Minerały grupy graftonitu

Do roku 2017 w literaturze geologicznej wyróżniano jedynie dwa minerały, będące skrajnymi ogniwami szeregu graftonit, (Fe²⁺,Mn²⁺,Ca)3(PO4)2,–beusyt, (Mn²⁺,Fe²⁺,Ca)3(PO4)2. Obydwa minerały są fosforanami, których występowanie ogranicza się prawie wyłącznie do pegmatytów granitowych typu złożonego (w subklasie REL-Li, Černý i Ercit 2005). Graftonit został po raz pierwszy opisany przez Penfielda (1900) z pegmatytu w Grafton (New Hempshire, USA), zaś minerał, w którego składzie chemicznym nad żelazem dominował mangan został opisany przez Beusa (1950) oraz przez Brooksa i Shipway’a (1960). Nazwa beusyt pojawia się po raz pierwszy w publikacji Hurlbuta i Aristaraina (1968), którzy uznali fazę z dominacją Mn2+ za nowy minerał. Pegmatyty, w których notuje się występowanie minerałów z grupy graftonitu są opisywane w kilkunastu miejscach na świecie, a do najważniejszych wystąpień zalicza się pegmatyty argentyńskiej prowincji San Luis (Hurlbut i Aristarain 1968, Oyarzábal i Galliski 2007, Galliski i in. 2009, Roda-Robles i in. 2012), brazylijskiej prowincji Minas-Gerais (Baijot i in. 2014), pegmatyty kanadyjskie (Wise i Černý 1990, Wise i in. 1990, Černý i in. 1998), pegmatyty czeskie (Staněk 1997, Škoda i in. 2007), pegmatyty hiszpańskie (Roda-Robles i in. 2004), pegmatyty włoskich i szwajcarskich Alp (Guastoni i in. 2007, Vignola i in. 2008, 2013), pegmatyty szwedzkie (Smeds i in. 1998), pegmatyty marokańskie, madagaskarskie oraz namibijskie (Fransolet 1977, Fransolet i in. 1986). W Polsce jako podstawową lokalizację występowania beusytu podaje się pegmatyt w Szklarach na Dolnym Śląsku (Pieczka 2007), zaś dla graftonitów najbardziej znaną polską lokalizacją jest Michałkowa (Čech i in. 1962, Łodziński i Sitarz 2009, Grochowina i in. 2012, Grochowina 2016). Badania krystalochemiczne i strukturalne graftonitów prowadzone przez Tait i in. (2013) zasugerowały uporządkowany rozkład kationów na pozycjach strukturalnych M1-M3, z preferencją lokowania się Ca w M1. Dlatego też w roku 2018 zaczyna funkcjonować nowa klasyfikacja opracowana przez Hawthorne’a i Pieczkę (2018) zaakceptowana przez Komisję Nowych Minerałów, Nomenklatury i Klasyfikacji Międzynarodowej Asocjacji Mineralogicznej (ang. IMA CNMNC). W myśl tej nowej klasyfikacji w grupie graftonitu, utworzonej w miejsce szeregu graftonit-beusyt, wyróżnia się pięć faz mineralnych:

• graftonit, o składzie idealnym Fe3(PO4)2

• graftonit-(Ca), o składzie idealnym CaFe2(PO4)2

• beusyt-(Ca), o składzie idealnym CaMn2(PO4)2

• beusyt, o składzie idealnym Mn3(PO4)2

W pegmatytach granitowych najczęstszymi minerałami współtowarzyszącymi minerałom grupy graftonitu są minerały szeregu tryfylin–litiofylit (ewentualnie karenweberyt), sarkopsyd oraz znacznie rzadziej qingheiit, wyllieit, oraz fluorapatyt manganowy . Oprócz wymienionych wyżej fosforanów, minerałami współtowarzyszącymi są również pospolite minerały pegmatytów takie jak kwarc, albit, mikroklin, biotyt, muskowit czy turmalin. Poza środowiskiem pegmatytowym, fosforany grupy graftonitu notowane były w meteorytach żelaznych w obrębie inkluzji tlenkowo-fosforanowych (Bild 1974, Olsen i in. 1999). Dodatkowo, graftonit został opisany również z warstw bogatych w fosforany występujących w obrębie zmetamorfizowanych formacji żelazistych (Stalder i Rozendaal 2002). Poza podstawowymi pierwiastkami, wyszczególnionymi we wzorach krystalochemicznych minerałów grupy graftonitu (Fe, Mn, Ca), najważniejszą substytucję wykazuje Mg (do 3.02 % wag MgO; Vignola i in. 2013), zaś pobocznie notuje się niewielkie zawartości Zn (do 0.31 % wag ZnO; Smeds i in. 1998) oraz Na (do 0,29% wag. Na2O; Roda-Robles i in. 2004). Badania krystalochemiczne graftonitu oraz beusytu wykazały, iż metale dwuwartościowe występują w strukturze badanych minerałów na trzech nierównoznacznych pozycjach: M(1), M(2) oraz M(3) (Calvo 1968, Wise i in. 1990, Tait i in. 2013).

Na podstawie modelowań krystalochemicznych i strukturalnych zaproponowano następujące preferencje okupacji poszczególnych miejsc typu M (Tait i in. 2013, Hawthorne i Pieczka 2018):

• Ca2+ jest całkowicie przypisany do pozycji M(1) i nie może przekraczać ilości 1 apfu; • Mg2+ oraz Zn²⁺ są całkowicie przypisane do pozycji M(2);

• Mn2+ jest przypisywany wpierw do pozycji M(1) (uzupełnienie w przypadku zawartości Ca < 1 apfu), a następnie pozycji M(3). Może ewentualnie uzupełniać pozycję M(2) w przypadku beusytów, w których Fe2++Mg²⁺+Zn²⁺ < 1 apfu;

• Fe2+ oraz Mn²⁺ mogą wykazywać nieuporządkowanie na pozycjach strukturalnych M(2) oraz M(3); klasyfikacja Hawthorne’a i Pieczki (2018) świadomie pomija ten efekt, tak by jej stosowanie nie wymuszało konieczności wykonywania specjalistycznych badań strukturalnych metodą spektroskopii mössbauerowskiej nie zawsze dostępnej w laboratoriach mineralogicznych, a także by wyeliminować żmudną preparatykę monomineralnej fazy graftonitowej ze zwykle skomplikowanych mikroprzerostów z tryfylinem i sarkopsydem;

• Tait i inni (2013) zauważają również, iż Fe2+ preferencyjnie jest przypisywane najpierw do pozycji M(2) oraz następnie do pozycji M(3).

Figura 13. Mikrofotografie nodul fosforanowych występujących w obrębie strefy masywnego albitu

(A-E). F – mikrofotografia BSE indywidualnej laminy tryfylinowej z odmieszaniami graftonitu oraz sarkopsydu. Oznaczenia skrótów: Ab - albit; Ms – muskowit; Trp – tryfylin; Gft – minerały grupy graftonitu, Ald – minerały grupy alluaudytu. (Zdjęcia A, C, E – 1P, zdjęcia B, D – PX).

W pegmatycie z Lutomii minerały grupy graftonitu są podstawowymi minerałami tworzącymi lamelarne skupienia fosforanowe wraz z towarzyszącymi im tryfylinem oraz sarkopsydem. Tabliczkowe kryształy tych minerałów budujące zasadniczą część skupień lamelarnych osiągają do kilkunastu milimetrów długości oraz od kilkunastu do kilkuset mikrometrów grubości. W przekrojach poprzecznych do wydłużenia lamin graftonitowo– tryfylinowych widać, iż dominującą fazą budującą skupienia fosforanowe jest faza graftonitowa, zaś tryfylin tworzy wewnątrz tej fazy odmieszania lamelarne (przypominające

również struktury dendrytyczne) (Fig. 13A-D). Makroskopowo minerały te wykazują jasnoróżowe barwy, doskonałą łupliwość wzdłuż powierzchni płytek oraz bardzo jasnoróżową rysę. W obrazach mikroskopowych są one bezbarwne oraz wykazują niską dwójłomność (ok. 0.015-0.020) (Fig. 13, 14). W obrębie jednego skupienia nodularnego, poszczególne płytki graftonitu czy beusytu często wykazują odrębną orientację geometryczną. W obrębie lamin zbudowanych z tryfylinu pojawiają się również silnie wydłużone (igiełkowe) kryształy minerałów z grupy graftonitu osiągające kilkanaście lub kilkadziesiąt mikrometrów długości (Fig. 13F). Kryształy te są ułożone równolegle względem dużych płytek graftonitu oraz skośnie względem kryształów sarkopsydu występujących również wewnątrz kryształów tryfylinu.

W próbkach słabo przeobrażonych, w obrębie fazy graftonitowej często występują spękania wypełnione fosforanami hydrotermalnymi i wietrzeniowymi (m.in. kryżanowskitem, wiwianitem), zaś w próbkach silniej zmetasomatyzowanych poszczególne spękania i strefy brzeżne tejże fazy bywają dodatkowo wypełnione fosforanami metasomatycznymi [graftonitem-(Ca)/beusytem-(Ca)], minerałami grupy alluaudytu, wolfeitem, minerałami grupy arrojadytu, czy też whitlockitem). W próbkach bardzo silnie zmetasomatyzowanych poszczególne płytki graftonitu są zastępowane w całości przez fosforany metasomatyczne.

Pod względem chemicznym graftonity magmowe wykazują stosunkowo niewielką zmienność w zawartościach żelaza i manganu, które wahają się w granicach 24,32-31,32 % wag. FeO oraz 19,03-26,40 % wag. MnO. Dużą zmienność, wykazuje zawartość wapnia wahająca się w zakresie od 4,07 do 8,12 % wag. CaO, przy czym najwyższe zawartości wapnia przypadają zawsze w laminach graftonitu-(Ca) występujących wewnątrz kryształów tryfylinu lub ferrisicklerytu. Ponadto, minerały te charakteryzują się stosunkowo niską zawartością MgO, która waha się w zakresie 0,64-1,89 % wag., bardzo niską zawartością ZnO (od 0,00 do 0,49 % wag.) oraz zaniedbywalną zawartością Na2O (do 0,19 % wag). Wskaźnik frakcjonacji geochemicznej Mn-Fe [Mn/(Mn+Fe)] waha się w granicach 0.42–0.52, a wskaźnik frakcjonacji w układzie Mg-Fe [Mg/(Mg+Fe)] jest bardzo niski i przyjmuje wartości od 0,04 do 0,10. Udziały atomowe poszczególnych pierwiastków we wzorach chemicznych zmieniają się w stosunkowo szerokich zakresach, co można przedstawić za pomocą ogólnego (Fe2+

1,17-1,53Mn²⁺0,95-1,32Ca0,25-0,50Mg0,06-0,16Zn<0,02Na<0,02) (PO4)2. Relatywnie niskie zawartości Ca oraz przewaga Fe nad Mn w zagregowanych pozycjach M(2)-M(3) wskazuje, iż znakomita większość graftonitów magmowych reprezentuje minerał graftonit-(Mn), a jedynie nieliczne z nich ewoluują do graftonitu-(Ca). Reprezentatywne analizy chemiczne tego graftonitu-(Mn) zostały przedstawione w Tabeli 7. Projekcje składów chemicznych wszystkich minerałów z grupy graftonitu (tj. magmowych i omówionych w dalszej części graftonitów metasomatycznych) zamieszczono na Figurze 15.

Figura 14. Mikrofotografie różnych typów przerostów fosforanów magmowych występujących w

obrębie nodul fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. (A,B) przerosty lamelarno-granularne; (C,D) przerosty granularne; (E,F) przerosty lamelarne. (Oznaczenia skrótów: Trp – tryfylin; Gft – minerały grupy graftonitu, Sar – sarkopsyd (fotografie A,C,E – 1N, fotografie B,D,F – NX)

Tabela 7. Skład chemiczny graftonitów etapu magmowego w pegmatycie lutomijskim. Graftonit-(Mn) Graftonit-(Ca) Numer 22#4 28#7 1#4 1#5 11#1 36#78 P2O5 40,80 40,79 40,40 40,07 40,94 40,67 FeO 29,48 29,43 31,23 26,16 24,73 24,32 MnO 20,23 20,22 22,88 26,00 25,12 26,00 MgO 1,89 1,65 1,18 0,63 0,84 0,89 CaO 6,23 6,63 3,98 6,47 8,12 8,08 ZnO 0,25 0,26 0,23 0,27 0,29 0,22 suma 98,88 98,98 99,90 99,60 100,05 100,17 Ilości atomowe P5+ 2,005 2,004 1,994 1,984 1,998 1,988 Fe2+ 1,431 1,429 1,523 1,279 1,192 1,174 Mn2+ 0,995 0,994 1,130 1,288 1,226 1,271 Mg2+ 0,164 0,143 0,102 0,055 0,072 0,076 Ca2+ 0,387 0,412 0,249 0,406 0,502 0,500 Zn2+ 0,011 0,011 0,010 0,012 0,013 0,009 O2- 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 Mn/(Mn+Fe) 0,410 0,410 0,426 0,502 0,507 0,520 Mg/(Mg+Fe) 0,103 0,091 0,063 0,041 0,057 0,061

Figura 15. Wykres klasyfikacyjny graftonitów magmowych (czerwone krzyżyki) oraz

metasomatycznych (niebieskie krzyżyki) z pegmatytu z Lutomii.