Minerały tlenkowe

7.3. Minerały niefosforanowe nodul fosforanowych

Wśród głównych minerałów występujących w obrębie nodul fosforanowych i nie będących jednocześnie fosforanami można wymienić rodochrozyt, tlenki Mn, uraninit, kasyteryt, gahnit, sfaleryt, piryt, arsenopiryt oraz löllingit.

7.3.1. Minerały tlenkowe

Rodochrozyt, MnCO3 i manganowy syderyt, (Fe,Mn)CO3, występują w pegmatycie z Lutomii w strefach silnych zmian wietrzeniowych nodul fosforanowych. Tworzą najczęściej subhedralne kryształy niewielkich rozmiarów których zrosty najczęściej nie przekraczają wielkości 30 µm (Fig 66A, B). Minerałami współwystępującymi z rodochrozytem są wiwianit fluor- i hydroksyapatyt, strunzyt, ferrostrunzyt (Fig 66A).

W składzie chemicznym badanych węglanów najwyraźniej zaznacza się trend substytucyjny Mn-Fe a zawartości głównych pierwiastków wahają się w następujących zakresach 33,30-35,22 % wag. CO2, 21,85-34,57 % wag. MnO oraz 14,25-29,20 % wag. FeO.

Zawartości pozostałych pierwiastków odnotowanych w składzie badanych węglanów mieszczą się w zakresach 0,07-0,22 % wag. Na2O, 0,18-0,44 % wag. MgO, 0,01-0,08 % wag. Al2O3, 1,94-2,41 % wag. P2O5, 4,03-5,13 % wag. CaO, 0,00-0,44 % wag. ZnO, 0,00-0,07 % wag. SrO oraz 0,00-0,07 % wag. PbO. Współczynniki frakcjonacji układów Mn-Fe i Mg-Fe wahają się w zakresach 0,431-0,711 i 0,015-0,032.

Figura 66. Obrazy BSE stref wietrzenia minerałów fosforanowych będących miejscami występowania

węglanów Mn-Fe. Oznaczenia skrótów: Fap – fluorapatyt; Gft – minerały grupy graftonitu; Rds – rodochrozyt; Stu – struncyt / ferrostruncyt; Wiw – wiwianit.

Reprezentatywne składy chemiczne węglanów z pegmatytu lutomijskiego przedstawiono w Tabeli 30 ich zmienność chemiczną zobrazowano na Figurze 67 a uśredniony skład chemiczny można przedstawić przy pomocy wzoru krystalochemicznego:

Figura 67. Projekcja składów chemicznych węglanów z pegmatytu lutomijskiego w układzie

trójskładnikowym Fe-Mn-Ca.

Tlenki manganu występują stosunkowo często w strefach pęknięć i kawern powstałych w obrębie matrycy fosforanowej. Tworzą one kryptokrystaliczne agregaty botryoidalne o wielkościach dochodzących do około 200µm. W strefach zewnętrznych nie wykazują bezpośredniego zastępowania konkretnych faz fosforanowych, a jedynie tworzą wypełnienia przestrzeni wcześniej wypełnionych przez fosforany wtórne i hydrotermalne niskich temperatur (Fig 68A). W obrębie części próbek w sposób wyraźny występują jako minerały zastępujące fosforany grupy jahnsytu (Fig 68B). Tlenkom manganu najczęściej towarzyszą wtórne fosforany wietrzeniowe i hydrotermalne takie jak minerały grupy jahnsytu, earlshannonit czy wiwianit (Fig 68).

Figura 68. Obrazy BSE zewnętrznych stref wietrzenia nodul fosforanowych (A) oraz pseudomorfoz

zastępujących fosforany grupy jahnsytu. Oznaczenia skrótów: Erl - earlshannonit; Gft – minerały grupy graftonitu; Jhn – minerały grupy jahnsytu; MnOx – tlenki manganu; Wiw – wiwianit.

Tlenki manganu z Lutomii wykazują stosunkowo silne zróżnicowanie chemiczne przy czym zawartości Mn wahają się w zakresie 61,56-87,80 % wag. MnO2 zaś zawartości głównych domieszek mieszczą się w przedziałach 0,00-1,58 % wag. Na2O, 0,00-2,98 % wag. Al2O3, 0,51-4,30 % wag. P2O5, 0,22-2,17 % wag. K2O, 0,00-2,33 % wag. CaO, 1,22-12,15 % wag. Fe2O3, 0,32-8,59 % wag. ZnO, 0,00-5,48 % wag. BaO. Wśród pierwiastków których tlenki występują w udziale niższym niż 1% wymienić można Mg (0,07-0,84 % wag. MgO), Si (0,00-0,17 % wag. SiO2), S (0,00-0,16 % wag. SO3) oraz Sr (0,00-0,14 % wag. SrO). Niskie sumy analityczne (77,69-96,99 % wag.) są związane mikroporowatością oraz z obecnością grup (OH)^- lub też H2O w składzie poszczególnych minerałów tej grupy. Współczynniki frakcjonacji geochemicznej Mn-Fe i Mg-Fe wahają się w zakresach 0,83-0,98 oraz 0,05-0,43. Uśredniony skład chemiczny tlenków manganu z pegmatytu lutomijskiego można przedstawić przy pomocy wzoru

Mn⁴⁺0,86Fe³⁺0,07Zn0,03P0,03K0,02Ca0,02Al0,01Mg0,01Na0,01O2

Reprezentatywne analizy tlenków manganu zostały przedstawione w Tabeli 30, zmienność chemiczna w układzie Fe-Mn-Mg została przedstawiona na Figurze 69.

Figura 69. Projekcja składów chemicznych tlenków manganu z pegmatytu lutomijskiego w układzie

Tabela 30. Reprezentatywne analizy rodochrozytu oraz tlenków manganu z pegmatytu lutomijskiego. Rodochrozyt Tlenki Mn 143#6 143#7 143#8 48#3 3_1#1 1#65 1#94 SO3 p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,07 p.p.d. p.p.d. 0,12 P2O5 2,32 2,01 1,94 4,30 0,51 0,76 2,40 CO2 33,60 35,20 35,00 - - - - SiO2 p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,15 0,05 p.p.d. p.p.d. MnO2 - - - 65,27 70,52 81,58 87,80 MnO 34,57 26,09 21,85 p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. Al2O3 0,06 0,03 0,03 0,01 2,98 p.p.d. p.p.d. Fe2O3 - - - 12,15 1,22 1,67 3,58 FeO 14,25 25,13 29,20 - - - - MgO 0,27 0,38 0,43 0,84 0,46 0,07 0,11 ZnO 0,32 0,05 0,15 0,32 3,86 8,59 1,60 CaO 4,39 4,76 4,38 2,33 1,47 0,85 0,67 SrO 0,04 0,04 0,03 0,14 p.p.d. p.p.d. p.p.d. BaO p.p.d. p.p.d. p.p.d. p.p.d. 5,48 p.p.d. p.p.d. Na2O 0,22 0,07 0,18 0,08 0,15 0,30 0,22 K2O p.p.d. p.p.d. p.p.d. 0,92 0,22 1,03 0,49 Suma 90,03 93,76 93,19 86,57 86,92 94,85 96,99 Ilości atomowe S6+ - - - 0,001 - - 0,001 P5+ 0,041 0,034 0,033 0,062 0,008 0,010 0,030 C4+ 0,959 0,965 0,967 Si4+ - - - 0,002 0,001 - - Mn4+ - - - 0,763 0,864 0,905 0,910 Mn2+ 0,612 0,444 0,374 - - - - Fe3+ - - - 0,155 0,016 0,020 0,040 Fe2+ 0,249 0,422 0,494 - - - - Mg2+ 0,008 0,011 0,013 0,021 0,012 0,002 0,002 Ca2+ 0,098 0,102 0,095 0,042 0,028 0,015 0,011 Zn2+ 0,005 0,001 0,002 0,004 0,051 0,102 0,018 Sr2+ - - - 0,001 - - - Ba2+ - - - - 0,038 - - Na+ 0,009 0,003 0,007 0,003 0,005 0,009 0,006 K+ - - - 0,020 0,005 0,021 0,009 O2- 3,000 3,000 3,000 2,000 2,000 2,000 2,000 Mn/(Fe+Mn) 0,711 0,512 0,431 0,832 0,981 0,978 0,958 Mg/(Mg+Fe) 0,032 0,026 0,025 0,120 0,427 0,077 0,057

p.p.d. – poniżej poziomu detekcji

Uraninit, UO2, stanowi silnie rozpowszechniony tlenek występujący w obrębie nodul zarówno w postaci nieregularnych anhedralnych kryształów o rozmiarach osiągających kilka do kilkunastu mikrometrów (Fig. 70A), jak również w postaci subhedralnych większych

kryształów o rozmiarach dochodzących do 50 µm (Fig. 70B). Kryształy te są wrośnięte bezpośrednio w graftonicie-(Mn) / graftonicie-(Ca) oraz w tryfylinie. Uraninit znacznie częściej pojawia się w nodulach o wyższym stopniu frakcjonacji Mn-Fe, pozornie w miejsce coraz rzadszych w tych nodulach minerałów ziem rzadkich takich jak monacyt-(Ce) czy ksenotym-(Y).

W analizie chemicznej uraninitu zawartości tlenków podstawowych pierwiastków osiągają następujące zakresy: 4,55-4,92 % wag. PbO, 1,36-3,05 % wag. ThO2 oraz 89,64-93,36 % wag. UO2, przy czym współczynnik geochemicznej frakcjonacji w układzie U-Th [U/(U+Th)] osiąga wartości 0,97-0,99. Jako pierwiastki występujące w znikomych ilościach można wymienić P (0,00-0,02 % wag. P2O5), S(0,00-0,05 % wag. SO3), Ca (0,03-0,06 % wag. CaO), Ti (0,00-0,04 % wag. TiO2) oraz Fe (0,00-0,09 % wag. FeO).

Figura 70. Obrazy BSE minerałów tlenkowych występujących w obrębie nodul fosforanowych.

Oznaczenia skrótów: Ghn – gahnit; Gft – minerały grupy graftonitu; Trp – tryfylin; Urn – uraninit.

Reprezentatywne składy chemiczne uraninitu z Lutomii zostały przedstawione w Tabeli 31, zaś uśredniony skład chemiczny tego minerału można przedstawić za pomocą wzoru

(U0,89Th0,04Pb0,12)O2

Gahnit, ZnAl2O4, jest minerałem spotykanym w pegmatycie lutomijskim ekstremalnie rzadko. Występuje on w postaci euhedralnych kryształów osiągających rozmiary maksymalne do 50 µm (Fig. 70B). Skład chemiczny gahnitu zmienia się w bardzo wąskim zakresie, a zawartości tlenków poszczególnych pierwiastków osiągają 0,32-0,38 % wag. MgO, 55,06-55,32 % wag. Al2O3, 0,02-0,06 % wag. CaO, 0,87-1,19 % wag. MnO, 9,90-11,53 % wag. FeO, 0,20-1,02 % wag. Fe2O3 oraz 29,15-30,36 % wag. ZnO. Wskaźniki geochemicznej frakcjonacji Mn-Fe i Mg-Fe dla gahnitu z Lutomii mieszczą się w wąskich zakresach 0,07-0,10 oraz 0,048-0,05. Reprezentatywne analizy chemiczne gahnitu zostały zamieszczone w Tabeli 31 zaś uśredniony skład chemiczny gahnitu przedstawia się następująco:

Wykres klasyfikacyjny w układzie gahnit-hercynit-galaxyt dla gahnitu z Lutomii został przedstawiony na Figurze 71.

Tabela 31. Reprezentatywne analizy chemiczne minerałów tlenkowych występujących w obrębie

nodul fosforanowych.

uraninit gahnit

2#10 2#15 36#3 36#8

UO2 91,87 93,35 n.a. n.a.

ThO2 2,96 1,58 n.a. n.a.

Al2O3 n.a. n.a. 54,64 55,08

Fe2O3 n.a. n.a. 0,83 0,44

FeO p.p.d. 0,06 11,25 11,26

MnO ^{p.p.d. p.p.d.} 1,09 0,95

MgO n.a. n.a. 0,37 0,37

CaO 0,05 0,05 0,02 0,03

ZnO n.a. n.a. 29,27 29,55

PbO 4,64 4,84 n.a. n.a.

Sum 99,53 99,87 97,46 97,67 Ilości atomowe U4+ 1,878 1,903 - - Th4+ 0,062 0,033 - - Al3+ - - 1,981 1,990 Fe3+ - - 0,019 0,010 Fe2+ 0,000 0,004 0,289 0,289 Mn2+ - - 0,028 0,025 Mg2+ - - 0,017 0,017 Ca2+ 0,005 0,005 0,001 0,001 Zn2+ - - 0,665 0,669 Pb2+ 0,115 0,119 - - O2- 2,000 2,000 4,000 4,000 U/(U+Th) 0,968 0,983 - - Mn/(Mn+Fe) - - 0,084 0,076 Mg/(Mg+Fe) - - 0,052 0,053

Figura 71. Projekcja składów chemicznych gahnitu lutomijskiego w układzie gahnit-hercynit-galaxyt.