Wolfeit-(I)

Wolfeit, Fe²⁺2(PO4)OH, jest zaliczany do grupy tryplitu

,

do której zalicza się również jego manganowy odpowiednik tryploidyt, Mn²⁺2(PO4)OH, oraz ich fluorowe analogi: zwiselit, Fe²⁺2(PO4)F, oraz tryplit, Mn²⁺2(PO4)F. Do fosforanów o podobnej krystalochemii oraz podobnych warunkach powstawania zalicza się również minerały z grupy wagnerytu: wagneryt, Mg²⁺2(PO4)F, hydroksylwagneryt, Mg²⁺2(PO4)OH, joosteit, Mn²⁺Mn³⁺O(PO4), i stanĕkit Fe3+Mn²⁺O(PO4) oraz dwa arseniany: arsenowagneryt Mg2(AsO4)F i sarkinit Mn2²⁺(AsO4)(OH). Rozdział powyższych minerałów na dwie odrębne grupy wydaje się być niejasny, a dodatkowo w nowszych pracach naukowych jest on nie zawsze stosowany (m. in. Lazic i in. 2014), co skutkuje zacieraniem się granicy pomiędzy grupą wagnerytu, a grupą tryplitu. Pierwsze próby połączenia strukturalno-chemicznego obu grup podjął w 2008 roku T. Armbruster (Armbruster i in. 2008), które w późniejszych latach zaowocowały powstaniem pracy klasyfikującej poszczególne fazy mineralne w supergrupie tryplitu-tryploidytu (Chopin i in. 2014). W ramach tej klasyfikacji zaproponowano podział poszczególnych faz z tej grupy na fosforany z dominacją fluoru (grupa tryplitu), fosforany z dominacją grup OH (grupa tryploidytu), fosforany z dominacją tlenu (grupa staněkitu) oraz arseniany z dominacją grup OH (sarkinit). Praca została przedłożona do oceny IMA CNMNC. Ze względu na niuanse strukturalne klasyfikacja Chopina i in. (2014) nie została ostatecznie przyjęta przez Komisję. Z powodu braku w pegmatycie lutomijskim faz arsenianowych (za wyjątkiem produktów rozpadu arsenopirytu oraz löllingitu) autor w dalszej części skupi się jedynie na opisaniu faz

fosforanowych należących zarówno do grupy tryplitu jak i do grupy wagnerytu. Wolfeit (Fe²⁺Mn²⁺)2(PO4)OH, jest stosunkowo często spotykanym minerałem należącym do grupy tryplitu i poza pegmatytem z lokalizacji typowej (pegmatyt z kopalni Palermo nr 1, Groton, New Hempshire, USA, Frondel 1949) został rozpoznany w kilkunastu innych lokalizacjach pegmatytowych. Do lepiej udokumentowanych miejsc występowania tegoż minerału zaliczyć można pegmatyty rejonu Pocho w Argentynie (Colombo i Sfragulla, 2012), rejonu Thackaringa w Australii (Plimer i Blucher, 1979), pegmatyty Big Fish River oraz Rapid Creek w Kanadzie, pegmatyt Nanping 31 w Chińskiej Republice Ludowej (Rao i in. 2014), czeskie pegmatyty Otov I oraz Cyrylow (Masau i in. 2000, Škoda i in. 2007), niemieckie pegmatyty rejonu Hagendorf, włoski pegmatyt Malpensata (Vignola i Diella, 2007, Vignola i in. 2011) oraz szwedzkie pegmatyty (Smeds i in. 1998). Tryploidyt, (Mn²⁺Fe²⁺)2(PO4)OH, jest spotykany w przyrodzie rzadziej, a jego lokalizacją typową jest kamieniołom Fillow Quarry w Branchville w USA (Brush i Dana 1878). Wśród pegmatytów, z których opisywano tryploidyt można wymienić pegmatyt Boqueirãozinho, kanadyjskie pegmatyty Little Nahanni (Groat i in. 2003), fińskie pegmatyty rejonu Peräseinäjoki-Alavus (Wilke 1976), amerykańskie pegmatyty z kopalni Palermo nr 1, pegmatyty Midnight Owl (rejon White Picacho, Arizona, USA) (Groton, USA) oraz pegmatyty z kamieniołomu Dunton (Newry, USA). W Polsce minerał ten spotykany jest w pegmatycie granitowym ze Szklar na Dolnym Śląsku (Pieczka i in. 2018b). Wśród innych utworów geologicznych, w których notowano obecność tryploidytu wymienia się aplity rejonu Hagendorf w Niemczech (Dill i in. 2008a, b), złoża cyny Tigrinoe w Rosji (Gonevchuk i in. 2005) oraz granit peraluminowy z Přibilsavic w Czechach (Povondra i in. 1987). Tryplit, (Mn²⁺Fe²⁺)2(PO4)F, jest najbardziej rozpowszechnionym minerałem z grupy tryplitu i występuje stosunkowo często zarówno jako pierwotny składnik skupień fosforanowych, jak i minerał zastępujący inne pierwotne fazy fosforanowe występujące w środowiskach o podwyższonej aktywności fluoru. Pierwszy raz został on opisany z pegmatytu (granitu?) z Chanteloube z rejonu Haute-Vienne we Francji (Hausmann 1813). Do chwili obecnej jest stosunkowo często spotykany w wśród fosforanów pegmatytów granitowych oraz żył kwarcowych, wśród których wymienić można m. in. pegmatyty prowincji Punilla w Argentynie (Galliski 1999), oraz liczne pegmatyty związane z kompleksem granitowym Achala (Morteani i in. 1995), pegmatyty rejonów Thackaringa oraz Mount Wills w Australii (Plimer i Blucher 1979, Eagle i in. 2015), pegmatyt Gentil z brazylijskiej prowincji Minas Gerais (Atencio i in. 2006), kanadyjskie pegmatyty Mount Begbie (Dixon i in. 2014) oraz żyły kwarcowe z apatytem i siarczkami (Mandarino i in. 1984), pegmatyty Rożna i Dolni Bory (Staněk 1997, Novák i in. 1998), grejzeny i żyły kwarcowe złoża Hubner Stock (Sejkora i in. 2006) oraz granit z Přibilsavic w Czechach (Povondra i in. 1987), pegmatyty pirenejskie we Francji (Berbain i in. 2012), pegmatyty Hagendorf (Dill i in. 2013) oraz żyłę aplitową Trutzhofmühle (Dill i in. 2008a) w Niemczech, żyłę kwarcową z Gemerskiej Polomy na Słowacji (Števko i in. 2015) oraz szwedzki pegmatyt Varuträsk (Mason 1941) i brytyjski pegmatyt Tremearne (George i in. 1981). Zwiselit, (Fe²⁺Mn²⁺)2(PO4)F, został opisany po raz pierwszy z kamieniołomu Birkhöhe w miejscowości

Zwiesel w południowych Niemczech (Breithaupt 1841). Do tej pory znany jest z kilkunastu wystąpień, zaś jako najlepiej udokumentowane lokalizacje wymienić można żyły kwarcowe złoża Hubner Stock (Sejkora i in. 2006) oraz pegmatyt Dolni Bory w Czechach (Stanĕk 1997), pegmatyty Clementine II (Keller i von Knorring, 1989) i Tsaobismund w Namibii (Fransolet i in. 1986), czy szwedzkie pegmatyty Angsholmarna Norra i Norrö (Smeds i in. 1998). Wagneryt, (Mg²⁺Fe²⁺)2(PO4)F, został odkryty w żyłach kwarcowo-węglanowych, tnących skały osadowe w rejonie Höllgraben w Alpach austriackich (Hegemann i Steinmetz 1927). Minerał ten stosunkowo rzadko spotykany jest jako składnik pegmatytów i aplitów, wśród których można wymienić chiński pegmatyt Nanping No. 31 (Rao i in. 2014), pegmatyt Dolni Bory (Staněk 1965), pegmatyty złoża Kyakhta (Fin’ko 1962), dalej pegmatytów Karasu i Kryk-Bulak w Kirgistanie (Pekov 1998), norweskiego pegmatytu Midtre Hafredal (Brøgger i Reusch 1880). Z kolei joosteit, Mn2+(Mn3+Fe3+)(PO4)O, oraz hydroksylwagneryt, Mg2PO4OH, są minerałami bardzo rzadkimi, odkrytymi kolejno w latach 2007 oraz 2014. Pierwszy z nich został napotkany w pegmatycie Helikon II w Karbib w Namibii (Keller 2007), zaś drugi w wysokociśnieniowych skałach masywu Dora-Maira znajdującego się we włoskich Alpach zachodnich rejonu Piemontu (Chopin i in. 2014). Do tej pory minerały te nie zostały odnalezione w jakiejkolwiek innej lokalizacji. Lokalizacją typową staněkitu, (Mn²⁺Fe²⁺Mg)Fe³⁺(PO4)O, jest Karbib w Namibii, gdzie został on znaleziony w pegmatycie granitowym Clementine II (Keller i in. 1997). Kolejnymi miejscami wystąpienia tegoż minerału są argentyński pegmatyt Cema (Roda-Robles i in. 2012), brazylijski pegmatyt Jocão (Baijot i in 2014), pegmatyty rejonu Albères we francuskich Pirenejach (Keller i in. 1997), pegmatyt z Soè Valley we włoskich centralnych Alpach (Guastoni i in. 2007), hiszpański pegmatyt Cañada (Roda-Robles i Pesquera 2007) oraz szwajcarski pegmatyt Brissago w zachodnich Alpach (kanton Ticino, Vignolla i in. 2008).

Figura 20. Mikrofotografie (A-D) oraz obrazy BSE przedstawiające wolfeit-(I) krystalizujący

interstycjalnie w obrębie nodul fosforanowych. Oznaczenia skrótów: Ab – albit; Gft – minerał grupy graftonitu etapu magmowego; Trp – tryfylin; Sar – sarkopsyd; Wol-(I) – wolfeit etapu magmowego.

W kompozycjach chemicznych minerałów z grup tryplitu oraz grupy wagnerytu jako główne domieszki wyróżnia się Ca (do 1,89 % wag. CaO, tryplit, Hubner Stock, Sejkora i in. 2006), Na (do 0,35 % wag. Na2O, staněkit, Brissago, Vignola i in. 2008) oraz Zn (0,67 % wag. ZnO, staněkit, Jocão, Baijot i in. 2014).

Wolfeit w pegmatycie lutomijskim jest zaliczany do dwóch różnych asocjacji fosforanowych, których krystalizacja przebiega w innych warunkach i jest powodowana innymi czynnikami. Wolfeit-(I) jest zaliczany do wysokotemperaturowych fosforanów

pierwotnych etapu magmowego, zaś wolfeit-(II) (który zostanie omówiony w kolejnej części rozprawy) zaliczono do fosforanów powstających w warunkach metasomatycznych, w niżej-temperaturowych etapach rozwoju pegmatytu. Wolfeit-(I) jest spotykany najczęściej w centralnych częściach nodul fosforanowych, w asocjacji z graftonitem-(Mn) oraz tryfylinem, gdzie występuje jako nieregularne kryształy o wymiarach dochodzących do 300 μm. Minerał ten tworzy anhedralne kryształy występujące interstycjalnie pomiędzy otaczającym graftonitem-(Mn) oraz tryfylinem (Fig. 20). W przeciwieństwie do tryfylinu nie zawiera w sobie eksolucyjnych kryształów graftonitu czy sarkopsydu. W obrazach mikroskopowych minerał jest przezroczysty, bezbarwny, brak mu widocznej łupliwości oraz wykazuje szare barwy interferencyjne pierwszego rzędu (dwójłomność niewiele niższa niż dla otaczającego tryfylinu). W obrębie jednej z analizowanych nodul, kryształy wolfeitu optycznie nie wykazywały dominującego kierunku uporządkowania geometrycznego. Kryształy wolfeitu-(I) nie wykazują znaczącego zróżnicowania kompozycyjnego, a zawartości podstawowych tlenków wahają się w zakresach: 2,92-3.16 % wag. MgO, 31,58-32,67 % wag. P2O5, 17,40-17,87 % wag. MnO oraz 40,88-41,77 % wag. FeO. Jako pierwiastki pojawiające się w podrzędnych ilościach wymienić można Ca (0.03-0.05 % wag. CaO), Zn (0,56-0,65 % wag. ZnO) oraz F (0.00-0,17 % wag. F). Ilość grup OH, doliczonych na podstawie stechiometrii waha się w zakresie 0,98-1,00 cząsteczki OH w jednostce formalnej, co odpowiada 3,96-4,07 % wag. H2O. Współczynnik frakcjonacji Mn-Fe w wolfeicie-(I) waha się w wąskim zakresie 0,297-0,306, zaś dla frakcjonacji Mg-Fe w zakresie Mn/(Mn+Fe) oraz 0,112-0,120. Reprezentatywna analiza chemiczna wolfeitu-(I) została przedstawiona w Tabeli 7, zaś zmienność kompozycyjna tego minerału w układzie Fe-Mn-Mg na Figurze 21.

Figura 21. Projekcja składów chemicznych wolfeitu-(I) z pegmatytu lutomijskiego w trójkącie

Figura 22. Projekcje składów chemicznych fosforanów pierwotnych etapu magmowego w układach

trójskładnikowych Fe-Mn-Mg (A) oraz Fe-Mn-Ca (B). Oznaczenia kolorów punktów projekcyjnych: czerwone – tryfylin; niebieskie – sarkopsyd; czarne – graftonit; zielone – wolfeit-(I).

7.2.1.5. Monacyt-(Ce) i ksenotym-(Y)

W obrębie fosforanów pierwotnych nodul fosforanowych zarówno monacyt-(Ce) jak i ksenotym-(Y) mogą tworzyć niewielkie, anhedralne bądź subhedralne wrostki (Fig. 23). Do najczęściej spotykanych wrostków należą „kropelkowe”, kilkumikrometrowe odmieszania monacytu-(Ce) całkowicie zamknięte przez otaczający graftonit-(Mn), bądź tryfylin /ferrisickleryt/heterosyt (Fig. 23A), zaś znacznie rzadziej spotkać można większe, osiągające 20-30 µm subhedralne i euhedralne kryształy (Fig. 23B). Minerały te na ogół nie noszą śladów przeobrażeń i zazwyczaj nie występują w sąsiedztwie innych minerałów niefosforanowych. Pod względem chemicznym zarówno monacyt-(Ce), jak i ksenotym-(Y) różnią sią od swoich odpowiedników ze strefy ściennej/brzeżnej. W obydwu przypadkach objawia się to innym profilem dystrybucji ziem rzadkich, zaś w przypadku monacytu również innymi wartościami współczynnika frakcjonacji aktynowców.

Figura 23. Obrazy BSE euhedralnych kryształów minerałów z grupy graftonitu drugiej generacji

występujących w obrębie nodul fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. Oznaczenia skrótów: Gft – minerały grupy graftonitu; Mnz – monacyt-(Ce); Sar – sarkopsyd; Trp – tryfylin; Xe – ksenotym-(Y).

Skład chemiczny monacytów nodul fosforanowych zmienia się w stosunkowo szerokim zakresie, a zawartości tlenków poszczególnych pierwiastków wahają się przedziałach: 0,00-0,03 % wag. SiO2, 1,30-2,47 % wag. CaO, 29,95-30,81 % wag. P2O5, 0,22-0,41 % wag. Y2O3, 10,67-14,72 % wag. La2O3, 29,84-33,91 % wag. Ce2O3, 2,58-3,45 % wag. Pr2O3, 6,19-9,09 % wag. Nd2O3, 0,86-3,33 % wag. Sm2O3, 0,04-0,91 % wag. Eu2O3, 0,02-0,43 % wag. Gd2O3, 0,03-0,12 % wag. Tb2O3, 0,35-1,86 % wag. Dy2O3, 0,00-0,04 % wag. Ho2O3, 0,00-0,06 % wag. Er2O3, 0,00-0,02 % wag. Tm2O3, 0,07-0,78 % wag. ThO2 oraz 3,80-8,63 % wag. UO2

oraz 0,19-0,46 % wag. PbO. Dla monacytu-(Ce) występującego w obrębie nodul fosforanowych współczynniki geochemiczne U/(U+Th), La/(La+Nd) oraz LREE/(REE) wahają się kolejno w zakresach 8,77-54,65, 0,55-0,71 oraz 0,97-0,99. Reprezentatywna analiza chemiczna monacytu-(Ce) została przedstawiona w Tabeli 9, a uśredniony skład chemiczny tego minerału można zilustrować za pomocą formuły:

Ksenotym-(Y) w obrębie nodul fosforanowych jest spotykany niezwykle rzadko co skutkuje niską ilością danych o składzie chemicznym tej fazy. Reprezentatywna analiza ksenotymu-(Y) występującego w obrębie skupień tryfylinowo-graftonitowych została przedstawiona w Tabeli 9.

Tabela 9. Reprezentatywne analizy chemiczne monacytu i ksenotymu występujących w obrębie

fosforanów pierwotnych skupień nodularnych.

Mnz Xe L1#6 LT24#1 P2O5 30,60 35,53 SiO2 0,01 0,03 ThO2 0,67 p.p.d. UO2 7,99 0,05 Sc2O3 0,01 0,01 Y2O3 0,22 42,63 La2O3 14,07 p.p.d. Ce2O3 30,95 0,07 Pr2O3 2,70 0,04 Nd2O3 6,39 0,28 Sm2O3 3,26 1,29 Eu2O3 0,75 0,11 Gd2O3 0,08 2,90 Tb2O3 0,11 0,90 Dy2O3 0,46 6,78 Ho2O3 0,04 0,91 Er2O3 p.p.d. 2,87 Tm2O3 p.p.d. 0,43 Yb2O3 p.p.d. 5,62 Lu2O3 p.p.d. 0,83 CaO 2,04 0,10 PbO 0,43 0,32 Suma 100,78 101,69 Ilości atomowe (apfu)

P5+ 1,003 0,998 Si4+ - 0,001 Th4+ 0,006 - U4+ 0,069 - Sc3+ - - Y3+ 0,005 0,753 La3+ 0,199 - Ce3+ 0,443 0,001 Pr3+ 0,038 - Nd3+ 0,088 0,003 Sm3+ 0,043 0,015 Eu3+ 0,010 0,001 Gd3+ 0,001 0,032

Tb3+ 0,001 0,010 Dy3+ 0,006 0,072 Ho3+ 0,001 0,010 Er3+ - 0,030 Tm3+ - 0,004 Yb3+ - 0,057 Lu3+ - 0,008 Ca2+ 0,085 0,003 Pb2+ 0,004 0,003 O2- 4,000 4,000

p.p.d. – poniżej poziomu detekcji.

W dokumencie Index of /rozprawy2/11706 (Stron 82-90)