* Eric W. M. Fawcett und Eric S. Narracott, K a ta ly s a to r f ü r d ie I s o m é r is a tio n n orm aler P a r a f fin e . Einen K atalysator für die Isomérisation von n. Paraffinen zu Isoparaffinen erhält man dadurch, daß man trocknes S 0 2 bei niedriger Temp. in Ggw. von A1C1, verflüssigt, das Gemisch zwecks Herst. eines Sirups bis auf Baum tem p. erwärmt u.
den Sirup m it einem aromat. KW -stoff, wie B zl., bei erhöhter Temp. (Kn. oder darunter) behandelt. D ie erhaltene M. kann allein oder zusammen m it Promotoren, wie HCl u. H 20 , bei Tempp. bis 350° Verwendung finden. (E. P. 595 706, ausg. 15/12. 1947.)
Bo i c k. 5 1 0
T ex a co Development Corp., V. S t. A ., I so m e ris ie re n von g esä ttig ten K o h len w a sse r
sto ffe n unter Bldg. von K W -stoffen m it verzw eigter K ohlenstoffkette, bes. aus n-Butan u. Petroleum -K W -stoffen, unter Verwendung eines akt. Isomerisierungskatalysators in Form eines fl. Kom plexgem isches aus einem M etallhalogenid u. einem KW -stoff- Gemisch. — n -B u ta n , welches 3 Gew.-%HC1 enthält, wird auf 100° unter einem Druck von 23—24 at erwärmt u. in eine R jaktionskolonne von 5 m H öhe, welche einen F lüs
sigkeitskom plex aus A1C13 u. Leuchtnetroleum enthält, eingeleitet. E eaktionstem p.
80— 112°. D abei entsteht Is o h u la n . (F. P. 918 824 vom 14/12. 1945, ausg. 19/2. 1947.) M. F . Mü l l e r. 510 Shell Development Co., V. S t. A ., Is o m e ris ie re n von g e sä ttig ten K o h len w a sse rsto ffen m it 4— 9 C-Atomen, einzeln oder im Gemisch, in A bwesenheit von olefin. KW -stoffen, in Ggw. eines Isom erisierungskatalysators, welcher aus einem geschm olzenen Gemisch von AlClj oder einem anderen Al-Halogenid, einem Halogenwasserstoff u. einem anderen M etallhalogenid (welches unter den Isom erisierungsbedingungen nicht m it dem Al- Halogenid reagiert) besteht. Hierfür geeignete M etallhalogenide, sind z. B. die des As, Zr, N b, Mo, Po, Sn, Sb, H f, Ta, W, Ti, Pb, B i u. U. D er H alogenw asserstoff wird in die R eaktionszone während der Um setzung in Form einer F l., eines Gases oder einer Ii3g. eingeleitet. — B evorzugt ist ein K atalysator aus 76—97 Mol-% SbCl3 u. 24 bis 3 Mol-% A1C13. — 408 g n -B u la n , w elche 2% HCl enthalten, w erden m it 400 g eines geschm olzenen K atalysators bei 80° behandelt, welcher etw a 96% SbCl3 neben A1C1, enthält. Druck 16,8 at. D abei entsteht Iso h u la n . In gleicher W eise werden Pentan, H exan, H eptan, Octan, C yclohexan u. D im ethylcyclopentan isom erisiert. (F. P.
918 692 vom 10/12. 1945, ausg. 14/2. 1947.) M. F. Mü l l e r. 510 N. V. de Bataafsche Petroleum Mij., Holland, Is o m e r is ie r u n g vo n n -B u ta n (I) zu Iso b u ta n (II) in Dampfphase m it A1C13, das sich vorzugsweise auf einem Träger befindet, als K atalysator, dad. gek., daß man die hauptsächlich aus I bestehenden u.
von Olefinen sowie ihren Polymerisationsprodd. freien KW -stoff-Gemische von den geringen Mengen an KW -stoffen, die höher als I s d ., befreit, bevor sie in die Reaktions
zone eintreten. Es em pfiehlt sich, das Reaktionsprod. zusammen m it dem frischen Ausgangsmaterial durch eine Bektifizierkolonne, in der II abgetrennt wird, dann das restliche Gasgemisch durch eine w eitere Kolonne, in der die höher sd. KW -stoffe ab
geschieden werden, u. schließlich in den K ontaktraum zu leiten. — Geeignetes Aus
gangsm aterial kann aus Naturgas, Rohöl, Spalt- u. Hydrierungsprodd. von KW-stoffen usw. gewonnen werden. — Beispiel. (F. P. 929 276 vom 18/6. 1946, ausg. 22/12. 1947.)
D o n l e . 5 1 0
Phillips Petroleum Co., D el., übert. von: Maryan P. Matuszak, B artlesville, Okla., V. St. A ., H e rste llu n g v o n flü s sig e n P a ra ffin k o h le n w a s se r sto ffe n aus niedrigsd. Isoparaf- fin-KW -stoffen, z. B. aus Is o b u ta n u. I s o p e n la n , u. einem niedrigsd. Olefin durch Einw.
1 9 4 7 H i x - Or g a n i s c h e In d u s t r i e.
E. 439
von fl. H F in einer Flüssigkeitszone u. von dampfförmigem H F in einer Dampfzone.Reaktions-Tem p. 100—300° F (38—149° C). — Aus Iso b u ta n u. B u te n -1 entstehen dabei 2 .2 4 -T r im e th y lp e n la n u. 2 .3 .4 -T r im e th y lp e n ta n . Iso b u ta n u. P r o p y le n ergeben 2 .3 - u. 2 .4 -D im e th y lp e n ta n e . Iso b u ta n u. C y clo h e x en geben O clane u. C y c lo h e x a n als Nebenprod., ebenso gehen Is o b u ta n u. Ä th y le n über in O clane u. Ä th a n . — Isobutan u.
Propylen werden in Ggw. von wasserfreiem H F bei etwa 110° F (43° C) in fl. Medium um gesetzt. D abei wird in einem Zweistufenverf. gearbeitet. Es entstehen im w esent
lichen H eptane u. Octane. — Zeichnung. (A. P. 2 432 030 vom 27/12. 1945, ausg.
2/12. 1947.) M. F. Mü l l e r. 510
* Standard Oil Development Co., T ren n u n g te r tiä r e r O lefin e von anderen K o h le n w a s se rsto ffe n . Tert. Olefine werden von anderen KW -stoffen des gleichen Kp. dadurch getrennt, daß sie in Ggw. von Toluolsulfonsäure mit Kresol extrahiert werden. Dabei bilden sich Alkylkresole, die sich dann durch Erhitzen wieder zers. lassen. Die Extrak
tion von 1 Mol Ä m y le n erfolgt z. B. mit 5— 7 Mol Kresol, die von 1 Mol B u ty le n mit 3— 4 Mol Kresol bei 65— 120° unter 0—5,5 at Druck. Die Zers, des Amylkresols wird binnen 30 Min. bei 200—205°, die des Isobutylkresols binnen 2 &tdn. bei 175—215°
unter gewöhnlichem Druck vorgenommen. Die Ausbeute an Olefinen beträgt 90%, ihr Reinheitsgrad 95%. (E. P. 590 613, ausg. 23/7. 1947.) No u v e l. 520
Im perial Chemical Industries Ltd., Charles William Scaife, Harold Baidock und Arthur Ernest Wilder Smith, England, H erstellu n g vo n N ilro o le fin e n m it m in d esten s 3 C -A to m e n . Man behandelt M ononitroderiw. von gesätt., aliphat. KW -stoff-Nitraten, die mindestens 3 C-Atome enthalten; von gesätt., alicycl. oder aliphat.-alicycl. KW- stoff-N itraten, die mindestens 5 Ring-C-Atome auf weisen, in denen die Nitro- u. die Nitratgruppen an benachbarte C-Atome u. mindestens 1 akt. H-Atom an das erste C-Atom gebunden sind, in Ggw. von W. m it einer bas. Substanz, wie den Oxyden, H ydraten, Carbo naten, Bicarbonaten, bas. Carbonaten von Alkalimetallen, N H 4, Erd
alkalim etallen, Mg, Pb sowie dem Oxyd, Hydrat, Carbonat u. bas. Carbonat von Zn.
D a s Yerf. eignet sich bes. für die Herst. von Nitroolefinen m it bis zu 8 C-Atomen. Die Nitroolefine werden im allg. als ziemlich reine Monomere erhalten; doch entsteht aus dem S a lp e te rsä u re e ste r von 1 -N ilr o p r o p a n o l-(2 ) das P o ly m e re von N ilr o p r o p y le n . Die bas.
Substanz wird vorzugsweise in einer Menge angewendet, die 1 Mol pro 1 Mol Nitro- nitratverb. entwickelter HNOs äquivalent ist. Optimale T em p.: ca. 20°. — Z. B. fügt man zu 4,92 g N itr o -te r t.-b u ly ln itr a t, die in 15 cm8 W. suspendiert sind, langsam 1,21 g in 5 0 cm 8 W. gelöstes NaOH bei 15° unter Rühren, extrahiert nach weiteren 30 Min.
mit Äthylacetat u. dest. im Vakuum. Ausbeute: 1,85 g a -N itro iso b u te n . — Aus 1 -N itr o - c y c lo h e x a n o l-2 -n itra t 1 -N ilro c y c lo h e x e n -(l). (F. P. 918 717 vom 11/12. 1945, ausg. 17/2.
1947. E . Priorr. 11/12. 1944, 30/4. u. 10/12. 1945.) Do n l e. 520
* Ernst Bergmann und Max Sulzbacher, T rih a lo g en ierle A lk o h o le. Halogenierte sek.
u. tert. Alkohole erhält man durch Kondensation von CHC13 oder CHBr3 m it einem Aldehyd oder Keton in Ggw. eines K atalysators, der aus KOH u. einem aliphat. Acetal, K etal oder vic. Glykol hergestellt wird. — 102 (g) geschmolzenes KOH gibt man allm ählich bei — 1° zu 500 cm3 Methylal u. versetzt dann tropfenweise m it einem Gemisch aus 215 CHC13 u. 116 Aceton. Durch Eingießen in 33%ig. H 2S 0 4 u. Extraktion m it M ethylal wird das erhaltene Prod. in 87%ig. Ausbeute gewonnen. (E. P. 587 275,
ausg. 21/4. 1947.) Ro i c k. 560
* Commercial Solvents Corp., O lefinalkohole a u s A cetylen a lk o h o len . Acetylenalkohole hydriert man selektiv in Ggw. eines Pd-Kohle-Katalysators oder eines S-vergifteten Ni-Hydrierungskatalysators, vorteilhaft im Gemisch mit H 20 oder einem anderen Lösungsm ., zu den entsprechenden Olefinalkoholen. — Hydriert man 42,7 (Teile) 2-M ethyl-3-butyn-2-ol in 700 H 20 u. in Ggw. von 20 eines S-vergifteten Ra n e y-Nl
K atalysators bei 100° u. einem Druck von 250 lbs./sq. in ., so erhält man in 77%ig.
Ausbeute 2 -M e th y l-3 -b u te n -2 -o l. In ähnlicher Weise kann man 355 3.5-D im ethyl-l- hexyn-3-ol in 300 CH3OH m it 2 eines Pd-Kohle-Katalysators bei 18° u. einem Druck von 50 lbs./sq. in. in 98%ig. Ausbeute zum 3 .5 -D im e th y l-l-h e x e n -3 -o l hydrieren. (E P
595 459, ausg. 5/12. 1947.) R o i c k . 5 6 0
* American Cyanamid Co., übert. von: Wm. A. Blann, R e in ig u n g von G lykollösu n gen . Säure oder Säure u. Salzverunreinigungen enthaltende wss. Lsgg. von Glykolen schickt man zuerst durch eine Schicht eines Änionaustauschharzes, dann durch eine Schicht eines Kationaustauschharzes u. schließlich durch eine zweite Schicht eines Anion
austauschharzes. D as zweite Anionaustauschharz kann gepuffert werden, um den pH- Wert der austretenden Fl. herabzusetzen. Das so erhaltene Prod. kann in vorteilhafter Weise als K ühlfl., z. B. für Kraftwagenkühler, verwendet werden, da es keine Korrosion verursacht u. nicht in kurzer Zeit sauer wird. (E. P. 595 407, ausg. 4/12. 1947.)
Ro i c k. 5 7 0
E. 440
H i x . Or g a n i s c h e In d u s t r i e.1947
* Pittsburgh Plate d a s s Co., H a lo g e n fo rm ia te vo n P o ly a lk y le n g ly k o le n erhält mau durch Umsetzen eines Glykols m it COCl2 oder COBr2 hei Tempp. unter 50°. So ergeben Tetraäthylenglykol u. C0012 bei 9— 30° in 90%ig. Ausbeute das Dichlorformiat, D .20 = 1,30, nD20 = 1,4588. In ähnlicher Weise können hergestellt werden die Dichlorformiate von:’ D iäthylenglykol, Kp.„ 140— 142°, D .274 = 1,35; Triäthylenglykol, D .20 = 1,34, nD20 = 1,4565; u. Dipropylenglykol. (E. P. 587 933, ausg. 9/5. 1947.) Ro i c k. 570
* E. I. du Pont de Nemours & Co., übert. von: Clement Hutton H am blettund Ambrose McAlevy, U m se tzu n g v o n O lefin en m it F o r m a ld e h y d . Olefine werden mit CH20 in Ggw.
von W. kondensiert. Als K atalysatoren benutzt man B F3-H ydrat, H 2S 0 4, Methyl- form iat, Ameisensäure usw. in Mengen von 0,5— 15% des anwesenden W ., zweckmäßig bei Tempp. von 100—200° u. Drucken von 400— 1000 at. B ei der R k. von 1 Mol Pro
pylen m it 1 Mol CH20 u . 1 Mol W. en tsteh t in der H auptsache das c y c l. F o rm a l des 1 .3 - B u ly le n g ly k o ls . Sind 8 Mol W. anwesend, so erhält man vor allem 1 .3 -B u ty le n - g ly k o l (K p.30 120— 125°). In beiden Fällen werden geringe Mengen des lin e a re n Form als gebildet. (E. P. 590 571, ausg. 2 2/7. 1947.) No u v e l. 570
* E. I. du Pont de Nemours & Co., A m in e u n d I m in e . Amine werden hydriert, u. zwar in Ggw. eines K atalysators, wie N i, Co, einer Cu-Co-Legierung, Cu-Chromit oder Ni- Legierungen, sowie im Beisein des Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erd
alkalim etalls, wobei im Falle der Aufschlämmung m it W. der fH-W ert größer als 7 is t. Es wird bei Tempp. von 150—250° u. Drucken von 10— 40 a t gearbeitet. Ein prim.
Amin wird durch das Verf. in N H 3, ein sek. Amin u. eine geringe Menge eines tert.
Amins umgewandelt; ein sek. Amin führt zu einem tert. Amin u. zu geringen Mengen eines prim. Amins; u. ein tert. Amin zu einem prim. u. sek. Amin. Der Verlauf der Rkk.
kann z. B. durch die folgenden Gleichungen: 2 R N H 2 R 2N H + N H 3 u. 2 R 2NH RJST + R N H 2 veranschaulicht werden (R = A lkyl, Aryl oder A ralkyl). (E. P. 596 006,
ausg. 24/12. 1947.) Ro i c k. 910
* Imperial Chemical Industries Ltd., Ä th y le n d ia m in u n d d essen A b k ö m m lin g e . 1 Mol A m inoacetonitril (I) wird unter Druck in Ggw. von m indestens 15 Mol eines inerten Verdünnungsmittels bzw. von m indestens 4 Mol eines gesätt. aliphat. Carbonsäure- sters k a ta ly t. hydriert. Z. B. erhitzt man 9,2 g I in Ggw. von 102 g N H 3 u. von 20,2 g eines Co-Katalysators in einem m it Ag ausgekleideten Rohr unter 700 a t H 2-Druck 0,5— 1,2 Min. auf 115— 130°. Es en tsteh t Ä th y le n d ia m in in 79%ig. Ausbeute. Analog wird I in Ggw. von M ethylformiat in N .N '- D if o r m y lä th y le n d ia m in übergeführt. (E. P.
595 384, ausg. 3/12. 1947.) No u v e l. 910
* Henry Dreyfus, D ih y d r a z in e a u s H y d r a z in u n d o rg a n isch en D ih a lo g e n id e n . Hydrazin oder dessen Monoalkyl- oder Monoarylsubstitutionsprodd. werden m it Dichloralkanen, bei denen die Cl-Atome an 2 verschied. C-Atomen sitzen, in Ggw. eines Lösungsm.
kondensiert. Z. B. kocht man eine Lsg. von 1330 (Teilen) H ydrazinhydrat in 1600 Metha
nol m it 100 1.6-Dichlorhexan 6 Stdn. unter Rückfluß. Beim A ufarbeiten erhält man H e x a m e th y le n d ih y d r a z in , K p.10_ ,2 178— 180° (Dihydrochlorid, F. 142— 143°). — Zu dem gleichen Prod. gelangt man, wenn man von H exam ethylendiam in ausgeht, dieses m it Harnstoff in Hexam ethylendiharnstoff (F. 198°) überführt u. letzteren m it Zn-Staub u. Eisessig behandelt. (E. P. 594 453, ausg. 12/11. 1947.) No u v e l. 910
* Standard Oil Development Co., T re n n u n g von a ro m a tisc h e n K o h len w a sse rsto ffen . Arom at. KW -stoffe werden von nichtarom at. K W -stoffen durch azeotrope D est. mit Aceto- oder Propionitril getrennt. Am Fuß der Kolonne werden die a ro m a t. K W -sto ffe , am K opf wird eine heterogene Mischung von n ic h ta ro m a t. K W -s to ff e n u. N itril ab
genommen. D ie Mischung scheidet sich in eine obere K W -stoff-Schicht, die zur Ent
fernung von gelöstem N itril gesondert dest. wird, u. in eine untere N itrilschicht, die wieder in den oberen Teil der Kolonne geleitet wird. D ort dient sie als Rückflußmittel u. als selektives Lösungsm ittel. (E. P. 593 463, ausg. 17/10. 1947.) No u v e l. 1010
* Shell Development Co., übert. von: Albert E. Smith und Otto A. Beeck, A u f A lu m in iu m o x y d n ied erg esch la g en er M o ly b d ä n o x y d k a ta ly s a to r . Man behandelt r-Al20 3 in Form von K ügelchen m it einer 3n-Lsg. von A1(N03)3, um Na-Verunreinigungen zu entfernen, entwässert, erh itzt 4 Stdn. bis 700°, im prägniert m it einer (CHjCOO^Ca- Lsg., entwässert, trocknet, erh itzt 3 Stdn. bei 600°, um (CH3COO)2Ca in CaO umzu
wandeln, erhitzt 118,5 Stdn. bei 800°, im prägniert m it einer N H 4-M olybdat-Lsg., ent
wässert, trocknet u. erh itzt 1 Stde. in H 2 bis 500°. D er K atalysator enthält 9,9% Mo u. ergibt bei der Umwandlung von M ethylcyclohexan 85 Mol.-% Toluol im Endprodukt.
(A. P. 2 422 372, ausg. 17/6.1947.) Ro i c k. 1010
* Pan American Refining Corp., übert. von: Robert I. Lee und Herschel D. Radford, D is p r o p o r tio n ie r u n g vo n a lk y ls u b s tilu ie r le n a ro m a tisc h e n K o h le n w a sse rs to ffe n . Rührt
1947
H i x . Or g a n i s c h e In d u s t r i e.E. 441
man alkylsubstituierte aromat. KW -stoffe m it wasserfreier fl. H F bei 150—400° F (65 bis 204° C) u. genügend hohem Druck, um die fl. Phase aufrecht zu erhalten, so en tstehen höher u. niedriger sd. alkylsubstituierte aromat. KW-stoffe. Das Verhältnis des K atalysators zur Beschickung beträgt mindestens 100, möglichst aber 200 Gew.-%.
— Man rührt X ylol m it einer äquimol. Menge Bzl. u. 215 Gew.-% H F 2 Stdn. bei 356° F (180° C) u. 1,115 lbs./sq. in. u. erhält ohne Bldg. von Teer 41,2 Mol.-% Toluol u. 14,1 Mol.-% C6H3(CH3)3. (A. P. 2 416 184, ausg. 18/2. 1947.) Ro i c k.. 1010
* Universal Oil Products Co., übert. von: Herman S. Bloch, A lk y lie r u n g a ro m a tisch er K o h le n w a sse rsto ffe . E in aromat. KW -stoff wird m it einem Olefin bei Tempp. unter 150° alkyuert, u. zwar in Ggw. eines Katalysators, der zum größeren Teil aus A1C13 u. zum kleineren Teil aus ZnCl2 besteht, wobei die Halogenide in solchen Mengenverhält
nissen vorliegen, daß das Gemisch bei der Alkyiierungstemp. fl. ist. — 80 (Teile) C6H8, 21 C3H 6 u . 8,2 eines K atalysators, der aus 65 Gew.-% A1C13 u. 35 Gew.-% ZnCl2 besteht u. einen E. von 117° aufweist, erhitzt man in einem Druckgefäß 1,5 Stdn. unter Rühren bei 125°. Das erhaltene Prod. besteht zum größten Teil aus CgH6CH(CH3)2. (A. P.
2 426 665, ausg. 2/9. 1947.) h o i u k. IOiO
* Standard Oil Development Co., Ä th y lb e n zo l (I). Das bei der Einw. von Äthylen auf Bzl. in Ggw. von Ä1C13 als Nebenprod. entstehende P o ly ä th y lb e n z o l (II) wird ab
getrennt u. m it einem 50— 100%ig. mol. Überschuß von Bzl. bei 55—-121° m it dem aus der Hauptrk. stammenden, also teilerschöpften K atalysator behandelt. Z. B. er
hitzt man 27 Mol C?H4 mit 40 Mol Bzl. in Ggw. von 1 Mol Ä1C13 unter Druck auf 71°.
Das Reaktionspxod. besteht aus 1102 (Teilen) I, 878 II u. 1446 Benzol. Eine Fraktion von II, die 35 I u. 465 II enthält, wird dann mit 1000 Bzl. in Ggw. des A1C13 auf 71°
erwärmt. Man erhält 558 I, 196 II u. 734 Benzol. (E. P. 589 072, ausg. 11/6. 1947.)
No u v e l. 1 0 1 0
* Standard Oil Development Co., A lk y lie r u n g von a ro m a tisch en K o h len w a sse rsto ffen . Vor der Einw. von Olefinen auf unreine aromat. KW -stoffe in Ggw. von Fr i e d e l-
CRAFTs-Katalysatoren wird eine 1/ i—2std. Behandlung der KW -stoffe m it 0,01 bis 0,1 Mol A1C13 bei 60—82° vorgenommen. Dadurch werden die Ausbeuten verbessert.
Z. B. erhitzt man 1 Mol rohes, aus Steinkohlenteer stammendes Bzl. mit 0,01 Mol A1C13 1 Stde. auf 71° unter Rückfluß u. behandelt dann m it x/ 3 Mol Äthylen in Ggw. von A1C13 1 Stde. bei 71°. Die Ausbeute an Ä th y lb e n zo l ist um etw a 50% höher als bei der Alkylierung ohne Vorbehandlung u. um etw a 10% höher als bei der Verwendung von reinem Benzol. (E. P. 590 492, ausg. 18/7. 1947.) No u v e l. 1010
Universal Oil Products Co., Charles Lamar Thomas und Vladimir Haensel, V. St. A., H erstellu n g a lk y lie rte r a rom atisch er K o h len w a sse rsto ffe. Man setzt einen aromat. KW- stoff mit einem Alkohol in Ggw. eines Katalysators um, der aus gefälltem S i0 2 besteht, außerdem mindestens eins der Oxyde A120 3, Z r02, T h 0 2 oder MgO enthält, im wesent
lichen frei von Alkalien ist u. bei 455—540° calciniert wurde. Die Reaktionstempp.
liegen bei prim. Alkoholen zwischen 260 u. 455°, bei sek. Alkoholen zwischen 215 u. 400°, bei tert. Alkoholen zwischen 150 u. 345°. Kontaktdauer: höchstens 15 Min.; Druck!
13,5— 135 at. — Z. B. werden A. u. überschüssiges Bzl. bei 370° u. 61 at über einen fest angeordneten S i0 2-Al20 3-Katalysator geleitet (Kontaktdauer: 3,4 Min.), das Reaktions
gemisch, das M o n o ä th ylb en zo l, Polyäthylbenzole, Bzl. u. Äthylen enthält, abgekühlt, das bei 40,8 at u. n. Temp. kondensierte Bzl. u. Äthylen in das Verf. zurückgeleitet. — Der Katalysator kann kontinuierlich regeneriert werden. (F. P. 918 944 vom 14/11. 1945 ausg. 21/2. 1947. A. Prior. 14/8. 1942.) Do n l e. 1010
Soc. Beige de TAzote & des Produits Chimiques du Marly (S. A.), Belgien, H erstellu n g von A lk y lb e n zo le n in Dampfphase durch katalyt. Rk. von einem oder mehreren aromat.
KW -stoffen oder ihren Gemischen mit Gasen oder Gasgemischen, die ein oder mehrere Olefine u. gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthalten, dad. gek., daß man in kontinuierlicher Arbeitsweise unter Druck, bei geeigneter Vol.-Geschwindigkeit u. bei einer zwischen 260 u. 400°, bes. 350 u. 390° liegenden Temp. die dampfförmigen Aus
gangsstoffe über einen Katalysator leitet, der aus mit Orthophosphorsäure (1 ° impräg
nierter A ktivkohle besteht. Unter diesen Bedingungen wandelt sich der Katalysator derart um, daß er aus gleichmäßig u. fein auf der Kohle verteilter Metaphosphorsäure besteht u. optim ale Wrkg. hat. Die Rk. wird erforderlichenfalls dadurch homogenisiert, daß ein kräftiger Gasstrom, der z. B. aus dem alkylierenden Olefin bestehen u. wieder
gewonnen werden kann, auf den Katalysator geblasen wird. — Die Ausgangsstoffe brauchen nicht rein zu sein, sondern können z. B. Kokereiprodd. (Bzl. u. Äthylen) sein.
Je nach dem Mol-Verhältnis fallen neben Mono- auch Polyalkylderiw . unter Einstellung eines Gleichgewichts an. Falls nur Monoalkylverbb. gewünscht werden, läßt man das Olefin nicht auf den zu alkylierenden KW-stoff allein, sondern auf sein Gemisch mit
E. 442
H i x . Or g a n i s c h e In d u s t r i e.1947
Di- u. T rialkylderiw . in dem dem Gleichgewicht entsprechenden Mengenverhältnis einwirken. In der Äthylierung von Bzl. lieg t das optim ale Verhältnis zwischen Äthylbenzol u. Polyäthylbenzolen b e ic a . 35% an Polyäthylderivaten. Wird für die therm . Hom o
genisierung der B k . ein Überschuß an Olefin eingesetzt, so läßt sich die hierdurch ver
ursachte Störung des Gleichgewi chts durch eine Verminderung der Kontaktdauer kompen
sieren. U m die Polyalkylierung prakt. zu verhindern, genügt es, m it dem KW -stoff kontinuierlich die D estillationsrückstände, die aus den ursprünglich zugesetzten Poly- d e r iw . bestehen, in das Verf. zurückzuleiten. — Z. B. leitet man pro Stde. u. Liter K atalysator bei 400° u. 15— 20 kg/cm 2 D ruck 400 cm3 B zl. zusammen m it Ä thylen (im Verhältnis 2:3) in den Kontaktraum , zieht stündlich 350 g Reaktionsprod. ab u. zerlegt dieses in eine Fraktion vom Kp. 80— 130° (56,4% ), techn. Ä th y lb e n z o l (Kp. 130— 150°;
26,3%) u. 17,3% Polyäthylbenzole. — Aus Toluol u. Ä thylen die 3 M e th y lä th y lb e n zo le neben anderen Verbb.; aus B zl. u. Propylen P r o p y lb e n z o l usw. (F. P. 920 685 vom 25/1. 1946, ausg. 15/4. 1947. Belg. Prior. 30/1. 1945.) Do n l e. 1010
* Universal Oil Products Co., übert. von: Herman Pines, K o m p le x v e rb in d u n g e n aus A lu m in iu m h a lo g e n id u n d o le fin is c h e n K e to n e n a ls K a ta ly s a to r f ü r K o h le n w a sse rs to ff- re a k lio n e n . D er neue K atalysator für d ie A lkylierung, Isomerisierung, autodestruktive Alkylierung oder Entalkylierung b esteht aus der Additionsverb, eines Al-Halogenids u. eines ungesätt. K etons im M ol.-Verhältnis 1 :1 . D as V erhältnis kann bis auf 3:1 erhöht werden. D ie K atalysatoren sind fl., wenn die verw endeten K etone weniger als 10 C-Atome enthalten. Sie bilden nur wenig Schlam m b ei der Rk. zwischen Olefinen u. Aromaten, u. es tr itt keine Spaltung ein, wenn sie bei der Alkylierung eines Iso
paraffins m it einem Olefin verw endet werden. Am wirksam sten ist ein Katalysator, der sich aus gleichen Mol.-Mengen A1C13 u. M esityloxyd zusam m ensetzt. D ieser Kata
lysator dient bes. zum Isom erisieren von A lkylnaphthenen zu Verbb., d ie je nach den Arbeitsbedingungen eine höhere oder geringere Zahl von C-Atomen im R ing aufweisen.
So kann z. B. M ethylcyclohexan zum D im ethylcyclopentan oder Äthylcyclopentan isom erisiert werden. M ethylcyclopentan kann zum C yclohexan isom erisiert u. dieses zum C6H6 hydriert werden. D er K atalysator kann auch zum E ntalkylieren von aromat.
Verbb. m it Seitenketten m it m indestens 4 C-Atomen verw endet werden. Zur Durch
führung einer autodestruktiven Alkylierung werden 2,2 Mol. n-C6H 12 2 Stdn. bei 10—25°
m it einem Gemisch von 0,5 Mol. M esityloxyd u. 0,67 Mol. A1C13 verrührt. N ach dem Abtrennen des K atalysators durch D ekantieren beträgt die Ausbeute an KW-stoffen bezogen auf die C6H12-Beschickung 89%. D ie erhaltenen KW -stoffe bestehen zu 12%
aus iso -C4H 10, 11,5% aus iso-C6H12, 61,5% aus n-C6H 12 u. zu 8% aus C6H14 u. C7H 16. — Zur A lkylierung von Aromaten kühlt man 40 g w asserfreies Ä1C13 u. 30 g Mesityloxyd getrennt auf — 78° u. m ischt anschließend unter K ühlen. 20 g des festen Reaktionsprod.
m ischt man m it 35 g C6H6 u. 15 g tert. C4H 9C1 u. läß t 2 Stdn. b ei 25° stehen. Das Um
setzungserzeugnis (40 g einer Fl.) enthält 8 g tert. C4H 9C6H5 u. 8,5 g höhere Alkyl
benzole, hauptsächlich p-(tert. C4H 9)2C6H 4. (A. P. 2 422 798, ausg. 24/6. 1947.)
Ro i c k. 1010
* W ellcom e Foundation Ltd., übert. von: Frederic C. Copp, N -S u b stitu ie rte F o r m y lh ip p u r sä u r e e ste r . Einen Ester der allg. Zus. R” C 0N R /CH2C 02R , worin R u. R' A lkyl oder A ralkyl u. R " A lkyl oder Aryl bedeutet u. R " A ryl oder einen geradkettigen A lkylrest m it 1— 4 C-Atomen darstellen muß, wenn R' A lkyl bedeutet, behandelt man in Ggw. eines A lkalim etallalkoxydes m it einem A lkylform iat. D as erhaltene Prod.
wird angesäuert. Ein E ster der Zus. R"CONR'CH(CHO)CÖ2R oder R"CONR'C[: CH- (OH)]CÖ2R wird erhalten. — D ie H erst. der folgenden Verbb. is t beschrieben:
N -M e th y l- a -f o r m y lh ip p u r s ä u r e ä th y le s te r , in B zl. lösl. farblose Prismen, F . 129— 130°;
N -B e n z y l-a - fo r m y lh ip p u r s ä u r e ä th y le s te r , Tafeln aus B zl., F . 136,5— 137,5°. tx-Form yl- N - a c e ty lsa r k o sin ä lh y le s te r erhält man als Öl bei D est. im Hochvakuum , K p.0,0001 104°.
Mit C6H 5N H 2 u. C6H5CH2N H 2 werden kryst. D erivv., F . 141° bzw. 107°, erhalten.
a - F o r m y l- N -c a p r o y l-N -b e n z y lg ly c in ä th y le s te r , viscoses ö l, K p.0,0001 130°, reagiert mit Benzylam in unter Bldg. eines kryst. D eriv., F. 75°. (E. P. 532 4 S I , ausg. 18/9. 1947.)
Ro i k. 1270
* M athieson Alkali Works, Inc., C h lo rsty ro le erhält man durch Dehydrohalogenierung von (Chloräthyl)-chlorbenzolen bei 300— 350° in Ggw. eines K atalysators, der aus einem
* M athieson Alkali Works, Inc., C h lo rsty ro le erhält man durch Dehydrohalogenierung von (Chloräthyl)-chlorbenzolen bei 300— 350° in Ggw. eines K atalysators, der aus einem