Struktura elektronowa Fe w GaN - Obliczenia struktury elektronowej GaN:TM

III. Obliczenia struktury elektronowej GaN:TM

3. Struktura elektronowa Fe w GaN

A. Poziomy, gęstość stanów i zrzutowana gęstość stanów

Policzona poprzednio struktura pasmowa GaN jest punktem wyjścia do wyznaczenia energii stanów jonów Fe w GaN. Z uwagi na to, że struktura pasmowa jest bardzo złożona wygodniejszą metodą do wyznaczenia poziomów energetycznych Fe jest obliczenie zrzutowanej gęstości stanów na stany d(Fe). Wyniki przedstawiam na rys. 7.

-8

Rys. 7(a). Struktura pasmowa GaN dla komórki 72 atomowej, przy zastosowaniu przybliżenia GGA. Struktura pasmowa GaN:Fe³⁺ dla stanów ze spinem do góry (b) i do dołu (c).

Zrzutowana gęstość stanów PDOS na stany d(Fe) pokazana jest po prawej stronie rysunków (b) i (c).

Rysunek 7a przedstawia wynik obliczeń struktury pasmowej GaN przy założeniu U(N)=0. Na wykresie zaznaczyłem poziomymi prostymi energie wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma przewodnictwa. Strzałkami zaznaczyłem wielkość doświadczalnej i teoretycznej przerwy wzbronionej.

W przypadku samoistnego GaN, jon Fe podstawiający Ga ma stan ładunkowy Fe³⁺ o konfiguracji elektronów d⁵ i momencie magnetycznym 5 µβ. Zgodnie z rys. 6 jon Fe wprowadza 4 stany w GaN. Najniższym energetycznie jest stan e, zdegenerowany z pasmem walencyjnym. Trzy stany znajdują się w przerwie wzbronionej: poziom t jest na wysokości 0.35 eV ponad TVB, najniższy stan ze spinem do dołu to nieobsadzony dublet leżący 1.7 eV ponad TVB. Kolejny poziom ze spinem do dołu to pusty tryplet o energii 2.55 powyżej TVB.

Skończone szerokości stanów Fe w przerwie wynikają z użycia metody superkomórki, w wyniku czego wszystkie poziomy domieszkowe tworzą pasma o skończonej szerokości.

Szerokość pasm związanych z Fe jest wynikiem oddziaływania między jonami Fe z sąsiednich superkomórek. Szerokości te są nieduże w porównaniu z przerwą wzbronioną. Dla przykładu szerokość pasma e↓ wynosi ok 0.1 eV, co widać na rys. 7c. Ze względu na używane procedury numeryczne, piki w PDOS przedstawione np. na rys. 7 i 8 są szersze od obliczonych szerokości pasm związanych ze stanami Fe.

Stany ze spinem do góry związane z żelazem są zhybrydyzowane z wierzchołkiem pasma walencyjnego, co na wykresie przedstawiającym gęstość stanów objawia się tym, że piki związane z pasmami t i e są rozmyte. W przypadku stanów ze spinem do dołu widać bardzo dobrze zlokalizowane pasma związane ze stanami e↓ i t↓. Pomimo, że stan t↓ jest zdegenerowany z pasmem przewodnictwa, na wykresie gęstości stanów jest on bardzo dobrze widoczny ze względu na słabą hybrydyzację. Wyniki PDOS można schematycznie przedstawić w sposób pokazany na rys. 8b. Będę się nim posługiwał w dalszej części pracy.

-1 0 1 2 3 4

0.35 1.7 2.55

PDOS (stany/eV)

Energia (eV)

t e

Rys. 8. (a) Zrzutowana gęstość stanów na stany d(Fe) ze spinem do góry (czarna krzywa) i do dołu (czerwona krzywa). (b) Schemat położeń poziomów. Liczby oznaczają energie w eV poziomów Fe względem TVB. Strzałki oznaczają kierunki spinów elektronów na zapełnionym poziomie t. Poziomy e↓ i t↓ są puste.

(a) (b)

B. Zależność poziomów Fe od stanu ładunkowego

Jeśli domieszka wprowadza poziomy w przerwie wzbronionej, to jej stan ładunkowy zależy od położenia poziomu Fermiego. W obecności donorów, Fe może przyjąć stan Fe²⁺ o konfiguracji d⁶, obserwowany doświadczalnie. Z drugiej strony, w GaN domieszkowanym akceptorami jony Fe są w stanie ładunkowym Fe⁴⁺ o konfiguracji d⁴. Zależność poziomów Fe od stanu ładunkowego została przedstawiona na rys. 9a. Jak to wynika z rysunku, wzrost liczby elektronów na stanach Fe powoduje wzrost energii poziomów domieszki, co jest wynikiem wzrostu odpychania kulombowskiego elektron-elektron wewnątrz powłoki d. Ze względu na silną lokalizację orbitali d(TM) oddziaływanie kulombowskie jest silne. W konsekwencji energie poziomów e i t wzrastają o około 1 eV ze wzrostem stanu ładunkowego z Fe⁴⁺ do Fe²⁺.

Dla stanu Fe²⁺ wyniki są obarczone błędem, który wynika z faktu iż obliczenia przeprowadzone w przybliżeniu GGA zaniżają wartość przerwy wzbronionej. W tym przypadku jednokrotnie zapełniony poziom e↓ leży ponad dnem pasma przewodnictwa. W związku z tym, de facto stan Fe²⁺ jest niestabilny, i konfiguracją elektronową Fe nie jest d⁶ a d⁵, gdyż dodatkowy elektron obsadza dno pasma przewodnictwa.

-0.5

C. Rola poprawki U(N)

Na rys. 9b przedstawiam wykres zależności poziomów jonu Fe od stanu ładunkowego, otrzymany przy zastosowaniu poprawki U(N)=5 eV. Energie poziomów Fe odniesione zostały do energii TVB czystego GaN w przybliżeniu GGA +U(N). W tym przypadku, dla Fe²⁺poziom e znajduje się w przerwie, ok. 0.7 eV ponad TVB. Porównując rys. 9a i 9b widzimy, iż zależności energii poziomów od ładunku dla U=0 i U=5 eV są i jakościowo i ilościowo podobne, natomiast energie poziomów e i t różnią się. W szczególności, uwzględnienie poprawki U spowodowało, że energie t dla Fe⁴⁺i Fe³⁺ są zbliżone, w przeciwieństwie do pustych poziomów e i t, których energie względem TVB wrosły o ok.

0.5 eV. Celem wyjaśnienia otrzymanych wyników należy zauważyć, iż uwzględnienie U(N) powoduje obniżenie energii VBT oraz podwyższenie energii BCB czystego GaN, zgodnie z równaniem (6.4). Zgodnie z koncepcją Heinricha i Langera [3] głębokie stany metali przejściowych w półprzewodnikach pełnią rolę "absolutnych energii odniesienia" dla energii stanów pasmowych kryształu. Fakt ten został szeroko wykorzystany w doświadczalnym wyznaczaniu nieciągłości pasma walencyjnego i przewodnictwa w heterostrukturach. W rozpatrywanym przypadku możemy skorzystać z tego podejścia do oszacowania wpływu poprawki U(N) na energię pasm GaN. Wyniki tej próby przedstawione są na rysunku 10.

Rysunek przedstawia zestawione wyniki obliczeń z U(N)=0 i U(N)=5 eV dla trzech stanów ładunkowych Fe, przy założeniu że U(N)=5 eV obniża energię TVB o 0.5 eV.

Jak widać, przyjęcie tego założenia wskazuje, iż głębokie poziomy Fe o energiach rzędu 1-3 eV powyżej TVB zachowują się inaczej od poziomów t położonych blisko TVB, a których energia "podąża" za pasmem. Wyniki te sugerują, że poziom t ma charakter płytkiego akceptora, a jego funkcja falowa zbudowana jest w znacznej mierze ze stanów walencyjnych GaN. Z drugiej strony, poziomy e i t są zbudowane ze stanów d(Fe), i z tego powodu są one nieczułe na zmiany struktury pasmowej GaN, i mogą pełnić rolę "absolutnych energii odniesienia" zgodnie z obrazkiem Heinricha-Langera. Celem potwierdzenia tej hipotezy funkcje falowe stanów e i t zrzutowałem na atomowe orbitale d(Fe) oraz p(N). Obliczenia wykazały, że w wyniku silnej hybrydyzacji stan t składa się z 10 % d(Fe) i 90 % p(N). Jak widać dominujący wkład pochodzi ze stanów walencyjnych GaN, t ma charakter stanu płytkiego akceptora i jego energia zmienia się wraz ze zmianami energii TVB. Z drugiej

25 strony poziomy ze spinem do dołu położone w środku przerwy są zbudowane w 80% ze stanów d(Fe), więc poprawka U(N) nieznacznie wpływa na ich energię.

Rys. 10. Schemat energii poziomów jonów Fe w GaN:Fe obliczonych dla trzech stanów ładunkowych, dla GGA i GGA+U. Wartości energii odniesione są do energii TVB GaN dla U(N)=0.

D. Rola poprawki U(Fe)

Aby zbadać jak zachowują się poziomy po wprowadzeniu poprawki U(Fe), policzyłem energie poziomów dla różnych wartości energii U od 0 do 6 eV dla stanu Fe³⁺ przy założeniu U(N)=0. Wyniki obliczeń przedstawiam na rys. 11.

Rys. 11. Gęstości stanów zrzutowane na orbital d(Fe) dla U(Fe) zmieniającego się od 0 do 6 eV, przy założeniu U(N)=0.

-1.0

Przedstawione wyniki bardzo dobrze ilustrują zmiany energii poszczególnych poziomów indukowanych przez jon Fe na skutek zmian parametru U(Fe). W szczególności widać, że nawet gdy poziom e↓ jest już powyżej BCB, odpowiada mu wąski pik w PDOS i można podać z dużą dokładnością jego energię. Na podstawie wykresów przedstawionych na rys. 11 sporządzony został wykres zależności energii poziomów od wartości parametru U(Fe), przedstawiony na rys. 12.

0 1 2 3 4 5 6

-8 -7 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

U_Fe(eV) GaN:Fe³⁺

Energia (eV)

t e

Rys. 12 a) Zależność energii poziomów jonu Fe³⁺ od energii U(Fe) przy U(N)=0 i b) schemat zależności poziomów ze spinem do góry od U(Fe).

Z dobrym przybliżeniem energia poziomu t↑ maleje liniowo, e↑ rośnie liniowo, a t↓ jest stała wraz ze zwiększaniem wartości U(Fe). Przy wartości U(Fe)= 4 eV następuje zamiana kolejności poziomów e↓ i t↓, co odpowiada zmianie znaku rozszczepienia kwintetu przez pole krystaliczne.

Tak jak poprzednio, przeprowadzono analizę funkcji falowej poziomów jonu Fe poprzez zrzutowanie ich na atomowe orbitale d(Fe) oraz p(N). Analiza wykazała różnicę między strukturą funkcji falowych poziomów e↓ i t↓. Mianowicie, poziom e↓ składa się z ponad 80%, a t↓ z 60% stanów d(Fe), i z tego powodu wpływ poprawki U(Fe) na te poziomy jest inny.

Należy jednak podkreślić, iż w całym zakresie zmian U(Fe) dominujący wkład pochodzi od stanów d(Fe).

W przypadku poziomów ze spinem do góry sytuacja jest bardziej złożona. Schemat zależności poziomów od U(Fe) pokazano na rys. 12a. Dla U(Fe)=0, atomowe orbitale t↑(Fe) i e↑(Fe) jonu Fe są zdegenerowane z pasmem walencyjnym. Pierwszy z nich, t↑(Fe), oddziałując ze stanami walencyjnymi indukuje antywiążący stan t↑ znajdujący się 0.5 eV powyżej TVB, oraz wiążące stany tbond↑ zdegenerowane z pasmem walencyjnym. Stan t↑

składa się tylko w 10% ze stanów d(Fe), dlatego wpływ poprawki U(Fe) jest niewielki, i t↑

Pasmo walencyjne

U=0 U=5

b) t e

27 jest płytkim akceptorem w całym zakresie U(Fe), jak to przedstawiono na rys. 12. Zależność tbond↑ od U(Fe) jest inna: wraz ze wzrostem U(Fe) jego energia obniża się, i dla U(Fe)=5 eV stan znajduje się poniżej dna pasma walencyjnego widoczny na rys. 11, a jego energia wynosi ok. -7 eV. Drugi ze stanów atomowych d(Fe), czyli e↑(Fe), jest dla U(Fe)=0 zdegenerowany z pasmem walencyjnym, i dla U(Fe)=5 eV tworzy on dublet poniżej pasma walencyjnego o energii ok. -8 eV, patrz rys. 11. Warto zauważyć, że ze względu na skomplikowaną sytuację (degeneracja z pasmem walencyjnym, silna hybrydyzacja) dla poziomów e↓ i t↓ przestaje obowiązywać wzór 6.4, z którego wynika że maksymalna zmiana energii całkowicie zapełnionego poziomu przy ∆U=1 eV wynosi 0.5 eV.

Rysunek 13 przedstawia zależność energii poziomów jonu Fe²⁺ od wartości U(Fe). Zmiana energii poziomu t↑ wywołana zmianą U(Fe) jest niewielka, podobnie jak to ma miejsce dla Fe³⁺. Istotną różnicą jest przede wszystkim zwiększenie się rozszczepienia przez pole krystaliczne tego poziomu na singlet a(t)↑ i dublet e(t)↑. Dla stanu ładunkowego Fe³⁺

rozszczepienie to jest mniejsze od 0.1 eV, natomiast dla Fe²⁺ wynosi ono około 0.3 eV, i nie zmienia się w całym zakresie U(Fe).

0 1 2 3 4 5 6

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

a(e) pusty

a(t)

U_Fe(eV) GaN:Fe²⁺

a(e) zapełniony

e(t) t

Energia (eV)

Rys. 13. Zależność energii poziomów jonu Fe²⁺ w GaN od energii U(Fe) przy U(N)=0.

Jon Fe²⁺ ma konfigurację elektronową d⁶, co oznacza że szósty elektron obsadza kolejny najniżej położony poziom, w tym przypadku e↓. Dla U(Fe)=0 poziom ten jest niemal zdegenerowany, a rozszczepienie dubletu e↓ na dwa singlety a(e↓)zapełniony i a(e↓)pusty wynosi 0.2 eV. Zwiększanie wartości U powoduje wzrost rozszczepienia, a zachowanie się poziomów można wyjaśnić jak poprzednio stosując równanie 6.4. Poziom a(e↓)zapełniony, obsadzony przez jeden elektron, obniża swoją energię o ~0.5 eV przy zmianie U o 1 eV, zaś

nieobsadzony poziom a(e↓)pusty zwiększa swoją energię o podobną wartość. Wynik ten zgadza się z faktem, iż wkład d(Fe) do obu poziomów jest dominujący.

Wpływ U(Fe) na strukturę elektronową ma swoje odbicie w konfiguracji atomowej otoczenia jonu domieszki, a w szczególności w długości wiązań Fe z najbliższymi sąsiadami. Schemat wiązań przedstawia rys. 14a. W idealnym GaN długości wiązań N-Fe dla atomów oznaczonych numerami 1, 2 i 3, są równe i na ogół różne od wiązania Fe-N₄. (Atomy te leżą w płaszczyźnie prostopadłej do osi z.)

0 1 2 3 4 5 6

2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30

Długości wiązań (Å)

U_Fe (eV)

N₁ N₂ N₃ N₄

Rys 14. a) Schemat wiązań i b) zależność długości wiązań najbliższych sąsiadów Fe w GaN w strukturze wurcytu dla stanu ładunkowego Fe²⁺.

Obliczone długości wiązań N-Fe przedstawione zostały na rys 14b. Dla U(Fe)=0, symetrią punktową Fe jest C3v, a wiązanie Fe-N4 jest o prawie 10% dłuższe od pozostałych wiązań.

Dla U(Fe)0 następuje złamanie symetrii C3v, gdyż długości wiązań N-Fe dla atomów N1, N2 i N3 nie są takie same, czyli atomy wychylają się z położeń idealnego w-GaN. Efekt ten ilościowo nie jest duży w porównaniu ze wzrostem długości wiązań wraz ze zwiększaniem wartości U(Fe). Tym niemniej mamy do czynienia z efektem typu Jahna-Tellera[4], który może wystąpić gdy poziomy są częściowo obsadzone.

Złamanie symetrii ma więc dwa źródła. Pierwszym z nich jest efekt Jahna-Tellera, który polega na spontanicznym złamaniu symetrii (czyli lokalnej konfiguracji atomowej defektu) gdy zdegenerowany poziom defektu jest częściowo obsadzony. Efekt ten występuje dla U(Fe)=0 w przypadku Fe²⁺, gdy dublet e↓ jest obsadzony przez 1 elektron. Jest on stosunkowo słaby. Drugi efekt wynika z istoty poprawki +U do LDA/GGA, która została omówiona we rozdz. II.6. Poprawka ma na celu linearyzację zależności energii całkowitej od obsadzenia stanów. W przybliżeniu GGA obsadzeniom ułamkowym odpowiada zbyt niska

a) b)

29 energia, co korygować ma człon +U. W rozpatrywanym przypadku wprowadzenie poprawki +U zmienia obsadzenie dubletu e↓ z konfiguracji gdy oba poziomy zajęte są przez 1/2 elektronu, do sytuacji gdy dolny partner obsadzony jest przez jeden elektron, zaś górny partner jest pusty. Prowadzi to do rozszczepienia dubletu e↓, które rośnie wraz z U(Fe).

Analogiczne efekty zachodzą dla pozostałych jonów TM badanych w rozprawie, i dotyczą również stanów trypletowych.

E. Rola poprawek U(N) i U(Fe) część przedstawia wyniki GGA, zaś lewa część wyniki GGA+U(N)=5 eV. Na obu rysunkach Zero energii znajduje się na TVB.

Rysunek 15 obrazuje w jaki sposób poziomy Fe znajdujące się w przerwie zależą od wyboru parametru U(Fe). Lewa część wykresu (a) pokazuje znaną już zależność poziomów dla U(N)=0 eV i U(Fe)=0 i 5 eV, której opis podałem wcześniej. Prawa część wykresu (a) przedstawia wyniki przy założeniu U(N)=5 eV. Jak widać, zapełnione poziomy t↑ prawie nie zależą od wielkości U(N), natomiast puste poziomy są przesunięte o około 0.6 eV w górę. Ma to związek z silną hybrydyzacją poziomów t↑ z TVB. Natomiast zależność poziomów od wartości U(Fe) jest niemalże taka sama dla U(N)=0 i 5 eV.

Podobnie do stanów Fe³⁺ zachowują się stany Fe²⁺, przedstawione na rys. 13b. Tutaj również założenie U(N)=5 eV nie wpływa na zależność poziomów od U(Fe), natomiast powoduje wzrost ich energii względem TVB, co jest związane z obniżeniem energii TVB przez uwzględnienie U(N)=5 eV.

a) b)

F. Wpływ U(Fe) na strukturę magnetyczną

Kolejnym ważnym aspektem poprawki U jest jej wpływ na polaryzacją spinową jonu metalu przejściowego i jego najbliższego otoczenia. Rysunki 16 i 17 przedstawiają obliczony przestrzenny rozkład gęstości spinowej, uzyskany przez odjęcie od siebie przestrzennych rozkładów ładunków ze spinem do góry i do dołu.

Rys. 16. Rozkład gęstości spinowej GaN:Fe³⁺ dla U(N)=0: a) U(Fe)=0: b) U(Fe)=6 eV.

Czerwone izopowierzchnie oznaczają spin skierowany do góry, niebieskie spin skierowany w dół. Izopowierzchnie te odpowiadają wartości 0.002 elektron/bohr³ przyjętej w całej rozprawie.

Rys. 17. Rozkład gęstości spinowej GaN:Fe²⁺ dla U(N)=0: a) U(Fe)=0: b) U(Fe)=6 eV.

Jak pokazują rys. 16a i 16b, wpływ U(Fe) na gęstość spinową Fe³⁺ jest niezauważalny.

Moment magnetyczny superkomórki wynosi 5 µB i nie zmienia się w całym zakresie zmian U(Fe). Dominujący wkład do gęstości spinowej 3.9 µB ma jon Fe, tym niemniej najbliżsi, a nawet dalsi sąsiedzi azotowi posiadają dodatni spin odpowiednio 0.2 µB i 0.02 µB.

31 Podobna sytuacja ma miejsce dla GaN:Fe²⁺, rys. 17. Dla U(Fe)=0, dominujący wkład 3.6 µB

wnosi atom Fe, ale w tym przypadku wypadkowy moment magnetyczny komórki wynosi 4 µB. Dlatego sąsiedzi azotowi wnoszą dwa razy mniejszy wkład do magnetyzacji w porównaniu ze stanem Fe³⁺. Zastosowanie U(Fe)=6 eV (rys. 17b) spowodowało zwiększenie wkładu jonu Fe o 0.2 µB w porównaniu z U(Fe)=0 eV. Dlatego wkład sąsiadów azotowych zmniejszył się (co objawia się pojawieniem wkładu ze spinem do dołu), tak aby wypadkowy magnetyczny komórki nadal wynosił 4 µB. W tym przypadku wzrost lokalizacji stanów jonu Fe jest dobrze widoczny.

G. Porównanie otrzymanych wyników z wynikami literaturowymi

Wyniki otrzymane w niniejszej pracy zostaną teraz porównane z wynikami literaturowymi otrzymanymi przy użyciu innych funkcjonałów wymiany-korelacji, i z pracami doświadczalnymi.

a) Porównanie z wynikami funkcjonałów hybrydowych

Użycie funkcjonałów hybrydowych, prowadzi do poprawnej wartości przerwy wzbronionej GaN. Rysunek 18 przedstawia gęstość stanów GaN:Fe obliczoną przy użyciu GGA i funkcjonału hybrydowego w pracy [5], natomiast gęstość stanów GaN:Fe otrzymaną w niniejszej pracy w przybliżeniu GGA i GGA+U przedstawia rys. 19.

Rys. 18. Gęstości stanów zrzutowana na stany d(Fe) (czerwona krzywa), oraz całkowita gęstość stanów dla GaN:Fe³⁺, policzonych przy użyciu (a) funkcjonału hybrydowego i (b) GGA, otrzymane w pracy [5]. Strzałki oznaczone cyframi pokazują podstawowe różnice miedzy wynikami przy zastosowaniu obydwu przybliżeń. Zero energii zostało ustalone na TVB i oznaczone przerywaną prostą. Dno pasma przewodnictwa zaznaczone kropkowaną prostą.

Otrzymana zgodność dla GGA, czyli miedzy rys. 18b i 19b, nie jest zaskakująca, gdyż w obu przypadkach użyto tego samego potencjału korelacji i wymiany [6]. Bardzo ważnym wynikiem jest natomiast dobra zgodność między wynikami GGA +U z U(N)=U(Fe)=5 eV (rys. 19a) a wynikami obliczeń przy użyciu funkcjonału HSE (rys. 18a).

Rys. 19. Gęstość stanów GaN:Fe otrzymana w niniejszej pracy przy użyciu (a) GGA+U dla U(Fe)=U(N)=5 eV i (b) GGA.

Dla stanów ładunkowych Fe²⁺i Fe⁴⁺ zgodność obliczeń HSE z GGA+U dla U również jest bardzo dobra, co pokazują rys. 20 i 21.

Rys. 20. GaN:Fe²⁺. Porównanie PDOS; a) wyniki otrzymane przy użyciu funkcjonału hybrydowego [5] i b) wyniki niniejszej pracy dla U(Fe)=U(N)=5 eV. Zero energii ustalone jest na wartości energii Fermiego.

a) b)

33 Rysunek 20a przedstawia wyniki obliczeń przy użyciu funkcjonału HSE dla GaN:Fe²⁺. Wykres górny przedstawia gęstości stanów zrzutowanej na stany d(Fe), poniżej PDOS na stany p(N) znajdującego się na osi z powyżej atomu żelaza, ostatni to PDOS na stany p(N) trzech równoważnych atomów N poniżej Fe. Energie TVB i BCB zaznaczone są pionowymi prostymi. Rysunek 20b, to analogiczne wyniki moich obliczeń dla U(Fe) =U(N)=5 eV.

Różnice między rysunkami (a) i (b) wynikają głównie z metody numerycznej zastosowanej przy rzutowaniu.

Różnice między wynikami otrzymanymi przy użyciu funkcjonału HSE i GGA+U pojawiają się dla wyników GaN:Fe⁴⁺. Gęstości stanów zrzutowanych na stany d(Fe) i p(N) przedstawione są na rys. 21.

Rys. 21. GaN:Fe⁴⁺. Porównanie PDOS; a) wyniki otrzymane przy użyciu HSE [5] i b) wyniki niniejszej pracy dla U(Fe)=U(N)=5 eV.

Użycie funkcjonału HSE powoduje, że energie stanów Fe w odniesieniu do pasm GaN są wyższe o ok 0.8 eV niż w przybliżeniu GGA+U. Co więcej na wykresie PDOS na rys 21a, nad TVB pojawia się pik o energii 0.8 eV, odpowiadający stanowi t↑. Energia t↑ jest więc wyższa dla Fe⁴⁺niż dla Fe³⁺. Jest to niezrozumiałe, gdyż na ogół zmniejszanie obsadzenia danego poziomu domieszki powoduje obniżenie jego energii z powodu zmniejszenia odpychania kulombowskiego wewnątrz powłoki d. W szczególności przeprowadzone przeze mnie obliczenia potwierdzają tą ogólną zależność, podczas gdy obliczona w pracy [5] energia t↑ dla Fe⁴⁺ jest wyższa niż dla Fe³⁺. Z drugiej strony, zgodność między HSE i GGA+U dla poziomów jest e↓ i t↓ jest bardzo dobra.

a) b)

Podsumowując, mimo pewnych różnic dla Fe⁴⁺, ogólna zgodność między wynikami HSE i GGA+U wypada bardzo dobrze.

b) Porównanie z wynikami przy użyciu LDA i LDA+U

W literaturze można znaleźć wiele publikacji, w których stosowane jest przybliżanie LDA+U z założoną wartością U. Przykładem takiej pracy jest [7]w której autorzy zakładają wartości U=4.5 eV i J=0.5 eV, w związku z tym efektywny parametr U=4 eV. Dlatego ich wyniki mogę porównać z moimi obliczeniami GGA dla U(Fe)=4 eV.

Rys. 22. Wyniki gęstości stanów zrzutowanej na stany d(Fe) (czerwona krzywa), oraz całkowita gęstość stanów dla GaN:Fe³⁺, (a) policzonych w pracy [7] przy użyciu LDA i U(Fe)=4 eV i (b) GGA+U(Fe)=4 eV otrzymane w niniejszej pracy.

Wyniki otrzymane przy użyciu LDA i GGA dla tej samej wartości U są bardzo podobne.

Wyniki uzyskane w innych pracach przy użyciu przybliżeń LDA i GGA bez poprawki U dają wyniki podobne do uzyskanych w tej pracy, dlatego zamienne stosowanie i porównywanie obu przybliżeń ma swoje uzasadnienie.

c) Porównanie wyników z danymi eksperymentalnymi.

W celu odpowiedzi na pytanie jakie wartości U(Fe) i U(N) jest odpowiednia, należy otrzymane wyniki porównać z dostępnymi wynikami eksperymentalnymi. W literaturze dostępnych jest wiele prac opisujących eksperymenty, które można podzielić na trzy kategorie:

35 1) Pomiary EPR (elektronowego rezonansu paramagnetycznego) dzięki którym można

określić spin domieszki, a co za tym idzie jej stan ładunkowy.

2) Pomiary fotoluminescencji, dzięki którym można wyznaczyć energie przejść wewnątrzpowłokowych, oraz przejść ze zmianą stanu ładunkowego.

3) Pomiary fotoprzewodnictwa, wyznaczające energie przejść ze zmianą ładunku.

Wyznaczenie stanu ładunkowego w jakim znajduje się jon Fe w samoistnym GaN przestawili autorzy prac[8-10]. Pomiary wykazały że Fe znajduje się w stanie Fe³⁺ o konfiguracji d⁵ i momencie magnetycznym 5 _B.

Dla stanu Fe³⁺ przejście wewnątrzpowłokowe o energii 1.3 eV [8,10-12] zaobserwowane w eksperymentach fotoluminescencyjnych zinterpretowane zostało jako zabronione przejście wewnętrzne ze stanu wzbudzonego ⁴T1 do stanu podstawowego ⁶A1, czyli przejście z e do t.

Drugie przejście o energii 2.01 eV, obserwowane w wysokorozdzielczej fotoluminescencji [10] i transmisji UV-VIS [13], opisane zostało jako ⁴T₂→⁶A₁, co odpowiada przejsciu z t↓ do t.

Trzecie przejście o energii 2.75 eV obserwowane w eksperymentach UV-VIS [10,13]

zidentyfikowane zostało jako ⁴E→⁶A1, co odpowiada przejściu e↑→t↓. Jednakże zgodnie z otrzymanymi wynikami poziom e↑ jest szerokim rezonansem zdegenerowanym z pasmem walencyjnym, i nie powinien on uczestniczyć w przejściach wewnątrzpowłokowych.

Porównania opisanych powyżej przejść z wynikami otrzymanymi w tej pracy dokonam przedstawiając jeszcze raz zależność energii poziomów jonu Fe³⁺ od energii U(Fe) przy U(N)=0 zaznaczając strzałkami możliwe przejścia optyczne.

Na rys. 23a dla wartości U(Fe)≈0 eV szarą strzałką zaznaczono przejście wewnętrzne 1.3 eV

4T1→⁶A1, czyli przejście z e do t, a zieloną przejście ⁴T2 →⁶A1 o energii 2.1 eV. Obliczone energie obu przejść są w bardzo dobrej zgodności z energiami wyznaczonymi doświadczalnie.

Przejście ⁴E→⁶A₁ o energii 2.75 eV zgodnie z wynikami moich obliczeń nie powinno być obserwowane ponieważ poziom e↑ jest zdegenerowany TVB i nie jest możliwe wzbudzenie wewnątrzpowłokowe.

Zastosowanie U(Fe)=5 eV pogarsza zgodność moich obliczeń z doświadczeniem. Dla takiej wartości U(Fe) energia przejścia ⁴T2 →⁶A1 wynosi 2.4 eV, co nie różni się wiele od wartości doświadczalnej, natomiast energia przejścia ⁴T₁→⁶A₁ zostaje przeszacowana ponad dwukrotnie. Zastosowanie U(Fe)=5 eV nie poprawia również zgodności moich obliczeń z trzecim przejściem, gdyż poziom e↑ lokalizuje się pod dnem pasma walencyjnego (rys. 12a) i ma energię ok. -8 eV względem TVB.

Wartość U(N)=5 eV poprawia zgodność przerwy wzbronionej GaN z wartością doświadczalną, i dzięki temu poziom t znajduje 0.3 eV się poniżej BCB, lecz jej zastosowanie zmienia wzajemne położenia poziomów t, e i t pogarszając zgodność z doświadczalnie wyznaczonymi energiami przejść optycznych.

W dokumencie Struktura elektronowa jonów Cr, Mn, Fe i Co w GaN i AlN: obliczenia LDA i LDA+U (Stron 27-44)