Struktura elektronowa Cr w GaN

A.

Ciekawym pod względem wpływu U na poziomy domieszki jest jon Cr. W półprzewodniku samoistnym jon Cr przybiera konfigurację d³, w której 2 elektrony zapełniają całkowicie poziom e↑, a jeden elektron poziom t↑. Domieszkując GaN akceptorami lub donorami, zmieniamy konfiguracje elektronową jonu Cr odpowiednio na d² lub d⁴. Zmianie ulega obsadzenie poziomu t↑. Wyniki moich obliczeń dla trzech stanów ładunkowych zakładając U(N)=0 i U(N)=5 eV przedstawiają wykresy na rys. 31.

-0.5

Jak wynika z rys 31a, w przypadku gdy U(N)=0, jon Cr³⁺ wprowadza 2 poziomy do przerwy, mianowicie całkowicie zapełniony e↑ o energii 0.85 eV nad TVB, oraz obsadzony przez jeden elektron stan t↑ o energii 2.35 eV. Poziomy e i t są zdegenerowane z pasmem przewodnictwa. Jon Cr⁴⁺ o konfiguracji d² wprowadza 4 poziomy do przerwy: obsadzony e↑

o energii 0.5 eV nad TVB, i trzy puste poziomy leżące energetycznie blisko siebie. W stanie Cr²⁺ w przerwie znajdują się tylko poziomy ze spinem do góry o energiach 1.5 i 2.6 eV nad TVB.

Przy uwzględnieniu w obliczeniach U(N)=5 eV, których wyniki przedstawia rys. 31b, energie wszystkich poziomów jonu Cr dla stanów Cr⁴⁺ i Cr³⁺ zostały przesunięte do góry o ok 0.5 eV w stosunku do wyników dla U(N)=0. Dla jonu Cr²⁺ przesuniecie jest większe, i wynosi około 0.9 eV. Większy wpływ poprawki U(N) na Cr⁴⁺ i Cr³⁺ niż na Cr²⁺ można tłumaczyć tym, że dla stanów Cr⁴+i Cr³⁺ poziomy znajdują się bliżej TVB i wkład p(N) do nich jest większy niż

a) b)

47 dla Cr²⁺, a w konsekwencji zmiana wartości U(N) w mniejszym stopniu wpływa na ich energię względem wierzchołka pasma walencyjnego.

B. Zależność poziomów od U(Cr)

Wpływ U(Cr) na energię poziomów jonu Cr w GaN zarówno dla U(N)=0 jak i dla U(N)=5 eV przedstawiają wykresy na rys. 32. W pierwszej kolejności omówione zostaną wyniki otrzymane dla U(N)=0. Najniższy poziom jonu Cr, e↑, znajduje się w przerwie dla wszystkich stanów ładunkowych przy U(Cr)≈0, jego energia maleje ze wzrostem U(Cr), i dla dużych U(Cr) poziom e↑ jest rezonansem w pasmie walencyjnym.

0 1 2 3 4 5 6 ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N)= 0 (a-c) i U(N)=5 eV (d-f).

W przypadku jonu Cr⁴⁺ poziom t↑ jest pusty, jego energia maleje ze wzrostem U(Cr) i nie

48

U(Cr)=6 eV. Poziom e(t)↑ przy zwiększaniu wartości U(Cr) od 0 do 6 eV obniża swoją energię o prawie 1 eV. Kolejność poziomów rozczepionego t↑ w stanie Cr²⁺ (rys. 32c)jest taka sama jak dla Cr³⁺, lecz inne jest zachowanie się obu poziomów w funkcji U(Cr).

Całkowicie zapełniony poziom e(t)↑ obniża swoją energię, podczas gdy energia poziomu a(t)↑ pozostaje praktycznie bez zmian. W związku z tym rozczepienie t↑ dla U(Cr)=6 eV wynosi niemalże 1.2 eV.

Wkład stanów d(Cr) do poziomów e(t)↑ i a(t)↑ silnie zależy od U(Cr). Dla U(Cr)=0, gdy rozczepienie jest minimalne, wkład ten jest taki sam i wynosi około 60%. Wraz ze wzrostem U(Cr) i obniżaniem się energii poziomu e(t)↑ wkład stanów d(Cr) maleje do około 25%, podczas gdy poziom a(t)↑ nadal w 60 % składa się ze stanów d. Dla Cr³⁺ i Cr²⁺ rozszczepienie t↑ nie jest związane ze złamaniem symetrii punktowej, gdyż w całym zakresie zmian U(Cr) zachowana jest symetria C3v.

Wyniki otrzymane przy założeniu U(N)=5 eV przedstawione są na rysunkach 32 d-f.

Wprowadzenie U(N)=5 eV nie wpływa znacząco na zależność energii poziomów jonu Cr³⁺ od U(Cr) (rys. 32e) w porównaniu z wynikami dla U(N)=0 (rys. 32b). Najważniejszą różnicą jest to, że dla wartości U(N)=5 eV rozszczepienie poziomu t↑ rośnie szybciej wraz ze wzrostem U(Cr), aż do wartości 1 eV dla U(Cr)=6 eV. Założenie U(N)=5 eV nie zmienia też liniowego charakteru zmian energii poziomu e↑ w funkcji U(Cr), jednak zmiana energii jest szybsza. W obu przypadkach (U(N)=0 i U(N)=5 eV) dla U(Cr)≈4 eV poziom ten staje się zdegenerowany z TVB. Ciekawym jest fakt, że zależności energii poziomu e↑ od U(Cr) jonu Cr³⁺ i U(N)=5 eV (rys. 32e),i Cr²⁺ U(N)=0 eV (rys. 32c) są bardzo podobne. W obu przypadkach poziom e↑

dla U(Cr)=0 eV jest ok 1.4 eV nad TVB, a wkład stanów d(Cr) jest podobny i wynosi około 80%. Zmiana położenia poziomu e↑ pod wpływem U(Cr) związana jest ze zmianą wkładu stanów d(Cr): wraz ze zbliżaniem się poziomu do TVB maleje wkład stanów d(Cr), lecz nawet dla U(Cr)=4 eV, gdy poziom e↑ znajduje się tuż nad TVB, dominujący wkład rzędu 45% pochodzi od stanów d(Cr).

W stanie Cr²⁺ zmienia się kolejność poziomów rozszczepionego t↑ (rys. 32f) w porównaniu do obliczeń przy założeniu U(N)=0. W tym przypadku poziom a(t)↑ znajduje się poniżej obsadzonego przez jeden elektron poziomu e(t)↑, a rozszczepienie poziomu t↑ dla U(Cr)=6 eV wynosi 0.75 eV. Inaczej niż dla U(N)=0 wygląda też wkład stanów d(Cr). Dla U(Cr)=0 eV poziomy a(t)↑ i e(t)↑ składają się w 60% stanów d(Cr), a dla U(Cr)=6 eV oba poziomy są

49 zbudowane w około 45% ze stanów d(Cr). Różnica między a(t)↑ i e(t)↑ wynosi zaledwie 5%, co przy różnicy energii 0.75 eV jest wartością niewielką, zwłaszcza że przy mniejszymi rozszczepieniu dla GaN:Cr³⁺ i U(N)=0 wynoszącym 0.5 eV różnica w składzie poziomów to 20%. Zachowanie się poziomu t↑ w okolicy U(Cr)= 2eV zostanie omówione szerzej w dalszej części rozdziału.

Energie poziomów e↑, e i t jonu Cr⁴⁺ w funkcji U(Cr) zachowują się zgodnie ze wzorem 6.4 dla obliczeń przy założeniu tak U(N)=0 (rys. 32a) jak i U(N)=5 eV (rys. 32d). Energia całkowicie zapełnionego poziomu e↑ maleje, podczas gdy energia pustych poziomów e i t

rośnie wraz ze wzrostem U(Cr). Zachowanie się poziomu t↑ jest niezgodne ze wzorem 6.4. W stanie Cr⁴⁺ poziom ten jest pusty, a mimo to obniża swoją energię o 0.75 eV ze wzrostem U(Cr) do 6 eV. Zmiana energii tego poziomu w funkcji U(Cr) jest ilościowo i jakościowo podobna do zamian energii pustego poziomu a(t)↑ w stanie Cr³⁺.

Dla wszystkich stanów ładunkowych zarówno dla U(N)=0 jak i U(N)=5 eV, rozszczepienie e↑- t↑, czyli rozszczepienie stanu d↑ przez pole krystaliczne, jest praktycznie niezależne od U(Cr), jeśli weźmiemy pod uwagę najniższe poziomy rozszczepionego t↑. Można przypuszczać, że jest to ogólna cecha wpływu U(TM) na poziomy związane z jonem TM, która uwidacznia się dopiero dla Cr, gdyż dla innych matali przejściowych dla większych wartości U(TM) poziom e↑ znajduje się głęboko w paśmie walencyjnym.

C. Zależność od konfiguracji początkowej

Końcowa energia całkowita, kolejność poziomów rozszczepionego t↑ i długości wiązań zależą od początkowej konfiguracji atomowej. Przedstawione powyżej obliczenia zależności poziomów od U(Cr) wykonane zostały przy założeniu, że początkowe położenia atomów są położeniami atomów czystego GaN (co oznaczam przez StU0). Dla takiej konfiguracji atomowej wprowadzana była coraz większa wartość U(Cr) i przeprowadzane były obliczenia samouzgodnione z możliwością relaksacji sieci.

Celem sprawdzenia czy w obliczeniach został znaleziony stan podstawowy układu (a nie stan metastabilny), oraz w celu przyśpieszenia obliczeń, jako początkowe położenia atomów można przyjąć końcowe położenia wyliczone dla poprzedniej wartości U(Cr), lub też ustalić jako początkowe położenia atomowe, położenia policzone dla pewnej wartości U(Cr).

50

Na rys 32f dla jonu Cr²⁺ i U(Cr)= 2 eV widać inną kolejność rozszczepionego poziomu t↑ niż dla pozostałych wartości U(Cr). Dlatego przeprowadziłem drugą serię obliczeń dla których jako początkowe położenia atomów wybrałem położenia otrzymane z obliczeń dla U(N)=5 eV i U(Cr)=2 eV (oznaczone jako StU2). Trzecia seria obliczeń wykonana została przy założeniu początkowej konfiguracji otrzymanej dla U(N)=5 eV i U(Cr)=4 eV (oznaczam ją jako StU4). Porównanie trzech opisanych powyżej wariantów obliczeń przedstawiają wykresy na rys 33.

Rys. 33. Zależność energii poziomów jonu Cr²⁺ od energii U(Cr) dla U(N)=5 eV od wyboru początkowej konfiguracji(a) StU0, (b) StU2, (c) StU4.

Wykres przedstawiony na rys. 33a, to powtórzony wykres zależności energii poziomów z rys.

32f. Rysunek 33b przedstawia zależność energii poziomów przy założeniu StU2. Zależność ta jest zgodna z wzorem 6.4, a kolejność pasm rozszczepionego poziomu t↑ jest taka sama jak dla wcześniej przedstawionych wyników na rys 32c. Wybierając StU4 (rys. 33c) dla U(Cr)<4 eV zależność energii poziomów zachowuje kolejność poziomów taką jak dlaU(Cr)<4 eV.

Jak to przedstawia rys. 34, również długości wiązań zależy od U(Cr) oraz od początkowych konfiguracji atomowych. Niebieska krzywa oznacza długości wiązań Cr-N4 (patrz oznaczenia na rys 14a) przy założeniu StU0, a fioletowa przy założeniu StU2. Krótsze wiązania Cr-N1,2,3

oznaczone są kolorem zielonym (StU0) i pomarańczowym (StU2). W wariancie StU0 zależność długości wiązań w funkcji U(Cr) posiada wyraźne „minimum” różnicy długości wiązań Cr-N4 i wiązań Cr-N1,2,3 dla U(Cr)= 2 eV. Przy założeniu StU2 długości wszystkich wiązań rosną liniowo wraz ze wzrostem U(Cr) i zachowana jest symetria C3v. Różnica długości wiązań Cr-N₄ i wiązań Cr-N_1,2,3 jest stała w całym zakresie zmian U(Cr), ale zwiększa się względna odległość atomów N i Cr wraz ze wzrostem U(Cr).

a) b) c)

51

1 2 3 4 5 6

2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 2.35

N_1,2,3 St U0

N₄ St U0

N_1,2,3 St U2

N₄ St U2

U_Cr(eV)

Długości wiązań (Å)

Rys. 34. Zależność długości wiązań najbliższych sąsiadów jonu Cr²⁺ przy założeniu StU0 i StU2.

Wybranie przeze mnie początkowych położeń atomowych jest dość arbitralne, a jako kryterium zbieżności należy stosować wartość energii całkowitej. Zależność energii całkowitej od U(Cr) dla tych trzech rozpatrzonych konfiguracji wyjściowych przedstawiona jest na rys 35. Jako zero energii wybrałem energię całkowitą otrzymaną z obliczeń przy załażeniu U(N)=5eV, U(Cr)=0 eV i StU0. Wszystkie energie rosną wraz ze wzrostem U(Cr), jednak widać wyraźnie, że najwolniejszy wzrost zachodzi przy założeniu StU2 i ta seria wyników odpowiada stanowi podstawowemu Cr²⁺, gdyż jest najkorzystniejsza energetycznie.

Tak więc poprawna zależność poziomów Cr²⁺ od U(Cr) przedstawiona jest na rys 33b, a kolejność poziomów a(t)↑ i e(t)↑ nie zależy od wyboru U(N) i stanu ładunkowego Cr. Widać również, że energie całkowite dla U(Cr)=0 i dla trzech różnych konfiguracji startowych są identyczne, czyli różnią się one o około 0.01 meV, co jest dokładnością numeryczną obliczeń.

0 1 2 3 4 5 6

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

St U0 St U2 St U4

U_Cr(eV)

Energia całkowita (eV)

Rys. 35. Zależność energii całkowitej od U(Cr), przy założeniu trzech startowych konfiguracji atomowych.

52

D. Wpływ U(Cr), U(N) i doboru położeń startowych na strukturę magnetyczną

Wpływ U(Cr) i U(N) na przestrzenny rozkład gęstości spinowej jest przedstawiony został na rys. 36 i rys. 37 odpowiednio dla U(N)=0 i U(N)=5 eV, natomiast wpływ początkowej konfiguracji przedstawia rys. 38. Liczby oznaczają jaki wkład do magnetyzacji wnoszą poszczególne jony.

W przypadku GaN:Cr³⁺ całkowity moment magnetyczny nie zależy od U(Cr) i wynosi 3 µB. Wraz ze wzrostem U(Cr) z 0 do 6 eV rośnie wkład jonu Cr do magnetyzacji o około 1 µB, a na najbliższych i dalszych sąsiadach azotowych pojawia się istotny ujemny wkład do momentu magnetycznego.

Założenie U(N)=5 eV nie zmienia znacząco wpływu U(Cr) na rozkład gęstości spinowej.

Podobnie ustalenie różnych konfiguracji startowych dla jonu Cr²⁺ przy których poziomy rozszczepionego t↑ mają różną kolejność, również nie wpływa znacząco na przestrzenny rozkład gęstości spinowej co pokazuje rys 38.

53

Rys. 36. Rozkład gęstości spinowej GaN:Cr³⁺ dla U(N)=0: a) U(Cr)=0, b) U(Cr)=6 eV. µtot= 3 µB

Rys. 37. Rozkład gęstości spinowej GaN:Cr³⁺ dla U(N)=5 eV: a) U(Cr)=0, b) U(Cr)=6 eV. µ_tot=3 µ_B.

Rys. 38. Rozkład gęstości spinowej GaN:Cr²⁺ dla U(N)=5 eV i U(Cr)=6 eV: a) StU0, b) StU2.

µtot= 4 µB.

a) b)

a)

a) b)

b)

-0.02 2.8

-0.05 -0.2

-0.2 3.75

3.62 -0.05

-0.01

2.9 -0.18

-0.13

4.2 -0.01 3.95

-0.1

-0.05 -0.02

54

E. Porównanie otrzymanych wyników z wynikami literaturowymi

a) Porównanie z wynikami przy użyciu LDA+U i LDA+SIC

W cytowanej w rozdziale o GaN:Fe pracy [7] autorzy przeprowadzili podobne obliczenia dla GaN:Cr. Na rysunku 39 przedstawiam i porównanie obliczeń z pacy [7] z wynikami moich obliczeń.

Rys. 39. Gęstość stanów zrzutowana na stany d(Cr) (czerwona krzywa), oraz całkowita gęstość stanów dla GaN:Cr³⁺, (a) otrzymanych w pracy [7] przy użyciu LDA i U(Cr)=4 eV i (b) GGA+U(Cr)=4 eV otrzymane w niniejszej pracy.

Podobnie jak dla Fe i Mn również dla chromu różnica między wynikami obliczeń w przybliżeniach LDA+U(Cr) i GGA+U(Cr)=4 eV jest mała.

Porównanie moich wyników z wynikami obliczeniami LDA i LDA+SIC (self-interaction correction) z pracy [20], przedstawia rys. 40.

a)

b)

a) b) b)

55 Rys 40. Gęstość stanów zrzutowana na stany d(Cr) (zielone krzywe), oraz całkowita gęstość stanów dla GaN:Cr³⁺, otrzymanych w pracy [25] przy użyciu: (a) LDA, (c) LDA+SIC i otrzymane w niniejszej pracy (b) GGA, (d) GGA+U(Cr)=4 eV U(N) =5 eV.

Porównanie obliczeń przedstawione na rys. 40a i rys. 40b potwierdza zgodność obliczeń przy użyciu LDA i GGA. Rysunki 40c i 40d to zestawienie obliczeń przy użyciu LDA+SIC i obliczeń GGA+U(Cr)=4 eV i U(N) 5 eV, które pokazuje również dobra zgodność tych dwóch przybliżeń.

b) Porównanie wyników z danymi eksperymentalnymi.

Doświadczalne badania Cr w GaN zostały przedstawione w dwóch pracach. W pierwszej z nich [26] dla stanu Cr³⁺ zaobserwowano przejście wewnątrzpowłokowe o energii 1.2 zidentyfikowane jako przejście e↑-t↑, oraz przejście jonizacyjne o energii 1.2 eV z t↑ na dno pasma przewodnictwa. Energie przejść dobrze zgadzają się z moimi obliczeniami przy założeniu U(N)=0 i U(Cr)= 1 eV.

W drugiej z prac [27] zaobserwowano przejście absorpcyjne o energii 2 eV w GaN:Cr domieszkowanego na typ n. Najlepszą zgodność moich obliczeń z obserwowanym przejściem dla Cr²⁺ przewiduje założenie U(Cr)=U(N)=0 eV.

c) d)

56