■iiber eine Metliode, sehr leicht dissoziierende Verbindungen zu erhalten. (Vgl. C. 1928. II.
1879.) Man kann iii-S a lze organ. Sauren darstellen durch E in w . der Saure auf gelbes B i20 3. Man erhalt so die neutralen Salze, daneben in m anchen Fallen bas. Salze; die beiden sind leicht zu trennen, da die neutralen Salze in B zn. 1., die bas. darin unl. sind.
D ie D arst. gelin gt nur in Ggw. von etw as W ., das nachher durch AbgieCen u. langeres K ochen m it B zn. q u an titativ entfernt w erden mufi. D ie bas. Salze en tstehen auch aus dem N a-Salz der Saure u. B i(N 0 3)3, beide in wss. Glycerin gel. L eitet m an in eine auf dem W asserbad erhitzte Suspension von B i20 3 in W . C 02 ein, so erhalt m an bei langerer (100 Stdn.) E inw . eine Verb., die der Zus. ( B i0 ) ,C 03 nahekomm t. — Octylsaures B i, (C7H 15C 02)3B i, D arst. aus den K om ponenten auf dem W asserbad (Methode I), yiscose FI., sehr em pfindlieh gegen W ., wird durch M ethylalkohol yollstiindig zers., w l. in A., A ., Essigester, A ceton u. 01ivenól, 11. in B zn ., PA e., CCI.,, Chlf., sil. in CS2. I n allen M itteln aufier CS, fin d et bei einigem Stehen mebr oder minder starkę Zers. sta tt. D a
neben en tsteh t das bas. Salz C7HlsC 02B i0 , das m an aber besser aus N a-O cty la t u.
B i-N itrat in wss. Glycerin darstellt (Methode II). E s is t unl. in den iiblichen M itteln.
— Palm itat, (Ci0H31O2)3B i, nach Methode I, sehw ach gelblicher Kórper, F. 82°, Lóslicli- keit ahnlich dem O ctylat. Bas. P alm itat, C1(!H310 2B i0 , nach Methode I oder II, weiB, unl. — Ricinolat, (Ci8H 330 3)3B i, nach Methode II, gelbliche, yiscose FI., die langsam erstarrt, L oslichkeit ahnlich dem O ctylat. M it M ethylalkohol liefert es bas. Ricinolat, Ci8H330 3BiO, ll. in B zn ., Chlf., CC14 u. CS2. B eide Salze losen sich g u t in fetten Olen, doch fin d et bald Zers. sta tt. — Sulforicinolat, (C18H 33O0S)3B i, u. bas. Sulforicinolat, C18H 32OfiS3(BiO)2, beide nach Methode II , sind w eniger 1. ais die R icinolate. — Pinonat ( ć 10H 15Ó3)3Bi, nach Methode I oder II , leich t gelblicher Kórper, L oslichkeit ahnlich dem O ctylat, doch sind die Lsgg. weniger zersetzlich. — Cyclohexanolacetat-(1,1), (CsH l30 3)3B i, nach Methode I oder II, gelblich, in Lsg. w eniger bestandig ais yorige Verb. — Campheroxalat, (C ,,H i50 4)jBi, nach Methode I, gelblich, leicht u. yollstandig 1. in B zn ., Chlf., CC14, CS2, fetten Olen, M ethyl- u. A m ylalkohol, A ceton u. Essigester, wl. in Lg. u. PA e.; unter sehwacher D issoziation 1. in A. u. A. (Journ. Pharm ac. Chim.
[8] 10. 481— 9 6 .1 /1 2 .1 9 2 9 ; Buli. Soc. chim . France [4] 4 5 . 1056— 66. D ez. 1929.) He rT.
F. A. Taylor, n-Tetrakosansaure. (Vgl. C. 1930. I. 395.) Lignocerinsaure aus Erdnufiól wird gewohnlieh durch fraktionierte K rystallisation der gesatt. F e t ts a u r e n dargestellt, bis d ie sehw erstl. Fraktion F . 80— 81° zeigt (ygl. L e v e n e , T a y l o r u.
H a l l e r , C. 1924. II. 2020). Vf. h a t die Sauren einer system at. fraktionierten Dest.
unterworfen, darauf nach Mol.-Gew. u. F . gruppiert u. aus v iel A. umkrystallisiert, zuerst bei R aum tem p., dann bei 2— 5°. A us den hóheren Fraktionen wurde eine mit n-Tetrakosansaure zw eifellos ident. Saure erhalten, F . 84— 85°, Mol.-Gew. 372 (ygl- L e v e n e u. T a y l o r , C. 1924. II. 309). (Proceed. Soc. exp. Biol. Med. 27. 25. Okt.
1929. Pittsburgh, A llegheny General H ospital.) L i n d e n b a u m . Karl Lorey, Uber M olehuherbindungen des Diazoessigesters m it anorganischen Salzen und Oxyden. Diazoessigester bildet m it gew issen anorgan. Salzen u. Oxyden, u. zwar m eist m it mehreren Moll. derselben, Molekulyerbb. D arst.: 1. Durch
Ver-1 9 3 0 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 1
reiben der K om ponenten; 2. durch Stehenlasscn des Gemisches (ca. 24 Std ii.); 3. durch K ochen des E stcrs uber der Kom ponentę unter ca. 15 mm. Man saugt ab, wiischt m it absol. A ., preBt ab u. analysiert sofort. D ies gescliieht entweder durch Evakuieren im CaCl2-Exsiccator, wodurch der E ster vollig entfernt wird, oder durch Zers. m it verd. H 2SO,, u. Messen des entwiekelten N . D argestellt wurden: C J L O „ N ,, CaCL;
nach 1. C \H e02N 2, 2C aC l2- nach 1. u. 3. Ci H <i02N2,2 C a S 0 i -, nach 1. Ct H aOtN 2, SCaSO.,;
nach 3 (10 Min.). ć ',//0(ĄxY2, 6 C aS O ,; nach 3 (30 Min.). Ct H a02N 2, 6 CaCO-y, nach 1. C.iH602N 2, 0 CaO ; nach 1, 2 u. 3. C J J /)2N 2, MgO; nach 1, 2 u. 3. — D ie Verbb.
bilden lockere, gelbliche bis kanariengelbe Pulrer, fur welehc kein Losungsm. existiert.
Durch W. oder .Schutteln m it absol. A. Zerfall in die Kom ponenten. Mit verd. Siiuren wird der gesam te N abgespalten. — Yerbb. m it Sehwcrmetallsalzcn konnten wegen U nbestandigkeit nicht erhalten werden. Wasserfreies CuSO., reagiert m it dem E ster unter Feuererscheinung. Gibt man wenig C uS04 zur absol. ath. Lsg. des Esters bei 27°, so en tsteh t unter N -E ntw . fast quantitativ Fumarsdureester. (Journ. prakt. Cliem. [2]
1 2 4 . 185— 90. Jan. Leipzig, U niv.) Li n d e n b a u m.
R. W urm ser und J. Geloso, Uber das Potential von Zuckerlósungen. II. (I. vgl.
C. 1 9 2 9 . 1. 1437.) E ine luftgeschiitzte Zuckcrlsg. bei T Q erreieht, nach einer bestim m ten Entw icklungszeit ein Grenzpotential; die Entw icklungszeit rerringert sich m it zu- nehmender A lkalitat u. Temp. Der Grenzwert rn2 liangt nur von der Temp. T ab, zwischen 10 u. 91° g ilt die Gleichung: r n 2 = 5000/2' — 8,8 ± 0,5. rii2 is t prakt.
unabhiingig von den librigcn Faktoren: Art der Zuckerlsg. (Glucosc, Lavulose), Art der Elektrode (P t, Au, Hg), A rt der Puffer (NOH, Phosphate, Carbonate, KC1 + HC1), Ggiv. von Indicatoron, pn (6,5— 12,5) u. K onz. der Zuckerlsg. D io gem essenen W erte fiir rji2 sind gu t reproduzierbar (± 0 ,5 ). (Journ. Chim. physiąue 2 6 . 424— 34. 25/10.
1929.) Wr e s c h n e r.
B. R assow und W. Aełm elt, Speklrographische Uniersuchungen an Cellulose- derim len. Vff. w enden die Methode der Unters. der Absorption des ultrarioletten Lichts durch chem. Stoffe nach Ba l y- Ha r t l e y auf Cellulose u. ihro D e r iw . an, um so vielleieht einen ziemlich einfachen Weg zur Best. der H crkunft der Zellstoff- arten u. ihrer D e r iw ., sowie dadurch eine Kennzeichnung u. Verwendungsm óglichkeit dieser zu finden. Dio zur U nters. gelangenden Substanzen muBten restlos 1. sein. — Kollodiumwollen m it 11,9, 13,08 u. 11,5% Stickstoffgeh. absorbieren das L icht etw a gleich stark u. geben ein Endspcktrum. Eine Kollodiumwolle m it 12,7% N -G eh.
wurde vor dem N itricren merccrisiert u. nach dem Auswaschen im Stickstoffstrom getrocknet; dadurch war der Cellulosekomplex depolymerisiert worden; sie zeigt ein geringeres Lichtabsorptionsvermógeji ais alle anderen Nitrocellulosen. — N itro- cellulosen aus Holz- oder Strohzellstoff zeigen starkere Absorption ais die aus Baumwolle.
Vff. nehm en an, daB diese Verstiirkung der Absorption von Inkrusten hcrriiliren, die bei der H erst. n ich t ganz entfernt worden konnten. — Vergleicht man die Absorptions- kurven von Acetylcellulosen m it der des Essigesters, so erkennt man, daB die Cellulose selbst ein groBes Lichtabsorptionsvermógen besitzt, das Spektrum der A cetate is t wiederum ein Endspektrum . D ie Kurven der Diacetylcellulosen verlaufen etw a gleich, jedoch zeigt ein niedriger yiscoser Cellit (48,75 Essigsaurezahl) gegeniiber einem hoher viscosen m it 47,64 Essigsaurezahl deutliche Absorptionsvem ngerung, w as auf De- polym erisation schlieBen laBt. D a die Absorptionskurven der Triacclaie deutlicli anders ais die der D iacetate yerlaufen, so kann man auf diese Weise ziem lich leiehfc diese beiden A rten von Cellulosederiw. unterscheiden. Der allgemeine Kurvenverlauf verschiedener Triacetatc is t der gleiche; es treten jedoch merkliche Unterschiede auf, die wie bei den Nitrocellulosen den nieht ganz entferntcn Inkrusten zuzusehreiben sind;
denn die aus Sulfitzellstoff u. besonders aus Strohzellstoff hergestellten Acetylcellulosen absorbieren trotz der geringen Y iscositat bedeutend stiirker ais Baumwollacetylcellulose.
— Spaltet m an den Cel)ulosekomplex einer Triaeetyleellulose durch Mercerisation u. Alterung auf, so tritt eine starkę Abnahme des Absorptionsvermogens ein. — Eine untersuchte Triałhylcellulose zeigt einen ahnlichen Kurvenvcrlauf -nie die Triacetyl- d eriw .; die A thyle haben also auf die Liehtabsorption fast den gleichen EinfluB w ie die Acetyle. — Verss. zur Best. der Eigenabsorption der Cellulose fuhrtcn zu keinem Ergebnis, da die Eigenabsorption eines sog. „Losungsmittelgemisches“ Zinkchlorid + Salzsaure oder eines Dispergierungsmittels wie Calciumrhodanid zu stark w ar. —■
Die Cellidosexanthogenate geben wie das A thylxanthogenat selektiye Absorptionsspektren.
Mit zunehmender Reifedauer nim mt das Absorptionsvermogen der Viscosen ab; in der H auptsache m rd das selektive Spektrum kleiner. Yff. erklaren dies durch die
X II. 1. 123
1 9 2 2 D. O k g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 3 0 . I . Aufsprengung der C ~S -D op p elb in d u n g bei der Anlagerung von N aO H oder H ,0 (ausfiihrliehe Formulierungen dieser Gleieliungen s. im Original). — E in m it A. ge- reinigtes C ellulosexanthogenat gib t ungefahr die gleiclie Absorptionskurye w ie die R ołm sco scn ; ebenso nim m t das selektiye Spektrum m it fortsehreitender R eifung bei m it Essigsiiure gereinigten V iseosen ab, sie unterseheiden sich aber von R ohyiscosen u. m it A . gereinigtem X an th ogen at durch das Fehlen eines zw eiten selektiyen Spektrums, das bei diesen v o n Yerunreinigungen, w ohl von N atrium trithiocarbonat, herriihrt. — Beim Lósen von Y iscose in W . oder N aOH lagern sich diese unter A ufspaltung der C— S-B indung an den Thiocarbonatrest an; da N aOH ionisiert ist, so lagert es sich schneller a n u. Y iscose lost sich daher sehneller in N aO H ais in H 20 . Dureh NaOH wird der Zerfall des N a-Salzes der Cellulosexanthogensaure yerlangsam t, w eil die D issoziation der V iscose zuriickgedrangt wird, die Saure selbst is t wahrscheinlich noch unbestandiger ais das Salz. D urch nascierenden W asserstoff kann die Viseose- reifung ebenfalls gehem m t werden, d a dann die freie CeUulosexanthogensaure nich t so rasch zerfallt. D as Cellulosexanthogenat verha.lt sich nach der NaOH-Anlagerung w ie das Salz einer zweibas. Saure, wobei der D issoziationsgrad beider Stufen yersehieden ist, u. schwache Sauren nur das N a der noch schwaeheren zw eiten Stufe austausehen konnen. D as zweibas. Salz is t leichter 1., da die V iscose jetzt esterunahnlieher geworden ist. — D a in dem Fallungsprod. m it hochprozentigem A. das V erhaltnis von S : N a = 1: 2 ist, so wird durch A. wahrscheinlich ein Gemisch des zwei- u. des dreibas. X anthogenats gefallt. D ie Fallung wird durch D ehydratation eines angelagerten H 20-M ol. bewirkt.
D iese ganzen chem. Anderungen setzen gleich beim Losen des X anthogenats ein, nicht am Ende der R eifezeit, u. die kolloidalen Veranderungen stehen daniit in ursachlichem Zusamm enhang. — In Laugen bis zu 8% Alkaligeh. wird durch Anlagerung yon NaOH an das X anthogenat die R eifung yerlangsam t. Laugen hoherer K onz. wirken de- hydratisierend u. yerkiirzen daher die R eifezeit w ieder. In einer besonderen Kurve wird gczeigt, daB sich NaOH ex m etallo infolge der groBen H ygroskopizitat in 150 Tagen bis zu einer Laugcnkonz. von 8°/0 N aOH-Geh. yerdunnt. — Vff. untersuehen noch dio koagulierende Wrkg. yon yerschiedenen Salzen gleicher N orm alitat u. finden, daB Salze einer starken Saure m it einer schw achen Base starker fallend auf V iscose wirken ais Salze einer starken Siiure m it einer starken Base. E in Salz w irkt um so starker fallend, je starker sauer es reagiert. D ie durch H ydrolyse entstandene freie Saure neutralisiert das angelagerte N aO H . — U m das Verh. des am haufigsten auftretenden Nebenprod. zu studieren, untersuehen Vff. dieses Salz, das N atrium trithiocarbonat N a,C S3, ebenfalls spektrograph. E s zeigt ein»ahnliehcs Lichtabsorptionsyermogen w ie das Cellulosexanthogenat. N ach einer gew issen Zeit kann m an ein zw eites selektiyes Spektrum beobaehten, das sich auch bei ungereinigten V iseosen bildet. Hydratisierung u. D ehydratation von N a2CS3 lassen sich opt. g u t beobaehten. (Cellulosechemie 10.
169— 95. Beilage zum Papierfabrilcant 27. 10/11. 1929. Leipzig, U niv.) M lCHEEŁ.
M ax Bergm ann und H ans Machemer, tiber Zwischenprodukte der Cellulose- hydrolyse und- die chemische E rm iltlung ihrer Molekulargrófie. A lle fafibaren Abbau- prodd. von A eetylcellulosen, w ie uberhaupt alle Aldehydzucker reduzieren alkal.
J-Lsg. D er J-Yerbraueh gibt^ein sehr genaues u. reproduzierbares MaB fiir den Geh.
an freien Aldehydgruppen u. fur die MolekulargroBe des Praparates. D en Verbrauch an VlO -n. J-L sg., auf 1 g A nalysensubstanz um gerechnet, nennen Vff. ihre J-Zahl (JZ.).
Sie is t fiir jeden reinen Zucker oder Acetylzucker eine K onstantę, dereń Zahlenwert stoehiom etr. durch die MolekulargroBe des K ohlenhydrats u. die Zahl seiner Aldehyd- grappen bestim m t wird. Infolgedessen is t z. B . die JZ. fiir A ldohexosen (111) u. Aldo- pentosen (133) so yersehieden, daB beide Zuckerarten durch B est. der JZ. analyt.
sicher zu unterseheiden sind, wahrend hier dio Cu-Methoden vollstandig yersagen.
A us der JZ. eines K ohlenhydrats oder seines A cetats laBt sich sein Mol.-Gew. (MG.) nach der Form el MG. = 20 000/JZ . berechnen, w as sich durch bemerkenswerte Ge- nauigkeit auszeiehnet. D agegen is t der J-Verbrauch yon K etosen u. yon n ich t redu- zierenden Saechariden u. Zuckeranhydriden so gering, daB A ldosen oder Saecharide m it freier Aldehydgruppe nich t vorgetauscht werden konnen. — A ngew andt wurde die Methode auf zw ei durch ihre L óslichkeit in h. CH30 H unterschiedene Abbauprodd.
yon A cetylcellulose; Acetylsaccharide A u. B , u. auf das sogen. Acetylcellobiose- anhydrid von K . He s s u. H . Fr i e s e (C. 1926. II. 2892). N ach den J-Zahlen handelt es sich bei den „Saechariden A “ wahrscheinlich um ein Gemisch yon ahnlichen Poly- sacehariden aus 7— 9, im D urchschnitt 8 H exoseresten. C.12H 190 36(C2H 30)23 (2119), ber. JZ. 9,4, C^HajO^CjHjO).^ (2696), ber. JZ. 7,4; gef. JZ. zw isehen 8,2 u. 8,9;
1 9 3 0 , I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 3
MG. 2250 u. 2450. — Boi den Acetylsaechariden B handelt es sich um peracylierte Polysaccharide m it durchschnittlich 9—-11 H exoseresten, wobei die Annahme gem acht ist, daB jedes Polysaccharidmolekul nur eine nichtglucosid. Aldehydgruppe enthalt.
C64H 630 46(C2H 30 ) 29 (2696), ber. JZ. 7,4; C66H ;7O50(C2H3O).13 (3272) ber. J Z .6 ,1 ; gef.
JZ. zwischen 6,0 u. 7,0, MG. 2860 u. 3300.— Nach der Źerlegung des Praparats von H e s s u. F r i e s e in 4 verschiedene Fraktionen erhielten Vff. dafiir folgende JZ. bzw.
MG.: 5,1, 3900; 5,1, 3900; 6,7, 3000; 8,2, 2450. Daraus wird geschlossen, daB bei vor- sichtiger A cetolyse von Cellulose eine R eihe hoherer Polysaccharide m it freier A ldehyd
gruppe entstehen, die untereinander recht ahnliche Eigg. auf weisen, sich aber durch die GróBe ihrer Saccharidketten unterscheiden, auch selbst wohl noch Gemische sind.
Dieser N achweis der Polysaccharidnatur der hoheren Abbauprodd. der Cellulose u.
der nich t glucosid. gebundenen Aldehydgruppe in ihnen lieB erwarten, daB sie m it Phenylhydrazin unter Hydrazon- oder Osazonbldg. reagieren, u. daB je nach der gróBeren oder geringeren Lange ihrer K ette mehr oder weniger Phenylhydrazin ge- bunden wiirdc, u. zwar binden Acetylsaccharide A 2,4% N , das Gemisch nach H e s s u. F r i e s e 1,5% N . D am it sind die w ichtigsten Einwande gegen die alte A nsicht E m i l F lS C H E R s von der Polysaccharidnatur der Cellulose gliicklich beseitigt. —
Ubrigens verbrauchen auch manche Acetylcellulosen techn. Horkunft J.
V e r s u c h e . Techn. Acetylcellulose wurde im w esentlichen nach der Arbeits- weise v o n B e r g m a n n u. K n e h e (C. 1 9 2 6 .1. 350) in Chlf. m it Eiscssig-H B r abgebaut.
D er R iickstand wurde m it 40ccm Methylalkohol aufgekocht u. so die Trennung in einen gel. T e il(L ) u. einen imgel. Teil (U) bewirkt. Der N d. U wurde 12 Stdn. m it 150 ccm wasserfreiem Methylalkohol im Soshletapp. estrahiert; aus dem E ztra k t schieden sich beim Stehen im Eisschrank u. nach Zugabe von etwas A. A cetylsaccharide A (Rohprod.) ab. D ie vereinigten Lsgg. L wurden Tcrdampft, der R iickstand in einem Gemisch von gleichen Teilen Aceton u. Eg. in der Kai te gel. u. das Ganze in v iel W . gegossen. D ie leicht filtrierbare Abscheidung wurde noch mehrmąls aus verschiedenen Losungsmm. (Essigester, E g., Aceton, Chlf.) durch Zusatz von A. oder A .-PAe. um- gefallt u. schlieBJich ebenfalls im Soshletapp. extraliiert. Im Koclikolben schicd sich dann eine zw eite Menge Acetylsaccharide A ab. Bei beiden Soxhletcxtraktionen waren im Extraktionsraum methylalkoholunl. acetyliertc Polysaccharide verblieben, die das Rohprod. fur die Gewinnung der Acetylsaccharide B abgaben, die durch Behandeln m it H Br-Eg. in Acetylsaccharide A u. tiefere Abbauprodd. verw andelt werden. Bei der A cetylose m it E g., Acetanhydrid u. H 2S 0 4 en tsteh t Octacetylcellobiose. Zur Reinigung wurde das Rohprod. der Acetylsaccharide A in Essigester gel., m it Tierkohle gekocht u. dann allmahlich m it A. versetzt. Dio erste gefarbte klebrige Abscheidung von 2 g -wurde yerworfen, die fplgenden 28 g in 4 1 h. CH3OH gel., u. davon durch Ein- engen 20 g 'wieder gewonnen, der R est ebenfalls verworfen. D ie 20 g wurden durch Verseifen m it alkoli. K ali in das freie unl. Polysaccharid verwandelt, das m it Essig- saureanhydrid u. Pyridin bei 130° wieder aeotyliert, inE isw asser gegossen u. aus ver- schiedenen organ. Losem itteln umgefallt wurde, Ausbeute an A cetylsacchariden A 20 g. D er Acetylgeh. liegt erheblich hóher ais bei dem Praparat von B e r g m a n n u.
K n e h e . Ber. fur ein Octasaccharidperacetat C48H S60 4](C2H 30 )j6 (2407): C 49,87;
H 5,62; CH3CO 46,49; gef. C 49,57; H 5,74; CH3CO 47,38; 47,02. B ei der A cetolyse nach B e r g m a n n u. K n e h e erhalt man betrachtliche Mengen Octacetylcellobiose. — Bei der B est. der JZ. wurde im Gegensatz zu W i l l s t a t t e r u. S c h u j d e l (C. 1 9 1 8 . II. 407) das Kohlenhydrat zuerst m it Alkali, dann m it J in Beruhrung gebracht.
Folgende Arbeitsweise is t empfehlenswert: In eine farblose Stopselflasche werden 0,2— 1 g — bei hoheren Sacchariden mehr ais bei Mono- n. Disacchariden — des sehr gut zerkleinerten, vóllig trockenen acetylierten Kohlenhydrats eingewogen u. dazu das Dreifaohe der fiir die Bindung der A cetyle theoret. notwendigen Menge n. N aO H unter Eiskiihlung gegeben. Man bewahrt zunachst % Stde. in E is u. sch iittelt dann bei R aum tem p., bis Lsg. eingetreten ist, oder bei C ellulosederiw. 1 Stde. D ann verd. man m it W. auf das 10-fache, gibt die 4— 5-fache Menge des erwarteten Yerbrauchs an V10-n.
J-Lsg. zu u. titriert nach 20 Min. m it Thiosulfat in schwefelsaurer Lsg. zuruek. — 0,5 g A cetylsaccharide A wurden m it 5 ccm reinem Phenylhydrazin 1 Stde. auf 130°
erhitzt, w obei gleich zu Beginn Auflosung erfolgte. D ie erkaltete R k.-Lsg. wurde in diumem Strahl in 200 ccm A. gegossen, wobei ein gelbgefarbter, 1. filtrierbarer N d.
ausfiel, der m it A., dann m it Essigester ausgekocht, hiem ach in Eg. gel. u. m it A.
wieder abge3chieden wurde. E s war deutlich gelb, aber nicht braunlich gefarbt, 11.
in E g., Phenylhydrazin, Pyridin, Anilin. E s zeigte keinen eigentlichen F ., sondern 123*
1 9 2 4 D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 3 0 . I . sintertc ab 385° zunehmend u. zers. sieli bei 215° vollstandig unter Dunkelfarbimg. — A eetylcellulosen geben bei gleichcr Behandlung faserige Jlassen oder Faden, die sieli in Phenylhydrazin zu einem yiseosen Ol lósen (N 0,3— 0,6% )- (Ber. D tsch. chem. Gęa.
63. 316— 23. 5/2. Dresden, K .-W .-I. f. Lederforschung.) Ch. Sc h m i d t. Tadashi N akashim a, Benzylather der Cellulose. Gesehnittenes Baumwollpapier w ird in 40— 50-volum-°/0ig. N aO H getaueht, wenn nótig gepreBt u. m it dem in B zl.
oder Toluol gel. Benzylchlorid hóehstens bei 110° 50— 60 Stdn. erhitzt. E s scheiden sieh allm ahlich 2 Schichten ab, von denen die obere die.B enzylcellulose enthalt. Sie wird m it Essigsaure neutralisiert, der H auptteil der Beim engungen m it Wasserdampf entfernt, m it A. einige Małe ausgezogen, in Chlf. gel. u. m it A. oder A. gefiillt. Durch W iederholung diesor letzten Fallung erhalt man ein weiBes Pulyer, den D iather. Wird 10— 20-volum-% ig. NaOH verw andt, u. unm ittelbar bei 100° m it Benzylchlorid ver- athert, so Terliert die Cellulose nich t ihre urspriingliclie Form, ihr Benzylgeh. is t ge- ringer ais V2 Mol. auf 1 Mol. C6H 100 5. S ch iittelt m an m it K upferosydam m oniak, so bleibt der Monoather zuruek, 1. in Chlf., B zl., CCI,, unl. in A., A ., W. D ie von Go m b e r g
u. Bu c h l e r (C. 1 9 2 1 . I. 143) dargestellten B enzylather wurden durch zweimalige Behandlung erzielt. (Scient. Papers In st. physical. chem. R es. 1 2 . 121— 25. 15/11. 1929.
Tokio, Lab. Prof. Ki t a.) Ch. Sc h m i d t.
Ichiro Sakurada, Uber Celluloseamin und Celluloseanilin. E rhitzt man den vom Vf. friiher (C. 1 9 2 9 . I. 1678) dargestellten p-Toluolsulfosaureester der Cellulose m it starker wss. N H 3-Lsg. im geschlossenen Rohr 24 Stdn. lang bei 100°, so erhalt man ein Prod. m it N u. S, ber. N 2,92; S 3,33; gef. N 2,84, S 3,31. N im m t m an an, daB N vom Cellulosemonoamin, S von dem nich t reagierten Toluolsulfosauremonoester lierruhrt, u. der R est regenerierte Cellulose ist, so besteht- das R k.-Prod. aus 2 Moll. Cellulose- amin + 2 Moll. regenerierter Cellulose + 1 Mol. nich t um gesetztem E ster. D iese An- nahme is t aber n ich t stichhaltig. Ob Celluloseamin wirldich Monoamin oder D iam in oder regenerierte Cellulose ist, bleibt daliingestellt. D ie Ursache, daB dio Bldg. der Celluloseamino n ich t g la tt fortschreitet, ware bei demselben Grund w ie bei der Rk.
m it wasserfreiem H ydrazin angenommen, daB namlich dio veresterte H ydroxylgruppe sekundar sei, zu suchen. Langeres Erhitzen, ebenso Zusetzen von A. gab keine bessere Ausbeute. Blit alkoh. N H 3, hergestellt durch E inleiten von getrocknetem N H 3 in absol.
A ., wurde ein ahnlicher Vers. ausgefuhrt u. ein Prod. aus 1 Mol. Celluloseamin + 1 Mol.
regenerierter Cellulose + Vi nich t um gesetztem E ster erzielt. — B ei 20-std. Einw . des A nilins in wasserfreiem Glycerin auf p-Toluolsulfosilureester bei 100° erhielt man 2 Moll.
Celluloseanilin + 1 Mol. regenerierte Cellulose + 1 Mol. E ster. M ethylanilin gab ein ahnliches R csultat. V erseift m an das erhaltene Prod. m it 0,5-n. alkoh. KO H, so erhalt man ein Prod. aus 2 Moll. Celluloseamin oder -anilin + 3 Moll. regenerierter Cellulose, von denen nur 1 Mol. durch K upferosydam m oniaklsg. entfernt werden kann. Man erhalt also ein Prod. aus 2 Moll. CGH 10O5 u. 1 Mol. Amin oder A nilin w ie bei der Alkali- eellulose u. nich t w ie bei den E stern der hóheren Fettsauren oder m it Benzylather Monoestcr. — Celluloseanilin absorbiert nur eino kleine Menge Saure, wahrend Ka r r e r
fiir Celluloseamine eine aqtuvąlente Menge absorbiert fand. (Scient. Papers Inst.
physical. chem. Res. 12. 113— 2 0 .1 5 /1 1 .1 9 2 9 . Tokio, Lab. Prof. Ki t a.) Ch. Sc h m i d t. Chem iscli-Technische R eic h sa n sta lt, Uber den allcalischen Abbau der N iłro- cellulose. Durch alkal. Abbau von in M ethylalkohol gell. K ollodium w ollen m it Na- M ethylat kann nach dem Ansauern des filtrierten Rk.-Gem isches ein weiBer Kórper gew onnen werden, dessen N -Geh. auch bei yerschiedenartigen R k.-B edingungen nur innerhalb geringer Grenzen schw ankt. D ie Annahme, daB dieses Abbauprod. eine Oxycellulose darstellte, fand eine Stiitze durch die U nterss., die an diesem Kórper u. seinem Denitrierungsprod. vorgenom m en wurden. Im Vergleieh m it Cellulose ergab sieh bei der Analyse w eniger C u. mehr O, das D enitrierungsprod. zeigte ein Reduktions- vermógen, w ie es nach bereits gem achten A ngaben iiber O sycellulosen erw artet werden konnte; aueh bei der q uantitativen Verzuckerung, der Priifung des Sauregrades u. der Drehwertsbest. in Kupferamminlsg. ergab sich w eitgehende A hnlichkeit m it den in der Literatur beschriebenen Oxycellulosen. Tabellen im Original. (Jahresbericht V II der C. T. R . 1 9 2 8 . 25— 32. Berlin, D irektorialabt.) F . Be c k e r.
A nton von W acek, Uber M ethylierung von BucJien7u>lz und Spaltung des Methyl- buchenholzes. Uniersuehung des Buchenholzlignins. (Vgl. C. 1928- I I . 2644.) D as nach der M ethylierung von Buchenholzmehl erhaltene Gemisch von Trim ethyl- u. D im ethyl- cellulose laBt sich durch m ethylalkoh. HC1 nach I r v i n e u. H i r s t (C .1 9 2 2 . II I. 1331) zu 2,3,6-Trim ethylglucose abbauen, die durch M ischsclimelzpunkt identifiziert werden
kormte. — Isoliert man die Celluloseiither aus dem M ethylliolz naeh C r o s s u. B e v a x s durch 6— 7-maligo Chlorierung, so erhalt man auch hier 01,7— 63,5% R iickstand, darin sind aber noch 5% in Aceton Lósliches u. aus dem R iickstand naeh der F R l E im i c i l s c h e n H ydrolyse lassen sich naeh C r o s s u. B e v a n s noch 13% herauslosen. K oeht man den R iickstand noch m it Aceton, so ist er rein weiB u. h at einen M ethoxylgeh. yon 37,5% , entsprechend einem Gemisch von 63,3% D im ethyl- u. 36,7% Trim ethylcellulose, so- daB rund 20% der Hydroxylgruppen der Cellulose unverathert geblieben sind. In Aceton 1. 3,01% , in W. 25,84, inChlf. 2,99, unl. 29,26% . — Aus don vereinigten A eeton- Isgg. wird naeh langerer Zeit das M ethyllignin gefiillt m it einem M ethoxylgeh. von 27,8% . wahrend Methylligninproben aus frisch bereiteter Aeetonlsg. 33— 35%
M ethoxylgeh. zeigen. Durch mehrmaliges N achm ethylieren erha.lt man ais H óchst- w ert 35,2% M ethoxyl. D ie Differenzen im M ethosylgeh. werden auf m itgel. Cellulose-
M ethoxylgeh. zeigen. Durch mehrmaliges N achm ethylieren erha.lt man ais H óchst- w ert 35,2% M ethoxyl. D ie Differenzen im M ethosylgeh. werden auf m itgel. Cellulose-