Minerały grupy arrojadytu

7.2.2.4 Minerały grupy arrojadytu

Do grupy arrojadytu zalicza się 10 minerałów będących jednymi z najbardziej skomplikowanych strukturalnie i chemicznie substancji nieorganicznych występujących w warunkach naturalnych. Struktura krystaliczna, zasady nomenklatury oraz sposób interpretacji danych chemicznych i strukturalnych został w wyczerpujący sposób opisany w trzech pracach pod zbiorczym tytułem „Zagadka Arrojadytu” (ang. The arrojadite enigma) (Camara i in. 2006, Chopin i in. 2006, Della Ventura i in. 2014). Minerały należące do grupy arrojadytu

charakteryzują się ogólnym wzorem krystalochemicznym:

A2B2CaNa2+xM13Al(PO4)11(PO3OH1-x)W2 (Chopin i in. 2006), gdzie poszczególne pozycje strukturalne są obsadzane w sposób następujący:

A – pozycja obsadzona dużymi kationami jednowartościowymi K⁺ (lub Na⁺), bądź dwuwartościowymi Ba2+, Sr²⁺, Pb²⁺, bądź pozostająca pozycją nieobsadzoną (wakans strukturalny);

B – pozycja obsadzana Na⁺ lub małymi kationami dwuwartościowymi Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, bądź pozostająca nieobsadzoną;

Na – pozycje Na1 i Na2 zdominowane przez Na⁺; pozycja Na3 może być obsadzona przez Na⁺ kiedy suma kationów występujących na pozycjach M, A, B, Ca przekracza 20 apfu.

M – pozycje obsadzone małymi kationami dwuwartościowymi Fe2+, Mn2+, Mg2+ oraz śladowo występującymi Zn2+ oraz Li⁺;

Al – pozycja jest obsadzona w dominującym stopniu przez Al³⁺ uzupełniany przez Fe³⁺, zaś domieszki takie jaki Ti4+ oraz Sc³⁺ występują sporadycznie;

P – pozycja obsadzona praktycznie wyłącznie przez P⁵⁺, bardzo rzadko podstawiany przez Si⁴⁺, B³⁺ oraz Be²⁺;

W – pozycje obsadzane przez (OH)^- oraz F^-.

Dominacja konkretnego kationu dwuwartościowego na pozycji M warunkuje użycie rdzeniowego członu nazwy minerału – dla Fe2+ jest to „arrojadyt”, dla Mn2+ „dickinsonit”, zaś dla Mg²⁺ „karmoit” (Camara i in. 2015). Dalsza nomenklatura opiera się na dodaniu dwóch możliwych przedrostków (ferri- bądź fluor-) oraz trzech możliwych przyrostków pochodzących od obsadzenia pozycji A1, B1 oraz pozycji Na3:

1) Pierwszy przyrostek jest związany z kationem obsadzającym pozycję A1. Jeżeli zachodzi zależność, że suma oznaczonych Ca2++Sr²⁺+Pb²⁺+Ba²⁺>1,5 apfu tzn. po uzupełnieniu pozycji Ca do 1 apfu suma pozostałych dużych kationów dwuwartościowych Sr2++Pb2++Ba2+ > 0,5 apfu, przyrostek pochodzi od nazwy dominującego kationu, jeżeli ilość ta jest < 0,5 apfu oraz K+ > 0,5 apfu nadaje się przyrostek K+

, zaś dla sytuacji, gdy ilość kationów dwuwartościowych w pozycji A1 < 0,5 apfu oraz K⁺ < 0,5 apfu i Na > K nadaje się przyrostek ‘Na’.

2) Drugi przyrostek podaje się na podstawie obsadzenia pozycji B1. W przypadku, gdy nadwyżka małych kationów oktaedrycznych równa Fe+Mn+Mg+Zn+Li-13 jest mniejszy bądź równy 0,5 apfu, nadaje się przyrostek Na, zaś w przeciwnym wypadku nadaje się przyrostek Fe lub Mn, w zależności od dominującego kationu (Fe dla arrojadytów, Mn dla dickinsonitów).

3) Trzeci przyrostek nadaje się w przypadku, gdy obsadzenie grupami OH na pozycjach W występuje w liczbie poniżej 2.5 jonów pfu, co oznacza, że wodór z grupy OH jest zastąpiony jonem Na+ (pozycja sieciowa Na3). W praktyce pozycja ta jest pusta (wakans strukturalny) jeżeli OH = 3 jony pfu, lub może być obsadzona jedynie jonami Na⁺ dla OH < 3. Z tego względu przyrostek ten może przyjmować jedynie formę ‘Na’.

4) Pierwszy przedrostek zależy od obsadzenia pozycji W. W przypadku, gdy fluor dominuje nad grupami OH używamy przedrostka ‘fluor’.

5) Drugi przedrostek pojawia się w przypadku obsadzenia pozycji Al przez glin w ilości poniżej 0,5 apfu i konieczności jego uzupełnienia przez inny

wyżejwartościowy kation oktaedryczny. W tym przypadku dochodzi do dominacji jonu Fe³⁺ na powyższej pozycji, co skutkuje użyciem w nazewnictwie minerału przedrostka ‘ferri’.

W pegmatycie fosforanowym w Lutomii powyższa grupa mineralna stanowi ważne ogniwo fosforanów hydrotermalnych wysokich temperatur i jest reprezentowana przez znane fazy mineralne, takie jak arrojadyt-(BaNa), arrojadyt-(BaFe), arrojadyt-(KNa) oraz nieznane dotychczas (KNa), (KMn), (BaNa) oraz dickinsonit-(BaMn). Minerały te na ogół występują w zewnętrznych partiach nodul fosforanowych w obszarach silnie zmienionych kryształów minerałów grupy graftonitu czy tryfylinu. Głównymi minerałami współwystępującymi z minerałami grupy arrojadytu są minerały z grupy alluaudytu oraz fluorapatyt. Tabliczkowe i słupkowe kryształy minerałów z grupy arrojadytu mogą w nielicznych przypadkach tworzyć wachlarzowate skupienia o średnicach przekraczających kilkaset mikrometrów, przy czym pojedyncze kryształy osiągają na ogół długości do 200 um i grubości ok. 10-80 um (Fig. 35). W obrazach w mikroskopie optycznym minerały z grupy arrojadytu są zazwyczaj bezbarwne do słomkowo-żółtych lub bladozielonych, charakteryzują się reliefem silniejszym od otaczających minerałów fosforanowych oraz są anizotropowe ze stosunkowo niską dwójłomnością (ok. δ = 0.010). Minerałami wtórnymi, zastępującymi kryształy minerałów z grupy arrojadytu są najczęściej kryżanowskit oraz rzadziej wiwianit.

Figura 35. Mikrofotografie (A-1P, B-PX) oraz obrazy BSE (C,D) minerałów grupy arrojadytu

występujących w obrębie nodul fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. Oznaczenia skrótów: Ald – minerały grupy alluaudytu; Arr – minerały grupy arrojadytu; Fap – fluorapatyt; Jhn – minerały grupy jahnsytu.

W analizie chemicznej zawartości tlenków głównych pierwiastków wahają się w zakresach: 4,27-7,40 % wag. Na2O, 0,35-3,14 % wag. MgO, 1,01-2,72 % wag. Al2O3, 37,79-40,10 % wag. P2O5, 0,12-1,84 % wag. K2O, 1,41-3,09 % wag. CaO, 16,60-22,88 % wag. MnO, 19,15-23,58 % wag. FeO, 0,00-2,16 % wag. Fe2O3, 0,00-3,05 % wag. SrO, 0,00-6,58 % wag. BaO oraz 0,00-1,22 % wag PbO. Jako pierwiastki występujące w mniejszych ilościach notuje się F oraz Zn przy czym ich zawartości osiągają odpowiednio 0,00-0,03 % wag. oraz 0,00-0,48 % wag. ZnO. Zawartości tlenków pierwiastków obliczanych wahają się w zakresie 1,20-1,27 % wag H2O oraz 0,00-1,45 % wag Li2O. Wartości współczynników geochemicznej frakcjonacji w układach Mn-Fe oraz Mg-Fe lokują się kolejno w zakresach 0,421-0,535 oraz 0,026-0,195. Reprezentatywne składy chemiczne poszczególnych faz z grupy arrojadytu można przedstawić za pomocą poniższych, uśrednionych wzorów krystalochemicznych:

Arrojadyt-(BaNa) (K0,09Na3,67Ca0,88Ba0,78Sr0,18)∑=5,62(Fe2+

6,85Mn6,07Mg0,30Li0,08Zn0,01)∑=13,31

(Al0,86Fe³⁺0,14) ∑=1,00PO4)11(PO3OH)(OH)2;

Arrojadyt-(BaFe) (K0,07Na3,72Ca0,61Ba0,79Sr0,18)∑=5,36(Fe²⁺7,00Mn6,23Mg0,29Li0,01Zn0,01)∑=13,54

(Al0,97Fe³⁺0,03) ∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2;

Arrojadyt-(KNa) (K0,77Na5,05Ca0,71Sr0,06Ba<0,01)∑=6,59(Fe²⁺6,47Mn5,96Mg0,87Zn0,02Li<0,01)∑=13,32

(Al0,92Fe³⁺0,08)∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2; Dickinsonit-(KNa)

(K0,69Na4,40Ca0,84Sr0,27Ba0,01)∑=6,20(Mn6,47Fe2+

5,88Mg0,99Zn<0,01)∑=13,34

(Al0,60Fe3+

0,40)∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2; Dickinsonit-(KMn) (K0,57Na4,33Ca0,64Sr0,32Ba0,01)∑=5,87(Mn6,31Fe2+

6,24Mg1,02Zn0,01)∑=13,58

(Al0,71Fe³⁺0,29) ∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2;

Dickinsonit-(BaNa) (Ba0,87K0,10Na3,54Ca1,17Sr0,10)∑=5,77(Mn6,45Fe²⁺6,22Mg0,38)∑=13,04

(Al0,52Fe³⁺0,48)∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2;

Dickinsonit-(BaMn) (Ba0,70K0,11Na3,60Ca0,80Sr0,16)∑=5,35(Mn6,74Fe²⁺6,48Mg0,29)∑=13,51

(Al0,88Fe³⁺0,12)∑=1,00(PO4)11(PO3OH)(OH)2;

Zmienność składu chemicznego faz mineralnych z grupy arrojadytu została przedstawiona na Figurze 37, zaś reprezentatywne składy chemiczne zostały zestawione w Tabeli 14.

Tabela 14. Reprezentatywne analizy chemiczne minerałów z grupy arrojadytu.

arrojadyt dickinsonit

(BaFe) (BaNa) (KNa) (KMn) (KNa) (BaNa) (BaMn)

F2#3 F2#7 F2#20 F2#21 F2#23 F2#45 36#1 P2O5org.* 38,65 38,50 39,90 39,70 39,69 38,38 39,01 P2O5 38,73 38,78 40,04 39,52 39,92 38,41 38,64 Al2O3 2,36 1,85 2,19 1,57 1,01 1,19 2,05 Fe2O3* 0,00 0,74 0,32 1,25 2,16 1,74 0,42 FeO* 22,72 22,12 21,48 20,61 19,57 20,14 21,13 MnO 20,22 20,21 20,02 20,50 20,64 20,63 21,70 MgO 0,57 0,46 1,54 2,26 2,62 0,68 0,53 CaO 1,46 2,30 2,10 1,41 2,14 2,96 2,03 SrO 0,76 0,88 0,25 2,36 3,05 0,47 0,74 BaO 5,67 5,08 0,02 0,07 0,10 6,04 4,82 PbO 0,02 p.p.d. 0,02 0,03 p.p.d. p.p.d. p.p.d. ZnO p.p.d. p.p.d. 0,08 p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. Na2O 5,26 5,22 7,40 6,09 5,49 4,94 5,06 K2O 0,13 0,26 1,84 0,97 1,08 0,20 0,24 Li2O* 0,13 p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,01 p.p.d. p.p.d. H2O* 1,23 1,23 1,27 1,25 1,27 1,22 1,21 F p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,03 Suma 99,25 99,14 98,55 97,87 99,05 98,61 98,58 Ilości atomowe P5+ 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 12,000 Al3+ 1,017 0,795 0,914 0,663 0,424 0,516 0,884 Fe3+ - 0,205 0,086 0,337 0,578 0,484 0,116 ∑(Al,Fe3+) 1,017 1,000 1,000 1,000 1,001 1,000 1,000 Fe2+ 6,954 6,764 6,360 6,182 5,811 6,216 6,483 Mn2+ 6,267 6,256 6,003 6,227 6,209 6,449 6,743 Zn2+ - - 0,020 - - - - Mg2+ 0,309 0,253 0,813 1,206 1,389 0,376 0,288 Li 0,048 0,001 - - 0,003 - - ∑(M) 13,579 13,274 13,196 13,616 13,413 13,041 13,514 Na+ 3,732 3,699 5,080 4,238 3,777 3,535 3,598 K+ 0,061 0,123 0,829 0,442 0,489 0,096 0,110 Ca2+ 0,573 0,900 0,795 0,542 0,815 1,171 0,796 Ba2+ 0,813 0,728 0,002 0,009 0,013 0,873 0,692 Sr2+ 0,160 0,187 0,051 0,490 0,627 0,100 0,158 Pb2+ 0,002 - 0,002 0,003 - - - ∑(A,B,Ca,Na) 5,342 5,638 6,760 5,725 5,722 5,774 5,355 OH- 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 2,968 F- - - - - - - 0,032 ∑X 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 O2- 47,000 47,000 47,000 47,000 47,000 47,000 47,000 MFe* 0,530 0,273 0,196 0,615 0,410 0,041 0,514 Mn/(Mn+Fe) 0,474 0,473 0,482 0,489 0,493 0,490 0,505

Mg/(Mg+Fe) 0,042 0,035 0,112 0,156 0,179 0,053 0,042 p.p.d. – poniżej poziomu detekcji

Figura 36. Projekcja składów chemicznych minerałów z grupy arrojadytu występujących w

pegmatycie z Lutomii w trójkącie klasyfikacyjnym Fe(M)–Mn(M)–Mg(M).