Struktura elektronowa Mn w GaN

A. Zależność poziomów od stanu ładunkowego

Ważnym i dobrze opisanym zarówno od strony teoretycznej jak i doświadczalnym metalem przejściowym w półprzewodnikach III-V, w szczególności w GaN, jest mangan. W samoistnym półprzewodniku jon Mn³⁺ ma konfigurację d⁴. W tej konfiguracji 2 elektrony zapełniają całkowicie poziom e↑, a kolejne dwa poziom t↑. Domieszkując GaN akceptorami lub donorami, zmieniamy konfigurację elektronową jonu Mn odpowiednio na d³ lub d⁵. Zmianie ulega tylko obsadzenie poziomu t↑. Wyniki moich obliczeń dla trzech stanów ładunkowych dla U(N)=0 i U(N)=5 eV przedstawiają wykresy na rys. 20.

-0.5

Wzrost energii poziomów domieszki wraz ze zwiększaniem liczby elektronów na powłoce d jest podobny do opisanego powyżej przypadku jonu Fe. Puste poziomy ze spinem do dołu są bardziej czułe na zmianę ładunku. W przypadku Mn wzrost energii tych poziomów przy zmianie z Mn⁴⁺ na Mn³⁺ to prawie 1 eV. W wyniku tak dużego odpychania kulombowskiego dla stanu Mn²⁺ poziomy ze spinem do dołu są zdegenerowane z pasmem przewodnictwa. Z drugiej strony częściowo zapełniony "t↑" jest mniej czuły na zmianę obsadzenia.

Zastosowanie poprawki U(N)=5 eV powoduje przede wszystkim wzrost energii poziomów Mn o ok. 0.5 eV względem TVB. Drugim efektem jest wzrost rozszczepienia "t↑". Dla U(N)=0 poziom "t↑" jest rozszczepiony na e(t) i a(t), z małą energią rozszczepienia rzędu 0.1 eV (która nie jest przedstawiona na rys. 24a.) Dla U(N)=5 eV, rys. 24b, rozszczepienie wzrasta ponad dwukrotnie w przypadku Mn⁴⁺ i Mn³⁺. Poziom "t↑" leży niemalże w środku

a) b)

39 przerwy, wiec nie ma już charakteru płytkiego akceptora, i dlatego w pływ U(N) na jego energię jest istotny.

B. Zależność poziomów od U(Mn) i U(N)

Wpływ U(Mn) dla trzech stanów ładunkowych przedstawiam zbiorczo na rysunku 25 a-f. Dla przypadków Mn⁴⁺ i Mn³⁺ zastosowałem również ujemną wartość poprawki U(Mn), co zostanie uzasadnione w dalszej części rozdziału.

-2 -1 0 1 2 3 4 ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N) równej 0 i 5 eV.

a) Przypadek U(N)=0

W tym przypadku dla wszystkich stanów ładunkowych energia zapełnionych poziomów e i

"t↑" maleje, zaś energia poziomów pustych rośnie wraz ze wzrostem U(Mn). W szczególności poziom e↑ znajduje się w przerwie dla U(Mn) < -1 eV, a dla U(Mn)>-1 eV jest rezonansem w pasmie walencyjnym. Wynik ten jest bardzo ważny, gdyż wewnątrzpowłokowe przejścia

b) c)

a)

d)

e) f)

40

optyczne e↑- t↑ mogą zachodzić tylko w pierwszym przypadku. Obliczone rozszczepienie

"t↑" wynosi ok. 0.1 eV w całym zakresie wartości U(Mn).

b) Przypadek U(N)=5 eV

Jak wspomniano, w tym przypadku następuje rozszczepienie stanu "t↑". Zależy ono zarówno od stanu ładunkowego, jak i od U(Mn).

Dla Mn⁴⁺ degeneracja poziomu "t↑" zostaje zniesiona całkowicie, i następuje rozczepienie poziomu na trzy singlety. Widoczne jest to również w strukturze krystalicznej jako złamanie symetrii między wiązaniami Mn-N. Poziom ten jest obsadzony przez jeden elektron. Wartość rozszczepienia zmienia się nieliniowo w funkcji U(Mn) od ok. 0.2 eV dla U(Mn)= -1 eV do ponad 1 eV dla U(Mn)=6 eV.

Nie jest to tak czysty przypadek jak GaN:Fe²⁺, gdzie rozczepione poziomy dubletu zmieniały się liniowo w funkcji U(Fe). Powodem może być to, że poziom "t↑" składa się w równym stopniu ze stanów d(Mn) jak i p(N), i jednoczesny wpływ poprawek U(Mn) i U(N) powoduje nierównomierne obsadzenie poziomów, co prowadzi do nieliniowości widocznych na rys.

25d. Porównując rys. 25a (U(N)=0) i 25d (U(N)=5 eV) widać, że zależność energii stanu "t↑"

i uśrednionej wartość energii trzech singletów od U(Mn) jest bardzo podobna.

W przypadku Mn³⁺ rozszczepienie "t↑" na e(t) i a(t) wynosi ok. 0.3 eV. W tym przypadku poziom "t↑" obsadzony jest przez dwa elektrony. Zależność tego poziomu od U(Mn) jest zgodna z równaniem 6.4. Równomierne obsadzenie trypletu przez 2 elektrony prowadzi do tego, że na każdy poziom przypada 2/3 elektronu. Jak wynika ze wzoru 6.4 dla takiego obsadzenia energia poziomu przy zmianie U(Mn) o 6 eV powinna zmaleć o 1 eV. Jeśli dodamy do tego fakt, że ten poziom składa się w połowie ze stanów d(Mn) i p(N), to zmiana o 0.5 eV ma swoje uzasadnienie we wzorze 6.4.

W przypadku niezerowych U(N) i U(Mn) poziom "t↑" rozszczepiony jest na poziom e(t) i a(t), przy czym energia a(t) jest wyższa. Kolejność poziomów jest taka sama jak dla wierzchołka pasma walencyjnego. Samo rozszczepienie nie zmienia się wraz ze zmianą U(Mn), skąd można wnioskować iż jest ono tylko wynikiem wpływu U(N) na stany p(N).

Rozszczepione poziomy dwa razy szybciej obniżają swoją energię w porównaniu z przypadkiem U(N)=0 z powodu nakładania się wpływów U(N) i U(Mn).

41 Dla Mn²⁺ o konfiguracji elektronów d⁵ poziomy e↑ i "t↑" są całkowicie zapełnione, a poziom

"t↑" nie rozczepia się. Poziom t↑, podobnie jak dla Mn³⁺, dwa razy szybciej obniża swoją energię po zastosowaniu U(N)=5 eV.

C. Porównanie z wynikami literaturowymi

Obliczenia struktury elektronowej azotku galu domieszkowanego manganem przy użyci LDA+U/GGA+U przedstawione są w pracach [15-19] i w dużym stopniu zgadzają się z wynikami przedstawionymi w niniejszej rozprawie.

Obliczenia struktury Mn³⁺ w kubicznym GaN przy użyciu funkcjonałów hybrydowych zostały wykonane w pracy [20]. Celem porównania z metodą GGA+U powtórzyłem obliczenia dla struktury blendy cynkowej i wurcytu przy ustalonej macierzy obsadzenia dla U(N)=5 eV, a otrzymane wyniki są przedstawione na rys. 26. Ustalenie obsadzeń prowadzi do rozszczepienia "t↑" na podwójnie obsadzony e(t) i pusty stan a(t), przy czym rozszczepienie rośnie ze wzrostem U(Mn). Różnice między wynikami dla struktury kubicznej i wurcytu są niewielkie.

Zachowanie się poziomu "t↑" jest zgodne ze wzorem 6.4. Pusty poziom a(t) praktycznie nie zmienia swojej energii, a zapełniony e(t) obniża swoją energię. Rozczepienie dla U(Mn)=6 eV wynosi 1.1 eV dla obydwu struktur. Wartość ta jest bliska wartości 1.46 eV otrzymanej dla funkcjonału HSE [20]. Użycie funkcjonału HSE powoduje jednak obniżenie lokalnej symetrii Mn z C3v do D2d, które nie zachodzi dla użytego w pracy przybliżenia GGA+U.

Autorzy pracy [20] pokazują, iż obniżenie symetrii widoczne jest zarówno w rozkładzie gęstości ładunku jak i w długości wiązań. W moim przypadku rozszczepienie poziomów ma charakter czysto elektronowy (obsadzeniowy). Wykonana przeze mnie analiza wykazała, że dla każdej wartości U z zakresu od 0 eV do 6 eV wszystkie długości wiązań Ga-N są równe, co odpowiada kubicznej symetrii GaN o strukturze blendy cynkowej. Również dla struktury wurcytu lokalną symetrią Mn jest C_3v.

42 macierzy obsadzenia (a) w strukturze kubicznej, i (b) wurcytu.

D. Wpływ U(Mn) i U(N) na strukturę magnetyczną

Rys. 27. Wyniki obliczeń gęstości spinowej i gęstości stanów GaN:Mn³⁺. U(Mn)=U(N)=0.

Rysunek 27 w centralnej części przedstawia obliczony przestrzenny rozkład gęstości spinowej. Strzałki od atomów prowadzą do odpowiadających im wykresów PDOS. Liczby na wykresach to policzony całkowity moment magnetyczny (w µB) indukowany przez dany atom. Wykres w prawym dolnym rogu, to całkowita gęstość stanów i policzony całkowity moment magnetyczny 72 atomowej superkomórki GaN:Mn³⁺ Obliczenia przeprowadzono dla U(N)=U(Mn)=0. Prawie cały wkład do gęstości spinowej, czyli ponad 90%, pochodzi od jonu Mn. W okolicach jonów azotowych znajdujących się w najbliższym otoczeniu Mn pojawia się

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

43 niezerowa gęstość spinowa posiadająca wkład dodatni jak i ujemny. Wypadkowo spin ten jest niewielki, co pokazują liczby na wykresach b) i c).

Rys. 28. Wyniki obliczeń gęstości spinowej i gęstości stanów GaN:Mn³⁺. U(Mn)=6 i U(N)=0.

Całkowity moment magnetyczny superkomórki dla U(Mn)=6 eV jest taki sam jak dla U(Mn)=0 eV, różny jest jednak wkład poszczególnych atomów. W szczególności wkład atomu Mn do magnetyzacji wzrósł z 3.72 do 4.45 µB. Jest to więcej niż moment całej komórki. Dlatego wokół najbliższych, a nawet dalszych sąsiadów azotowych pojawia się ujemny wkład, który kompensuje nadwyżkę. Zwiększyła się również różnica spinu indukowanego na atomach N leżących poniżej Mn, a atomem N leżącym wzdłuż osi c.

Wpływ U(N) na gęstość spinową jest pokazany na rys. 29. Rysunek ten pokazuje, że wpływ U(N) na gęstość spinową jest niewielki. Widać jednak wyraźnie różnicę miedzy rozkładem spinu w pobliżu atomu N leżącego powyżej atomu Mn. Na rys. 25d i 25e pokazałem, że pod wpływem U(N) poziom t↑, rozszczepia się na e(t)↑ i a(t)↑. Rozszczepienie to skutkuje zmianą symetrii rozkładu gęstości spinowej wokół jonów. W szczególności leżący niżej poziom a(t) jest całkowicie obsadzony, lecz również w większym stopniu składa się z p(N), i dlatego wkład atomu N do całkowitego momentu magnetycznego rośnie z U(N). Liczbowo wkład atomu Mn do magnetyzacji dla U(N)=5 eV zmalał o 0.1 µB w porównaniu z U(N)=0 eV.

Wpływ U(Mn) na spin poszczególnych atomów jest dla U(N)=5 eV taki sam jak dla U(N)=0:

magnetyzacja jonu Mn rośnie, a jonu N maleje wraz ze wzrostem U(Mn).

GaN:Mn³⁺ UMn=6 eV

44

Rys. 29. Rozkład gęstości spinowej GaN:Mn³⁺ dla U(Mn)=0: a) U(N)=0 b) U(N)=5 eV E. Porównanie wyników z danymi eksperymentalnymi

Dla jonu Mn³⁺ doświadczalnie zidentyfikowane zostało przejście wewnątrzpowłokowe

5E→⁵T2 o energii 1.42 eV [21-23], co w obrazie jednoelektronowym można zapisać jako wzbudzenie elektronu ze stanu e do stanu t. W przypadku obliczeń wykonanych przy użyciu GGA+U z wartością U(Mn) zmieniającą się od 0 do 6 eV, nie jest możliwe takie wzbudzenie, ponieważ poziom e w całym tym zakresie jest zdegenerowany z pasmem walencyjnym. Dlatego w moich obliczeniach dla GaN:Mn³⁺ zastosowałem również ujemne wartości U(Mn), dzięki czemu poziom e nie jest zdegenerowany z TVB i dla wartości U(Mn) = -1 eV możliwa jest realizacja tego przejścia oznaczonego szarą strzałką na rys. 25b.

Zastosowanie U(N) =5 eV i U(Mn)=0 eV spowodowało, że poziom e znalazł się powyżej U(N)=0 eV. Porównanie z eksperymentem.

a) b)

a) b)

45 Dla stanu Mn⁴⁺ w pracy [24] zaobserwowane zostały trzy przejścia wewnątrzcentrowe zidentyfikowane następnie jako ⁴T1(F)→⁴T2(F) o energii 1 eV, ⁴T1(F)→⁴T2(P)) o energii 1.8 eV i ⁴T1(F)→⁴A1(F) o energii 2.3 eV. W obrazie jednoelektronowym, w którym przedstawiam wszystkie wykresy, według rys 30a przejście bez zmiany spinu e→t o energii 1.2 eV możliwe jest tylko dla U(Mn) > -1 eV. Kolejne przejścia można zinterpretować jako e→e i e→t, które według moich obliczeń dla U(N)=0 i U(Mn)≈-1 eV wynoszą 1.8 eV i 2.3 eV, czyli są zgodne z wynikami pomiarów z dokładnością do 0.1 eV. Założenie U(N)=5 eV nie wpływa znacząco na względne położenie poziomów jonu manganu, dlatego rozpatrywane przejścia można z podobną dokładnością opisać stosując wartości U(N)=5 i U(Mn)≈ -1 eV.

46