III. Obliczenia struktury elektronowej GaN:TM
6. Struktura elektronowa Co w GaN
Ostatnim metalem przejściowym rozpatrzonym w niniejszej rozprawie jest kobalt.
A. Zależność poziomów od stanu ładunkowego
W półprzewodniku samoistnym jon Co przybiera konfiguracje d6, w której zapełnione są poziomy e↑ i t↑, a szósty elektron obsadza e. Domieszkowanie GaN akceptorami lub donorami zmienia konfiguracje elektronową jonu Co odpowiednio na d5 lub d7, a zmianie ulega obsadzenie poziomu e. Wyniki moich obliczeń dla trzech stanów ładunkowych przy założeniu U(N)=0 i U(N)=5 eV przedstawia rys. 41.
-0.5
Rys. 41. Zależność energii poziomów jonu Co w GaN od stanu ładunkowego dla U(Co)=0:
(a) U(N)=0 eV, (b) U(N)= 5 eV.
Dla jonu Co4+, w przypadku gdy U(N)=0 (rys. 41a), poziomy ze spinem w górę są zdegenerowane z pasmem walencyjnym. W przerwie znajdują się poziomy e i t o energiach odpowiednio 0.2 i 1.3 eV nad TVB. Dla stanu Co3+ poziom t↑ nie jest zdegenerowany z pasmem walencyjnym i pojawia się 0.3 eV nad TVB. Energia poziomu e
jest bardzo bliska t↑ i wynosi 0.5 eV, zaś poziom t jest znajduje się 2 eV ponad TVB. Dla stanu Co2+ wszystkie poziomy związane z jonem Co znajdują się w przerwie wzbronionej GaN. Zapełnione poziomy e↑, t↑ i e o energiach odpowiednio 0.25, 0.8 i 1.4 eV leżą blisko siebie. Pusty poziom t leży 3.1 eV ponad TVB.
Założenie U(N)=5 eV (rys. 41b) dla trzech rozpatrzonych stanów ładunkowych powoduje wzrost energii poziomów w stosunku do TVB. Wzrost ten nie jest taki sam dla wszystkich stanów ładunkowych. Dla stanu Co2+ rozszczepienie poziomów e↑ - t↑ przez pole krystaliczne jest bardzo małe i wynosi 0.2 eV.
a) b)
57
B. Zależność poziomów od U(Co) i U(N)
Uwzględnienie poprawek U(N) i U(Co) wpływa bardzo znacząco na energie poziomów jonu Co. Wyniki obliczeń przedstawiają wykresy na rys. 42. Najłatwiejsza do opisania i wyjaśniania jest zależność poziomów dla stanu Co2+. Dla tego stanu całkowicie zapełnione poziomy e↑, t↑ i e obniżają swoją energie wraz ze wzrostem U(Co) zgodnie z opisanymi wcześniej wynikami wynikającymi ze wzoru 6.4. Dla U(N)=0 eV i U(Co)≈2 eV następuje zamiana kolejności poziomów ponieważ poziom e szybciej obniża swoją energię niż t↑. W tym przypadku nie następuje jednak przejście ze stanu wysokospinowego do niskospinowego, ponieważ całkowite zapełnienie trzech poziomów powoduje, że niezależnie od ich kolejności całkowita magnetyzacja w całym zakresie zmian U(Co) wynosi 3 µB. Założenie U(N)=5 eV powoduje wzrost energii wszystkich poziomów domieszkowych Co2+ o około 0.5-1 eV.
Dużo większy wpływ U(Co) na energię poziomów jonu Co występuje dla stanów Co3+ i Co4+. Zależność energii poziomów d(Co) od U(Co) w obu przypadkach nie jest monotoniczna, i dla pewnej wartości U(Co) następuje zamiana kolejności poziomów t↑ i e. Tak jak to miało miejsce dla Co2+, poziomy t↑ i e przecinają się dla U(Co)≈ 2-3 eV, jednak towarzyszące temu zmiany energii poziomów d(Co) jonów Co3+ i Co4+ są znacznie silniejsze.
Stan Co3+ odpowiada konfiguracji d6 i jest analogiem Fe2+. Dla U(Co)=0 i U(N)=0, poziom e
obsadzony jest więc przez jeden elektron, ale po zamianie kolejności poziomów dla U(Co)>2 eV poziom e jest całkowicie zapełniony, zaś t↑ obsadzony przez dwa elektrony. W konsekwencji dla U(Co)≈2 eV następuje przejście ze stanu wysokospinowego o µtot=4 µB do niskospinowego o µtot=2 µB. Dalsze zwiększanie U(Co) powoduje, że poziomy znajdujące się w przerwie zachowują się podobnie jak dla stanu Co2+. Założenie wartości U(N)=5 eV zwiększa wartość U(Co) dla której zachodzi zmiana kolejności poziomów zmiana spinu, jak również powoduje silne rozszczepienie poziomów t↑ na trzy singlety.
Efekty towarzyszące zmianie kolejności poziomów t↑ i e pod wpływem wzrostu U(Co) są najsilniejsze dla stanu Co4+. W tym stanie zapełnione są wszystkie poziomy ze spinem do góry, zaś poziomy ze spinem w dół są puste. Dla wartości U(Co)<2 eV poziomy zachowują się zgodnie ze wzorem 6.4. Dla U(Co) ≈ 2.5 eV następuje zmiana kolejności poziomów, po której poziom e jest zdegenerowany z pasmem walencyjnym, a poziom t↑ znajduje się w przerwie i jest obsadzony przez jeden elektron. W tym przypadku następuje przejście ze stanu
58
wysokospinowego o µtot=5 µB do niskospinowego o µtot=1 µB. Tak duża zmiana momentu magnetycznego ma również wpływ na energie poziomu t, którego energia dla U(Co)<2 eV maleje, a dla U(Co)>2 eV rośnie ze wzrostem U(Co). Zmiana energii poziomu t przy wzroście z U(Co)=2 eV do U(Co)=3 eV wynosi około 1 eV. W tym przedziale energii U(Co) układ jest niestabilny i nie udało się uzyskać zbieżnych wyników.
0 1 2 3 4 5 6 ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N) równej 0 (a-c) i 5 eV (d-f).
Sytuacja dla U(N)=5 eV jest podobna do U(N)=0 eV w zakresie U(Co)<3 eV. Poziom e jest niżej energetycznie, a jego energia rośnie, gdy wyżej położony t obniża swoją energię. Dla U(Co)> 3 eV poziom e jest zdegenerowany z pasmem walencyjnym. Poziom t znajduje się w przerwie i rozszczepia się na trzy singlety, przy czym najniższy poziom a(t)↑ obsadzony jest przez jeden elektron, a pozostałe dwa są puste. Rozszczepienie t↑ dla U(Co)=6 eV wynosi niemal 1.5 eV. Dla U(Co)> 3 eV następuje też zmiana konfiguracji z wysoko- na niskospinową.
a)
b) c)
d) e) f)
59 Analiza wkładu poszczególnych stanów jonu Co4+ w przerwie wzbronionej wykazała, że dla U(N)=5 eV i U(Co)<3 eV poziomy e i t w połowie składają się ze stanów d(Co). Natomiast dla U(Co)=6 eV najwyższy poziom a(t)↑ zawiera ok. 60% stanu p związanego z jonem azotu, który znajduje się na osi c powyżej jonu Co, natomiast – co jest równie zaskakujące – wkład związany ze stanami d(Co) jest niemal zaniedbywalny, gdyż wynosi tylko 3%. Wynik ten pokazuje, jak istotną rolę odgrywać może hybrydyzacja d(TM)-p(N). Tłumaczy on także bardzo silną zależność energii poziomów generowanych przez Co i inne jony od szczegółów stosowania poprawki +U do anionów w GaN.
C. Wpływ U(Co) na strukturę magnetyczną
Efekty związane z przejściem ze stanu wysoko- do niskospinowgo znajdują swe dość spektakularne odbicie na wykresach gęstości spinowej przedstawionych poniżej. Gęstość spinowa i gęstość stanów Co4+ przy założeniu U(N)=0 przedstawiona jest dla U(Co)=0 i 6 eV odpowiednio na rys. 43 i 44.
Rys. 43. Wyniki obliczeń gęstości spinowej i gęstości stanów GaN:Co4+. U(Co)=0 i U(N)=0.
Liczby na rysunkach PDOS podają moment spinowy związany z jonami Co i jonami N
60
Rys. 44. Wyniki obliczeń gęstości spinowej i gęstości stanów GaN:Co4+. U(Co)=6 i U(N)=0.
Jak widać na rys. 43 dla U(N)=0, największy wkład do momentu magnetycznego µtot=5 µB. daje jon Co, 2.8 µB, ale czterej najbliżsi sąsiedzi N dają w sumie 1.3 µB. Jest to wkładem bardzo dużym, i porównywalnym ze spinem Co, a tym samym przewyższającym wkład sąsiadów N w przypadkach Mn, Fe i Cr o ok. rząd wielkości.
Zwiększenie wartości U(Co) do 6 eV (rys. 44) nie zmienia znacząco momentu magnetycznego jonu Co, który maleje o 0.4 µB. Największa zmiana następuje we wkładzie do magnetyzacji sąsiadów azotowych. Zmiana na pojedynczym atomie wynosi 0.5 µB czyli dla czterech najbliższych N daje w sumie 2 µB. Jednak najważniejszym skutkiem wzrostu U(Co) z 0 do 6 eV jest zmiana znaku wkładu magnetyzacji atomów azotu, która związana jest z przejściem ze stanu wysoko- do niskospinowego o µtot=1 µB .
D. Wpływ U(Co) na konfigurację atomową
Opisany powyżej wpływ U(Co) na strukturę elektronową wpływa znacząco także na konfigurację atomową otoczenia jonu Co. Rysunek 45 przedstawia obliczone długości wiązań N-Co zgodnie z oznaczeniami przedstawionymi na rys. 14.
GaN:Co4+ UCo=6 eV
61
Rys. 45. Zależność długości wiązań najbliższych sąsiadów Co w GaN w strukturze wurcytu dla stanu ładunkowego Co4+ i U(N)=5 eV.
Podczas gdy dla U(Co)<3 eV zachowana jest symetria C3v, dla U(Co)3 eV następuje złamanie symetrii, gdyż długości wiązań N-Co dla atomów N1, N2 i N3 przestają być takie same. Ponadto długość wiązania N4-Co wzrasta o prawie 20 %, dla U(Co)3 eV.
Podobnie jak dla Cr2+, również dla Co4+ sprawdzony został wpływ początkowego położenia atomów na zależność energii pasm od U(Co). W tym celu poza przedstawioną wcześniej zależnością, w której początkowe położenia atomów są położeniami atomów czystego GaN (co oznaczam przez StU0), wykonałem drugą serię obliczeń, dla których jako początkowe położenia atomów wybrałem położenia otrzymane z obliczeń dla U(N)=5 eV i U(Co)=3 eV (oznaczoną jako StU3). Porównanie dwóch opisanych powyżej wariantów obliczeń przedstawiają wykresy na rys 46.
0 1 2 3 4 5 6
Rys. 46. Zależność energii poziomów jonu Co4+od energii U(Co) dla U(N)=5 eV od wyboru początkowej konfiguracji (a) StU0, (b) StU3.
a) b)
62
Przedstawione na rys 46 zależności energii poziomów dla dwóch położeń startowych różnią się znacząco dla U(Co)>3 eV. Rysunek 46b ukazuje znaną z innych domieszek TM zależność, mianowicie puste poziomy e i t dla U(Co)≈3.5 eV zmieniają kolejność.
0 1 2 3 4 5 6
1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
Długości wiązań (Å)
UCo (eV) N1 St U0
N2 St U0 N3 St U0 N4 St U0 N1,2,3St U3 N4 St U3
Rys. 47. Zależność długości wiązań najbliższych sąsiadów jonu Co4+ przy założeniu StU0 i StU3.
Analizując długości wiązań dla dwóch konfiguracji początkowych na rys 47 widać znacząco inną zależność przy założeniu StU3. Mianowicie dla U(Co)>3 eV nie dochodzi do złamania symetrii, a długości wiązań rosną monotonicznie wraz ze wzrostem U(Co).
Porównanie energii całkowitych przedstawionych na rys. 48 nie daje jednoznacznej odpowiedzi, która z konfiguracji jest korzystniejsza energetycznie. Dla U(Co)=4 eV, korzystniejsza jest konfiguracja StU3, lecz przy U(Co)=6 eV, obie energie są prawie identyczne, a nawet korzystniejsza o 35 meV jest konfiguracja StU0. Należy podkreślić że tak mała różnica w wartości energii całkowitych występuje dla bardzo różnych konfiguracji elektronowych jonu Co.
0 1 2 3 4 5 6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
St U0 St U3
UCr(eV)
Energia całkowita (eV)
Rys. 48. Zależność energii całkowitej od U(Co), przy założeniu dwóch startowych konfiguracji atomowych.
63
E. Porównanie otrzymanych wyników z wynikami literaturowymi
O tym jaka wartość U(N) i U(Co) jest poprawna zdecydować może eksperyment, jednak o ile mi wiadomo pomiary momentu magnetycznego i struktury elektronowej Co w GaN nie zostały przeprowadzone.