 2009) i do chwili obecnej jest to jedyna znana lokalizacja występowania tegoż minerału.

W pegmatycie lutomijskim minerały grupy alluaudytu spotyka się często w strefie zmian metasomatyczno-hydrotermalnych występujących zarówno w okolicach pęknięć jak i stref zewnętrznych pierwotnych nodul fosforanowych. Tworzą one naloty oraz naskorupienia zarówno na minerałach grupy graftonitu jak również na pierwotnym tryfylinie. Minerały te są dostrzegalne makroskopowo jako strefy zbudowane z ziemistych w połysku kryształów o barwach od zielonych, przez jasnożółte do jasnobrązowych i brunatnych. Pojedyncze kryształy na ogół nie przekraczają rozmiarów od kilkunastu do kilkudziesięciu mikrometrów. Minerałami współwystępującymi są najczęściej minerały grupy arrojadytu, metasomatyczne ogniwa grupy tryplitu, minerały grupy whitlockitu, kryżanowskit oraz minerały z grupy apatytu. W obrazach mikroskopowych minerały te wykazują jasnozielone (hagendorfit i maghagendorfit, który w klasyfikacji Haterta (2019) został zredefiniowany i określony nazwą ROOT 2) i żółte (alluaudyt i ferroalluaudyt) barwy, wysokie dwójłomności rzędu 0.04-0.05 oraz wyraźnie wyższy relief względem współczynników obserwowanych w pierwotnych

minerałach magmowych (Fig. 30). Dodatkowo, w większych kryształach widoczna jest dobrze wykształcona łupliwość jednokierunkowa.

Figura 30. Mikrofotografie (A, C – 1P; B, D – PX) minerałów grupy alluaudytu występujących w

obrębie nodul fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. Oznaczenia skrótów: Ald – minerały grupy alluaudytu; Fap – fluorapatyt; Ffd – fairfieldyt; Gft – graftonit-(Mn) i graftonit-(Ca); Hag – hagendorfit; Trp – tryfylin; Wiw – wiwianit.

W obrazach elektronowych można obserwować różne typy kryształów minerałów z grupy alluaudytu, wyszczególniając (1) kryształy zastępujące bezpośrednio tryfylin (Fig. 27C, D); (2) kryształy występujące w zrostach symplektytowych z minerałami grupy tryplitu i whitlockitu (Fig. 27C, D) oraz (3) duże zrosty kryształów występujące w strefach zewnętrznych nodul wraz z minerałami grupy apatytu oraz rzadko rozproszonymi kryształami minerałów z grupy tryplitu (Fig. 30). Kryształy pierwszego typu występują najrzadziej ze wszystkich, jednocześnie osiągają również niewielkie rozmiary (<10μm). Występują najczęściej w postaci kryształów fragmentarycznie zastępujących tryfylin (bądź ferrisickleryt) w strefach brzeżnych pęknięć, gdzie towarzyszy im głównie graftonit-(Ca), bądź beusyt-(Ca) (Fig. 27C, D). Kryształy drugiego typu na ogół występują w strefach osiowych pęknięć wypełnionych minerałami wysokotemperaturowego etapu hydrotermalnego. Współwystępują z kryształami wolfeitu-(II) (znacznie rzadziej triploidytu) oraz w mniejszym stopniu minerałami z grupy whitlockitu. W strefach silnego metasomatyzmu fosforanów magmowych przerosty symplektytowe mogą zastępować w całości płytki graftonitu, jednocześnie

pozostawiając kryształy tryfylinu (lub powstających po nim ferrisicklerytu i heterosytu) nietkniętymi. Mogą tworzyć zarówno większe, indywidualne kryształy o rozmiarach dochodzących do 50 μm, jak również mogą występować w symplektytach hagendorfitowo-wolfeitowych, w których osiągają mniejsze rozmiary, z rzadka przekraczając 20 μm (Fig. 27E, F). Kryształy trzeciego typu występują głównie w strefach brzeżnych nodul fosforanowych, tworząc rozległe skupienia rozciągające się na szerokości około od 100 do 1000 μm. W strefach zewnętrznych nodul pojedyncze płytki minerałów z grupy alluaudytu na ogół nie przekraczają rozmiarów kilku lub kilkunastu mikrometrów. Towarzyszą im kryształy fluorapatytu oraz relikty kryształów minerałów z grupy graftonitu i grupy arrojadytu wykazujące różny stopień przeobrażenia.

W pegmatycie lutomijskim minerały z grupy alluaudytu reprezentowane są głównie przez hagendorfit. Rzadziej spotyka się fazę mineralną o składzie zbliżonym do Na2M²⁺MgFe³⁺(PO4)3 nazywaną w klasyfikacji Haterta (2019) jako ROOT2, zaś wcześniej klasyfikowaną głównie jako maghagendorfit. Najmniej rozpowszechnionymi fazami tej grupy są zaś alluaudyt oraz warulit. Zmienność chemiczną w obrębie całej grupy mineralnej można przedstawić za pomocą zakresów zawartości głównych tlenków: 38,43-45,13 % wag. P2O5, 0,43-9,39 % wag. MgO, 0,00-22,46 % wag. FeO, 4,61-28,14 % wag. Fe2O3, 11,35-25,30 % wag. MnO, 0,00-3,71 % wag. CaO, 2,75-9,28 % wag. Na2O. Wśród tlenków występujących w śladowych ilościach wyróżnić można 0,00-1,28% wag. SiO2, 0,00-0,09 % wag. Al2O3, 0,00-0,14 % wag. ZnO oraz 0,00-0,25 % wag. K2O. W całej grupie mineralnej współczynniki frakcjonacji Mn-Fe zmieniają się w szerokim zakresie przyjmując wartości od 0,25 do 0,56 oraz od 0,03 do 0,51 w przypadku frakcjonacji Mg-Fe, co sugeruje, iż minerały te mogły powstawać zarówno kosztem pierwotnego tryfylinu jak również mogły zastępować wysokotemperaturowe minerały z grupy graftonitu. Projekcje zmienności chemicznej kationów występujących na pozycji strukturalnej M(2) dla minerałów z grupy alluaudytu zostały przedstawione w czworościanie klasyfikacyjnym Mg-Mn-Fe2+-Fe³⁺ (Figura 31). Zmienność chemiczna minerałów z grupy alluaudytu przedstawiona została w Tabeli 12 oraz na Figurze 32 zaś poszczególne minerały tej grupy mogą być opisane za pomocą uśrednionych wzorów krystalochemicznych (=wakans):

Hagendorfit (Na0,560,44)(Na0,52Mn0,39Ca0,09)(Mn0,90Fe2+

0,10)(Fe3+ 0,95Fe2+ 0,72Mg0,26Mn0,07)(PO4)3; Alluaudyt (0,76Na0,24)(Na0,76Mn0,20Ca0,04)(Mn0,79Fe2+ 0,21)(Fe3+ 1,53Mg0,31Fe2+ 0,15Mn0,01)(PO4)2,97(SiO3)0,03; Maghagendorfit (Root2) (Na0,520,48)(Na0,53Mn0,38Ca0,09)(Mn0,82Fe2+ 0,18)(Fe3+ 1,01Mg0,63Fe2+ 0,34Mn0,02)(PO4)3;

Warulit (0,67Na0,33)(Na0,60Mn0,34Ca0,06)(Mn1,00)(Fe3+

1,27Mn0,32Fe2+

Tabela 12. Reprezentatywne analizy chemiczne minerałów z grupy alluaudytu.

Alluaudyt Hagendorfit Root2 Warulit

26#1 25#1 11#23 7#43 27#3 28#4 F2#9 11#13 P2O5 44,08 42,90 43,68 42,91 43,96 43,70 43,59 42,95 Fe2O3 25,68 15,18 19,74 17,25 16,69 12,66 9,06 20,96 FeO 1,04 15,10 9,65 10,18 15,44 6,83 7,90 3,95 MnO 19,52 16,06 17,71 20,72 13,08 18,78 18,87 22,57 MgO 2,98 2,79 2,32 0,44 4,11 7,20 9,34 1,03 CaO 1,04 0,95 0,40 0,58 p.p.d. 1,68 1,65 1,06 Na2O 4,16 5,97 6,43 7,91 7,07 7,27 7,06 5,97 Suma 98,49 98,95 99,93 99,99 98,11 97,47 98,49 99,29 Ilości atomowe P5+ 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 Na+ 0,048 0,502 0,403 0,597 0,685 0,779 0,326 0,343  0,952 0,498 0,597 0,403 0,315 0,221 0,674 0,657 ΣA(2) _{1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000} Na+ 0,601 0,454 0,608 0,669 0,458 0,334 0,628 0,573 Ca2+ 0,089 0,084 0,035 0,051 0,146 0,144 0,094 0,026 Mn2+ 0,310 0,462 0,357 0,279 0,396 0,522 0,278 0,401 ΣA(1) _{1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000} Mn2+ 1,000 0,661 0,860 1,000 0,893 0,777 1,000 1,000 Fe2+ 0,000 0,339 0,140 0,000 0,107 0,223 0,000 0,000 ΣM(1) _{1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000} Mn2+ 0,019 0,000 0,000 0,170 0,000 0,000 0,299 0,334 Fe2+ 0,070 0,713 0,514 0,703 0,357 0,314 0,272 0,258 Mg2+ 0,357 0,343 0,281 0,055 0,871 1,132 0,127 0,177 Fe3+ 1,554 0,944 1,205 1,072 0,772 0,554 1,302 1,231 ΣM(2) _{2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000 2,000} O 2-12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 Mn/(Mn+Fe) _{0,450 0,361 0,396 0,449 0,511 0,544 0,500 0,538} Mg/(Mg+Fe) _{0,180 0,147 0,131 0,030 0,413 0,509 0,075 0,107} p.p.d. – poniżej poziomu detekcji;

Figura 31. Projekcja zmienności chemicznej minerałów grupy alluaudytu z pegmatytu lutomijskiego

Figura 32. Projekcja składów chemicznych w układzie Fetotal-Mn²⁺-Mg²⁺dla minerałów z grupy alluaudytu występujących w pegmatycie z Lutomii.