Moreschi, Untersuchungen in der Cholesteringruppe. Über das Isocholesterin

V III. M i t t e i l u n g . (Vgl. M e n o z z i u n d M o b e s c h i , A tti R. A ccad. dei Lincei, Rom a [5] 19. I. 187; C. 1910. I. 1777.) W o llfett w urde w iederholt m it sd. A.

ex tra h ie rt, in gew ohnter W eise v erseift, das U n v erseifb are w urde trocken einige

873 S tunden m it überschüssigem B enzoesäureanhydrid geschm ., nochm als m it sd. A.

e x tra h ie rt, in A. gel. un d m it A. gefällt. Man erh ält so die Benzoesäureester des gew öhnlichen Cholesterins u n d des Isocholesterins, die m an durch U m krystallisieren aus einem G em isch von Bzl. -j- Ä. trennen kann. D as Benzoat des gew öhnlichen Cholesterins m it C S3,45 u. H 9,96°/0, F . 149°, zeigt in Chlf.-Lsg. [cz]D15 == — 15.1°, das B enzoat des Isocholesterins, kleine N adeln m it C 83,01, bezw. 83,25 u. H 10,44, bezw. 10,21% , F . 199°, zeigt dagegen in Chlf.-Lsg. [ « y » = + 73,33°. D as aus dem B enzoat durch alkoh. K O H freigem achte Isocholesterin, dünne N adeln (aus Aceton + A.), F . 140—141°, m it C 83,52, bezw. 83,73 un d H 11,9, bezw. 11,77%

— kryoskop. B estst. in N ap h th alin ergaben Mol.-Gew. 372, 378, bezw. 375, ber.

fü r CfeHjsOH 374, fü r C27H 47OH 386 — , zeigt [<z]D17 = + 59,1°. Mit H erleidet Isocholesterin in äth. L sg. auch bei Ggw. von P latinschw arz keine V eränderung im G egensatz zum gew öhnlichen Cholesterin. In m öglichst w enig Ä. gel. m it üb er­

schüssigem Brom g ib t Isocholesterin eine leicht schm, halogenhaltige Verb., die in alkoh. KOH eine gelbe L sg. b ild e t, die sich beim K ochen g rün fä rb t und beim A bkühlen w ieder gelb w ird. N ach seinem V erhalten gehört das Isocholesterin wohl zur G ruppe der H ydrosterine. — F orm iat des Isocholesterins. B. beim E rhitzen von Isocholesterin m it überschüssiger A m eisensäure au f dem W asserbade. K rystalle (aus absolutem A ., dann ans A ceton u n d A.), F. 108—110°, [fö]D17 = + 46,47°.

(Atti K. A ccad. dei Lincei, Koma [5] 19. II . 53—57. 17/7.* M ailand. A grikulturchem . Lab. der R. Seuola superiore di A gricoltura.) RoTH-Cöthen.

M a r c e l G u e rb e t, Über die K onstitution der durch Kondensation der sekundären Alkohole m it ihren N atrium derivaten entstehenden Alkohole. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 7. 628—37. 5/7. — C. 1910. I. 2010.) D ü s t e e b e h n .

Niro Masuda,

Über die B ild u n g von Ätherschwefelsäure aus Schivefelharnstoff.

D er Vf. h a t die von S a t o (Ztsehr. f. physiol. Ch. 63. 378; C. 1910. I. 555) beob­

achtete Steigerung der A usscheidung von Phenolschw efelsäure b ei V erabreichung gewisser schw efelhaltiger V erbb. zu erklären versucht. D ie a u f V eranlassung von E. S a l k o w s k i m it T hioharnstoff bei S -reichem un d S- u n d N -arm em F u tte r an- gestellten V erss. ergaben, daß subcutan eingeführter T hioharnstoff den neutralen Schwefel des H arn s erheblich v erm ehrt und als solcher im H a m nachw eisbar ist;

ein anderer T eil erscheint als Ä therschw efelsäure im H am . Ob außerdem auch V erm ehrung d er Sulfatschw efelsäure ein tritt, ließ sich nicht entscheiden. Die E n t­

stehung der Ä therschw efelsäure aus den von S a t o eingeführten schw efelhaltigen Verbb. ist danach n ich t e rst durch die Z ufuhr von Phenol von außen angeregt.

(Ztsehr. f. physiol. Ch. 67. 28—34. 20/6. [12/5.] Chem. A bt. P athol. In st. Univ.

Berlin.) B l o c h .

E. Eerrario,

Über die E in w irku n g von Halogenderivaten des Schwefels a u f Organomagnesiumverbindungen. M itbearbeitet von

H. Vinay.

D as Schwefelchlorür (Chlorschwefel), S2C12, reag iert heftig au f O rganom agnesium verbb., und zw ar nach der F orm ulierung CI—S—S— CI, n ich t nach der Form el C 1 ^ S (: S)—CI. N eben der norm alen W irk sam k eit ü b t es auch eine chlorierende u. kondensierende W rkg. aus, es entstehen z. B. m it P h e n y l m a g n e s i u m b r o m i d P h e n y ld isu lfid , (C6H5).2S2, P henylsulfid, (CeH5)2S , u. Thiophenol, C6H5SH ; daneben Chlorbenzol, C6H5C1, und D ip h en y l, C0H5-C6H 5. A m orpher S ist entw eder direktes R eaktionsprod. oder sekundäres Prod. aus dem gleichfalls entstehenden P h enyltetrasulfid, (C6H5)2S4.

G ießt m an um gekehrt die Organom agnesium verb. in den C hlorsehw efel, so bilden sich m ehr Polysulfidverbb. — Mit M e t h y l m a g n e s i u m b r o m i d bildet sich M ethyl­

sulfid, (CH3)2S, M ethyldisulfid, (CH+S.^, u. M ethyltrisulfid, (CH3)2S3. — Mit Ä t h y l

-m a g n e s i u -m b r o -m i d entstehen Ä th a n , Ä th y lch lo rid , Ä th y lsu lfid , (C2H5).2S, u n d Ä thyldisulfid, (C2H5).2S2. — D as Schwefeldichlorid, SC12, g ib t m it C6H 5M gBr h a u p t­

sächlich P henylsulfid un d D iphenyl, w eniger Chlor- u. Brom benzol u n d Polysulfid- verbb. — D as Schwefeltetrachloi'id, SCI« v e rh ä lt sich gegenüber O rganom agnesium - verbb. w ie ein Gem isch von SC12 -j- Cl2, es entstehen viel Chlorbenzol u n d sehr w enig Schw efelverbb. u. D iphenyl. — D ie schw efelnde u. kondensierende W rkg.

v erm in d ert sich m erklich vom Schw efelchlorür zum T etraeh lo rid , w äh ren d sich die chlorierende W rk g . verm ehrt. (Bull. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 7. 518—27. 20/6.

[1/5.] L ab . f. org. u. anorg. Chemie. Genf.) Bl o c h.

E. E. Blaise

u n d

A. Koehler,

Über die B ingschließung der Diketone. (Kurzes Ref. nach C. r. d. l’A cad. des Sciences s. C. 1909. I. 1752.) N ach zu trag en ist

folgendes. co-Propionyl-n.-Buttersäure, K ry stalle aus C-CEL, Ä. -f- P A e ., F . 50°. Sem icarbazon, K ry stalle aus H2( W ^ S C • CO• CH3 abs. A., F . 196°. p-N itrophenylhydrazon, C13H1704N3, b ra u n e , m kr. K ry stalle aus verd. A ., F . 123°, 11. in h. A. — l-Äthanoyl-2-m ethyl-l-cyclopenten-l (neben­

stehend), farblose F l. von angenehm em , d urchdringend cam pherartigem Geruch, K p.9 66—68°, K p.755 188—189° (korr.). Semicarbazon, C9H15ON3, K ry stalle aus A., F . 180°. (Bull. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 7. 655—61. 5/7.) D ü s t e r b e h n .

Joseph Samuel Hepburn,

Neue Fortschritte in der Chemie der Zuckerarten.

Zusam m enfassende D arst. der U nterss. Em i l Fis c h e r s ü b er die K ohlenhydrate u.

die W rkgg. von E nzym en. (Journ. F ra n k lin In st. 170. 85—116. A ugust. [12/5.*].) Rü h l e.

E. Berl

und

A. Fodor,

Über stickstoffhaltige Abbauprodukte bei der alkalischen Verseifung von Cellulosenitraten. D ie Zus. d er Polysaccharide e n tsp rich t der Form el mC6H1206—(n — 1)H20 (vgl. Ki l i a n i, Chem.-Ztg. 32. 366; C. 1908. I. 1834). Bei einer K ondensation von n M olekülen Hexose zu einem P o ly sacch arid sind 2 3 n su b stitu ierb are H y droxylgruppen v o rh an d en ; w ird diese Zahl a u f eine F orm el mit

6 C-A tom en bezogen, so erg ib t sich bei w-facher K o n densation die Z ahl der sub-stitu ierten O H -G ruppen zu — -(- 3. D ie m aximale Z ahl der su b sub-stitu ierb aren OH-2

G ruppen der Cellulose w ird dem nach bei ihrem großen Mol.-Gew. annähernd gleich 3, w as m it den tatsäch lich beobachteten V erh ältn issen bei C ellulosenitraten, -acetaten u. -aceto n itraten übereinstim m t. — D ie b ish er vorgeschlagenen S tru k tu r­

form eln fü r Cellulose, alle au fg eb au t a u f der falschen F orm el (C6H10O5)„, sind ab­

zuw eisen; sie b rin g en vor allem auch n ic h t zum A u sd ru ck , daß durch symm. A b­

b a u Cellobiose u n d G lucose e n tste h e n , u n d g e sta tte n n ic h t, die B eziehungen von Cellulose zu O xycellulose zu veranschaulichen. L e tz te re B eziehungen haben die Vff. zum G egenstand ih re r U nterss. gem acht.

F ü h r t m an b ei der V erseifung von C ellulosenitraten m it Sodalsg. oder alkoh.

K a li den A bbau n ic h t so w e it, daß stickstofffreie aliphatische SS. als einzige Ab- bauprodd. entstehen, so e rh ä lt m an N -haltige, den N als S alp etersä u rerest u. w ahr­

scheinlich auch als S alp etrig säu rerest en th alten d e A b b au p ro d d ., die als veresterte Oxycellulosen anzusprechen sind. H ierh er g eh ö rt auch die verm eintliche „ T etra­

nitrocellulose“ von Ed e r (Ber. D tsch. Chem. Ges. 13. 184). — D ie geringe Vis- cositätszunahm e der A cetonlsg. gegenüber reinem A ceton (1,10—1,33 bei 2°/0ig., 1,11—1,69 b ei 5°/„ig. L sg ., dagegen 9500 bei h o ch n itrierter Cellulose u n d 13,5 bei K ollodium w olle in 2°/0ig. Lsg.) d eu tet a u f außerordentlich stark en A b b au des Cellulosem oleküls. M ol.-G ew.-Bestst. dieser Prodd., fü r die d er N am e „Cellonsäure- ester“ vorgeschlagen w ird , in absol. A ., bezw . Ä. erg ab en , daß höchstens 4 u nd

.

874

m indestens 2 Komplexe m it je 6 C-Atomen vorhanden sind. — Die in A. 1., in Ä.

uni. „ Cellonsäwrenitrate“ leiten sieh ab von anhydridartig verknüpften, lactonisierten Glucosidohexonsäuren, C24H3S0 21; diese sind entstanden zu denken durch A u stritt von 5 H 20 (3 durch A n h ydrisierung, 2 durch Lactonisierung) aus 2 Mol. Hexon- säure. D ie Zus. der N itrate entspricht dem P entanitrat, C24H330 I6(N 0 3)6; ihre S tab ilität is t n ich t groß, V erpuffungspunkt 163°. Sie sind ausgesprochen sauer und liefern Phenylhydrazin- u. p-Brom phenylhydrazinderivate, C24H33 013(N 03)6(C6H6N2H)3

und C24H33013(N 03)6(C6H4B rN2H)3.

N eben den in Ä. uni. C ellonsäurenitraten entstehen beim alkal. A bbau von C ellulosenitraten in Ä. 1., N -haltige Prodd., anscheinend S alpetrigsäureester, deren Zus. m it der A nnahm e einer molekularen M ischung von Glucosidogluconsäurelacton- n itrit und Glucosidohexonsäurelactonnitrit übereinstim m t. D iese in Ä. 1. P rodd.

entstehen aus den ätheruni. V erbb. durch B ehandlung m it verd. oder konz. H2S 04

u. sind als Zw ischenprodd. bei der D arst. N -freier A bbauprodd. durch aymm. V er­

seifung der C ellonsäurenitrate anzusprechen. Bei der sauren V erseifung der Cellon- säu ren itrate und der in Ä. 1. C ellonsäureester w erden bei genügend langer Einw.

der H2S 04 und E ntfernung der freigem achten H NO s N-freie, optisch-aktive A bbau­

prodd. erhalten, einerseits Hexose, w ahrscheinlich Glucose, andererseits Hexonsäure.

H exonsäure en tsteh t' ferner neben O xybrenztraubensäure aus C ellonsäurenitrat m it absol. alkoh. Schwefelammonium.

F ü r die K onstitution der Oxycellulosen ergibt die K o n stitutionsaufklärung der C ellonsäureester folgendes: D as Celloxin, C6H ,0O6, h a t die Zus. eines Hexonsäure- lactons. E s w erden je nach dem O xydationsgrad m ehr oder w eniger Hexose- komplexe in dem Polysaccharid oxydiert zu Hexonsäure, u n ter gleichzeitigem , mehr oder m inder starkem A bbau des Moleküls. D urch die A usbildung von Carboxyl- gruppen erk lärt sich die saure N a tu r der Oxycellulosen u nd die B. von Phenyl- hydraziden; andererseits erfolgt durch die S paltung des komplexen P olysaccharid­

moleküls F reileg u n g vorher m askierter A ldehydgruppen, die reduzierende W rkg. u.

B. von H ydrazonen erm öglichen. Zwischen dem reinen P olysaccharid u. den äth er­

artig verknüpften G lucosidohexonsäuren existieren Ü bergänge, in denen, wie bei den C ellonsäurenitraten, gleiche Moleküle Hexose un d H exonsäure verbunden sind.

— D ie B. von C ellonsäurenitraten beim B ehandeln von C ellulosenitraten m it Soda ist für die S tabilisierung von C ellulosenitrat von w esentlicher B edeutung.

D er A bbau von C ellulosenitrat durch NajCOä w urde durch m ehrw öchentliches Schütteln von Kollodiumw olle in A.-A. m it überschüssiger verd. Sodalsg. bew irkt.

s t B asch erfolgt die D enitrierung von Kollodiumwolle in Ä.-A. m it 1,8, bezw.

2 Ä quivalenten alkoh. K OH . E s scheiden sich u n ter R otbraunfärbung der L auge sirupöse A lkalisalze aus, die sich in verd. H ^S04 u n ter Entw . von C 02 u. NO und H interlassung eines weißen R ückstandes lösen. A us letzterem erh ält man durch Lösen in verd. wss. A lkali, F ällen m it verd. S. u. T ren n u n g von Oxycellulose durch 96°/0ig. Alkohol reines Cellonsäurenitrat (Diglucosidohexonsäurelactonpentanitrat), [2C6H1206 -f- 2 C6H1207 — 5 H20 ]( N 0 3)5; w eißes P u lv er, uni. in Ä ., 11. in verd.

A lkalien; Mol.-Gew. in sd. A. gef. 837,7 u. 565,5. — Mit Phenylhydrazin in E ssig­

säure au f dem W asserb ad en tsteh t die V erb. C24H33013(N 03)5(C6H5N2H)3; braun, amorph, 1. in w. Sodalsg. u. sehr verd. L auge, durch SS. w ieder fällbar; zers. sich m it konz. H2S 0 4. — p-B rom phenylhydrazinderivat, C24H330 i3(N 03)5(C6H4B rN2H)3, ziegelrotes P ulver, 1. in verd. w. Sodalsg. un d NaOH, durch SS. w ieder fällbar.

Die n ach dem A btrennen der sirupösen A lkalisalze erhaltene alkoh. M utter­

lauge en th ält neben etw as C ellonsäurenitrat das m olekulare Gemisch von Glucosido- hexonsäurelactontrinitrit un d Glucosidodihexonsäurelactontrinitrit; orangegelbes, kry- stallinisches P u lv e r, rasch un d leicht m it gelbbrauner F arb e 1. in absol. A ., Ä. u.

A ceton. U ni. in W . , goldgelb 1. in verd. L au g e; die Lsg. reduziert Fe h l i nGsche

Lsg. kräftig. B eim A nsäuern d er alkal. L sg. w ird n u r bei A nw endung seb r verd.

L öselauge F ä llu n g erzielt. Konz. H2S 04 lö st langsam ; die L sg. zers. sieh plötzlich explosionsartig u n te r sta rk e r V erkohlung. M it alkoh. K O H en tsteh en in der alkoh.

L sg. ro tb rau n e Salze. (Ztschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffw esen 5. 254—56.

1/7. 269—73. 15/7. Zürich. Techn.-Chem . L ab. d. Polyteehn.) H ö h n .

Daniel Berthelot

u nd

Henry ßandechon,

Photochemische Synthese der Kohlen­

hydrate u n d der quaternären Verbindungen. (Journ. P harm , e t Chim. [7] 2. 5—11.

1/7. a t C. 1910. II. 558.) Dü s t e r b e h n.

Henry L. Wheeler,

Über die E in w irk u n g von Jod a u f m -Toluidin. Wh e e l e r

u. Li d d l e (Amer. Chem. Jo u rn . 42. 441. 489; C. 1910. I. 525. 628) hab en gezeigt, daß aus p-T oluidin beim V erm ischen m it J o d leich t ein D ijodderivat erhalten w erden k a n n , w äh ren d o-Toluidin u n te r den gleichen B edingungen eine Monojod­

verb. gibt. I n d er vorliegenden A bhan d lu n g w ird das V erhalten des m -Toluidins beschrieben. B ei dieser B ase is t das B estreben, J o d aufzunehm en, am stärksten.

Zum m indesten entstehen die drei V erbb. I ., II . u n d I I I . B ei den verarbeiteten Q u an titäten m -Toluidin k onnten keine anderen V erbb. isoliert w e rd e n , doch w ird w ahrscheinlich auch etw as 4-Jod-m -toluidin u n d auch 2,6-D ijod-m -toluidin gebildet.

W ie b ei der Einw . von B r, H N 03 etc. w ird zu erst die S tellung angegriffen. 6-Jod- m-toluic lin (I.) ist schon von Ar t m a n n (M onatshefte f. Chemie 26. 1099; C. 1905.

II . 1584) a u f in d irek tem W ege erh alten w orden. D ie anderen D eriv ate sind neu.

Ih re S tru k tu r w urde in folgender W eise erm ittelt. 4-Jod-m -toluidin (aus 3-Nitro- 4-jodtoluol, Wi l l g e r o d t, Si m o n i s, Ber. D tsch. Chem. Ges. 39. 269; C. 1906. I.

662) u n d 6-Jod-m -toluidin geben beim V erm ischen m it Jo d dieselbe 4,6-Dijodverb.

(II.), w äh ren d letztere V erb. u n d 2,6-D ijod-m -toluidin dasselbe T rijo d d eriv at (III.) geben. 2,6-D ijod-m -toluidin (IV.) w urde aus 2-Jod-m -toluidin ( Wh e e l e r, Li d d l e, A mer. Chem. Jo u rn . 42. 452; C. 1910. I. 527) durch Einw . von JC1 a u f das Aeetyl- d e riv a t u n d V erseifen dargestellt. D aß dabei 2,6-D ijodtoluol en tsteh t, g eh t daraus hervor, daß die B ase beim D iazotieren u n d B ehandeln m it K J in 2,3,6-Trijodtoluol (V.) übergeht, u n d daß dasselbe T rijodtoluol (F. 80,5°) aus 2,6-D initrotoluol in der

c h3 c h3 c h3 c h3

J r < l > , J J i O j j , 0 , j n o2|O i J 876

N H2 ! ~ 'j N H ä ki n > TH2 LIV J n H2 L V ‘ J J

CH3 folgenden W eise erhalten w erden konnte. D as D initro- toluol w urde durch R eduzieren m it A mm onium sulfid in j l ' m -|NH 6-N itro-o-toluidin u n d dieses durch E in w .-v o n J in

5-Jod-2 6-nitro-o-toluidin ü bergeführt. L etzteres g ib t beim E rsatz der A m inogruppe durch J 2 ,5 - D ijo d -6 -n itro to lu o l oder 2-N itro-3,6-dijodtoluol (VI.). D ies w urde durch F e S 04 u n d N H S zu 3,6-Dijod-o- to lu id in red u ziert un d d ann in d er üblichen W eise in 2,3,6-Trijodtoluol (V.) ü b er­

geführt.

E x p e r i m e n t e l l e s . W ird m -Toluidin m it Jo d im V erhältnis 1 Mol. Base : 2 J bei Ggw. von Ä ., W . u n d überschüssigem C aC 03 gem ischt, so e n tsteh t ein Gem isch aus unverän d ertem T oluidin u nd Mono- u nd D ijodtoluidinen. D asselbe ist der F a ll, w enn a u f 1 Mol. Base 3 J genom m en w erden. K om m en a u f 1 Mol.

B ase 4 J , so b esteh t das G em isch aus Mono-, D i- u n d T rijodtoluidinen, u. es ü b e r­

w iegen die D i-D erivate. E in Gem isch aus 1 Mol. B ase u n d 6 J g ib t T rijodtoluidin u n d verharztes M aterial. B ei w eiter steig en d er Jodm enge steig t auch die Menge

877 des verharzten M aterials. A lle M onojodderivate des m -Toluidins riechen unangenehm . Beim 4-Jod-m -toluidin is t dieser G eruch am stä rk ste n , heim 5-Jod-m -toluidin d a ­ gegen, das allein beim A u fbew ahren h altb ar ist, kaum w ahrnehm bar. Eine geringe Menge einer V erunreinigung erniedrigt den F. dieser B asen stark. D ie niedrigeren Jo d d eriv ate sind im unreinen Z ustande fl. Alle beschriebenen V erbb. geben beim B efeuchten m it H2S 04 u n d E rw ärm en J ab. A n den K ern gebundenes J aro­

m atischer V erbb. scheint gegen SS. em pfindlicher zu sein, als gegen A lkalien.

Mit

Charles Hoffman.

6-Jod-m-toluidin

(I.)

w ird am besten dargestellt aus m -A cettoluid durch Einw . der äquim olekularen Menge JC1 in Eg. A usbeute an

6-Jod-m -acettoluid (F. 132—134°) 70% der Theorie. D as A cetylderivat w ird durch K OH in w enig A. (8,2 g K OH au f 14,2 g A cetylderivat) verseift und der V er­

dam pfungsrückstand m it W asserdam pf dest. A usbeute 74% der Theorie. Farblose P latten . F . 37—39° (aus PAe.). D as A cetylderivat w urde durch Oxydation mit K M n04 bei Ggw. von M gS04 in 6-Jod-m-acetaminobenzoesäure, C9H803lSiJ, ü b er­

geführt. A usbeute 5 2 % der Theorie. F arb lo se, prism atische N adeln (aus W.), F. 210°, 11. in A. W ird aus alkal. Lsgg. durch Essigsäure gefällt. In A nbetracht der B eständigkeit der isom eren Jodam inobenzoesäuren (vergl. Wh e e l e r, Li d d l e, 1. c.) ist es ü b errasch en d , daß die der vorstehenden A cetylam inobenzoesäure en t­

sprechende 6-Jod-3-am inobenzoesäure äußerst unbeständig ist. V ersucht man, die A cetylverb. durch H Cl oder durch alkoh. K O H zu verseifen, so erh ält m an als P rod. n u r am orphe, dunkel gefärbte MM. — 4,6-D ijod-m -toluidin, C7H7N J2 (II.), dicke, farblose N adeln (aus A.), F . 73—74°, 11. in A., PA e., Ä., Bzl. G ibt m it H Cl un d H2S 04 wl. Salze, die durch W . zers. w erden. D as H ydrochlorid kry stallisiert aus A. in langen N adeln. D ie alkoh. L sg. gibt beim K ochen J-D äm pfe ab. Acetyl­

derivat, C9H9O N J2, lange, farblose N ad eln , F . 213°, wl. in A ., uni. in W . Is t gegen K M n 04 auffallend beständig. Bei 7-tägigem E rw ärm en m it verd. K M n 0 4- L sg. bei Ggw. von M gS04 konnten aus 11 g n u r 0,4 g einer Säure, F . 260°, erhalten w erden. A uch bei 4-stdg. Erhitzen au f 200° im geschlossenen Bohr w ird n u r eine kleine Menge oxydiert. — 2,4 ,6 -Trijod-m -toluidin, C7H6N J3 (III.), en tsteh t aus 4,6-Dijod-m- toluidin durch Einw . der äquim olekularen Menge Jo d bei Ggw. von Ä ., W . und überschüssigem C aC 03 in einer A usbeute von 70% der Theorie. L ange, hellbraune H ärchen (aus A.), F . scharf 135°, wl. in A. G ibt m it wss. SS. keine Salze. E ssig­

säureanhydrid w irk t beim E rw ärm en n ich t ein. D as Acetylderivat, C9H sO N J3, ent­

steht aber beim E rw ärm en m it überschüssigem A cetylchlorid. K ru sten von N adeln (aus A.), F . 265°, m äßig 1. in A. Bei Einw . von K J au f die diazotierte Lsg. geht 2.4.6-Trijod-m-toluidin in 2 ,3,4,6-Tetrajodtoluol, C7H4J 4, über. A usbeute 92% d er Theorie. L an g e N adeln (aus Bzl.), F . 170°, m äßig 1. in Bzl.

M it

Charles A. Brautlecht.

2,6-Dijod-m-acettoluid, C9H9O N J2, B. durch Einw . von 11,6 g JC1 a u f 9,S g 2-Jod-m -acettoluid in Eg. A usbeute 78% der Theorie.

Farblose P rism en (aus A .), F . 171°. — G eht beim Verseifen m it alkoh. K OH in 2.6-D ijod-m-toluidin, C7H7N J2, über. F arblose N adeln u. P rism en (aus A. -j- PAe.), F. 88°. A usbeute 82% der Theorie. Is t langsam m it W asserdäm pfen flüchtig.

G ibt ein in 10% ig. H C l wl., in A. 11. H ydrochlorid, das durch W . zers. wird. G eht bei Einw . der äquim oekularen Menge J in A. in 2,4,6-Trijod-m-toluidin über. Bei Einw. von K J au f die diazotierte Lsg. e n tsteh t 2,3 ,6 -Trijodtoluol, C7H5J3 (V.).

F arblose N adeln (aus A.), F . 80,5°. A usbeute 93% der Theorie. Is t m it W asser­

dam pf fa st n ich t flüchtig, wl. in A. — 6-Nitro-o-toluidin (F. 91,5°) en tsteh t au s 2.6-D initrotoluol bei der R eduktion m it alkoh. Ammoniumsulfid in einer A usbeute von 95% der Theorie. Beim Erw ärm en m it 1 Mol. J bei Ggw. von A ., W . und C aC 03 g eh t es in 5-Jod-6-nitro-o-toluidin, C7H702N2J , über. Gelbe Prism en (aus A.), F . 85°. A usbeute 70—87% der Theorie (aus 5 g oder weniger). Bei Einw . von K J au f die diazotierte Lsg. dieser Base en tsteh t fast q uantitativ 2,5-D

ijod-6-nitro-878

toluol, C7H602N J 2, farblose N adeln (ans A .), P . 105°, 11. in h. A. G eht b ei der R eduktion m it F e S 04 u n d N H3 in 3,6-D ijod-o-toluidin, C7H7N J 2, über. F arblose N adeln (aus A .), F . 8 6°. A usbeute 67°/0 d er T heorie. D iese B ase g ib t beim D iazotieren u. B ehandeln m it K J 2,3,6-Trijodtoluol (F. 80,5°) in einer A usbeute von 90% der Theorie. D arau s g eh t h erv o r, daß das 2-Jod-m -acettoluid in 6-Stellung jo d ie rt w ird , u n d daß im 6-N itro-o-toluidin J in 3- oder 5-Stellung ein tritt. Daß im letzteren F alle J in 5-Stellung un d n ic h t, wie gew öhnlich, in p-S tellung zur A m inogruppe e in tritt, geht auch d arau s h erv o r, daß beim E rsatz d er N H 2-G ruppe d u rch H ein Jo d n itro to lu o l en tsteh t, das m it dem von Ar t m a n n (1. c.) beschriebenen ,3-Jod-6-nitrotoluol n ich t identisch ist. Es m uß deshalb 5-Jod-6-nitro- o der, was dasselbe ist, 2-Nitro-3-jodtoluol (farblose, prism atische P la tte n , aus P A e., F . 65°) sein.

M it

Samuel R. Scholes.

4-Jod-m -toluidin, C7H 8N J (vgl. W i l l g e r o d t , S im o n is, B er. D tsch. Chem. Ges.

39.

273; C.

1906.

I. 662), farblose N adeln (aus A.), F . kon­

s ta n t 38—38,5° ( W i l l g e r o d t , S im o n is geben F. 48° an). H ydrochlorid, C7H SN J- H C l, wl. in verd. H C l, 11. in h. A ., w ird durch W . g e sp a lte n , zers. sich bei 155°

( W i l l g e r o d t , S im o n is , 90—150°). [K eines der vier von den Vif. dargestellten .Monojodderivate des m -Toluidins h a t die E igenschaft der von G l a s s n e r (Ber.

D tsch. Chem. Ges. 8. 561; B e i l s t e i n , H andbuch [5] 2. 475) als 4-Jod-3-toluidin beschriebenen V erb., F . 188—189°.] Beim E rw ärm en von 4-Jod-m -toluidin mit P henylsenföl in A. e n tste h t das Thioharnstoffderivat, C14H13N 2J S = CH3C6H3J*

N H C SN H C6H 5, F . 162—163° (aus A.), wl. in A. — 4-Jod-m-acettoluid, kleine, qu ad ratisc h begrenzte P rism en , F . 151° (aus A.) ( W i l l g e r o d t , S im o n is , F . 145 bis 146°). G eht bei E inw . von JC1 in das von H o f f m a n (siehe oben) dargestellte 4,6-D ijod-m -aeettoluid (F. 213°) über. Bei Einw . von J a u f 4-Jod-m -toluidin ent­

s te h t in einer A u sb eu te von 63°/0 d er T heorie 4,6-D ijod-m -toluidin (F. 73—74°, sieh e oben). D iese V erss. zeigen, daß beim 4-Jod-m -acettoluid u n d der freien Base J in p-Stellung zu r N H 2-G ruppe ein tritt. A us 4,6-D ijod-m -toluidin w urde durch D iazotieren u n d B ehandeln m it K J 3,4,6- Trijodtoluol, C7H6J s (V II.), in einer A us­

b eu te von 60°/0 der T heorie erhalten. B räu n lich e, sch arf zugespitzte N adeln (aus A .), F . 119—120°. I s t m it W asserd am p f fa st n ic h t flüehtig. 3-Nitro-5-jod-p-to lu id in , C7H702N2J , e n tsteh t aus 3-N itro-p-toluidin u n d JC1 in Eg. G oldbraune N adeln (aus A.), F . 98°. E ssig säu rean h y d rid w irk t auf diese B ase n ic h t ein. D a­

gegen e n tsteh t das A cety ld eriv at (F. 202—203°) beim E rw ärm en m it A cetylchlorid. a D ie S tru k tu r der V erb. erg ib t sich d a ra u s , daß sie m it der von Wh e e l e r und Lid D LE (1. c.) durch N itriere n von 3-Jod-p-acettoluid erh alten en V erb. identisch fl ist. B eim D iazotieren u nd B ehandeln m it K J g eh t sie in 3-Nitro-4,5-dijodtoluol, u C7H502N J 2, über. O rangefarbige, rechtw inklige P rism en (aus A .), F . 8 4 — 85“.- 1 A usbeute 64% der Theorie. I s t m it W asserd am p f flüchtig. W u rd e durch Re- li A uktion m it F e S 04 u nd N H3 in 4,5-D ijod-m -toluidin, C7H7N J2 (VIII.), übergeführt. | V erfilzte N adeln (aus verd. A.), F . 66—67°. 4,5-Dijod-m-acebtoluid, C9H9O N J2, aus üg d e r B ase u. A cetylchlorid, kurze, farblose N adeln (aus A.), F . 183— 184°. 3-Nitro- | ,5-jodtoluol, C7H602N J , w urde d arg estellt aus 3,5-D initro-p-acettoluid ( Ja c k s o n, 1

I t t n e r , Amer. Chem. Jo u rn .

19.

5). L etzteres w urde durch K ochen m it verd. 1®

H2S 04 verseift u nd die N H 2-G ruppe durch D iazotieren u n d B ehandeln m it absol. il A. entfernt. D as so erhaltene 3,5-D initrotoluol (F. 88—91°) w urde durch Ammonium- |l i -sulfid zum 5-N itro-m -toluidin red u ziert u n d d urch D iazotieren u n d B ehandeln m it a K J N H2 durch J ersetzt. 3-N itro-5-jodtoluol b ild et g elb e, rechtw inklige Prism en | (au s A.), F . 77°. W u rd e durch F e S 04 un d N H3 zu 5-Jod-m -toluidin, C7H8N J, k red u ziert. L a n g e , farblose, asb estartig e N adeln (aus PA e.), F . 78—78,5°. A cetyl­

derivat, glim m erartige P la tte n (aus A.), F . 183°. (Amer. Chem. Jo u rn .

44.

126—45. Di Aug. [April,] N ew -H aven. Conn. Sh e f f i e l d L ab. of T a le U niv.) Al e x a n d e r. g

1s

879 St. Opolski, Über die Benzolsulfonitroanilidester. (Vgl. Ber. D tsch. Chem. Ges.

40. 3528; C. 1907. II. 1613.) D er Vf. ließ w ieder Methyl- und Ä thyljodid und Benzylbrom id au f das Ag-Salz des Benzolsulfo-o-nitroanilids einw irken. D ie früher beobachtete rote F ä rb u n g tr a t in allen F ällen deutlich hervor, doch ließ sich ein roter E ster n ich t isolieren. Von der roten öligen Substanz verschw and die F arb e nach einigen T agen; beim Ä thylester deutete die A nalyse derselben au f ein G e­

misch von freiem B enzolsulfonitroanilid m it seinem Ä thylester. E inen w eiteren Beweis fü r die Existenz des ro ten , äußerst leicht v erseifbaren E sters bild et das mom entane V ersehw inden seiner F a rb e durch Spuren von H Cl (in alkoh. Lsg.). — Bei der Einw . von CHSJ un d C2H 6J au f das gelbe Ag-Salz des Benzolsulfotrinitro- anilids blieb die rote F ä rb u n g gänzlich aus. D ie T rinitroverb. ist als Benzolsulfo- pikram id zu b etrachten. — Von den erhaltenen N -E stern des Benzolsulfo-o-nitro- anilids und Benzolsulfopikram ids sind die M ethylester ganz fai-blos, Ä thyl- u. B en­

zylester des o-N itroanilids zeigen einen schw ach gelblichen Strich, wohl herrührend von einer schw er zu beseitigenden V erunreinigung. — Benzolsulfoäthyl-o-nitroanilid,

zylester des o-N itroanilids zeigen einen schw ach gelblichen Strich, wohl herrührend von einer schw er zu beseitigenden V erunreinigung. — Benzolsulfoäthyl-o-nitroanilid,

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 81, Bd. 2, Nr. 12 (Stron 24-33)