Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

M. G om berg, Die lieduktiohsw irkung des binaren System s {M gX 2 + Mg) auj organische Yerbindwngen in wasserfreicn Ldsungsmitteln. (V gl. Ba c h m a n n u. Sh a n k

-2992 ^{D . O}k g a n is c h e Ch e m i e. 1929. II.

l a n d, C. 1929. I. 1337.) Vff. b erich tet zusamm enfassend iiber friiher erschienene A rbeiten. (Rcc.Trav. chim. Pays-B as 48. 847— 51. 28/8. A nn A rbor [Michigan],

U niv.) Ki n d s c h e r.

A m o ś t VySOky, Beitrag zum Studium, der pyrogenetischen Zersetzung von Metlian.

E s w urde die Bldg. von Bzl. stu d iert u. gefunden, daB es sich bereits bei 800— 850°

bildet. Teilweise O xydation von M ethan m it O, m it u. ohne K ata ly sa to r (Cu) w ar ohne erheblichen EinfluB auf die Bldg. von Bzl. Die Ergebnisse der U nters. iiber EinfluB von Temp. u. Z eit stim m en m it denen von Wh e e l e r u. W OOD (C. 1929. I. 1560) iiberein. (P aliva a Topeni 11. 53— 59. 28/5. P rag, In st. f. chem. Technol. cech.

Techn. Hochsch.) MAUTNER.

James F. Norris, Die Reaktionsfdhigkeit von Atom en und Gruppen in organischen Yerbindungen. V III. Die relative Reaktionsfdhigkeit von Hydroxylgruppen in be- stimmten Alkoholen. (V II. vgl. C. 1929. I. 375.) Vf. studierte die relative R k.-Fahig- k e it der H ydrosylgruppen in Alkoholen m ittels H B r, wobei A lkylbrom idc u. W. ent- stehen. E s ergab sich, daB diese R k. u n te r bestim m ten Bedingungen reversibel ist u . von anderen R kk. begleitet w ird, die zur Bldg. von A thern u. ungesatt. K W -stoffen fiihren. Bei den ersten Verss. w urden Lsgg. von H B r in wasserfreiem Alkohol in geschlossenen R ohren auf 100° erh itzt u. nach bestim m ten Zeiten analysiert, um die Ge- sehw indigkcitskonstante festzustellen. E s ergab sich in allen F allen, daB die K onstanto m it fortschreitender R k . abnim m t. V erantw ortlich hierfur is t das bei der R k. ge- b ildete W ., denn w enn den reagiercnden Stoffen soviel W . zugesetzt w urde, wie ge- b ild e t wird, w enn die R k. zu 50% abgelaufen ist, so ergibt sich eine A nfangskonstantc, die der gleich ist, welche sich errechnet, w enn die R k. ohne Zusatz von W . zu 50%

fo rtg esch ritten ist. W eiterhin konnte gezeigt w erden, daB nennensw erte Mengen A.

e rst gegen E nde der R k. auftreten. Die Geschw indigkcitskonstante d er R k. A lkohol/H B r w ar 0,00080, w enn die K onz. des W. 0,80-molar w ar; sie w ar 0,00018, w enn die Konz.'

з,65-m olar w ar. I n beiden F allen w ar die K onz. des H B r im Alkohol 0,16. Die Ggw.

des zugefiigten W. vergroBert die Neigung der R k., sich um zukehren. W eiterhin w urde der U m fang bestim m t, in dem ungesatt. K W -stoffe u n te r den angewendeten V ers.-Bedingungen entstehen. E s ergab sich, daB diese N ebenrk. yernachlassigt w erden k an n . A uch w urden die Geschwindigkeiten der R kk. von Alkoholen m it wss. H B r b estim m t, wobei M ethyl-, A ihyl-, n-Propyl-, n -B utyl-, n-A m yl-, Isopropyl-, Isobutyl-и. sek. Butylalkohol u n te rsu c h t wurden. Abgewogene Mengen beider IĆomponenten w urden in nahezu gefiillten, zugeschmolzenen R ohren in einen T lierm ostaten gebracht u. das Vol. des abgeschiedenen H alids w urde von Z eit zu Zeit abgelesen, wobei K or- rekturen fiir die A nderung des Vol. des H alids m it der Tem p., fiir die Loslichkeit des H alids im Gemisch Saure-Alkohol u. fiir das Gewicht des H alids im D am pf ober- halb der FI. beriicksichtigt w urden. Die G eschw indigkeitskonstanten w urden bei 60° u. 25° bestim m t. Die W erte der K o n sta n ten fielen in allen F allen langsam m it fortschi'eitender R k. E s ergab sich allgemein, daB der M echanismus der R k. zwischen Alkohol u. H B r in der direkten A ddition d er beiden K om poncnten u. der darauf- folgenden A bspaltung von W. besteht. D as mol. A dditionsprod. eines sek. Alkohols scheint gegen W. bestandiger zu sein ais das der prim . Alkohole u. infolgedessen an d e rt sich das relative Verh. dieser beiden Alkoholklassen m it dem Anstcigen des anwesenden W. (Rec. Trav. chim. Pays-B as 48. 885— 89. 28/8. Cambridge [Mass.], In s t. of

Techn.) Ki n d s c h e r.

Spencer W. Prentiss, Die Reaktionsfaliigkeit von Atom en und Gruppen in or

ganischen Verbindungen. IX . Die Dampfdrucke, Dichten und Rejraktionsindices be- stimmter binarer Gemische. (V III. vgl. vorst. Ref.) F riiher w aren die Geschwindigkeits

ko n stan ten der R k. zwischen P y rid in u. A thyljodid bei 25° in verschiedenen Losungsmm.

bestim m t worden. V eranlaBt durch die dabei beobachteten auffalligen U nterschiede maB der Vf. die D am pfdrueke verschiedener binarer Gemische von Nitróbenzol, Aceton, n-Butylalkohol u. B zl. m it P y rid in u. m it A thyljodid bei 20°, indem er eine kleine Glas- am pulle, die 3 oder 4 ccm FI. enthielt, in einem evakuierten R aum vo n kleinem Vol.

zerbrach u. den auftretenden D ruck m ittels eines Hg-M anometers bestim m te. F ernerhin stellte er die DD. ahnlieher M ischungen von N itrobenzol, A ceton, tert.-Butylalkohol u. Bzl. m it P yridin, u. vo n N itrobenzol u. Bzl. m it Jo d a th y l, sowie die R efraktions- indices von Gemisehen des N itrobenzols u. Bzl. m it P y rid in u. A thyljodid bei 25°

fest. Vf. hoffte, so fiir die Rk. zwischen P y rid in u. A thyljodid zeigen zu konnen, daB der friiher gefundene EinfluB des Lósungsm. in irgendeiner Beziehung zu Abweichungen der D am pfdrucke, DD. u. R efraktionsindices binarer Gemische des Lósungsm. m it

1929. II. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 2993 jedem der reagierenden Stoffe stelit. E s konnte aber keine derartige Beziehung beob- ae h te t -werden. (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 51. 2825—32. S ept. Cambridge [Mass.],

In s t. of Techn.) Ki n d s c h e r.

JeanDoeuvre, U ber das sekunddre Cilronellol. Ais sek. Citronellol bezeichnet Vf.

das 2,6-Dimethylocten-(2)-ol-(7). E r h a t es nach 2 vcrschiedenen Verff. synthetisiert.

— 1. V e r f . : D as vor kurzem (C. 1929. I I . 852) beschriebene M ethylheptenylbrom id w urde in A. + S pur J in das Mg-Deriv. ubergefiihrt, dieses u n te r Eiskiihlung m it eis- k altcr a th . Acetaldehydlsg. versetzt, nach 2-std. Stehen bei R aum tem p. m it verd.

Essigsaure zers., Prod. m ehrfach frak tio n iert. Folgende F rak tio n en erhalten: 1. K p.760 119—-120°; 2. K p.13 75—95°; 3. K p .13100—101° (H auptprod.). Die 1 . F ra k tio n m it Brom zahl 123 ist ein Gemisch von C8H 16 u. CgH M. Die 2. F rak tio n e n th alt wahrschein- lich ais H au ptbestandtcil das unten beschriebene 2,6-Dimcthylocten-(2)-on-(7), dadurcli entstanden, daB sich das M ethyllieptenyl-M gBr nicht q u a n tita tiv bildet u. den daher uberschiissig vorhandenen A cetaldehyd zu C2H 6-O H reduziert, indem es selbst in genanntes K eto n iibergelit (vgl. dazu M e e r w e i n u. S c h m i d t , C. 1925. I I . 2314).

Die 3. F ra k tio n ist sek. Cilronellol, Cj0H 20O, rosenartig riechendc FI., K p .r , 101— 103°, D.'% 0,857, n u 1® = 1,4570, M D = 49,62 (ber. 49,44), E £ fu r D = + 0 ,1 2 ,'fiir fi— x = + 4 % , V iscositat ?;J6l8 = 0,0994, Oberflaehenspannung yl7 — 28,4 dyn/cm , Parachor = 421,1 (ber. 426,5), P arachor: Md = 8,49. Ozonisierung ergab 20% «- u. 78% fi-Form, fast entsprechend der Zus. des M ethylheptenylbrom ids (1. c.). D or Alkohol ist also ein Gemisch von CH2 : C(CH3)-[C H 2]3-CH(CH3)-C H (O H )-CH 3 u. (CH3)2C: CH-[QH2]2- CH(CH:l)■ CH(OII) ■ CH;i. — 2,6-Dimethylocien-(2)-on-(7), CJ(,H l80 . D urch k ataly t.

Dehydricrung des sek. Citronellols m ittels Cu u n te r 15 mm bei 250°. D as Cu w ird her- gestellt durch Fiillen einer CuSO.,-Lsg. m it N aO H boi ca. 100°, W aschen des N d., Auf- bringen desselben auf Cu-Drahtgewebe u. Red. im H -S trom bei 300°. Das K eto n ist eine schwach cam pherartig riechcnde FI., K p.13 87°, D .15,-4 0,851, n o 15,2 = 1,4461, Mp = 48,31 (ber. 47,92), E JS fu r D = + 0 ,2 6 , fu r 'fi— a = + 4 % , Brom zahl 103. G ibt m it N itroprussidnatrium u. N aO H rote, m it Essigsaure nach rosa umschlagende F arbung, m it J u. N aO H sofort N d. von C H J3. D as K eto n diirfte aueh ein Gemisch der a- u. /J-Form sein. — 2. V e r f . : Glycidsaureester aus naturlichem Methylheptenon (vgi. V ę r l e y , C. 1924. I I . 642). Gemisch von je 1 Mol. K eton u. Chloressigester bei -—5° allm ahlich m it 1 Mol. trockenem C2H 5ONa versotzen, 16 Stdn. bei Raum tem p.

stchcn ląśsen, 6 Stdn. auf W .-Bad erhitzen, auf E is u. Essigsaure gieBen, ausathern, fraktionieron. F ru c h ta rtig riechende FI., K p .ls 143— 145° (korr.), I ) .18, 0,978, nn18 = 1,4540, M d = 58,75 (ber. 58,12), VZ. 268. — 2,G-DimethijlhepUn-(2)-al-{7), (CH3)2C:

CH -[C H2]2-CH(CH3)-CHO. Yoriges m it sd. 10%ig- alkoh. K O H yerseifen, W ., A.

u. 10% ig. H2SO,j zugeben, ausathern, dest. A usbeute nur 30% , viel hochsd. Prodd.

C itronenartig riechende FI., K p.19 80°, D .17,54 0,853, no 17,5 = 1,4447, M p = 43,7 (bor. 43,30), Oberflaehenspannung y17 — 28,7 dyn/cm , P arachor 380,9 (ber. 383,2), P arachor: Mb = 8,71. G ibt die iiblichen Aklchj-drkk. — Sek. Citronellol. Aus vorigem m it CH3M gJ. Id o nt. m it dem oben erhaltenen. D iirfte ein dcm natiirlichen Methyl- lieptenon (vgl. G r i g n a r d , D o e u v r e u. E s c o u r r o u , C. 1924. I. 750) entsprechendes Gemisch der a- u. jS-Form sein. — 2,(>-Dimelhylnonen-(2)-ol-(7), Cn H220 . Aus Mctliyl- hoptenyl-M gBr u. P ropionaldehyd. Schwach rosenartig riechende FI., K p.16 114— 116", D .,5„ 0,856, nu15 = 1,4543, Md = 53,9 (ber. 54,05), O berflaehenspannung y 17 = 28,4 dyn/cm , P arachor = 460,1 (ber. 465,5), P arachor- Md = 8,54. (Buli. Soc. chim.

F rance [4] 45. 710—15. Aug. Lyon, F ac. des Sc.) Li n d e n b a u m. Adolf Franke, tlber „Ringverengerung“ bei dur Bildung von inneren Athern (Oxyden) aus Olykolen. Vf. stiitz t dic von ihm im Verein m it Li e b e r m a n n (C. 1923.

I. 1152) experim entell erwiesenc, aber von W. H u c k e l (C. 1928. I. 2037) ais nich t geniigend g estiitzt erachtete B ehauptung, daB bei Einw. von H2SO., auf o>,(j/-Diolc m it offener K o tte l,5-O xvde hervorgehen, durch neue Tatsachen. E s wurdo das aus 1,10-Dekandiol (I) erhaltliche Oxyd C10H„0O (Et) m it rauchender H B r in das vom 1,10-Di- brom dekan verschiedene Dibromid C10H 20Dr„ verw andelt, das nun iiber das Diacetal in ein von I verschiedenes Glykol 6',07/22O2 ubergefiihrt wurdo. Die K onst. dieses Glykols erwies sich ais die cines 1,5-Dekandiols, was aus der Bldg. von vorwiegend Bernstein- u. Capronsdure (neben wenig Glutar- u. Valeriansaure) bei sclionender Oxj'- dation hervorgeht: CH„OH- CH2- CH2- CH2- CHOH- CH2-CH2-CH 2-CH„-CH3 - y COOH- CH2- CH2- CO O H -fC O O H - CH2- CH2- CH2- CH2- CH3. D as durch K ochen dieses Glykols mit"verd. H2S 0 4 erhaltliche Oxyd C]0H 20O w ar m it dem aus I gewonnenen ident. Aueh die O xydation des Oxyds aus I (vgl. JEGOROW, Jo u rn . Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 22.

2994 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1929. II.

389) ergab durcli Nachweis von Capronsaure die R iolitigkeit der friiheren U nterss. Boi dieser O xydation w urde auch etwas Ozalsaure u. eine Saure, F. 70°, A quivalentgew icht 185,6 bzw. ISO,4, offenbar die dem Oxyd entsprechende Oxy- bzw. K etonsaure nach- gewiesen. CH2CH2CH„CH2CH- CH2- CH2- CH2- CHaCH3 n .

i— i—: _ ó

V e r s u c h e . 1,10-Dekandiol (I) (vgl. B o u v e a u l t u. B l a n c , Compfc. rond.

Acad. Sciences 1 3 7 . 328; B u li. Soc. chim. France [3] 3 1 . 1203). AufflicBcnlassen einer Lsg. von Sebacinsaure in absol. A. auf N a, zum SchluB E rh itze n im Olbad bei 120°

(RuckfluB). Vorsichtige Verdimnui)g m it W ., A. im D am pfstrom abtreiben u. I m it W.

umschmelzen. D est., K p .n 179°, F . 71°, A usbeute 66,5% . — Oxyćl C\0H 20O (II).

E inleiten von iiberhitztem W .-Dam pf (190—200°) in eine Lsg. von I in 50%ig. IL S O , u n te r E rhitzen. Das aus der konz. FI. (Vorsicht wegen VerkohIungsgefahr) ais Ol iibergehende 11 w ird in A. aufgenommen u. der A .-R iickstand iiber N a dest., K p .,, 80 bis 85°. Wegen Verunreinigung von I I m it K W -stoff W icderholung der Dest. im Vakuum, dann u n te r gewóhnlichem D ruck, K p. 198—202°. — O xydation von II m it KMnO.,- Lsg. bei 40° u n te r S chutteln (4 Tagc). Einengcn auf 2 L iter, Eindam pfen nach E nt- fernung von M n02 auf 0,5 L iter, yersetzen m it H 2SO., u. D est. der F ettsauren im D am pfstrom . E x tra k tio n der Na-Salzc dieser Sauren nach Zusatz von H2SO, im SCHACHERL-App. m it A. D er A .-R iickstand ergab ais 1. F ra k tio n bis 165° nur einigc Tropfcn, ais 2. F rak tio n , K p . 165—200" (hauptsachlich 190—200°), cin Gemenge von Vcderian- u. Capronsaure, ais 3. F rak tio n , K p. 200—21ou (hauptsachlich 205—208°), C apronsaure m it Bcimengung hólięrmol. S au ren , ais 4. F rak tio n , K p. 215—300", hohere Sauren, verm utlich Oxysiiurcn bzw. Lactonc. E indam pfen der Lsgg. der Na- Salzc von F ra k tio n 2 u. 3 u. E x tra k tio n nach A nsauerung m it A. Kochcn des A.-Riick- st-ands im Ag-Kolbcn m it in W. suspendiertem Ag20 . Aus dem h. F iltr a t schcidct sich capronsaures A g ab. D er von der D est. der F ettsau ren vcrbliebene R iickstand wurde m it A. ausgezogen, der A .-R iickstand in die Na-Salzo ubergefuhrt u. diese nach Ansauerung m it A. ex trah iert. Die konz. wss. Lsg. der im A .-R iickstand vorhandcnen, nichtfluchtigen Sauren wurde nun m it A. ausgeschiittolt (in A. 1.: Teil A, im W .; T eil B).

Teil B. Fiillung von oxalsaurcm Kall: m it Kalk-W . D ie Lsg. der Ca-Salze w urde ein- gedam pft, angesauert u. m it A. ex trah iert. Aus diesem scheidet sich Bemsteinsaure ab, F . aus konz. H N 03 183°. Aus der auf 10 ccm eingeengten ath . Lsg. ergab sich noch B ernsteinsaurc. De1' E indam pfruckstand der restlichen A.-Lsg. wurde in wenig W.

gel., nach F iltratio n m it B aiyt-W . n eutralisiert u. auf 20 ćcm eingeengt. F iltr a t hiervon ansauern u. m it A. ausziehen. Aus dcm siruposen A .-R iickstand sclicidcn sieli K rystallo, F . 97° (Sintcrn bei 77°) ab, verm utlich Glularsaure. Teil A. Aus dem in A. 1. Anteil der nichtfluchtigen Sauren w urde m it sd. W. Bernstein- u. G lutarsaure lierausgel. Aus der h. filtrierten Lsg. Abscheidung fettiger N adeln, F. aus h. W. 70°

(Oxy- oder Ketosiiurc ?). — tlberfiihrung von II in 1,5-Dibromdekan, C10H 20B r2. 14-std.

E rh itze n von II m it uberschiissiger, rauchender H B r im Bom benrohr am sd. W .-Bad, Vereinigung der unteren, m it Sodalsg. gcwasehenen Schicht m it dcm A .-E x trak t der m it Soda neutralisierten oberen Schicht u. D est. im Y akuum . K p.13 155° bzw.

K p .n 152°. Gelbliche, n ic h t erstarrendo FI. von scliwach siiBlichcm Gerueh. Aus

beute 70% . (F. des g u t krystallisiercnden 1,10-Dibromdelcans 27°.) —1,5-Glykol- diacetal, C10H 20Oo(COCH3)2. (i-std. E rh itzen ro rst. Verb. m it ubersehiissigem Ag- A cetat u. Eg. u n te r gelindem RuckfluB (Olbad). U nl. AgBr u. Ag-A cctat. Dio Dest.

der Lsg. ergibt nach einem uiieinheitlichen Vorlauf das A cetat, K p.9 153°, Kp.,., 161 bis 62°, K p. 285— 87° (Zers.) in einer A usbeute bis zu 42% . — 1 ,5-Dekandiol, C10II.,2O2.

Verseifung vorst. Vcrb. durch 3-std. K ochen m it uberschussiger, % -n. alkoh. IvOH u n te r RuckfluB. E x tra k tio n des Glykols m it A., dessen Eindam pfriickstand nach geririgem Vorlauf das farblose, dickfl., nicht erstarrendo Glykol, Ivp.a 157° bzw. K p.I30 162°, in einer Ausbeute bis zu 75% ergab. O xydation yorst. Verb. u. A ufarbeitung wie bei II. D est. A: Fliiehtige Sauren. E x tra k tio n m it A. u. D est., 1. F ra k tio n bis 180° einige Tropfen, in der 2. F ra k tio n (Hauptm enge), K p. 180—208°, Capronsaure, nachgewiesen ais Ag-Salz, 3. F rak tio n , K p. 208—270°, geringfiigig. B : N ichtfliiehtige Sauren. Ausschcidung wciBer N adeln, F. 70°, verm utlich -iriedcr die bereits isolierte Oxy- oder K etosaure. Das nun eingeengte u. ausgeatherte F iltr a t hiervon ergab in der wss. Lsg. des A .-R uckstands Oxalsaure (Fiillung a is Ca-Oxalat). D ie 1. Ca-Salze w urden n a ch A nsauern m it A. ausgescłiiittelt, au s d em sic h Bernsteinsaure, F . nach neuerlicher R cinigung 183°, abschicd. — D arst. des Oxyds CJOI I2U0 (II) aus dcm 1,5-De- kandiol wie aus I. (Monatsli. Chem. 5 3 /5 4 . 577— 87. Okt. W ien, U niv.) H e r z o g .

1929. ir. ^{D . O}b g a n i s c h e Ch e m i e. 2995 Heinz Holter un d Hermann Bretsclineider. Unlersuchung iiber die Bildungs- m6gliclike.it von Tetrazomethan, CNt . Die Bldg. von Tetrazomethan, C N t (I) wird durch Zers. von N -Nitroso-N-acylderiw. des M ethylendiamins m it Alkali naeh Gleichung A.

angenommen. Ausgangsm aterial fiir dieseR k. w ar dasN-Dinilrosomethylenbisiirelhan{ll),

das durch N itrosierung des von H o c k u. C o n r a d (Ber. D tsch. chem. Ges. 36. [1903], 2206) beschriebenen Methylenbisurethans (HI) in A. ais gelbliches, in Alkalien u nter N -E ntw . zers. Ol erhalten wurde, dessen R eindarst. indes auf so groBe Schwicrigkoiten sticC (U nm ógliehkeit der Dest.), daB der Konst.-Bewcis von n indirekt gefiilirt wurde.

D er E in tr itt von 2 N O -G ruppen w urde durch W agung des yerw endeten fl. N20 3 be- stiitigt. Die E n tbindung von nu r 90% N von dcm naeh D um as-P rE G L erm ittoltcn G csam t-N aus der bei 0,2 mm von A . befreiten Verb. II, C \IIn 0 6N.i, m ittels K ali wird durch E in tr itt von N ebenrkk. erklart. Die interm ediare Bldg. des infolge seiner raselien Zers. n ie h t isolierbaren I bei Zers. von II m it A lkali w urde durch Identifizierung der Um setzungsprodd. von I im s ta tu nascendi m it W ., Alkoholen u. arom at. Vcrbb. m it o-standigen H ydroxylen, die M ethylenather zu bilden yermogen, zu erweisen getrachtot.

E i n w. v o n W. I muBte sich m it W. u n te r Bldg. von CH20 zers.: CN., + H 20 = CII20 + 2 N s. Tatsachlich k an n boi Zers. einer ather. Lsg. von II m it wss. Lauge 0 H 20 m it Dimcdon (IV), F. 147— 148° (unkorr.) naehgewiesen w erden; boi Yerwcndung von m ethylalkoh. K ali ist die Menge des CH20 geringer, der boi AbschluB von W. fast ganz verschw indet. D a sich aus III in CH:)OH m it m ethylalkoh. K O I! bei 40° m it IV kein CH20 nachweisen laBt, konnen die im Rk.-G em iseh ste ts yorhandenen geringen Mengen von i n nieh t die Ursache der CH20-Bldg. sein. E in w . v o n A lk o h o le n. Diese miissen m it I u n te r Bldg. der entsprechenden M ethylendialkylather(Form aldeliydacetale) reagieren: 2 R O H + CN.t = ROCH2OR + 2 N 2. D a diese A ther n ur durch fraktionierte Dest. zu isolieren w aren, w urde zwecks E rreichung gróBerer K p .-In terv alle die Zers.

von II nur m it Propylalkohol bzw. N a-P ropylat durchgefiłhrt. H ierbei gelang die Isolicrung des Mcthylcnpropylacetales, w ahrend die analoge Einw. von N a-B enzylat s ta tt des erw arteten Acetales eine olige Verb. C10H 13O3N , ergab. E i n w. v o n o - P h e n o l e n . (g) + CN, = A r < Q > C H2 + 2 N 2. E s ergeben sich n u r schlcchtc A usbcuten an M ethylenathern wegen des ungunstigen alkal. Jledium s u.

zahlreicher von den reaktionsfahigen Verbb. I u. II ausgelosten N ebenrkk. Bei dem einfachen Brenzcatechin w ar dio Isolicrung wegen Indiffcrcnz seines Methylenathei-s schwierig, beim l-Amino-3,4-dioxybenzol w ar die Ausbeute wegen hoher Empfindlich- kcit dieses Phenols gegen Alkali sehr gering. U ntersucht wurde ferner die Einw. von Protocatedmsauremethylester u. eines von Sp a t h u. MOSETIGG (C. 1 9 2 6 . I I . 1153) durch A bspaltung der D ioxym cthylengruppc aus Tetrah}'droberbcrin dargcstellten Allcaloids, einer Phenolbase. Dio besten A usbcuten ergaben sich im letzteren Falle, was in A nbctracht der R k. des kurzlebigen I nu r m it f r o i e m Phenol (auch das Diazo- m ethan reagiert n ieh t m it trockenem /?-N aphthylat in A.) aus der lcichten H ydrolysier- barkeit des yorlicgenden A m inophenolates e rk la rt wird. Von den bei R k. A. auftretenden Nebenrkk. ist die bedeutendste die hydrolyt. Zers. von II u n te r Riickbldg. von IU naeh A bspaltung von H N 0 2, die m it dem durch Verscifung der Carbathoxylgruppc entstehenden A. nachweisbar A lhylnilrit bildet. Bei Ggw. von Alkoholen orfolgt diese Zers. u n te r Bldg. von N cnthaltcnden Ólcn vom Typ der Allcylatlicr des Oxymelhyl- urellians (V) naeh Gleichung B. durch partielle Ilydrolyse von II:

Von diesen Verbb. V w urden das Methoxymethylurethan (V, R = CH;l) u. Benzyloxy- melhylurethan (V, R = CH2C6H 6) isoliert. E ine alinliche Zers. wie ń erloidet auch

N < rJTC

A. CH2/ + 2K O H — y CN4 + 2 A c 0 K + 2 H 20 .

2996 ^{D . O}k g a n is c h e Ch e m i e. 1929. II.

die entsprechcnde olige Benzoylverl>. (E rsatz von C 02C2H5 in II durch COC„H5), die durch N itrosierung von Methylęnbisbenzamid gewonnen wurde.

V e r s u c h e . N-Dinilrosomethylenbisurelhan (II). Allmahliehes E intragcn yon fl. N20 3 (1,5 Moll.) in eine m it Eis-W . gekiihlte ather. Suspension von H I unter R uhren.

N ach 2-std. Stehen Z erstorung d er Stickoxyde durch E inruhren von trockenem N aH C 03 bis zum Aufhoren der C 02-Entw ., dann E in trag en yon entwiissertem, gepulyertem Na,SO., u n te r R uhren. Bei Abwesenheit von nitrosen Gasen muB sich in einer kleinen P robe etw as Brenzcatechin ohne Y erfarbung u. Gasentw. losen. Die vom Salzgemisch befreite gelbe A.-Lsg. von I I w ird durch Verd. m it A. auf ca. 10% (auf m berechnet) gebracht; sie is t uber wenig N a2SO,! im K iihlschrank langere Z eit haltbar. E iir Verss.

m it der atherfreien S ubstanz w ird der A. m it scharf getrockneter L u ft(P20 5) bei Zimmer- tem p. abgesaugt. E s h interbleibt ein gelb bis ro t gefarbtes, viscoses Ol. •—• Bei Aus- fiihrung der LlEBERMANNschen R k. t r i t t bei I I, wie auch beim Nilrosomethylurethan, n u r G elbfarbung ein. Beim E rw ąrm en von I I m it P henylhydrazin erfolgt Zers. u n te r Gasentw. — Z e r s . y o n II in A.-Lsg. m i t A 1 k a 1 i e n. (R uhren). a) m it 10% ig.

N aO H. Gasentw. u n te r A uftreten eines charakterist. Geruches, bei A nsauern der wss.

Scliichtc C 02-E ntbindung; b) m it konz. wss. Lange (K uhlung m it Eis-NaCl). Ab- scheidung eines orangegelben am orphen Alkalisalzes, das sich bei geringster Erw arm ung u. auch bei Z usatz von W. nach A lkalizugabe u n te r Gasentw. zers.; c) m it absol. m ethyl

alkoh. Lauge u n te r K uhlung verlauft die Zers. wie u n te r b). Bei Vornahmo der Zers.

bei Zim m ertem p. t r i t t soglcich Gasentw. ein; d) m it der Lsg. von A lkoholaten in dem betreffenden Alkohol erfolgt Rk. wie u n te r b). e) m it der absol. alkoh. Aufschlammung yon K2C 03 oder der wss. Lsg. von CH3N H 2 erfolgt Gasentw. (Geruch). — N a c h w e i s v o n CH20 bei Zers. yon I I in Ggw. von W. 1. Zers. in m it P20 5 getrockneter ather., IV enthaltender Lsg. m it 10% ig. wss. N aO H u n te r R uhren. N ach S tehen uber N acht u. A bdunsten des A. Verd. m it W. u. A. u. A nsauerung m it 10% ig. HC1; es fiillt Formol- dimedon (VI) aus, E. 187— 188°. 2. Zers. in m ethylalkoh. Lsg. m it CH3ONa-Lsg. m it oder ohne W. in Ggw. von IV. N ach A nsauerung f a llt VI. — Zers. von I I in Ggw. von Propyl- alkohol. Eintropfónlassen yon 5% ig. N a-n-Propylatlsg. u n te r R u h ren in die ather.

Lsg. von II, d an n Z usatz von etwas Propylalkohol u n te r gelindem E rw arm en (W.-Bad) bis zum A ufhoren der Gasentw., V erdunnung m it A., W aschen m it W ., Abscheidung des Propylalkoliols m it CaCl2, E ntfernung von A. u. D est. Die bei K p. 134— 142°

iibergegangene, N -freie E ra k tio n ergab bei der A lkoxylbest. eine auf das Methylen- propylacetal, C7H w0 2, stim m ende Zus. Bei H ydrolyse m it kochendcr 50% ig. H2SO,, u n te r RuckfluC (1 Stele.) u. folgende D est. im D am pfstrom konnte der gebildete CH20 ais VI nachgewiesen werden. — Z e r s . v o n I I i n G g w . v o n o - P h e n o l e n . Allgemeine Arbcitsweise: Versetzen der ather. Lsg. oder Suspension (in diesem F alle -|- CH3OH) des Phenols m it der gekiihlten ather. Lsg: yon II, langsam es Z utraufeln einer 25°/0ig. m ethylalkoh. K O H u n te r R u h ren bis zum A ufhoren der Gasentw. u. A ufarbeitung nach liingerem Stehen. a) M ethylenicrung vo n Brenzcatechin. Versetzen des Rk.- Gemisches m it W . u. A usschutteln des B renzcatechins aus der A .-Schichte m it 5°/0ig.

NaOH. E ntfernung des getroclcneten A. u. D est. bei 10 m m ; das bei 80—110° L uft- badtem p. iibergohende Ol (im K olben hinterb leib t H I) w urde m it einer konz. absol.

alkoh. Pikrinsaurelsg. gefallt. Pikrat des Brenzcatechinmethylenathers, E. 90—92°

(Zers., unkorr.). b) M ethylenicrung von 1-Amino-3,4-dioxybenzolchlorhydrat, CeH s0 2NC'l.

D arst. desselben durch R ed. von Nitrobrcnzcatechin m it Sn u. HC1 nach Ve r m e u l e n

(Rec. T rav. chim. Pays-B as 25 [1906]. 23). Ausziehen der A.-Lsg. des R k.-P rod. m it 5°/0ig. N aO H bis zur Earblosigkeit derselben, E x tra k tio n der Base aus der A.-Lsg.

m it 10% ig. HC1, Ausziehen dieser sa.uren Lsg. m it A. zwecks E n tfernung indifferenter Verunreinigung u. E x tra k tio n m it A, nach Alkalisieren. Aus diesem Auszug ergab sich eine geringe Menge des l-Amino-3,4-dioxyinethylenathers, N adeln E. 41° (gegen 44° bei L i n g ę , Rec. T rav. chim. P ays-B as 16 [1897]. 52); c) M ethylenierung von Prolo- catechmauretnethylester (D arst. nach M a t s m o t o , Ber. D tsch. chem. Ges. 11 [1878].

129). A usschutteln der ather.__Schicht zur E ntfernung yon unzers. Ausgangsprod. m it 10% ig. N aO H , Kochen des A .-Riickstandes m it 10°/oig. N aO H (RiickfluB) bis zum Aufhoren der N H3-Entw . (Verseifung des E sters u. Zerstorung N -haltiger N ebenprodd., sowie v o n EU), dann Ausziehen der m it HC1 angesauerten Lsg. m it A. (1 Tag). Aus dem atherfreien E x tr a k t schied sich Piperonylsaure E. 227—228°, ab. — Ruckm ethy- lierung Jdea an der D ioxym ethylengruppe yerseiften d,l-T etrahydroberberins. Ex- tra k tio n des unveranderten Ausgangsprod. m it verd. N aOH , Ausziehen der m e th y le -.

nierten Base m it 10%ig- HC1, die dieser Lsg. nach Alkalisieren m it A. entzogen wird.

1929. II. ^{D . O}k g a n is c h e Ch e m i e. 2997 N aeh Zusatz von wenig CIT;iOH Ausscheidung des krystallisierten Methylenierungs- prod., F . 166— 167° (ltorr.). — Pilcrat, F. 198— 200° (Zers., unkorr.). — Die analoge Zers. von II in Ggw. yon Benzoesaure ergab nicht das erw artete M ethylendibenzoat. — Verss. zur A ufklarung der bei Alkalizers. von II entstehenden N ebenprodd. 1. Mełhylen- bisurełhan (III). E n ts te h t ste ts bei nicht volligem W.-AbschluC der iither. Lsg. von 11 u. daher bei A ufarbeitung fa st aller M ethylenierungsverss., wobei es wegen Subli- m ation bei Tem pp. iiber 140° stó rt. F. aus A. 132°. — 2. Methoxyinethylurethan, 05H n 0 3N (V, R = CH3). T ritt bei allen M ethylenierungen auf. D arst.: Zers. der iither. Lsg. von II m it 25% ig. m ethylalkoh. K O H, W aschcn (3-mal) nacli Stehen uber N acht m it 5% ig. Lauge u. D est. des naeh Trocknen u. E ntfernung des A. verbleibenden R iickstands; K p.10 95— 100° L uftbadtem p. (im R iiekstand III). F arbloses Ol von pfefferartigem Geruoh, 11. in A. u. A. W egen Indifferenz gegeniiber Pikrinsaure, H2PtC I8 u. HgClj, nieh t hoherer Lóslichkeit in Sauren ais in W. u. Unfiihigkeit der Bldg. ein- facher D e riw . m it arom at. Saurechloriden, w urde Bindung des N an den Carboxyl-

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 100, Bd. 2, Nr. 24 (Stron 23-40)