Organische Chemie - Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der re

Dj. Allgemeine und theoretische organische Chemie.

Hans Kuhn, B eschränkte B in d u n g sro ta tio n u n d Form von M olekülen unverzw eigter gesättigter K ettenkohlenw asserstoffe. D a s P o te n tia l fü r d ie R o ta tio n u m d ie B in d u n g s

lin ie zw isch en d e m k - t e n u. ( k + l ) - t e n C -A tom in e in e m K e tte n m o l. k a n n a n n ä h e rn d w ie d erg e g eb e n w e rd e n d u rc h d e n A u s d ru c k : E = — a cos 3y x — b cos <pk, w o rin a u. b K o n s ta n te u. y>n d e n R o ta tio n s w in k e l b e d e u te n . N a c h P i t z e r (C.

1941.

I . 2 7 8 8 ) i s t a = 1 7 0 0 cal/M ol u . b = 5 0 0 cal/M ol. M it H ilfe d e r F o rm e l f ü r E b e re c h n e t Vf. f ü r d e n d u r c h s c h n ittlic h e n A b s ta n d h d e r K e tte n e n d e n e in e s M ol., d a s a u s r C -A tom en b e s te h t, d e n W e r t h 2 = 1 3• 1 0 - 1 6 r c m 2, w e n n r 1 i s t u . Z im m e rte m p . v o ra u s g e s e tz t w ird . B e rü c k s ic h tig t m a n n o c h d a s z u fällig e Z u sa m m e n tre ffe n v o n K e tte n g lie d e rn (vgl.

K o llo id -Z . 6 8 . [ 1 9 3 4 . ] 2 ) w ird h 2 = 1 7 - 1 0 - 1 6 r c m 2. V is c o s itä ts m e s s u n g e n bei 2 5 ° v o n B a k e r , F ü l l e r u . H e i s s (C.

1942.

I . 1 3 5 8 ;

1943.

I . 2 6 2 ) h a b e n e rg e b e n : h 2 = 1 6 - 1 0 - 1 6 r c m 2. D ie se ü b e r E r w a r te n g u te Ü b e re in s tim m u n g i s t w a h rs c h e in lic h z u fä llig , d a d ie K o n s ta n te n a u . b n a c h d e n b ish e rig e n A n n a h m e n v o m L ö su n g sm . a b h ä n g e n . (J .c h e m . P h y s ic s

15.

8 4 3—4 4 . N o v . 1 9 4 7 . B a se l, Schw eiz, U n iv ., P h y s ik a l.-

C h em . A b tlg .) L ie r m a n n . 4 0 0

Arnold G. Meister u n d Forrest F. Cleveland, D ie nicht entarteten S chw ingungen von D im eth yla cetylen , D iacetylen und D im elhyldiacetylen. (V gl. C.

1948.

I . 1 2 7 6 . ) U n te r B e n u tz u n g d e r K r a f tk o n s ta n te n , d ie m a n a u s d e n n ic h t e n ta r te t e n S c h w in g u n g sfre q u e n z e n v o n C H 3C = C C H 3 u . HC = C -C = CH e r h ä lt, w u rd e n d ie n ic h t e n ta r te te n F r e q u e n z e n v o n C H 3C = C -C = CHg b e re c h n e t. D u rc h M o d ifizieren e in ig e r d ie s e r K r a f tk o n s ta n te n k o n n te Ü b e re in s tim m u n g m it d e n b e o b a c h te te n F re q u e n z e n in n e r h a lb 2 % e r r e ic h t w e rd e n . Z u r K o n tr o lle d e r m o d ifiz ie rte n K o n s ta n te n w u rd e n d ie n ic h t e n ta r te t e n F re q u e n z e n v o n H C 2-C2H n e u b e re c h n e t. D ie z e n tra le C - C - K r a f tk o n s ta n te b e tr ä g t 3 , 2 3 4 2 - I O 5 d y n /c m , a lso w e se n tlic h w en ig er a ls d e r n . W e r t f ü r ein e C -C -B in d u n g (5 -1 0 6 d y n /c m ). A u f G ru n d d e r R ec h n u n g se rg e b n isse w u rd e d ie f r ü h e r e p ro v is o r. Z u o r d n u n g d e r b e o b a c h te te n RAM AN-Frequenzen v o n C H 3C2-C2C H 3 r e v id ie r t. ( J . eh em . P h y s ic s

15.

3 4 9—5 7 . J u n i 1 9 4 7 . C h icag o , 111., I n s t , of T ech n o l.) R i t s c h l . 400

V. Vand u n d J. H. de Boer, Interm olekulare K rä fte bei S e ifen krysta llen . S eifen m o ll, b e s te h e n a u s la n g e n K W -s to ff-K e tte n , d ie m it d e r n e g a tiv g e la d e n e n C arb o x y lg ru p p e e n d ig e n ; d ie s e w ird d u r c h d ie p o s itiv e L a d u n g d e r M e tallio n en n e u tr a lis ie r t. M an e r h ä lt e in zw eid im en sio n a le s M e ta ll-C a rb o x y l-Io n e n g itte r. E s k a n n a u c h ein e d o p p e lte Io n e n s c h ic h t g e b ild e t w e r d e n ; a b e r d ie in e in e m W in k el zu d ies er E b e n e h e ra u sra g e n d e n K W - s to f f - K e tte n m a c h e n d ie B ld g . e in e s d re id im e n s io n a le n Io n e n g itte r s u n m ö g lich . E s w irk e n a lso io n o g en e u . v a n d e r WAALSsche K rä fte . F e h lt d ie Io n e n s c h ic h t, w ie d ie s b e i d e n P a r a ff in e n d e r F a ll i s t , so e r h ä lt m a n n u r d u rc h v a n d e r WAALSsche K r ä f te z u s a m m e n g e h a lte n e S c h ic h te n . Vff. zeig en th e o re t. u. e x p e rim e n te ll, d a ß b e i d e ra rtig e n S tr u k t u r e n m it d e r K e tte n lä n g e d e r K W -sto ffe a u c h die Q u e rs c h n itte d e r K W -sto ffe

E. 344 D r

Al l g e m. u. t h e o r e t. o r g a n i s c h e Ch e m i e.

1947

s ic h ä n d e r n , so d a ß d e r s e itlic h e A b s ta n d u . d ie k ü r z e r e K a n te d e r E in h e its z e lle n ic h t k o n s t a n t b le ib e n . D ie s V erh . i s t d a s R e s u l ta t V a n d e r WAALSscher u . io n o g e n e r K r ä f te . B e i d e n P a ra ffin e n n e h m e n d ie Q u e rs c h n itte m it z u n e h m e n d e r K e tte n lä n g e a b , b e i d e n N a - u . A g -S eifen jed o c h , b e i d e n e n d u rc h d ie io n o g en e n K r ä f te e in k le in e re r Q u e rs c h n itt b e w ir k t w ird , n im m t d ie s e r m it z u n e h m e n d e r K e tte n lä n g e d e r K W -s to ffe z u . (P ro c .,

K o n . n e d e rl. A k a d . W e te n s c h . 50. 991 — 1002. N o v . 1947.) W . F a b e r . 400 C. A . Coulson u n d W. E. Moffitt, S p a n n u n g i n n ich t telraedrischen K ohlenstoff- atom en. In M o ll. m it S p a n n u n g e n m u ß d ie m a x im a le L a d u n g s d ic h te n ic h t n o tw e n d ig e r

w eise m it d e r V e rb in d u n g s lin ie d e r A to m e z u s a m m e n fa lle n . E s w u r d e n C y c lo p ro p a n , C y c lo b u ta n u . C y c lo b u ta d ie n h in s ic h tlic h i h r e r S t a b il i tä t , S p a n n u n g s e n e rg ie u . O rien

t ie r u n g d e r H -A to m e im R a u m u n te r s u c h t. I m F a lle d e s C y c lo p ro p a n s w ird d e r B in d u n g sw in k e l in d e r R in g e b e n e 1 0 6 ° u . d e r ä u ß e r e B in d u n g s w in k e l e tw a 1 1 3 ° , w as m it E le k tro n e n b e u g u n g s s tu d ie n a n D ic h lo rc y c lo p ro p a n ü b e r e in s tim m t. F ü r d ie s e s Cyclo- p ro p a n m o d e ll w e rd e n 5 eV je C H 2-G ru p p e g e g en ü b e r e in e m M o d e ll m i t e in e m W in k e l von 9 0 ° g e w o n n en . D e r F e h le r d u r c h V e rn a c h lä s s ig u n g d e r R e s o n a n z i n d e r E b e n e b e tr ä g t e tw a 1 eV je C H 2-g ru p p e . ( J . e h e m . P h y s ic s 1 5 . 1 5 1 . M ä rz 1947. O x fo rd , E n g la n d ,

L a b o r, of P h y s .-C h e m .) S t e i l . 4 0 0

Maria Brandstätter, Z u r F rage der isom orphen V ertretbarkeit nich tp o la r gebundener A to m g ru p p e n vom T y p u s — X<—1 X '—. A n d e n Z w e is to ffs y s te m e n d e r S to ffe D ibenzyl, S tilben, T o la n , Azobenzol, B e n z a la n ilin , B e n z y la n ilin u . H ydrazobenzol w ir d d ie iso  m o rp h e V e r tr e tb a r k e it d e r G ru p p e n - C H 2- C H 2- , - C H = C H - , - C = C - , - N = N - , - N = C H - , - N H - C H 2- u. - N H - N H - m ik r o th e r m o a n a ly t. g e p r ü f t. D a b e i w e rd e n einige U n r ic h tig k e ite n u . U n v o lls tä n d ig k e ite n g e g e n ü b e r d e n A n g a b e n im S c h r if ttu m fest- g e s te llt. D ie U n te rs s . e rg eb e n , d a ß B e n z y la n ilin u . H y d ra z o b e n z o l m it d e n ü b rig en g e n a n n te n S to ffe n k e in e M is e h k ry s ta lle , s o n d e rn e in fa c h e E u t e k t i k a b ild e n . D agegen w ird im S c h r if ttu m b e h a u p te t, d a ß a lle d iese Z w e is to ffs y ste m e e in e lü c k e n lo s e o d e r b e s c h r ä n k te iso m o rp h e M is c h b a rk e it a u fw eise n . I n b ezu g a u f d ie is o m o rp h e M isc h b a rk eit d e r s ta b ile n F o rm e n la s se n sic h d ie g e n a n n te n A to m g ru p p e n in 3 K la s s e n e in te ile n : 1. D ie G ru p p e n - C H = C H , - C = C - u . - N = N - z eig en is o m o rp h e M is c h b a rk e it d e r s ta b ile n F o rm e n . 2. D ie G ru p p e n - C H 2- C H 2- u . - N = C H - s in d in b e z u g a u f G ru p p e 1 iso d im o rp h , d ie in s ta b ile n F o rm e n I I sin d m it d e n s ta b ile n d e r G ru p p e 1 lü c k e n lo s iso m o rp h m is c h b a r; sie sin d u n te r e in a n d e r in ih r e n in s ta b ile n F o r m e n lü c k e n lo s m isch b ar.

з . D ie G ru p p e n - N H - C H 2- u . N H - N H - w e isen k e in e M is c h b a rk e it m it d e n G ru p p en 1 и . 2, jed o c h M is c h k ry s ta llb ld g . (T y p u s IV ) d e r b e id e n S to ffe u n te r e in a n d e r a u f. (M ikro- c h em . v e re in . M ik ro c h im . A c ta 33 . 137— 44. 19/7. 1947. I n n s b r u c k , P h a rm a k o g n o s t.

I n s t , d e r U n iv .) W e s l y . 400

A. Kofler, Z u r isom orphen Vertretbarkeit von C l - B r bei P ik ry lc h lo r id -P ik r y lb r o m id . A u s m ik ro - th e rm o a n a ly t. U n te rs s . fo lg t, d a ß zw isc h en d e m S to f f p a a r P ik r y lc h lo r id - P ik r y lb r o m id g e k re u z te Is o d im o rp h ie m it re s u ltie re n d e m T y p u s V (R o o z e b o o m ) v o r

lie g t. D a s E u te k tik u m lie g t bei 76° u . 2 0 % P ik r y lb r o m id g e h a lt. A u ß e r d e n b e re its b e k a n n te n 5 F o rm e n d e s P ik r y lc h lo r id s m it d e n F F . I 83°, I I 61°, I I I ~ 6 0 ° , IV 60°, V 58° g ib t es n o c h ein e u n b e s tä n d ig e VT. F o r m , d e re n F . w a h rs c h e in lic h bei 56° lie g t.

D ie tr ik lin e F o rm I u . d ie h e x a g o n a le F o r m I I d e s P ik r y lb r o m id s b ild e n m it I V u . V d es P ik ry lc h lo rid s p a ra lle l v e rla u fe n d e , lü c k e n lo se M is c h k ry s ta llre ih e n n a c h T y p I . D ie e rw ä h n te , w e ite re M is c h k ry s ta llre ih e d es P ik r y lc h lo r id s VT l ä ß t sic h b is e tw a 80% , d ie M isc h p h a se d es P ik r y lc h lo r id s I b is e tw a 3 0 % B r-G e h . g e w in n e n . (M ik ro ch em . v e r e in . M ik ro c h im . A c ta 33. 244— 47. 1 9 /7 .1 9 4 7 .) W e s l y . 400

Millicent Taylor, D ie L ö slich ke it von R o h rzu cker in W asser bei höheren Tem pe

raturen. D ie L ö s lic h k e it d e s R o h rz u c k e rs i n W . w u rd e im T e m p e r a tu r b e r e ic h von 64— 82° m it H ilfe ein e s m ik ro s k o p . V e rf. b e s tim m t. M a n b r i n g t i n d ie n a h e z u g e s ä ttig te L sg. e in e n R o h r z u c k e r k r y s ta ll u . b e o b a c h te t se in e V e r ä n d e r u n g b e i la n g s a m fa lle n d e r u . s te ig e n d e r T e m p e ra tu r. D ie M itte lw e rte a u s d e n T e m p e r a tu r a b le s u n g e n , b e i d e n en d e r K r y s ta ll zu w a ch s en , u . d e n A b le su n g e n , b e i d e n e n e r E ro s io n s e rs c h e in u n g e n zu z eig en b e g in n t, w e rd e n a ls S ä ttig u n g s te m p p . a n g e n o m m e n . S k izze u . B e sc h re ib u n g d e r V e rsu c h s a n o rd n u n g v g l. O rig in a l. D ie v o m V f. g e fu n d e n e n W e r te lie g e n zw ischen d e n e n v o n H e r z f e l d (Z. Z u c k e rin d . 1 8 9 2 . 181. 232) u . v o n G r u t (C. 1 9 3 7 . I I . 2441).

D ie n ie d rig e re n W e rte v o n H e r z f e l d s in d a n s c h e in e n d d u r c h e in e g e rin g e I n v e rs io n d e s R o h rz u c k e rs , d ie b ei h ö h e r e r T em p . b e s. i n Ggw . v o n 0 2 b e i la n g e r V e rs u c h s d a u e r e i n t r i t t , z u r ü c k z u fü h re n , w ä h re n d d ie h ö h e r e n W e r te v o n G r u t o ffe n b a r a u f u n z u re ic h e n d e r V e rh in d e ru n g d e s E in d a m p fe n s d e r L sg. b e r u h e n . D ie v o m Vf.

g e fu n d e n e n L ö s lic h k e ite n in g /100 g L sg. s in d : b e i 64° 7 5 ,026; 65° 7 5 ,2 5 1 ; 66° 7 5 ,4 7 8 ; 67° 7 5 ,7 0 6 ; 68° 7 5 ,936; 69° 7 6 ,1 6 8 ; 70° 7 6 ,4 0 0 ; 71° 7 6 ,634; 72° 7 6 ,8 6 9 ; 73° 7 7 ,1 0 6 ;

1947 D x.

Al l g e m.

ü.

t h e o b e t o r g a n i s c h e Ch e m i e.

E. 345

81° 7 9 ,0 5 3 ; 82° 79,305. ( J . e h em . Soc. [L o n d o n ] 1947. 1678— 83. D ez. B ris to l, U n iv .) O h l e . 4 0 0

Je. F. Shurawlew u n d M. N. Bytschkowa, Über S y stem e m it oberem ternären k r iti

schen P u n k t. I . M itt. Schichttrennung in den S ystem en P h en o l-m -P h e n y le n d ia m in -W a sse r u n d P h e n o l-m -P h e n y le n d ia m in -B e n zo l. D ie U n te rs , m it d e m W . e n th a lte n d e n S y s t.

w ird m it fo lg en d en G em isch en a n P h e n o l u . P h e n y le n d ia m in d u rc h g e fü h rt: 1. CeH 50 H (I) 85( % ), C6H 4(N H 2)2 (II) 15; 2 . 1 70, I I 30; 3. I 60, I I 4 0; 4. I 50, I I 50; 5 . 1 30, I I 70.

E s e rg a b sic h d ie E x is te n z e in e s T rip e lp u n k ts b e i 85,5°; o b e rh a lb d ieser T em p . sin d d ie L sg g . b ei b e lie b ig e r T em p . h o m o g en . D a s V erf. b e s ta n d in g ra p h . In te r p o la tio n (A u f

ze ic h n u n g d e r P o ly th e rm e n ). N a c h d e m selb en V erf. k o n n te im b e n z o le n th a lte n d e n S y s t. k e in T r ip e lp u n k t g e fu n d e n w e rd e n ; d ie Z u s . d e r b eid en K o m p o n e n te n w a r h ie rb e i;

I 30— 50— 70, I I 70— 50— 3 0 % . I m a n g re n z e n d e n B e reich k o n n te n a c h d e m V erf. d e r S c h m e lz b a rk e it d ie V erb . 3 1-2 I I n a ch g e w iesen w e rd en , w elch e in d e r fl. P h a s e m it 3 I I I I im G le ic h g ew ic h t i s t , d a s b e i h ö h e re n T em p p . s ta b ile r i s t . D ie L ö s lic h k e its d ia g ra m m e s in d re v e rs ib e l in A b h ä n g ig k e it v o n d e r Ä a tu r d e r K o m p o n e n te d e s „ n ic h t v o rw ie g en d e n “ G re n zs y stem s. ( J K y p H a j i 0 6 m ,e ii X h m h h [ J . a llg . C h em .) 1 7 . ( 7 9 . 1577— 82. S e p t. 1947. M olotow , S t a a t l . G o rk i-U n iv ., L a b o r, fü r a n o rg a n . C hem ie.)

v . W i l p e r t. 4 0 0

W. I. Goldanski u n d W. W. Karassew, Über die A n w e n d u n g der •polarisations

m ikroskopischen M ethode f ü r die U ntersuchung der K a ta ly se in polym olekularen A d so rp  tionsschichten. A n d e r V e res te ru n g v o n E ssig sä u re m it A . w in d e g e ze ig t, d a ß in a lle n D ru c k in te rv a lle n b is z u r S ä ttig u n g d ie p o ly m o le k u la re n A d s o rp tio n s s c h ic h te n g leich u . s ta b il s in d (b is z u 1 0 ~ 7 c m D ic k e). D ie D ic k e d e r A d s o rp tio n s s c h ic h te n h ä n g t v o m D r u c k v e r h ä ltn is m it g en ü g e n d e r G e n a u ig k e it e x p o n e n tie ll a b , eb en so w ie d ie O b e r

flä c h e n le itfä h ig k e it u . die R e a k tio n s g e s c h w in d ig k e it. D ie B ezieh u n g z w isch en d e r R e a k tio n s k in e tik u . d e r Ä n d e ru n g d e r D ic k e h ä n g t v o m Z u s ta n d s d ia g ra m m d e s G e m isch e s, v o m D ru c k d e s g e s ä ttig te n D a m p fe s u . v o n d e r A rt d e r A b h ä n g ig k e it d e r R e a k tio n s g e s c h w in d ig k e it v o m D r u c k v e r h ä ltn is a b . (J^OKJiaflH ÄKafleMHH H a y K C C C P [B er. A k a d . W iss. U d S S R ] [N . S.] 57. 7 9 3 — 9 5 . 1 1 / 9 . 1 9 4 7 . I n s t , fü r c h e m . P h y s ik u . I n s t , fü r p h y s ik a l. C hem . d e r A k a d . d e r W iss. d e r U d S S R .) H e l m s . 4 0 0

Harold Ring, Howard Edwards, Myer Kessler u n d Walter Gordy, M ikro w ellen  sp e k tr en : M e th y lc y a n id u n d M e th yliso cya n id . U n te rs s . d e r 0 -*■ 1 u . 1 -*■ 2 -R o ta tio n s - lin ie n v o n C H 3CN u. C H 3N C u . ih r e r H y p e r f e in s tr u k tu r . D ie Q u a d ru p o lw ec h se l

w irk u n g s k o n s ta n te e rg ib t sic h b e iC H 3C N z u e - Q - 9 2V /3z2 = 4 , 6 7 ± 0 , 1 M H z, b e iC H 3N C i s t d ie H y p e rfe in s tru k tu r n ic h t a u flö s b a r, d ie K o n s ta n te m u ß < 1 M H z se in . D ie S t r u k t u r d e r 1 -*■ 2-L inie d es C H 3CN z e ig t, d a ß d ieses M ol. e in sy m m . K re is e l is t. S ein T rä g h e its m o m e n t fü r R o ta tio n s e n k re c h t z u r F ig u re n a c h s e i s t I b = 9 0 , 9• 1 0 ~ 4 0 g - c m 2.

C H 3N C d ag eg en s c h e in t ein le ic h t a sy m m . K re isel zu se in (CN C n ic h t lin e a r). N ä h e ru n g s w eise a ls sy m m . K re isel b e h a n d e lt, h a te s I b = 83,2• IO-40 g - c m 2. (P h y s ic . R e v . [2 ] 72 . 1 2 6 2—6 3 . 1 5 / 1 2 . 1 9 4 7 . D u rh a m , N- C., D u k e U n iv ., D ep . of P h y s ic s.)

W . Ma i e r. 400 G. J. Szasz, J. S. McCartney u n d D. H. Rank, R a m a n sp e k lr u m un d N o r m a l

schw ingungen des B u ta d ie n -1 .2 . V on ein e r se h r re in e n P ro b e v o n B u ta d ien -1 .2 w u rd e d a s RAM AN-Spektr. n eu erd in g s a u fg en o m m en u . d ie D e p o la ris a tio n s g ra d e d e r s ta r k e n L in ie n v e rm e ss e n . A u f G ru n d d e r v o rg en o m m en en Z u o rd n u n g d e r L in ie n z u d e n e in z eln en M o l.-S ch w in g u n g en w erd en die E n tro p ie n fü r v e rsc h ie d . T e m p p . b e re c h n e t, d ie m it d e n e x p e rim e n te lle n W erten g u t überein s t i m m e n . ( J . A m er. c h e m . Soc. 6 9 . 3 1 5 0—5 1 . D ez. 1 9 4 7 . S ta te College, P a ., School of C hem . a n d . P h y s ic s , D ep . of

P h y s ic s .) G o u b e a u . 4 0 0

P. P. Schorygin, D ie In ten sitä t von R a m a n lin ien u n d der B a u organischer V er

bindungen. E s w e rd en d ie A n o m a lie n in d e n I n te n s itä te n v o n B am a n sp ektren a u f d e r G ru n d la g e e in e r v o n K r a m e r s u . H e i s e n b e r g a u fg e s te llte n F o rm e l h a lb k la s s . b e h a n d e lt u. a n eig e n en M essungen v o n N itroverbb., C yaniden u. Ä th ylen d erivv. g e p rü ft.

( J K y p H a J i <Dii3H<iecK0ä X h m h h [ J . p h y s ik . C hem .] 2 1 . 1 1 2 5 — 3 4 . O k t. 1 9 4 7 . M o sk au , P h y s ik a l.-c h e m . K a rp o w -In s t.) A m b e r g e r . 4 0 0

Norman D. Coggeshall u n d Eleanor L. Saier, Druckverbreiterung im Ultrarot und optischer S toßquerschnitt. D ie V e rb re ite ru n g d e r u ltr a r o te n A b s o rp tio n s b a n d e n v o n C H 4 bei 7 , 6 5 y u . C 0 2 b ei 4 , 3 u . 1 4 , 8 y .u n te r d e m E in fl. z u g e s e tz te r n ic h ta b s o rb ie re n d e r F re m d g a s e w ird e x p e rim e n te ll u n te r s u c h t. D ie A b w eich u n g en v o m BEERschen A b s o rp tio n s g e s e tz b ei d e r I s o b u ty le n b a n d e 1 1 . 2 3 y h ä n g e n n ic h t m it d ie s e r D ru c k v e r

b re ite ru n g z u sa m m e n . D ie E rg eb n iss e bei C H 4 u. C 0 2 b e s tä tig e n die LoRENTZ-Theorie d e r D r u c k v e rb re ite ru n g u . w e rd en b e n u tz t, u m d e n o p t. S to ß q u e rs c h n itt f ü r v e rsch ie d .

E . 346 D r

^Al l g e m. u. t h e o b e t. o r g a n i s c h e Ch e m i e.

1947

G ase z u b e re c h n e n . O p t. Z u s a m m e n s tö ß e s in d so lc h e , b e i d e n e n d e r P ro z e ß d e r S t r a h lu n g s a b s o r p tio n u n te r b r o c h e n w ird . D e r o p t. S t o ß q u e r s c h n itt e in e s F re m d g a s e s u.

ein e s a b s o rb ie re n d e n G ases e rw e is t sic h a ls sp e z if. F u n k t i o n d e r z w ei G ase u . d e r W e lle n lä n g e . E s k a n n n ic h t v o m V e rh . e in e s G ases z u e in e m a n d e r e n a u f d a s V erh . z u a lle n a n d e re n G asen g e sc h lo sse n w e rd e n . ( J . c h e m . P h y s ic s 15. 65 71. J a n . 1947.

P itts b u r g h , P a ., G u lf R e s . a n d D e v e lo p m e n t Co.) A . R e u t e r . 400 Norman D. Coggeshall u n d Eleanor L. Saier, D ie ü llra ro la b so rp tio n von M ethan u n ter dem E in flu ß von Frem dgasen. K u rz e M itt. zu d e r v o r s t. r e fe r ie r te n A r b e it. (P h y sic . R e v . [2] 69. 257— 58. 1 /1 5 . 3. 1946. P its b u r g h , P a ., G u lf R e s . a n d D e v e lo p m e n t Co.)

A . R e u t e r . 400 G . B. B. M . Sutherland u n d D. M . Simpson, Theoretische A u s d e u tu n g der Schioin-gungsfrequenzen von P a ra ffin -K o h len w a sse rsto ffe n . F ü r K W -s to ffe m it d e n G ru p p ie ru n g e n R -C (C H 3)3 (1) u . R -C H (C H 3)2 (II) w e rd e n t h e o r e t. u . e x p e rim e n te ll a u s d en U l tr a r o ts p e k tr e n ein ig e c h a r a k te r is t. S c h w in g u n g e n a b g e le ite t. F ü r 1 1200 u . 1250 cm- 1 , fü r I I 1140 u . 1170 cm- 1 , v o n d e n e n jew eils d ie n ie d r ig e r e m it s te ig e n d e r K e tte n lä n g e v o n R F r e q u e n z e rn ie d rig u n g a u fw e is t. ( J . c h em . P h y s ic s 1 5 . 153— 54. M ä rz 1947.

C a m b rid g e , E n g la n d , N e w n h a m a n d P e m b ro k e C o lleg es.) G o u b e a u . 400 W. R. Harp jr. u n d R. S. Rasmussen, D as ultrarote A b so rp tio n s s p e k tr u m u n d die Z u o rd n u n g der Sch w in g u n g en von K eten . D a s U l t r a r o t s p e k tr . v o n g a sfö rm ig e m Keten v o n 2— 15 y w ird m it e in e m S te in s a lz p r is m e n s p e k tr o g r a p h e n a u fg e n o m m e n . A bb.

d e s S p e k tr u m s u . F r e q u e n z ta b e lle . E in e v o lls tä n d ig e S c h w in g u n g sa n a ly s e u . Z u o rd n u n g a lle r U ltra ro t-u .R A M A N -F re q u e n z e n w ird v e r s u c h t, d ie K r a f tk o n s t a n t e n d e r C = C- u . C = 0 - B in d u n g e n b e re c h n e t. D ie C = C -B in d u n g i s t sc h w ä c h e r a ls in A llen , die C = O -B ii d u n g s t ä r k e r a ls in F o rm a ld e h y d u . C 0 2. I m V gl. z u e in e r g le ic h z e itig ersch ie

n e n e n a n a lo g e n A rb e it v o n H a l v e r s o n u . W i l l i a m s (C. 194 8 . I . 438) w e rd e n v ersch ied . A u ffa ss u n g e n ü b e r d ie Z u o rd n u n g d e r B a n d e n 731, 925 u . 1967 c m -1 d is k u tie r t.

( J . c h e m . P h y s ic s 15. 778— 85. N o v . 1947. E m e ry v ille , C a lif., S h e ll D e v e lo p m en t

Co.) A . R e u t e r . 400

Gene B. Carpenter u n d Ralph S. Haiford, Bew egungen der M o lekü le in kondensierten Sy stem en . I I I . M itt. D ie In fra ro tsp e k lren f ü r C yclo h exa n fe s t I I , fe s t I , flü s s ig und d a m p ffö rm ig im Gebiet von 3— 15 y . ( I I . v g l. H a l f o r d u . S c h a e f f e r , C. 1 9 4 6 . I . 171.) A u fg en o m m en w u rd e n d ie I n f r a r o t s p e k t r e n v o n d a m p ffö rm ig e m C y c lo h e x a n (I) bei 20°, v o n fl. I b e i 10°, d e r f e s te n F o r m I b e i 3° u . — 75° u . d e r f e s te n F o r m I I bei

— 100°. D ie v o n d e n e in z e ln e n k o n d e n s ie r te n P h a s e n e r h a lte n e n S p e k tr e n sin d seh r ä h n lic h u . u n te r s c h e id e n s ic h n u r s e h r w e n ig v o n d e m S p e k tr . d e r d a m p ffö rm ig e n P h a s e . D iese B e o b a c h tu n g e n s te h e n im G e g e n s a tz z u d e n m it B z l. g e m a c h te n B eo b ach tu n g e n u . zeig en a n , d a ß i n fl. C y c lo h e x a n e in g r ö ß e re r O rd n u n g s z u s ta n d b e s te h t als i n fl. B en zo l. E b e n s o k a n n a u s d e m S p e k tr. e n tn o m m e n w e rd e n , d a ß i n d e r festen F o r m I d ie M oll, f r e i r o tie r e n . ( J . c h e m . P h y s ic s 15 . 99— 106. F e b r . 1947. C am b rid g e , M ass., H a r v a r d U n iv ., M a llin c k ro d t C h e m . L a b o r.) G o t t f r i e d . 400

M. Kasha u n d R. E. Powell, Über den Z u sa m m e n h a n g spektroskopischer u n d therm i

scher E nerg ied ifferen zen zw ischen den Fluorescenz- u n d P h o sp h o rescen zn ivea u s von Farb- m olekülen. A n S te lle d e s v o n J a b l o n s k i (C. 1935. I I . 16) z u r D e u tu n g d e r F lu o re sc en z u . P h o s p h o res ce n z m e h ra to m ig e r M oll, a u f g e s te llte n E n e rg ie d ia g ra m m s f ü h r e n Vff.

e in S c h e m a e in , b e i d e m e in s tr a h lu n g s lo s e r Ü b e rg a n g z w isc h e n d e n b e id e n S y stem en d e r P o te n tia lk u r v e n fü r d ie b e id e n n ie d r ig s te n E le k tr o n e n n iv e a u s e in g e h t. L ie g t der K r e u z u n g s p u n k t n ic h t a m tie f s te n P u n k t d e r o b e re n P o te n tia lk u r v e , d a n n k ö n n e n die S p e k tro sk o p . E n e rg ie d iffe re n z z w isc h e n d e n N u llp u n k te n e rg ie n iv e a u s d e s in s ta b ile n , flu o re s c ie re n d e n u .d e s m e ta s ta b ile n , p h o sp lio re s c ie re n d e n Z u s ta n d e s u . d ie A k tiv ie ru n g s w ä rm e z u r H e b u n g e in e s E le k tr o n s v o m p h o s p lio re s c ie re n d e n z u m flu o resciere n d en Z u s ta n d e x p e rim e n te ll b e tr ä c h tlic h v e rs c h ie d e n a u s fa lle n . D ie B e d in g u n g e n z u r e x p e rim e n te lle n P rü f u n g d e r F r a g e s in d b e i P o r p h y r in , P h th a lo c y a n in u . C h lo ro p h y l a m b e s te n e r fü llt. — G e g e n ü b e r d e m v o n W i l l i a m s u . Ey r i n g (C. 194 8 . I I . 799) v o r

g e sc h la g en e n E n e rg ie d ia g ra m m b e s te h e n g ew isse U n te rs c h ie d e . ( J . A m e r. c h e m . Soc.

69. 2909— 10. N o v . 1947. B e rk e le y , C a lif., U n iv .) R i t s c h l . 400 A. Bernanose, Th. Bremer u n d P. Goldfinger, D er M e ch a n ism u s der C hem ilum ines- cenz von Lösungen durch fre ie R a d ika le. P h th a lh y d r a z id u . 3 -A m in o p h th a lh y d ra z id (L u m in o l) sc h e in e n a u f d ie Z ers, v o n H 20 2 h e m m e n d zu w irk e n . S ie w a n d e ln sic h w a h rsc h ein lic h d u rc h O x y d a tio n in e in r e la ti v s ta b ile s H a lb c h in o n ra d ik a l u m . D ie V e rän d e ru n g d ie s e r H a lb c h in o n e (v g l. W e is s , C. 1939. I . 2931), o d e r d ie d ir e k te O x y d a tio n d e r R a d ik a le i s t d e r U rs p ru n g d e r a k tiv ie r te n , lu m in e s c ie re n d e n T e il

c h en . E s w ird a n g e n o m m e n , d a ß d a s a k ti v i e r t e M ol. e in B ir a d ik a l i s t u . d a ß d ie a u s g e s a n d te n L u m in e s c e n z q u a n te n d e r R ü c k b ild u n g s e n e rg ie in P h th a la z o n

1947

D j . ÄLLGEM. TT. THEORET. ORGANISCHE CH EM IE.

E. 347

e n ts p re c h e n . B ei d e r A k tiv ie r u n g d u rc h R e d . n im m t d ie L u m in eS cen z, n a c h e in e m k u rz e n A n s tie g , m e rk lic h a b . B ei A n w en d u n g v o n S u lfit, H y p o s u lfit o d e r E is e n (Il)-s a lz e n s c h e in t so w o h l A k tiv ie ru n g a ls a u ch H e m m u n g v o r sic h zu g e h e n . B ei H y d ro c h in o n w u rd e n u r h e m m e n d e W rk g . b e o b a c h te t. K u p fe r-Z in k -P u lv e r r e a g ie r t z u e rs t la n g s a m , r u f t a b e r, w en n d ie R k . d a n n sc h n e ller v e rlä u ft, ein e s ta r k e L u m in e sc en z v o n m e h r a ls 10 M in. D a u e r h e rv o r. I n N a O H g e lö ste s L u m in o l z eig t L u m in e sc en z v o n w o c h e n la n g e r D a u e r o h n e Z u s a tz a n d e re r R eag e n z ie n . D iese A r t v o n L u m in e sc en z s c h e in t d u rc h 0 2 h e rv o rg e ru fe n z u se in (v g l. D r u c k r e y u . R i c h t e r , C.

1941.

I I . 2976). E s w ird a n g e n o m m e n , d a ß sic h p rim , e in A d d itio n s p ro d . b ild e t, w e l

c h e s s ic h d a n n in e in e p e ro x y d a rtig e V erb. u m la g e rt. I n a lk o h . K 2C 0 3- L sg. f a n d B e r n a n o s e L u m in e sc e n z d a u e r v o n m e h r a ls e in e m J a h r . B eim E r h itz e n n im m t d ie E rs c h e in u n g a n I n t e n s i t ä t zu , k lin g t je d o c h s c h n e lle r a b . H ie r w ird d ie M ög

lic h k e it in B e tr a c h t g ezogen, d a ß e in e la n g s a m e H y d ro ly se des L u m in o ls e i n t r i t t , d ie d ie V e rs tä rk u n g v e ru rs a c h t. I n k o n z . A lk a lie n e rlis c h t d ie L u m in escen z, t r i t t jed o c h b ei Z u s a tz v o n E ssig - o d e r S a lz säu re sc h w a ch w ied er a u f, n ic h t a b e r b e im V e rd ü n n en m it H 20 . B ei 4 s td . E r h itz e n e in e r a lk a l. L u m in o llsg . a u f 95° g e h t d ie L u m in escen z fa s t v o lls tä n d ig v e rlo re n . V ff. n e h m e n a n , d a ß d ies v ie lle ic h t ein e F o lg e d e r Z ers, d e s L u m in o ls b e i d ie s e r T e m p . is t. R e d u k tio n s m itte l zu r a lk a l . L sg. z u g e s e tz t, v e ru rs a c h e n e in e L ö sc h u n g d e r L u m in e sc en z , d ie jed o c h d u rc h h e ftig e s S c h ü tte ln w ie d er h e rv o rg e ru fe n w e rd en k a n n u . sic h e r s t d u rc h e rn e u te n Z u sa tz des R e d u k tio n s m itte ls w ied er z e rstö re n l ä ß t. A u ch b e im V e rb in d en e in e r a lk a l. L u m in o llsg . m it e in e r P t-A n o d e t r i t t L u m in escen z a u f. D ie a n o d . Z ers, v o n H 20 2 w ird d u rc h Z u g ab e v o n L u m in o l g e h em m t. Vff. n e h m e n a n , d a ß L u m in o l d ie K e tte n r k . d es Z e rfa lls v o n H 20 2 u n te r b r ic h t, in d e m es s o fo rt m it d e n g e b ild e te n R a d ik a le n O H * u . 0 2H * re a g ie rt u . so e in H a lb c h in o n ra d ik a l b ild e t, d a s d a n n e n tw e d e r m it sic h s e lb s t o d e r m it O H * zu m B ira d ik a l w e ite rre a g ie rt, w elches s c h lie ß lic h u n te r A b g a b e v o n L u m in e sc en z in d a s E n d p ro d . P h th a la z o n ü b e rg e h t.

F lie h t s u b s titu ie r te s P h th a lh y d r a z id re a g ie r t m it d e n R a d ik a le n O H * u . 0 2H * v ie l la n g s a m e r a ls L u m in o l, w o m it sic h d ie sch w äch ere L u m in e sc en z e rk lä re n lä ß t. (B u ll.

Soc. c h im . beiges

56.

269— 81. 1947. F a n c y , U n iv ., L a b o r, fü r p h y s ik a l. u . a n o rg a n .

C h em .; B rü ssel, U n iv ., O hem . I n s t . I I .) E . J a h n . 400

Max T. Rogers, D ie elektrischen M om ente u n d die ultravioletten A bsorptionsspektren einiger Derivate des C yclopropans un d des Ä th y le n o x y d s . D ie e le k tr. M o m en te u . d ie u ltr a v io le tte n A b s o rp tio n s s p e k tre n e in ig e r e in fa c h e r C y c lo p r o p a n d e r iw . w e rd e n m it d e n M o m en ten u . d e n S p e k tre n d e r e n ts p re c h e n d e n M oll, v e rg lic h e n , in d e n e n d e r C y clo p ro p a n rin g d u r c h e in e C = C -B in d u n g o d e r d u r c h e in e a lip h a t. G ru p p e e r s e tz t is t. Im e in z eln e n w e rd en u n te r s u c h t; B en zo l, C y c lo m e th y lk e to n , 3 .4 -E p o x y b u te n -l, P ro p y le n o x y d , A c ry lo n itril, V in y lm e th y lk e to n , 2 -M e th y lc y c lo p ro p a n c a rb o n itril, P h e n y lc y c lo p ro p a n . A us d e n b is X = 2080 Ä b e s tim m te n o p t. D ic h te n w e rd en d ie m ol.

E x tin k tio n s k o e ff. b e re c h n e t. E s w e rd e n d ie D E . u . d ie D . y e rd . B enzollsgg. b ei 25° b e s tim m t u . d a r a u s d ie M o la rp o la ris a tio n b e i je d e r K o n z , b e re c h n e t, d ie W e rte w e rd e n a u f u n e n d lic h e V e rd ü n n u n g e x tr a p o lie r t. M o l.-R efr. u . D ip o lm o m e n t w e rd en an g eg eb en .

— D isk u ssio n d e r E rg eb n isse . ( J . A m er. eh em . Soc.

69.

2544— 48. 3 1 /1 0 .1 9 4 7 . E a s t

L a n s in g , M ich.) R i t s c h l . 400

Paul W . Preisler u n d Margaret M. Bateman, O x y d a tio n s-R ed u k lio n s -P o len tia le von T h io l-D isu lfid -S y stem en . I I . M itt. D ith io b iu re t-3 .5 -D iim in o -L 2 .4 -d ith ia zo lin . (V gl.

C. 1949. I.

1232.) D ie V o rs te llu n g e n ü b e r d ie A k tiv itä ts a b h ä n g ig k e it d e r E n zy m e v o m R e d o x p o te n tia l ih r e r S H - bzw . S S -G ru p p e n v e r a n la ß te n d ie Vff. d a s D ithiobiuret (I)-3 .5 -D iim in o -1 .2 .4 -d ith ia zo lid in (Il)-S y s te m a ls e in fa ch e s M odell fü r ih re R e d o x - u n te rs u c h u n g e n z u w ä h le n :

H N = C - N - C = N H - 2 e - 2 H + = H N = C -N H -C = N H .

I S H S H S --- S II

D ab ei k a n n I I 1 o d e r 2 W assersto ffio n e n a n la g e rn . D ie e n ts p re c h e n d e n K -W e rte b e tra g e n K = 4 -1 0 8 bzw . K = 10+1. I io n is ie rt n ic h t w e se n tlic h im u n te rs u c h te n p H- B ereich v o n 0 ,05— 5,19. I n d iesem B e reich sin d d ie R e d o x p o te n tia le s ta b il u . g e h o rch en d e r NERNSTschen G le ic h u n g ; b ei p n -W e rte n ü b e r 5,2 v e r h in d e r t die Z er

setzu n g v o n I I v e rlä ß lic h e M essungen. M it s te ig e n d em p g fa lle n die E 0'-W e rte ( E 0' = Eh ein es ä q u im o l. G em isches v o n I u. I I bei b e s tim m te m p H) lin e a r a b : E 0' = + 0,2510 bei p h 0 (b e re c h n e t) u . -f- 0,0958 bei p n 5,19. D ie Ü b e re in stim m u n g d e r e x p e rim e n tellen P o te n tia lk u r v e m it d e r f ü r n = 2 b e re c h n e te n sc h e id e t S em ich in o n b ld g . a u s. G e sa m t

k o n z e n tra tio n s ä n d e ru n g e n m it g leic h b le ib e n d e m V e rh ä ltn is I : I I b eein flu ssen d a s

E. 348

^{D j . A}^{l l g e m}^.^ü^.t h e o r e t. o r g a n i s c h e Ch e m i e.

1947

P o te n tia l n ic h t. B e i n ie d e re m p n g e h ö r t I z u d e n s t ä r k s t e n , g e w ö h n lic h e n , o rg a n . R e d u k tio n s m itte ln . F o rm a m id in d is u lfid , sow ie Cer- u . T h a lliu m s u lf a t o x y d ie re n I v o lls tä n d ig , w o b ei d ie th e o r e t. e r w a r te te n P o te n tia le r a s c h u . g e n a u e r h a lte n w e rd e n . — D ie M essungen d e r R e d o x p o te n tia le w u rd e n w ie ü b lic h g eg en e in e K a lo m e le le k tro d e in S tic k s to ffa tm o s p h ä re b e i 30° a u s g e fü h r t. D ith io b iu r e t w u rd e a u s h e iß e r O.O lnH Cl u m k r y s ta llis ie r t. S ein e O x y d a tio n z u II e rfo lg te i n n H C l m it W a s se rs to ffp e ro x y d , u n te r E is k ü h lu n g . ( J . A m er. e h e m . S oc. 69. 2632— 35. N o v . 1947. S t . L o u is , Mo.

D ep . of B io l. C h em ., W a s h in g to n U n iv . S c h o o l of M ed.) S c h ö b e r l . 400 M. Ch. Karapetjanz, Über d ie T em p era tu ra b h ä n g ig keit der V erd a m p fu n g sw ä rm e der wichtigsten homologen R eih en von K o h lenw asserstoffen. T a b e lla r . Ü b e r s ic h t d e r V e rd am p fu n g sw ärm e e in ig e r n -P a r a ffin e , M e th y lp a r a ffin e , a-O lefine u . n-N a p h th en e G ra p h . D a r s t. d e r T e m p .-A b h ä n g ig k e it d e r V e rd a m p fu n g s w ä rm e d e r g le ic h e n K W -s to ff' R e ih e n . (He<|>THHoe X o 3 H Ö c t b o [ P e tr o l.- W ir ts c h .] 25 . Ffr. 10. 5 0 —56. O k t. 1947.)

Tr o f i m o w . 4 0 0

Harry Wiener, F o rm eln f ü r Iso m erisa tio n sw ä rm en u n d D ifferen zen der V erdam p

fu n g sw ä rm en bei isom eren P a r a ffin k o h le n w a ss er sto ffe n . Vf. s t e l l t a n a lo g w ie fü r den K p . v o n f l., v e rz w e ig te n P a r a ffin -K W -s to ffe n (C. 1948. I I . 579) j e t z t e m p ir. G le ic h u n g en f ü r d ie Is o m e ris a tio n s w ä rm e n H i (I ) u . d ie D iffe re n z e n d e r V e rd a m p fu n g s w ä rm e n A R V (II) z u d e n W e r te n b e i n - P a r a f f in e n b ei d ie s e n V e rb b . a u f. D ie I u . II h ä n g e n d a n a c h v o n d e r Z a h l d e r C -A to m e u . v o n 2 s tr u k t u r e l l e n F a k t o r e n a b , z w isc h e n ih n e n u . den

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 118, Erg.-Bd. 1, Nr. 3 (Stron 27-42)