W niniejszej rozprawie wykonałem obliczenia struktury elektronowej jonów czterech metali przejściowych: Cr, Mn, Fe i Co, w dwóch półprzewodnikach, GaN i AlN. W obliczeniach użyłem dwóch przybliżeń powszechnie stosowanych w teorii funkcjonału gęstości, mianowicie GGA i GGA+U. Zbadałem zależność energii poziomów domieszek, a także energie przejść wewnątrz-centrowych, od ich stanów ładunkowych. Obliczenia rozpocząłem od zbadania wpływu poprawki U na strukturę elektronową macierzystych półprzewodników, i wyznaczyłem wartość poprawki U(N), dla której przerwa wzbroniona jest zgodna z danymi doświadczalnymi.
Najważniejszą częścią niniejszej pracy są obliczenia, w których poprawka U(TM) jest traktowana jako parametr wolny. Celem tych obliczeń było zbadanie zależności energii poziomów domieszek od wartości U(TM). Typowym zakresem zmienności U był przedział od 0 do 6 eV, w niektórych przypadkach jednak uwzględniałem również wartości ujemne, od U(TM)=-2 eV. Wykonane obliczenia wykazały silną zależność położeń poziomów d(TM) znajdujących się w przerwie energetycznej od założonej wartości U(TM). W większości przypadków poziomy zachowują się zgodnie ze wzorem 6.4, przedstawionym w części teoretycznej, i opisującym wpływ parametru U na energie poziomów. Podstawowym wnioskiem płynącym z tego wzoru jest, iż zależna od U poprawka do energii danego poziomu domieszki zależy od jego obsadzenia. Jeśli obsadzenie danego poziomu d(TM) jest większe niż ½ to jego energia rośnie, a gdy mniejsze od ½ to maleje wraz ze wzrostem U. W przypadku kryształu idealnego poprawka +U prowadzi więc do wzrostu przerwy wzbronionej między zapełnionymi stanami walencyjnymi a pustymi stanami przewodnictwa, poprawiając zgodność teorii z doświadczeniem. W przypadku jonu TM w półprzewodniku, w zależności od jego stanu ładunkowego poprawka +U zwiększać może zarówno rozszczepienie wymienne między stanami o różnych kierunkach spinu, jak i rozszczepienie kwintetu d przez pole krystaliczne. Co więcej, dla częściowo obsadzonych multipletów zachodzi łamanie symetrii między partnerami multipletu, czyli efekt podobny do efektu Jahna-Tellera, jego źródłem jest jednak „penalizacja” obsadzeń cząstkowych przez człon +U. („Penalizacja” jest skutkiem wprowadzenia poprawki +U, która powoduje iż zależność energii całkowitej od obsadzenia poziomu staje się liniowa. Zastosowanie LDA i GGA prowadzi do zależności podliniowej, faworyzującej obsadzenia cząstkowe.)
84
Kolejnym krokiem było uwzględnienie jednocześnie dwóch poprawek, czyli zarówno U(N)=5 eV jak i U(TM) (traktowanej tak jak poprzednio jako parametr wolny). Otrzymane wyniki pokazały, że w wielu przypadkach wpływ U(N) na energie stanów TM jest równie istotny co wpływ U(TM), co tłumaczę hybrydyzacją stanów d(TM) i p(N) najbliższych sąsiadów azotowych.
Przedyskutowałem także wpływ poprawek U(N) i U(TM) na przestrzenny rozkład gęstości spinowej i na moment magnetyczny jonu TM i jego najbliższych sąsiadów azotowych.
Obliczenia te pokazały, że moment magnetyczny jonu TM w większości przypadków rośnie o około 1 µB wraz ze wzrostem U(TM) z 0 do 6 eV, co wynika ze wzrostu lokalizacji odpowiednich funkcji falowych. Całkowity moment magnetyczny komórki pozostaje jednak bez zmian, ponieważ moment magnetyczny najbliższych sąsiadów azotowych maleje ze wzrostem U(TM), a nawet w niektórych przypadkach zmienia znak z dodatniego na ujemny.
Wpływ wartości U(N) na całkowity moment magnetyczny jest na ogół znacznie mniejszy od wpływu na poszczególne atomy w otoczeniu jonu TM. Spektakularnym wyjątkiem jest jon Co3+ w GaN, dla którego wzrost U(TM) prowadzi do przejścia ze stanu wysoko- do nisko-spinowego, gdyż całkowity moment magnetyczny komórki drastycznie maleje z 4 do 2 µB. Powodem przejścia jest zmiana kolejności poziomu ze spinem w dół i poziomu ze spinem do góry, co zachodzi dla U(Co)≈2 eV. Przejście ze stanu wysokospinowego o µtot=5 µB do nisko-spinowego o µtot=1 µB zachodzi również dla stanu 4+. Wykonanie odpowiednich pomiarów momentu magnetycznego Co miałoby zasadnicze znaczenie dla ustalenia poprawnej wartości U(Co).
W większości przypadków wraz ze wzrostem U(TM) długość wiązań miedzy atomami TM a najbliższymi sąsiadami azotowymi rosną monotonicznie. W przypadkach, gdy któryś ze zdegenerowanych poziomów domieszki jest częściowo obsadzony, zachodzi efekt Jahna-Tellera, czyli obniżenie energii przez spontaniczne łamanie punktowej symetrii C3v i rozszczepienie tego poziomu. O drugim powodzie łamania symetrii, jakim jest wpływ poprawki +U(TM), wspomniałem powyżej. Założenie dużych wartości U(N)≈5 eV wzmacnia efekt Jahna-Tellera. Jak to zostało omówione szczegółowe w rozdz. 3, prawidłowe wyznaczenie równowagowej konfiguracji atomowej wymaga dużej ostrożności ze względu na czułość wyników od założonej konfiguracji początkowej.
85 Otrzymane wyniki dla GaN:Mn i GaN:Fe porównałem z dostępnymi w literaturze wynikami obliczeń wykorzystujących inne przybliżenia dla potencjału wymienno-korelacyjnego.
Pokazałem, co nie jest zaskoczeniem, dobrą zgodność wyników obliczeń przy użyciu LDA+U i GGA+U przy założeniu takich samych wartości U(TM). Znacznie ważniejszym wnioskiem płynącym z przeprowadzonych porównań dla GaN:Fe jest to, że obliczenia przy użyciu funkcjonałów hybrydowych i obliczenia GGA+U przy założeniu wartości U(N)=U(Fe)=5 eV dają praktycznie identyczne wyniki dla wszystkich rozpatrzonych stanów ładunkowych, gdyż różnice nie przekraczają 0.2 eV. Obliczenia przy użyciu funkcjonałów hybrydowych wykonano także dla GaN:Mn3+; w tym przypadku zgodność obu podejść ma miejsce przy założeniu U(N)=5 i U(Mn)=6 eV. (Tym razem musiałem posłużyć się dodatkową opcją, jaką było utrzymywanie założonej z góry wartości macierzy obsadzania stanów d(Mn) i utrzymywanie jej po każdym cyklu rachunku samouzgodnionego.). Waga powyższych wniosków płynie z faktu, że obliczenia przy użyciu funkcjonałów hybrydowych są znacznie bardziej czasochłonne niż obliczenia GGA+U.
Kluczowy etapem pracy było porównanie otrzymanych wyników z wynikami eksperymentalnymi, ze szczególnym uwzględnieniem optycznych przejść wewnątrz-centrowych. Najwięcej tego typu pomiarów wykonano dla GaN:Mn i GaN:Fe, ze względu na wcześniejsze przewidywania teoretyczne, które sugerowały możliwość wystąpienia fazy ferromagnetycznej w tych materiałach w temperaturze pokojowej. Najlepszą zgodność obliczeń dla GaN:Fe przedstawionych w niniejszej pracy otrzymałem dla U(N)≈U(Fe)≈0, podczas gdy dla GaN:Mn ta wartość jest nawet za duża, a zgodność zachodzi przy założeniu U(Mn)≈-1.5 eV. W szczególności, rozbieżności z danymi doświadczalnymi wyznaczanymi z dokładnością rzędu 0.01 eV przekraczają 1 eV dla U(N)=U(TM)=5 eV. Wynik ten jest nieoczekiwany, gdyż uwzględnienie poprawek +U poprawia jakościowo w sposób zasadniczy zgodność teorii z doświadczeniem dla tlenków metali przejściowych takich jak FeO czy MnO. Pokazuje on, że wielkość +U przy której otrzymuje się dobrą zgodność z doświadczeniem zależy silnie od otoczenia rozpatrywanego jonu. Co więcej, wynik ten kwestionuje stosowalność potencjałów hybrydowych do obliczeń struktury elektronowej jonów TM w półprzewodnikach.
Wartości parametrów U dla TM i N wyznaczyłem także stosując teorię liniowej odpowiedzi.
Wyniki dla rozpatrywanych jonów mieszczą się w przedziale od 3 do 4 eV, i są to wartość zbyt duże z punktu widzenia zgodności teorii z doświadczeniem. Istotnie, jak wspomniałem
86
powyżej, najlepszą zgodność obliczeń z doświadczeniem uzyskuję dla U(TM)≈0. Również obliczona wartość U(N) w czystym GaN, 13 eV, jest za wysoka, gdyż jej użycie prowadzi do dwukrotnie zawyżonej przerwy energetycznej GaN.
W trzecim rozdziale przedstawiłem wyniki obliczeń struktury elektronowej jonów TM w AlN. Porównanie otrzymanych zależności energii poziomów i stanów spinowych jonów domieszek od U(TM) w dwóch omówionych półprzewodnikach pokazuje, że są one podobne dla wszystkich stanów ładunkowych. Pokazałem też, że zgodnie z regułą Heinricha-Langera otrzymane dla Fe i Co wyniki prowadzą do nieciągłości pasma walencyjnego Eval ≈ 0.5 eV niezależnie od wartości U(N), U(TM) i stanu ładunkowego. Nieciągłość pasma Eval oszacowana przy użyciu Cr i Mn zależy od stanu ładunkowego domieszki, nie jest więc jednoznaczna.
87
Dorobek naukowy autora
Publikacje
[1] “Impact of Exchange-Correlations Effects (+U Corrections) on the Energy Levels of Mn and Fe Impurities in GaN and AlN: A Comparison with Experiment” T. Zakrzewski, P. Bogusławski , Acta Phys. Polonica A, 124 898 (2013)
[2] “Point defects as a test ground for the Local Density Approximation +U theory: Mn, Fe and VGa in GaN , O. Volnianska, T. Zakrzewski, and P. Bogusławski, The Journal of Chemical Physics 141, 114703 (2014)
[3] ”Transition metal ions in semiconductors: LDA, LDA+U, and experiment, T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Acta Phys. Polonica A , 127 321 (2015)
Prezentacje konferencyjne
[1] 40th "Jaszowiec" International School and Conference on the Physics of Semiconductors (Krynica Zdrój, Polska, 25.06 - 01.07.2011),
Ab initio calculations of transition metal impurity levels in GaP, T. Zakrzewski, P. Bogusławski Plakat.
[2] 41th "Jaszowiec" International School and Conference on the Physics of Semiconductors (Krynica Zdrój, Polska, 08.06 - 15.06.2012),
Energy levels of transition metal ions in GaP and GaN, T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Plakat.
[3] V Sympozjum Doktoranckie IF PAN (Mądralin, 14.06 - 15.06.2013)
Wpływ poprawki +U Hubbarda na strukturę elektronowa jonów metali przejściowych w GaN i AlN,
T. Zakrzewski, Prezentacja ustna.
[4] 42th "Jaszowiec" International School and Conference on the Physics of Semiconductors Wisła, Polska, 22 - 27.06.2013),
Electronic structure of 3d transition metal impurities in GaN and AlN: theory, experiment, and U corrections,
T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Plakat.
88
[5] E-MRS Fall Meeting 2013 Symposium F: Novel materials for electronic, optoelectronic, photovoltaic and energy saving applications (Warszawa, Polska 16 – 20.09.2013),
Electronic structure of 3d transition metal impurities in GaN and AlN: theory, experiment, and U corrections,
T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Plakat
[6] March Meeting of American Physical Society (Denver, USA 3 – 7.03.2014),
The impact of +U term on the electronic structure of Mn and Fe ions and of the gallium vacancy in GaN: GGA+U calculations,
P. Boguslawski, O. Volnianska, T. Zakrzewski, Prezentacja ustna
[7] 43th International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec"
(Wisła, Polska, 7 - 12.06.2014),
LDA+U calculations of Cr, Mn, Fe, and Co ions in GaN: impact of the U(N), T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Plakat.
[8] 43th International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec"
(Wisła, Polska, 7 - 12.06.2014),
Pseudo-Jahn-Teller effect and negative-Ueff feature induced by the +U term in LDA+U:
V:Ga, Fe, and Mn in GaN,
T. Zakrzewski, P. Bogusławski, Plakat.
[9] The European Conference Physics Of Magnetism 2014 (PM'14) (Poznań, Polska, 23 - 27.06.2014),
Transition metal ions in semiconductors: LDA, LDA+U, and experiment, P. Bogusławski T. Zakrzewski, Prezentacja ustna.