Minerały grupy whitlockitu

Do grupy whitlockitu zalicza się obecnie 7 odrębnych faz fosforanowych podzielonych na dwie subgrupy: (1) subgrupy whitlockitu, do której zalicza się whitlockit, Ca9Mg(PO4)6(PO3OH), stronciowhitlockit, Sr9Mg(PO4)6(PO3OH), hedegaardyt, (CaNa)9(CaNa)Mg(PO4)6(PO3OH) oraz wopmayit Ca6Na3□Mn(PO4)3(PO3OH)4 oraz (2) subgrupy merryllitu, w której wyróżnia się merrylit, Ca9NaMg(PO4)7, ferromerrylit Ca9NaFe2+(PO4)7 orazmatyhit Ca9(Ca0,5□_0,5)Fe(PO4)7. Z powodu braku publikacji dotyczącej nowego minerału hadegaardytu nie jest obecnie jasne kryterium rozdzielności dla faz typu hadegaardytu i merryllitu (opublikowano jedynie raport dotyczący zgłoszenia nowego minerału, Witzke i in. 2015). Prawdopodobnym kryterium takiej rozdzielności jest odmienne środowisko występowania danego minerału, bądź warunek strukturalny świadczący o uporządkowaniu rozkładu Ca i Na na poszczególnych pozycjach sieciowych. Whitlockit został opisany po raz pierwszy pod nazwą „zeugit” w roku 1865 (Julien 1865), a później jako „pirofosforyt” (Shepard 1878), zaś pod właściwą nazwą został przedstawiony po raz pierwszy z pegmatytu Palermo z Północnego Groton w stanie New Hempshire, USA (Frondel 1941, 1949). W późniejszych latach whitlockit był rozpoznany w osadach jaskiniowych Sebdou w Algerii (Bannister i Bennet 1947) oraz pegmatytach marokańskich Angarf-South oraz Mrirat (Favreau 2012a, 2012b). Minerały o składzie whitlockitu były również rozpoznawane w skałach pozaziemskich, między innymi w meteorytach Angra dos Reis z Brazylii (Dowty 1977), Colomera z Hiszpanii (Takeda i in. 2003), czy amerykańskim meteorycie Dayton (Fuchs i in. 1967). Stronciowhitlockit został opisany ze złoża Kovdor na Półwyspie Kolskim

w Rosji i do tej pory jest to jedyne wystąpienie tegoż minerału (Britvin i in. 1991). Hedegaardyt jest znany tylko z dwóch wystąpień w Chile: Punta de Lobos oraz Cerro Mejillones, lecz jak dotąd brakuje kompleksowej publikacji na temat tego minerału (Witzke i in. 2015). Wopmayit został opisany po raz pierwszy z kanadyjskiej kopalni pegmatytów Tanco i jak dotąd jest to jedyna znana lokalizacja występowania tegoż minerału (Cooper i in. 2013). Merrylit jest obok chlorapatytu i rzadziej fluorapatytu drugim najbardziej powszechnym fosforanem występującym w skałach pozaziemskich. Merril opisał ten minerał po raz pierwszy w 1915 roku z czterech różnych meteorytów: włoskiego meteorytu Alfianello, indyjskiego meteorytu Dhurmsala, polskiego meteorytu Pułtusk oraz amerykańskiego meteorytu Rich Mountain (Merril 1915). Obecnie wszystkie cztery lokalizacje uważa się za lokalizacje typowe. Poza lokalizacjami typowymi minerał ten był powszechnie znajdywany w meteorytach lokalizowanych na wszystkich kontynentach i do tej pory opisano go z ponad 200 różnych obiektów. Ferromerrylit jest minerałem stosunkowo słabo rozpowszechnionym i do tej pory został opisane jedynie z dwóch szergottytów znalezionych w Shergotty (Sherghati) oraz Los Angeles (Britvin i in. 2016). Matyhit jest minerałem dotychczas opisanym jedynie z lokalizacji typowej (Hwang i in. 2019) w D’Orbigny (prowincja Buenos Aires, Argentyna), gdzie został znaleziony w meteorycie kamiennym D’Orbigny. Na podstawie ostatnich badań strukturalnych oraz eksperymentalnych poświęconych minerałom z grupy whitlockitu można przyjąć ogólny wzór krystalochemiczny jako Ca9Na0-1Me1(PO4)6-7(PO3OH)0-1 (Jollif i in. 2006, Hughes i in. 2008, Xie i in. 2015). Za możliwe substytucje strukturalne uznaje się obecnie:

A. Substytucja Mg↔Fe²⁺↔Mn2+ na oktaedrycznej pozycji M (w mniejszych ilościach notuje się podstawienia Al, Ti4+ oraz Fe³⁺. Gdy suma kationów na pozycji M przekracza 1 jednostkę, nadmiar kationów przypisuje się pozycji Ca.

B. Substytucje (Ca)Ca+□↔(Ca)Na+H, ^(Ca)Ca↔(Ca)Sr oraz (Ca)REE3++(X)□↔(Ca)Ca+(X)Na na pozycji Ca. Kolejność jonów obsadzających pozycję Ca prezentuje się następująco Fe²⁺<Mn²⁺<Sr<REE<Na?<Ca (Shearer i in. 2015);

C. Substytucje balansujące układ merrylit ↔ whitlockit: ^XNa+^P(3)□+^P(4)(PO4)↔

XNa+^P(3)(POOH)+^P(4)(□) (Hughes i in. 2008, Cooper i in. 2013).

W pegmatycie fosforanowym z Lutomii minerały z grupy whitlockitu są stosunkowo dobrze rozpowszechnione w strefach brzeżnych nodul fosforanowych, bądź wewnątrz mikropęknięć powstałych w pierwotnej matrycy fosforanowej. Minerałami współwystępującymi są minerały grupy alluaudytu, wolfeit-(II)/staněkit i tryploidyt, kryżanowskit oraz minerały z grupy apatytu reprezentowane najczęściej przez fluorapatyt. W strefach brzeżnych o silnym stopniu zmian hydrotermalnych, kryształy whitlockitu są rozmieszczone chaotycznie tworząc zrosty z minerałami grupy alluaudytu, natomiast w strefach pęknięć są najczęściej zlokalizowane najbliżej środka pierwotnej szczeliny (Fot. 27C, D). Pojedyncze, subhedralne i anhedralne kryształy osiągają rozmiary do 200 µm (Fot. 27E, F).

Skład chemiczny minerałów z grupy whitlockitu waha się w dość szerokim zakresie, a wśród nich można wymienić fazy o uproszczonych składach charakterystycznych dla whitlockitu oraz hedegaardytu, także nieznanych dotychczas żelazawych odmian whitlockitu i hedegaardytu o wzorach Ca9Fe2+(PO4)6(PO3OH) i (CaNa)9(CaNa)Fe2+(PO4)6(PO3OH). W analizie chemicznej kryształów z grupy whitlockitu zawartości tlenków głównych pierwiastków wahają się w dość szerokim zakresie przyjmując wartości: 44,31-46,67 % wag. P2O5, 40,44-46,12 % wag. CaO, 0,43-3,04 % wag. MgO, 0,67-5,32 % wag. MnO, 1,21-5,11 % wag. FeO, 0,41-2,57 % wag. Na2O oraz 0,12-0,93 % wag. H2O obliczonego na podstawie stechiometrii. Jako podrzędnie występujące pierwiastki notowano Zn, Sr oraz Al w ilościach, 0,00-0,20 % wag. ZnO, 0,00-0,15 % wag. SrO oraz 0,00-0,32 % wag. Al2O3. Współczynniki geochemicznej frakcjonacji Mn-Fe i Mg-Fe dla całej populacji kryształów whitlockitu wahają się w szerokich zakresach przyjmując odpowiednio wartości 0,16-0,65 i 0,15-0,82. Fazy fosforanowe występujące w pegmatycie lutomijskim autor zaklasyfikował pod względem kryterium chemicznego do jednego z dwóch minerałów ziemskich o składzie zbliżonym do whitlockitu (suma kationów z pozycji Ca i Me < 10,5 apfu), hedegaardytu (Ca i Me >10,5 apfu) oraz dwóch nieznanych dotychczas minerałów „Fe-whitlockitu” (Ca i Me < 10,5 apfu) oraz „Fe-hedegaardytu” (Ca i Me > 10,5 apfu). Ze względu na niewielkie ilości Sr2+ oraz wykalkulowanych grup OH można stwierdzić, iż minerały subgrupy whitlockitu takie jak stronciowhitlockit oraz wopmayit nie występują w pegmatycie lutomijskim. W związku z kryterium chemicznym fazy spotykane w pegmatycie lutomijskim można opisać za pomocą uśrednionych formuł:

Whitlockit (Ca8,64Na0,38Mn²⁺0,29Sr0,01)∑=9,32(Mg0,58Fe²⁺0,41Mn²⁺0,01)∑=1,00(PO4)6(PO3OH0,71) „Whitlockit-(Fe)” (Ca8,45Na0,53Mn²⁺0,33)∑=9,31(Fe²⁺0,57Mg0,29Mn²⁺0,14)∑=1,00(PO4)6(PO3OH0,91)

Hedegaardyt (Ca8,80Na0,73Mn²⁺0,11)∑=9,64(Mg0,65Fe²⁺0,30Mn²⁺0,05)∑=1,00(PO4)6(PO3OH0,45)

„Fe-hedegaardyt”(Ca8,40Na0,76Mn²⁺0,48)∑=9,64(Fe²⁺0,61Mg0,26Mn²⁺0,13)∑=1,00(PO4)6(PO3OH0,48) Zmienność chemiczną minerałów z grupy whitlockitu zobrazowano na Figurach numer 33 i 34, zaś reprezentatywne analizy minerałów należących do tej grupy zestawiono w Tabeli 13.

Tabela 13. Reprezentatywne analizy chemiczne minerałów z grupy whitlockitu.

Whitlockit ‘Fe-Whitlockit’ Hedegaardyt ‘Fe-hedegaardyt’

F2#4 1#23 F2#50 1#11 13#1 64#39 F2#21 13#5 P2O5 45,15 46,13 45,36 46,09 46,30 45,69 44,60 45,20 FeO 2,53 3,12 3,60 3,90 2,45 1,92 4,78 4,17 MnO 2,09 1,86 3,43 1,05 1,43 0,89 4,62 4,01 MgO 2,39 1,89 1,22 1,39 2,04 2,64 0,77 0,57 CaO 43,89 45,10 44,17 45,50 45,88 45,76 41,83 43,44 SrO 0,15 0,00 0,06 0,00 0,06 0,00 0,03 0,00 Na2O 1,24 0,93 0,48 0,98 2,01 1,95 2,33 2,23 H2O 0,47 0,71 0,61 0,78 0,41 0,24 0,15 0,29 Suma 97,91 99,74 98,93 99,70 100,58 99,08 99,10 99,91

Ilości atomowe P5+ 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 7,000 Mg2+ 0,652 0,505 0,332 0,372 0,542 0,713 0,212 0,157 Fe2+ 0,348 0,468 0,549 0,585 0,366 0,287 0,741 0,638 Mn2+ 0,000 0,027 0,119 0,042 0,092 0,000 0,047 0,205 ∑Me 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Na+ 0,440 0,322 0,169 0,341 0,697 0,685 0,836 0,790 Mn2+ 0,324 0,256 0,411 0,117 0,124 0,136 0,679 0,416 Ca2+ 8,612 8,661 8,627 8,746 8,779 8,873 8,310 8,515 Sr2+ 0,016 0,000 0,006 0,000 0,006 0,000 0,003 0,000 ∑Ca 9,391 9,239 9,213 9,205 9,606 9,698 9,828 9,720 ∑Kat 10,431 10,239 10,213 10,205 10,606 10,698 10,828 10,720 (OH)- 0,578 0,844 0,744 0,932 0,485 0,289 0,179 0,349 O2- 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 28,000 Mg/(Mg+Fe) 0,652 0,519 0,377 0,389 0,597 0,713 0,222 0,197 Mn/(Mn+Fe) 0,482 0,376 0,491 0,214 0,372 0,321 0,495 0,493 p.p.d. – poniżej poziomu detekcji;

Figura 34. Projekcja składów chemicznych minerałów z grupy whitlockitu występujących w

pegmatycie z Lutomii w układzie Fetotal-Mn2+-Mg2+.