Suida jun., Studien über unsymmetrische aromatische Derivate des Oxamids

Organische Chemie

H. Suida jun., Studien über unsymmetrische aromatische Derivate des Oxamids

Unsymm . arom atische O xam ide, R -N H - CO• C O -N H -R ,, entstehen durch E rhitzen von arom atischen O xam inosäuren, bezw. ihren E stern m it A rylam inen. Bei der V e r s e i f u n g dieser K örper können nach den G leichungen:

I. R -N H -C O -C O -N H -R , + H 20 = R -N H -C O -C 0 2H - f R ^ N H , und II. R .N H -C O -C 0 2H + H 20 = R -N H2 + C204H2

zwei Amine, zwei O xaminosäuren un d Oxalsäure entstehen. In den m eisten Fällen w urde die V erseifung durch 3-stdg. K ochen m it einem geringen Ü berschuß alkoh.- wss. K O H bew irk t; die A bscheidung der Oxaminsäuren erfolgte in Form der Silber

salze. I s t der basische C harakter der einen —N H -G ruppe gegenüber dem der anderen durch den R est R so stark abgeschw ächt, daß die Rk. I. an dieser Stelle eine w eit größere G eschw indigkeit e rla n g t, so erfolgt praktisch n u r eine einseitige Spaltung des D iaryloxam ids. E s spalten d erart einseitig u n te r B. von O xanilsäure und dem betreffenden A rylam in: ß-N aphthylphenyloxam id, o-Nitro-p-tolylplienyl- oxamid, p-N itrophenylphenyloxam id, ferner p-Jodphenyl-p-tolyloxamid(p-Jodanilin u.

p-Tolyloxaminsäure). B eiderseitig spalten o-, m- u nd p-Tolylphenyloxam id, p- u nd a -m -X ylylphenyloxam id, p-X ylyl-p-tolyloxam id, Pseudocum ylphenyloxamid, cc-Naph- thylphenyloxam id. — D ie Spaltungsrk. II. tr itt n u r dann m ehr oder m inder in den V o rd erg ru n d , w enn nach I. A ryloxam insäuren e n tste h e n , deren V erseifungs

geschw indigkeit m it Rk. I. S chritt hält.

p-Tolylphenyloxam id, C15H I402N2 = CH3• C6H4-N H -C O -C O -N H -C6H 6, entsteht durch 2-stdg. E rhitzen von O xanilsäureester m it p-Toluidin au f 150—160°; farblose P la tte n (aus Bzl.-Eg.), F . 204—205°; wl. in A., Ä., BzL, 11. in Chlf., h. Eg., Aceton.

G ibt m it konz. H2S 04 un d 1 T ropfen Bichrom atlsg. eine violettrote F ärbung. — o-Tolylphenyloxam id, aus o-Toluidin un d O xanilsäureester bei 180—190°, mkr.

P rism en (aus Bzl.), F. 176—177°, etw as leichter 1. als die p-Verb. TAFELsche Rk.

tiefviolett. — m -Tolylphenyloxam id, wie die Isom eren bei 180° dargestellt, farblose, p rism atische N üdelchen (aus 60°/'0ig. A.), F . 168°; L öslichkeit un d TAFELsche Rk.

w ie die o-Verb. — p -X ylylp h en ylo xa m id , C16H1602N2 = (CEL)2 CBH3 • N H • CO • CO • N H • C6H 5, aus O xanilester u nd p-X ylidin bei 180°; mkr. N üdelchen (aus sd. A.), F . 196—197°, zeigt ungefähr dieselbe L öslichkeit wie die Tolylphenyloxam ide.

TAFELsche Rk. violettbraun. — Analog e n tsteh t cc-m-Xylylphewyloxamid, c * h16o2n 2, farblose, mkr. Nüdelchen (aus A.), F. 200—202°; TAFELsche Rk. tie f carm inrot. —

X IV. 2. 61

882

Pseudocum ylphenyloxam id, C17H1802N2 = (CH,) 3 • C6H2 • N H • CO • CO • N H • C6H6, aus P seudocum idin u nd O xanilester bei 170°, farblose N adeln (aus A.), F . 203°; Ta f e l-

scbe E k. tie f carm inrot.

D u reb K oeben von p-T oluidin m it O xalester erb ält m an p-Tolyloxam insäure- ester (fast farblose N adeln aus verd. A .), der m it p-X ylidin bei 150° (3^ 2 Stdn.) p -X yly l-p -to lylo xa m id , CI7H1802N2 = (CH3)2 • C6H3 • N H ■ CO • CO • N H • C6H4 • CH3, lie fe rt; w eiße N üdelchen (aus A.), P . 168°; U. in sd. Eg. un d b. Bzl., swl. in h. A.

TAFELsche E k. tie f b lutrot, sofort braun. — cc-Naphthylphenyloxam id, C18H1402N2 = C10H7 • N H • CO • CO • N H • C6H5, aus O xanilester u n d fö-N aphthylam in bei 200°; farb lose, kurze P rism en (aus Aceton) oder lange N adeln (aus A.), P . 191—192°; Ta f e l- sebe E k. tiefb ra u n . — ß-N aphthylphenyloxam id, bei 190° dargestellt, fast farbloses, m ikrokrystallinisches P u lv er (aus sd. Bzl.), P . 227—228°, swl. in A .; TAFELsche E k . violettbraun. — p-Nitrophenylphewyloxam id, C14H n 04N3 = N 02-C6H4-N H -C O - C O -N H -C6H 5, aus O xanilester u n d p-N itroanilin b ei 230° (2 Stdn.); hellgraue N adeln (aus E ssigester), F . 251—252°; wl. in A ., leich ter in sd. E ssig ester u nd h.

E g .; TAFELsche E k. braunviolett. — o-N itro-p-tolylphenyloxam id, C15H1304N3 = (N 02)(CH3)C6H3-N H -C 0 - C O -N H -C6H 5, aus O xanilester u n d 3-N itro-4-toluidin bei 200°; goldglänzende B lättch en (aus A .), P . 188—190°. LI. in h. E ssig ester u. Eg., schw erer in A, u n d Ä .; TAFELsche E k. tie f carm inrot. — N itrieru n g von p-Tolyl- phenyloxam id durch ^ - s td g . E rw ärm en m it H N 03 (D. 1,4) a u f dem W asserbad fü h rt zur B. von o-N itro-p-tolylphenyloxam id (s. o.) un d D initro-p-tolylphenyloxam id, C15H1206N4 = (N 02)4-C6H4-N H - C 0 - C 0 - N H - C6H s(N 02)2(CH3)4; feine N adeln von F a rb e un d G lanz des P y rits (aus sd. Chlf.), b ei 280° noch n ic h t geschm ., fa st uni.

in sd. A. u n d E g .; g ib t keine TAFELsche E k. M it alkoh. K O H e n tste h t 3-Nitro- 4-toluidin, p -N itran ilin u. O xalsäure. — p-Jodphenyl-p-tolyloxam id, C15H1302N 2J = J4 • C6H4 - N H • CO • CO ■ N H • C6H4 - CH34, aus p-T olylphenyloxam id in sd. Eg. m it Jod u n d konz. H N 0 3; farblose, mkr. S chüppchen (aus sd. A nilin), schm, noch nicht, bei 280°; nahezu uni. in den gebräuchlichen M itteln. G ibt keine TAFELsche Ek.

(M onatshefte f. Chemie 31. 583—616. 30/7. [28/4.*] W ien. L ab. f. ehem. Technologie

organ. Stoffe d. T echn. Hochschule.) Hö h n.

E. Ciusa u n d A. Bernardi, E in w irk u n g von H yd ro xyla m in a u f Ketone des T ypus B G H : C H - C H : C H C O B . Benzalaceton, C6H 5CH : CHCOCH3, liefert mit H ydroxylam in das schon bek an n te Oxim, F . 117° (vgl. Ze l i n s k y, Ber. D tsch. Chem.

Ges. 20. 923), Benzalbrenztraubensäure, C6H5C H : CHCOCOOH, g ib t ein Oxim, F . 168°, Cinnam ylidenbrenztraubensäure, C6H 5CH : C H -C H : CHCOCOOH, bild et als N a-Salz m it H ydroxylam inchlorhydrat das N a-Salz des O xim s, C6H 5CH : C H -C H : CHC( : NOH)COONa, bezw. u n te r C 0 2-A bspaltung das N itril dm- Cinnamylidenessig- säure, C6H 5CH : C H -C H : CHCN. B ei Ggw. von N atriu m acetat e n ts te h t aus dem N a-Salz durch H ydroxylam inchlorhydrat ebenfalls ein Oxim der F orm el C2SH2609N2, P . 216—218°, wohl ein K ondensationsprod. von 2 Mol. Säure u n te r gleichzeitiger E sterifizierung m it 2 Mol. H ydroxylam in. Benzalacetophenon, C6H 6CH : CHCOC6H 5, bild et die b ereits von Cl a u s (Journ. f. p rak t. Ch. 54. 405) beschriebenen zwei isom eren H ydroxylam inoxim e, Ci5H1602N 2. Cinnamylidenbenzalaceton, C6H 5CH : CH- CH : CHCOCH : CHC6H 6, g ib t ein H yd ro xyla m in o xim , C19H20O2N 2, P . 165°, und der Äthylester der Cinnamylidenbrenztraubensäure, C6H6C H : C H - C H : C H C 0 C 02C2H 5, bild et ein H ydroxylam inoxim der F orm el C26H3409N 4, P . 213°, w ohl durch K on

densation von 2 Mol. E ste r m it 4 Mol. H ydroxylam in entstanden. A us ihren theoretischen B etrach tu n g en ü b er die F äh ig k eit u n g esättig ter K eto n e, H ydroxyl

aminoxim e zu liefern , folgern Vff.: W en n die G eschw indigkeit, m it der sich H ydroxylam in an das Carboxyl addiert, sehr groß is t im V erhältnis zur G eschw indig

keit, m it d er es an das System der beiden D oppelbindungen ad d iert w ird, so bildet

883 sich das n. Oxim, das n ich t m ehr H ydroxylam in zu addieren verm ag. I s t diese G eschw indigkeit dagegen gering, bezw. vergleichbar der G eschw indigkeit, m it der H ydroxylam in an das System der D oppelbindungen addiert w ird, so w ird sich das H ydroxylam in neben dem n. Oxim bilden, und das V erhältnis zw ischen der Menge des Oxims un d des H ydroxylam ins w ird durch das V erhältnis d er verschiedenen A dditionsgeschw indigkeiten der Carboxylgruppe und der D oppelbindungen bedingt.

(A tti R. Acead. dei Lincei, Rom a [5] 19. II. 58—62. 17/7. Bologna. Allgem. chem,

U niv.-Inst.) ROTH-Cöthen.

Guido Cusmano,

Über den Mechanismus der Öffnung des Piceanringes in den Pinenderivaten. (Vgl. S. 388.) Bei Einw . von H N 02 au f das Hydroxylam inoxim des P inens w ird zunächst n u r die Oxam ingruppe abgespalten u n te r B. des Iso

nitram ins, einer verhältnism äßig beständigen Verb., bei 127° sich zers. Sie liefert beim E rhitzen m it W . im W asserbade Oxydihydrocarvoxim un d N20 , ebenso bei Einw . von w enig verd. E ssigsäure, langsam in der K älte, rasch bei 100°. D ie wss.

Lsgg. der Na- oder K -Salze des Isonitram inoxim s liefern bei gew öhnlicher Temp.

u n te r N20 -E n tw . Nitrosopinen und o- Oxypinocamphonoxim (Oxim des Pinenhydrats) (Formel I.). D iese V erb ., beständig gegen A lkali, so daß also sich das N itroso

pinen n ich t aus ih r bilden kann, w ird durch verd. E ssigsäure oder Oxalsäure quan

tita tiv in das isom ere Oxydihydrocarvoxim verw andelt. E inen Ü berblick ü b er diese U m w andlungen des Pinenhydroxylam inoxim s und des entsprechenden Isonitram in

oxims b ietet das folgende Schema:

(CHs)C(NHOH) (CH3)C(N202H)

N O H : gJ B I ' ^ > C H N O H : q S i " " S > C H

N O H : C I.

CH (CHs)26(OH)

CH CHgC! : CH2

CH,' J C H , CH CH,C : CH,

¡(Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 19. II . 63—68. 17/7* Cagliari. Allgem. chem.

U niv.-Inst.) ROTH-Cöthen.

61*

884

Josef Dollinger,

Additionsverbindungen gewisser aromatischer A m in e m it P he

nolen. D ie A rb eit is t eine V orunters. fü r das Studium d er A dditionsverbb. basischer F arbstoffe m it P henolen (vgl. Gl a s s n e k, Su i d a, Li e b i g s A nn. 361. 353; C. 1908.

II. 549). D ie im folgenden beschriebenen A dditionsprodd. des H ydrochinons, « - u.

ß-N aphthols m it B e n zid in , o -T o lid in , o -D ia n isid in , a - u. ß -N a p h th yla m in w urden säm tlich durch V ereinigung der h. g esättig ten Lsgg. der K om ponenten erh alten ; sie sind alle w l., fa st uni. in W ., kry stallisieren beim E rk a lte n aus u n d w erden au f diese W eise m it A usnahm e der H ydrochinonverbb. des T olidins u n d D ianisidins rein u n d in g u te r A usbeute erhalten. B eim K ochen m it verd. SS. oder A lkalien zerfallen sie in ihre K om ponenten. Mit einer A usnahm e (IV.) e n th alten sie gleich viel Amino- u. H ydroxylgruppen. D u rch A n farb en m it K ry stallv io lett u. K rystall- poneeaufarbsäure w urde g efu n d en , daß I. u n d H . ausgesprochen b a sisc h , X. aus

gesprochen s., I I I ., IV ., V ., V I. u n d IX . am photer sin d ; V II. u n d V III. w erden d u rch K ry stallv io lett an g efärb t, beim S chütteln m it der F arb säu relsg . zerlegt. Mit 10°/oig. E isenchloridlsg. geben die V erbb. in verd. wss. L sg. ch arak teristisch e F ä r

b u n g en u n d F ällungsrkk. (tabellarische Z usam m enstellung im O riginal), die von den Rkk. der einzelnen K om ponenten m eist völlig verschieden u n d sehr empfind

lich sind.

C6H4-N H 2-HO

I. Verb. GlsH ie 0 2N 2 = i > C6H4 aus B enzidin u n d H ydrochinon C6H4 • N H2 • HO

(1 :1 ) , farb lo se, seideglänzende K ry ställch e n (aus W .), u. Mk. rhom bische P latten , F . 230° u n te r Zers., w ird beim A u fb ew ah ren u. E rh itzen dunkel. Swl. in W ., A., Ä., Bzl., Toluol, Chlf., CC14, CS2, 11. in A eeton, E ssig ester u n d Eg. H ydrochinon is t in L sg. m ittels d er B enzidinverb, m it ein er G enauigkeit von ü b e r 97 °/0 be

stim m bar. — B renzcatechin u n d R esorein geben m it B enzidin keine wl. A dditions

verbb. — II . Verb. C32H 2„02N 2 aus B enzidin u n d /J-N aphthol (1 : 2), farblose, iri

sierende B lä ttc h e n , u. Mk. rhom bische T afeln, F . 177°; fa s t uni. in W . un d PAe., wl. in B zl., 11. in Chlf. u. CC14, all. in A ., Ä ., A ceton, E ssigester, Eg. L ä ß t sich analog I. zu r annäh ern d en Best. von ß - N aphthol verw enden. « -N a p h th o l addiert kein B enzidin. — I I I . Verb. G20H 22O2N 2 aus o-Tolidin u. H ydroehinon (1 :1 ), farb

lose N adeln oder rö tlich e, m kr. N üdelchen (aus B zl.-P A e.), sin te rt ab 140° unter D u n k e lfä rb u n g , F . 158°; swl. in W . u P A e ., wl. in CC14 u n d CS2, zll. in Toluol, 11. in Bzl. u. Chlf., sll. in A., Ä., A eeton, E ssigester, E g. — IV . Verb. C2tH 2i0 N 2 aus T olidin u. « -N ap h th o l ( 1 : 1 ; die D arst. einer V erb. 1 : 2 gelang nicht), rötliche N üdelchen (aus verd. A .), F . 99°, swl. in W . u n d P A e ., sll. in A ., Ä., Chlf., Bzl., A ceto n , E ssig ester, zll. in CC14 un d Toluol. — V. Verb. C3iH 320 2N 2 aus Tolidin u n d /9-Naphthol (1 : 2), farblose B lättch en (aus verd. A.), u. Mk. rhom bische Tafeln, w ird beim A u fb ew ah ren grau, F . 96°; swl. in W . u. P A e., sll. in A ., Ä., Bzl., Chlf., A ceton, CH3OH, E ssigester, Eg.

V I. Verb. C ^ H ^ O ^ N ^ aus D ian isid in u n d H ydrochinon ( 1 : 1 ) , lila , farn k rau t

ähnliche A ggregate (aus Bzl.-PAe.), bei ca. 150° schw arz, F . 157° u n te r Z ers.; uni.

in W . u n d P A e., zll. in Bzl. u n d w. Toluol, wl. in CC14, 1. in Chlf., sll. in A., Ä,, A ceto n , CH3O H , E ssig ester, Eg. — V II. Verb. CSltH 320 4N 2 aus D ianisidin und /9-Naphthol (1 : 2), rötliche N ad eln , F . 96°; sll. in A ., Ä., Bzl., A ceton, E ssigester, E g., 11. in Chlf. u n d T oluol, zll. in CC14, swl. in W ., uni. in P A e. — V III. Verb.

G20H 17O N aus « -N ap h th y lam in u n d « -N ap h th o l (1 :1 ), b laß lila N adeln, F . 60°; sll.

in organischen M itteln, uni. in W . — IX . Verb. G20JBM O N aus « -N aphthylam in u.

ß -N ap h th o l (1 : 1), rosa S chüppchen (aus v erd. A.), F . 73— 74°; sll. in A., CH3OH, Ä ., B zl., C hlf., A ceto n , E ssigester, Eg., zll. in CC14 u n d Toluol, wl. in P A e., fast uni. in W . — X. Verb. C20H 17O N aus /j-N aphthylam in u. /9-Naphthol (1 : 1), farb  lose Schüppchen (aus verd. A.), F . 125— 126°, beim A u f b ew ahren rö tlic h ; fa st uni.

in W . un d P A e., 1. in Toluol, 11. in Chlf. u nd h. CC14, sll. in A., Ä., Bzl., Aeeton, E ssigester, Eg. — /j-N ap h th y lam iu gibt m it fö-Naphthol u nd wie «-N aphthylam iu m it H ydrochinon kein wl. A dditionsprod. (M onatshefte f. Chemie 31. 643 — 56.

30/7. [28/4.*] W ien. L ab. f. ehem. Technologie organ. Stoffe d. Techn. Hoehschule.) Hö h n.

G. Prunier,

Über Chinolinsulfosalicylat. D ie V erb., C6H3(S03HX0HXC02H)

•

CgHjN + H.,0 en tsteh t aus Sulfosalicylsäure u. Chinolin in Ggw. von W .; weiße, seidenglänzende B üschel; schm, teilw eise bei 110° u n ter V erlust von 1 Mol. H20 , dann bei 220°; es ist wl. in k. W . (1,547 : 100 bei 17°), sll. in h. W . und A., fast uni. in k. A., Chlf., A ceton un d Bzl. D ie wss. Lsg. reagiert gegen Lackm us und H elianthin sauer, fä rb t sich m it FeC l3 violettrot, gibt m it Ne s s l e r sReagens einen weißen, in starkem A. 1., m it Goldchlorid einen hellgelben Nd. Seine giftige W rkg.

is t geringer, als die der entsprechenden Chininsalze. E s h a t jedoch eine ziemlich beträchtliche bactericide W rkg. u nd dürfte therapeutische A nw endung finden.

(Joum . Pharm , et Chim. [7] 1. 538—39. 1/6.) B l o c h .

W. Gößling,

D ie Alkaloidchemie im Jahre 1909. Zusam m enfassender B ericht.

(Chem.-Ztg. 34. 909—12. 27/8. 917—18. 30/8. 923—24. 1/9.) BüSCH.

M. J a v i l l i e r , Über die Silicowolframate des Conicins, Sparteins u n d Atropins.

(Vgl. G. Be b t b a n d u. M. Ja v i l l i e b, Bull. d. Sciences Pharm aeol. 16. 7; C. 1909.

1.876.) 1. S i l i c o w o l f r a m a t d e s C o n i c i n s . D as Conicin w ird am besten durch eine 10°/0ige L sg. von Silicow olfram säure oder silicowolfram saurem K (Co p a t j x, Bull. Soc. Chim. de F ran ce [4] 3. 101; C. 1908. I. 1372) in n eu traler oder besser in schw ach saurer (0,5 °/00 H C l oder H2S 0 4) F l. gefällt. E in höherer G ehalt an freier S. ist zu verm eiden. D as bei etw a 30° getrocknete Conicinsilieowolframat ist eine weiße, amorphe, in sd. W . m erklich 1. Substanz von der Zus. S i02-1 2 W 0 3- 2 H20 - 4 C8H 17N -j- 3 H20 , w elche bei 120° die 3 Mol. H ydratw asser verliert. Aus verd. Lsg. g efällt, erscheint der K örper u. Mk. in der Form von Sphärokrystallen.

Em pfindlichkeitsgrenze 1 : 5000. — 2. S i l i c o w o l f r a m a t d e s S p a r t e i n s . Silico

w olfram säure ru ft noch in einer neu tralen L sg. von S parteinsulfat 1 : 50 000 u. in einer m it l°/0 H Cl angesäuerten L sg. 1 : 500 000 eine deutliche T rü b u n g hervor.

D as Sparteinsilicow olfram at ist ein w eißer, am orpher K ö rp e r, w elcher bei 30° die Zus. S i02-1 2 W 03.2 H20 - 2 C16H26N2 + 7 H20 , bei 120° die Zus. S i02-1 2 W 03-2 H20 . 2C15H26N2 -f- H^O b e s itz t.— 3. S i l i c o w o l f r a m a t d e s A t r o p i n s . D ie Em pfind

lichkeitsgrenze liegt bei neu tralen A tropinlsgg. bei 1 : 40 000; vorzuziehen is t ein Zusatz von l°/0 H C l oder H2S 0 4. D er in schw ach saurer Lsg. durch einen geringen U berschuß an Silicow olfram säure erzeugte Nd. en th ält gew öhnlich etw as zuviel S i02 un d W O j. F ä llt m an dagegen die A tropinlsg. durch eine zur völligen A us

füllung des A lkaloids unzureichende Menge S., so erh ält m an einen weißen, am or

phen K örper, w elcher bei 30° der Form el S i0 2-12 W O g -ß H ^O ^C u H ^O aN -f- 4 H 20 en tsp rich t un d bei 120° seine 4 Mol. H y d ratw asser verliert.

D as Sparteinsilicow olfram at eignet sich sehr g u t zur quantitativen B est. des A lkaloids, das Conicinsilieow olfram at w egen seiner nich t unbeträchtlichen Löslich

k e it, w elche bei 15° 0,020 g Conicin pro 100 ccm W . en tsp rich t, w eniger. D as A tropinsilicow olfram at leistete dem Vf. ebenfalls gute D ienste. (Bull. d. Scienees Pharm aeol. 17. 315—20. Ju n i. In st. P asteu r. L ab. von G. Be b t b a n d.) DüSTEBB.

Andre

u n d

Lenlier,

Über das Drehwngsvermögen des neutralen Chininchlor

hydrats. D er Codex von 1908 gib t a n , daß das D rehungsverm ögen des neutralen C hininchlorhydrats m it steigender K onzentration der Lsgg. zunim mt, w ährend VfF.

das G egenteil, näm lich eine Zunahm e des D rehungsverm ögens m it steigender V er

d ü n nung der L sgg., feststellten. So b e tru g das [ « ] D17 einer 2°/0ig. L sg . — 221° 6 6', b is — 223° 50', einer l% ig . Lsg. — 224° 50' bis — 226° 67', ein er 0,5% ig. L sg ,

— 229° 50' bis — 231° 71'. (Joum . P harm , et Chim. [7] 2. 22. 1/7.) D ü s t e r b e h n ,

George L. Schaefer,

Über Chininsalze u n d andere Chemikalien der U. S. P harm a

kopoe. Vf. b e rich tet in vorliegender A rb e it ü b er einige K o rrek tu ren von L öslich

k e ite n , P F . etc. verschiedener C hininsalze etc. — C hinin: das H ydrobrom id g ib t m it A m m oniak in wss. L sg. einen w eiß en , in Ä. 11. N d .; durch diese Rk. u n ter

scheiden sich die C hininsalze von allen anderen Salzen der C inchonaalkaloide; es is t 1. in Ä. ca. 1 : 700. D as H ydrochlorid g ib t m it konz. H2S 04 eine gelbliche Lsg.

u n te r E n tw . von H C l-G as; es schm, beim langsam en E rh itzen b ei ca. 120°, w enn es sein ganzes K ry stallw asser e n th ä lt; das käufliche Salz e n th ält 1—2°/0 W . w eniger u n d schm, bei ca. 125°, doch w echselt der F . um 5—10° je n ach dem W a sse r

g eh alt; das w asserfreie Salz schm , bei ca. 155—160°; es is t 1. in A. ca. 1 : 1000.

D as Chininsalicylat is t 1. in W . b ei 25° 1 : 2100, bei 80° 1 : 280, in A. b ei 25°

1 : 23, b ei 60° 1 : 5, in Ä. ea. 1 : 780, in Chlf. 1 : 10. — K odein is t 1. in Ä. 1 : 25.

D as käufliche P h o sp h at en th ält 1/2 Mol. K ry stallw asser, es ex istiert allerdings auch m it 2 Mol. W ., k a n n ab er fü r H andelszw ecke so n ic h t d arg estellt w erden. — D i- acetylmorphinhydrochlorid e n th ä lt, frisch aus alkoh. L sg. d a rg estellt, 3 Mol. K ry stallw asser, die es beim T rocknen v e rlie rt; an der L u ft zieh t es dann w ieder 1 Mol. an, so daß dem käuflichen P ro d . die Form el C17H17(C2H30)2N0 3H C1 -j- H ,0 zukom m t. — S trych n in is t 1. in A. b ei 25° 1 : 150, in Chlf. b ei 25° 1 : 7. D as N itra t ist 1. in W . bei 25° 1 : 55, in A. 1 : 220. D as Sulfat b eg in n t b e i 250° braun zu w erd en , schm, b ei höherer T em p. u n te r Z ers.; es is t 1. in W . bei 25° 1 : 45, bei 80° 1 : 9, in A. bei 25° 1 : 105°. — Salicylsäure ist 1. in W . bei 25° 1 : 475.

Zum Nachweis von A cetanilid in A cetphenetidin w erden 0,1 g m it 2 ccm KOH- L sg . (1 : 2) v e rs e tz t, das R eagensglas 2 M inuten in sd. W . g e ta u c h t, dann w ird m it 4 ccm k. W . v e rd ü n n t, ab g ek ü h lt, filtriert u n d zu d er k laren L sg. 5 ccm N aOCl-Lsg. zugefügt; ist das A cetp h en etid in rein, so e n tsteh t eine k lare gelbliche Lsg., b ei Ggw. von A cetan ilid , je nach der M enge, eine hell- b is dunkelrotbranne F a r b e , die allm ählich gelb w ird. A u f diese W eise lä ß t sich die G gw. selbst von w eniger als 2°/0 A cetanilid nachw eisen.

A m Schluß seiner A usführungen g ib t Vf. eine L iste von offizineilen Chemi

kalien (hauptsächlich von A lkaloiden), fü r die die Schw efelsäureprobe angenomm en ist, u n d te ilt das V erhältnis von Substanz in g zu konz. B^SO* in ccm m it, mit dem die P ro b e auszuführen ist. (Amer. Jo u m . P h arm . 82. 218—22. L ab. New-

Y ork. Q uinine and Chemical w orks.) Bu s c h.

George L. Schaefer,

Über die Löslichkeit von Alkaloiden der Cinchonarinde u n d ihren Salzen in Wasser bei 25° (Berichtigung). I n der M itteilung A m er. Journ.

P h arm . 82. 175; C. 1910. I. 1837 muß es a n sta tt Chininhydrophosphit Chinin- hypophospit heißen. (Amer. J o u m . Pharm . 82. 243.) B ü s c h .

Gustav Mossler,

Über die B ild u n g von Am inperoxyden bei B r u d n u n d Strychnin.

(Vgl. M onatshefte f. Chemie 31. 1; C. 1910. I. 1887.) D ie ähnlich w ie bei Allo- b ru cin durch Einw . von H202 erh alten en K ö rp er m üssen n ach ihrem V erhalten die b eid en aktiven Sauerstoffatom e am N trag en , w onach sie als Zugehörige einer bis

h e r u n b ek an n te n K lasse von A m inperoxyden zu b e trach ten sind. B ei der A uf

stellung ih re r K onstitutionsform el is t a u f ih ren G ehalt an K o n stitu tio n sw asser (vgl.

den experim entellen Teil) u n d a u f die V eränderung ih re r optischen K onstitution R ücksicht zu nehm en. L etztere muß den N betreffen, d a am ü brigen K o rn keinerlei Ä n d eru n g erfolgt. W en n m an die G ruppe des A m inoxyds ähnlich wie Ba m b e e g e b

887 un d Ru d o l f (Bei-. D tsch. Chem. Ges. 41. 3290; C. 19 0 8 . II. 1775) in wss. L sg.

als H y d ra t schreibt, so verläuft die Einw . von H202 in folgender W eise:

(R1R2R3) N < ^ ^ r — —° 0 1 1 — >. (R1R2R8) N < ° hOH J H20 . D er zu r B eständigkeit des P eroxyds nötige G ehalt an K onstitutionsw asser w ird aus der Form el begreiflich, indem durch W asserau stritt ein R ing (R1R2R3)N<^V entstehen m üßte, der infolge der Spannung nicht beständig sein dürfte. — Eine E rk läru n g der A m inperoxydbildung is t auch nach der Oxoniumtheorie (Ba e y e r u. Vi l l i g e r, Ber. D tsch. Chem. Ges. 34. 2684; C. 1901. II. 973) m öglich; die Oxo- nium base (RIR2R3)N :0<^(0H )(H ) w ürde danach in ein Oxoniumoxydhydrat (R1R2R8)N : 0 < ( O H)2 übergehen. — V erss., andere A m inoxyde in ein Peroxyd überzuführen, w aren erfolglos.

B rucinperoxyd, C23H2606N2, B. aus B ru cin (10 g) und 3%ig- H202 (300 ccm) auf dem W asserbade u. Zusatz von w eiteren 100 ccm H20 2; aus der M utterlauge scheiden sich K rystalle m it höherem Sauerstoffgehalt ab (vielleicht ein P eroxyd m it K rystallw asserstoffperoxyd un d K rystallw asser); die K rystalle des P eroxyds sind identisch m it denen von B rucinoxyd; es en th ält lufttrocken 4 Mol. bei langsam er, 3 Mol. b ei rascherer K ry stallisatio n , vakuum trocken 2 Mol. K rystallw asser; durch E rhitzen des vakuum trockenen P rod. au f 100° oder U m krystallisieren aus absol. A, kann noch 1 Mol. W . e n tfern t w erden; durch E rhitzen a u f 110° entw eicht m it dem W . zugleich aktiver Sauerstoff, woraus zu schließen is t, daß das letzte W asser

molekül enger gebunden is t; das lufttrockene Prod. erw eicht gegen 115—125° u n ter schaumigem A uftreiben, schm, bei 202—203° u n ter vollständiger Zers., das vakuum trockene erw eicht bei ca. 135°, das E rw eichen entspricht anscheinend der Zer- setzungstem p. des Peroxyds zu Oxyd u. Sauerstoff; 1. in k. W . zu ca. 9°/0, leichter in w .; in wss. L sg. erfolgt teilw eise D issoziation zu B rucinoxyd u nd H20 2, die durch H202 zurückgedrängt w ird ; 3°/0ig. H20 2, das in der K älte n u r 6 °/0 löst, hindert die D issoziation vollständig; durch K ochen der wss. L sg. tr it t kein V er

lust an aktivem Sauerstoff ein; es ist 1. in A. un d Chlf. ohne Zers., uni. in Ä .;

die salzsaure L sg. färb t sich bald ro t, indem CI gebildet w ird. Beim Erw ärm en der wss. L ösung m it P latinm ohr en tsteh t u n te r Entw . von Sauerstoff Brucinoxyd, um gekehrt g ib t dieses m it überschüssigem H202 bei längerer Einw . un d erhöhter Temp. das P eroxyd; dieses zeigte [u ]D = — 5,12°, bezw. — 4,95° (in 3% ig. H20 2;

c = 6,04, bezw. 5,60); B rucinoxyd zeigt [cz]D = — 1,63°, bezw . — 1,66° (in wss.

Lsg.). D as B rucinperoxyd verm ag als solches keine Salze zu bilden, erst das durch Dissoziation entstandene Am inoxyd reag iert m it der Säure. D urch Einw . von S 02

w erden dem P eroxyd die beiden locker angelagerten Sauerstoffatom e vollständig entzogen, wobei als Zw ischenprod. das Aminoxyd en tsteh t u nd als Endprod. an

scheinend ein Gemisch von B rucin u nd Allobrucin resultiert.

D ie B. von Strychninperoxyd, C21H2204N2, erfolgt viel schw ieriger, da es viel leichter in Strychninoxyd u n d H202 dissoziiert; m an erw ärm t die nach dem Lösen von S trych n in erhaltenen K ry stalle, die ein Gemisch von Am inoxyd m it A m inper

oxyd sind, neuerdings m it überschüssigem H20 2, bis die Lsg. au f m indestens 14%

H202 k onzentriert is t; etw as gelbliche K rystalle, die in der K rystallform m it denen des Strychninoxyds identisch sind; en th ält lufttrocken 4 Mol. K ry stallw asser, von denen 2 Mol. im V akuum abgegeben w erden; die verbliebenen beiden Moleküle W . lassen sich auch durch Erhitzen, a u f 100 oder 110° nich t ab sp alten ; schm, bei langsam em E rhitzen bei 178°, bei sehr raschem bei 183° (Zers.); in k. W . 1. zu 1,2% (Strychninoxyd zu 1,8%), wobei fast vollständige D issoziation e in tritt; zll. in

888

A ., schw erer in Chlf. ohne Zers.; 3°/0ig. H.202-Lsg. v en n a g die D issoziation n u r a u f die H älfte zu rückzudrängen; [a]D = + 9 ,5 ° , bezw. 9,7° (c = 2,77, bezw . 4,18 in 95°/0ig. A.). S tryehninoxyd ([#]D = — 1,75°) is t das Z w ischenglied b ei der B.

des Peroxyds u. e n tsteh t auch aus diesem beim E rw ärm en m it P latin m o h r; durch E inw . von S 02 e n tsteh t aus dem Peroxyd u n v erän d ertes Strychnin. (M onatshefte f. Chemie 31. 329—45. 11/6. [3/3.*] Chem. L ab. d. A llg. österr. A pothekervereines.)

E r a n z E a lt is , Über die K onstitution des Berberins, sowie über einige Abköm m  linge desselben. I. Ü b e r d i e K o n s t i t u t i o n d e s B e r b e r i n s . (Vgl. P harm . P o st 39. 497; C. 1906. II . 1011.) D ie «,/9-Stellung der M ethoxyle im Berberin (I.) und B erb eral folgt aus der B. von 2-Benzoyl-3,4-dimethoxybenzoesäure (H.) bei gem äßigter

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 81, Bd. 2, Nr. 12 (Stron 33-44)