Minerały grupy tryfylinu

Tryfylin, LiFe²⁺PO4, jest minerałem należącym do grupy tryfylinu, w skład której wchodzą dodatkowo litiofylit, LiMn²⁺PO4, natrofylit, Na(Mn²⁺,Fe²⁺)PO4, oraz karenwebberyt, Na(Fe2+,Mn2+)PO4. Nazwa tryfylin została po raz pierwszy użyta w 1834 roku przez Johanna Nepomuka von Fuchs’a dla fosforanu litowo-żelazowego z pegmatytu w Bodenmais w Bawarii. Litiofylit oraz natrofylit zostały opisane po raz pierwszy przez George’a Brusha i Edwarda Danę z pegmatytu granitowego Fillow Quarry w Branchville (USA) (1878, 1890),

zaś karenwebberyt został opisany z pegmatytu Malpensata położonego na północy Włoch, na przedpolu Alp włoskich (Vignola i in. 2013), które jest jak do tej pory jedynym znanym miejscem występowania tego minerału. Natrofylit jest fosforanem stosunkowo słabo rozpowszechnionym i poza lokalizacją typową znany jest z dwóch miejsc na świecie – kopalni Ehrenfriedersdorf w Niemczech (Thomas i Webster 2000) oraz z pegmatytu ze Szklar w Polsce (Pieczka i in. 2015). Na świecie znanych jest kilkadziesiąt lokalizacji występowania tryfylinu oraz litiofylitu obejmujących wszystkie kontynenty poza Antarktydą. Minerały szeregu tryfylin–litiofylit są spotykane stosunkowo często w pegmatytach granitowych typu złożonego i towarzyszą najczęściej minerałom grupy graftonitu, bądź sarkopsydowi (m.in. Wise i Černý 1990, Černý i in. 1998, Škoda i in. 2007, Vignola i in. 2008, Galliski i in. 2009). Rzadziej fosforany szeregu tryfylin–litiofylit występują w bezpośrednim otoczeniu albitu czy fluorapatytu (Baijot i in. 2014), czy też fosforanów magnezowych (Roda-Robles i in. 2004). Dodatkowo, zarówno litiofylit jak i tryfylin ulegają topotaktycznemu utlenianiu przechodząc stopniowo w sickleryt, Li1-x(Mn³⁺xMn²⁺1-x)PO4, i ferrisickleryt, Li1-x(Fe³⁺xFe²⁺1-x)PO4, a ostatecznie w purpuryt, Mn³⁺PO4, i heterosyt, Fe³⁺PO4. Wymienione powyżej cztery minerały również należą formalnie do grupy tryfylinu, jednak ze względu na warunki ich powstawania zostaną opisane w części dotyczącej minerałów hydrotermalnych i wietrzeniowych.

Udokładnienia struktury minerałów szeregu tryfylin–litiofylit w ostatnim stuleciu dokonywano kilkukrotnie (m.in. Geller i Durand 1960, Yakubovich i in. 1977, Fransolet i in 1986) dowodząc, iż minerały te są izostrukturalne z oliwinem i należą do grupy przestrzennej Pbnm. Losey i in. (2004) badaniami strukturalnymi na kryształach o zmiennych proporcjach żelaza i manganu (Trp06-89) udowodnili, iż kationy w strukturze tej grupy mineralnej są całkowicie uporządkowane pomiędzy dwie pozycje strukturalne: M(1) całkowicie obsadzoną obsadzaną przez Li+ oraz Na⁺ (Moore 1972), oraz M(2) całkowicie obsadzaną przez Mn²⁺, Fe²⁺ oraz Mg²⁺. O ile aktualne badania wykazują izostrukturalność litiofylitu, tryfylinu, natrofylitu oraz karenwebberytu, to dotychczas brakuje informacji dotyczących ciągłości szeregów litiofylit–natrofylit oraz tryfylin–karenwebberyt. Główne substytucje chemiczne udokumentowane w literaturze odnoszące się do pozycji M(2) to zastąpienie Fe2+, bądź Mn2+

przez Mg (do 8,38 % wag MgO, Rao i in. 2014), Zn (do 0,87 % wag. ZnO, Keller 1991), Ca (do 0,37 % wag. CaO, Dixon i in. 2014), zaś na pozycji M(1) zastąpienie Li⁺ przez Na (do 0,34 % wag. Na2O, Fransolet i in. 1986) oraz ewentualnie K, który jednakowoż występuje zawsze w ilościach zaniedbywalnych (<0,02 % wag. K2O).

W pegmatycie lutomijskim kryształy tryfylinu występują najczęściej jako system niemal równoległych płytek, bądź igieł stanowiących produkt odmieszania z pierwotnej wysokotemperaturowej fazy fosforanowej. Makroskopowo minerał ten wykazuje szarą lub szaro-zieloną barwę, bezbarwną rysę oraz bardzo słabo zaznaczającą się łupliwość. Większość kryształów tryfylinu charakteryzuje się rzadką siatką spękań, często wypełnionych minerałami wtórnymi o barwach od blado-żółtych do blado-brunatnych. W obrębie próbek o

silnym stopniu zmian metasomatycznych i/lub wietrzeniowych, płytki tryfylinu są całkowicie zastąpione przez ferrisickleryt oraz rzadziej heterosyt. W niektórych próbkach obserwuje się nieregularne spękania wypełnione jasnoniebieskim wiwianitem. W obrazach mikroskopowych tryfylin charakteryzuje się niejednorodną orientacją geometryczną wykazując bardzo niską dwójłomność rzędu 0,002–0,006 (Fig.13A-D). W części próbek jedyny obecny fosforan litowy stanowi ferrisickleryt będący produktem topotaktycznego utlenienia pierwotnego tryfylinu. W nielicznych próbkach można obserwować reliktowe fragmenty kryształów tryfylinu zastępowanego przez ferrisickleryt (Fig. 44A, B). Poszczególne płytki bądź igły, osiągają długości do kilkunastu milimetrów oraz grubości kilkuset mikrometrów (Fig. 16A), zaś w przekrojach poprzecznych do wydłużenia osiągają średnice do ok. 700 µm (Fig. 16B). W zewnętrznych strefach nodul fosforanowych dochodzi do wyklinowywania się kryształów tryfylinu, co prowadzi do przerwania ciągłości poszczególnych płytek oraz do powstawania w tych strefach kryształów igiełkowych o niewielkiej grubości (do kilkunastu-kilkudziesięciu mikrometrów) (Fig. 16E).

W obrębie próbek silniej wzbogaconych w magnez obserwuje się stopniowe zdominowanie laminy tryfylinowej przez kryształy sarkopsydu (Fig. 16E, F). W przerostach fosforanowych nodul silnie wzbogaconych w Mg zawartości tlenku tegoż pierwiastka sięgają 7,36 % wag. MgO w tryfylinie, 1,87 % wag. MgO w graftonicie-(Mn) oraz 4,89% wag. MgO w sarkopsydzie. Tak wysoko magnezowe kryształy tryfylinu są spotykane stosunkowo rzadko i zapewne są one związane z różnicowaniem się Mg i Li podczas najwcześniejszych etapów dekompozycji pierwotnej wysokotemperaturowej fazy graftonitopodobnej.

Figura 16. Obrazy BSE różnych typów kryształów tryfylinu występujących w obrębie nodul

fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. Oznaczenia skrótów: Trp – tryfylin; Gft – minerały grupy graftonitu, Sar – sarkopsyd.

Kryształy tryfylinu wykazują stosunkowo duże zróżnicowanie chemiczne w poszczególnych nodulach fosforanowych. Główne tlenki wahają się w zakresach 27,53-32,55 % wag. FeO, 5,68-13,48 % wag. MnO oraz 9,49-10,09 % wag. Li2O doliczonego na podstawie stechiometrii. Na pozycji strukturalnej M(2) głównym podstawienikiem jest Mg, którego zawartości lokują się w zakresie 2,53-7,36 % wag. MgO, w zdecydowanie mniejszej ilości podstawia się Ca (0,00-0,06 % wag. CaO), zaś Zn2+ występuje zawsze w ilościach nieprzekraczających limitu detekcji mikroanalizatora rentgenowskiego. Jednym kationem

jednowartościowym stanowiącym niewielką domieszkę na pozycji M(1) jest Na+, którego zawartości nie przekraczają 0,006 apfu (co odpowiada zawartości 0,12 % wag. Na2O).

W kilku próbkach udało się napotkać na kryształy tryfylinu silnie wzbogaconego w Si, którego zmierzone zawartości sięgają 1,50 % wag. SiO2, co odpowiada 0,04 Si apfu. Podwyższone koncentracje krzemu napotyka się w strefach jądrowych kryształów tryfylinu pochodzących z nodul fosforanowych, w których dochodziło do kontaminacji materiałem glinokrzemianowym, bądź też krystalizujących ze stopu nie będącego w całkowitej separacji względem pierwotnego glinokrzemianowego medium pegmatytotwórczego (Fig. 17).

Figura 17. Obrazy BSE kryształów tryfylinu wzbogaconych w Si występujących w obrębie nodul

fosforanowych pegmatytu lutomijskiego. Oznaczenia skrótów: Trp-(I) – tryfylin wzbogacony w Si4+; Trp-(II) – tryfylin ubogi w Si⁴⁺; Gft – minerały grupy graftonitu, Sar – sarkopsyd; Wol – wolfeit-(I); Ab – albit, Ms - muskowit.

Wskaźnik frakcjonacji geochemicznej Mn-Fe jest niższy niż w przypadku współwystępującego graftonitu-(Mn) i waha się w zakresie od 0,17 do 0,32, zaś wskaźnik frakcjonacji Mg-Fe jest znacznie wyższy niż w przypadku graftonitu-(Mn) i przybiera wartości od 0,13 do 0,32. Uśredniony skład chemiczny tryfylinu można zobrazować za pomocą wzoru:

Analizy chemiczne wybranych kryształów tryfylinu zestawiono w Tabeli 8, zaś zmienność chemiczną w układzie Mg-Mn-Fe zobrazowano przy pomocy trójkąta klasyfikacyjnego minerałów szeregu tryfylin – litiofylit – Mg-analog tryfylinu (Fig. 18).

Figura 18. Projekcja składów chemicznych w trójkącie klasyfikacyjnym Fe-Mn-Mg minerałów

pierwotnych z grupy tryfylinu występujących w pegmatycie Lutomijskim.

Tabela 8. Reprezentatywne analizy chemiczne tryfylinu, sarkopsydu oraz wolfeitu-(I).

Tryfylin Sarkopsyd Wol-(I)

23#1 23#4 25#1 6#54 36#3 22#3 4#9 1#36 36#10 P2O5 47,54 47,77 47,28 45,11 43,83 41,19 40,35 40,72 32,67 SiO2 p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. 1,05 p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. FeO 28,37 29,42 29,07 28,71 31,56 42,82 40,33 42,58 41,77 MnO 6,71 6,50 6,83 13,48 10,65 10,96 17,69 14,51 17,40 MgO 7,36 7,17 6,84 2,54 2,81 4,81 1,90 2,94 2,97 CaO 0,05 0,06 0,04 p.p.d. p.p.d. 0,02 p.p.d. p.p.d. 0,05 ZnO p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,02 p.p.d. p.p.d. 0,56

Li2O 10,02 10,09 9,98 9,49 9,90 n.a. n.a. n.a. n.a.

H2O n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 4,06

F p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,17 O=-F - - - - -0,07 Suma 100,06 100,99 100,07 99,33 99,79 99,86 100,28 100,75 99,67 Ilości atomowe P5+ 0,999 0,997 0,994 0,974 0,937 1,999 1,996 1,992 1,005 Si4+ - - - - 0,026 - - - - Fe2+ 0,589 0,607 0,603 0,612 0,666 2,053 1,970 2,058 1,270 Mn2+ 0,141 0,136 0,144 0,291 0,228 0,532 0,875 0,710 0,536 Mg2+ 0,272 0,263 0,253 0,096 0,106 0,411 0,166 0,253 0,161 Ca2+ 0,001 0,001 0,001 - - 0,001 - - 0,002 Zn2+ - - - - - 0,001 - - 0,015

Li+ 1,000 1,000 0,998 1,000 0,974 - - - - (OH)- - - - - - - - - 0,980 F- - - - - - - - - 0,020 O2- 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 8,000 8,000 8,000 4,000 Mn/(Mn+Fe) 0,193 0,183 0,192 0,322 0,255 0,206 0,308 0,257 0,297 Mg/(Mg+Fe) 0,316 0,303 0,296 0,136 0,137 0,167 0,078 0,110 0,112 oznaczenia skrótów: n.a. – nie analizowano; p.p.d. – poniżej poziomu detekcji; Trp – tryfylin; Sar – sarkopsyd; Wol-(I) – wolfeit etapu magmowego.