IV. Struktura elektronowa jonów TM w AlN
4. Porównanie wyników AlN:TM i GaN:TM
Porównanie wyników otrzymanych dla AlN:TM i GaN:TM przedstawione jest na Rys .71-74.
Zarówno względne energie poziomów jonów TM jak i ich zależność od U(TM) w obu związkach są zaskakująco podobne tak dla U(N)=0 jak i dla U(N)=5 eV. Celem uwypuklenia podobieństwa, energie poziomów poszczególnych domieszek zostały nałożone na siebie dla U(TM)=0, co narzuca pewne przesunięcia energii VBT w GaN i AlN. Jak widać na rysunkach, energie poziomów względem TVB zależą na ogół od domieszki i od jej stanu ładunkowego.
A. Chrom
Wykresy poniżej przedstawiają porównanie zależności energii poziomów jonu Cr od wielkości U(Cr) dla trzech stanów ładunkowych przy założeniu U(N)=0 dla AlN i GaN. Na ogół zależności te są bardzo podobne, gdyż różnice nie przekraczają 0.3 eV. Podobieństwo zachodzi zarówno dla U(N)=0 jak i U(N)=5 eV.
78
Rys. 71. Zależność energii poziomów jonu Cr w AlN i GaN od energii U(Cr) dla trzech stanów ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N)= 0 (a-c) i U(N)=5 eV (d-f). Punkty oznaczone jako pełne odpowiadają wynikom dla GaN, a punkty otwarte to wyniki dla AlN.
Osie energii po lewej i po prawej stronie przedstawiają odpowiednio energie liczone od TVB dla AlN i dla GaN.
Zgodnie z hipotezą Heinricha-Langera [7], poziomy domieszek TM stanowią "absolutne energie odniesienia" pozwalające na wyznaczenie nieciągłości pasma walencyjnego półprzewodników. Otrzymane wyniki pozwalają na oszacowanie nieciągłości TVB, Eval, między AlN i GaN, dokładniejsza analiza pokazuje jednak, że procedura ta nie jest jednoznaczna. W szczególności, przy założeniu U(N)=5 eV, nieciągłość Eval jest taka sama dla trzech stanów ładunkowych i wynosi 0.5 eV. Z drugiej strony, zakładając U(N)=0, dla Cr4+ znajduję iż energie poziomów pokrywają się gdy Eval=0. Wraz ze wzrostem liczby elektronów Eval rośnie, i dla stanu Cr3+ wynosi 0.7 eV, a dla stanu Cr2+ około 1.3 eV.
Podobna sytuacja ma miejsce dla Mn. Szacowana nieciągłość Eval zależy więc od stanu ładunkowego, co oczywiście jest niefizyczne, gdyż Eval jest własnością materiałów objętościowych która nie zależy od domieszki. Źródła tego wyniku omówione są w końcowej części niniejszego rozdziału.
0 1 2 3 4 5 6
79
B. Mangan
Wyniki otrzymane dla Mn są podobne do tych dla Cr. Przy założeniu U(N)=0, nieciągłość
Eval rośnie ze wzrostem liczby elektronów na powłoce d(Mn) od wartości 0.5 eV dla stanu Mn4+ do 1.5 eV dla Mn2+. Przy U(N)=5 eV nieciągłość Eval jest stała, i podobnie jak dla Cr wynosi około 0.5 eV.
Rys. 72. Zależność energii poziomów jonu Mn w AlN i GaN od energii U(Mn) dla trzech stanów ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N)= 0 (a-c) i U(N)=5 eV (d-f).
Oznaczenia jak na rys.71
0 1 2 3 4 5 6
80
C. Żelazo
Rys. 73. Zależność energii poziomów jonu Fe w AlN i GaN od energii U(Fe) dla trzech stanów ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N)= 0 (a-c) i U(N)=5 eV (d-f).
Oznaczenia jak na rys.71
W przypadku Fe, różnice między energiami poziomów w AlN i GaN są małe jedynie dla stanu Fe3+, gdy poziom „t”↑ jest całkowicie zapełniony. W przypadku GaN i AlN domieszkowanych akceptorami, zależność poziomów Fe4+ od U(Fe) jest podobna (dla
Eval=0.3 eV) przy założeniu U(N)=0, natomiast dla U(N)=5 eV, poziom t↑(Fe4+) w AlN rozszczepia się na zapełniony dwoma elektronami poziom e(t)↑ i pusty poziom a(t)↑, podczas gdy rozczepienie to nie zachodzi dla GaN:Fe4+. Jednakże i w tym przypadku założenie
Eval=0.5 eV sprawia, że zależności poziomów e i t od U(Fe) jest w obu kryształach prawie identyczna. Odwrotna sytuacja ma miejsce dla stanu Fe2+, gdy poziom e obsadzony jest przez jeden elektron. Dla GaN:Fe2+ następuje rozszczepienie tego poziomu tak przy założeniu U(N)=0 jak i U(N)=5 eV, podczas gdy dla AlN poziom ten pozostaje nierozczepiony w całym zakresie U(Fe) dla obu wartości U(N).
0 1 2 3 4 5 6
81
D. Kobalt
Porównanie zależności energii poziomów ostatniej domieszki metalu przejściowego, Co, w GaN i AlN od U(Co) przedstawione jest na rys. 74.
Rys. 74. Zależność energii poziomów jonu Co w AlN i GaN od energii U(Co) dla trzech stanów ładunkowych i dwóch wartości poprawki U(N)= 0 (a-c) i U(N)=5 eV (d-f).
Oznaczenia jak na rys.71
Założenie Eval=0.5 eV dla Co daje najlepszą zgodność dla stanu Co2+ zarówno dla U(N)=0 jak i U(N)=5 eV. Wyniki otrzymane dla AlN:Co i GaN:Co różnią się jednak dla stanów Co4+
i Co3+. Dla stanu Co4+ zgodność wyników obliczeń zarówno dla U(N)=0 i U(N)=5 eV zachodzi jedynie w przedziale 0<U(Co)<3 eV. W przypadku GaN:Co, dla U(N)=0, położony tuż ponad TVB poziom t↑ obniża energię ze wzrostem U(Co), i dla U(Co)>3 eV poziom t↑
wchodzi w pasmo walencyjne, co pociąga silną hybrydyzację ze stanami walencyjnymi, i silne zmiany w energiach poziomów, omówione w (patrz rozdział III.3.B, str. 55). Z drugiej strony, w AlN poziom t↑ jest w przerwie dla wszystkich wartości U(Co), co tłumaczy otrzymaną rozbieżność między własnościami Co4+ w GaN i AlN. Dla U(N)=5 eV poziom t↑
jest w przerwie dla wszystkich wartości U(Co) tak w GaN jak i w AlN, i otrzymane wyniki są bardzo podobne. Analogiczne wyjaśnienie stosuje się w przypadku Co3+. Do porównania
82
zależności poziomów od U(Co) przy założeniu U(N)=5 eV wybrałem wyniki GaN:Co4+ przy założeniu początkowej konfiguracji atomów StU3. (patrz rozdział III.3.D. str. 61). Tylko wtedy w całym zakresie zmian U(Co) zależność poziomów jest podobna (przy założonej wartości Eval.)
Powyższe zestawienie wyników dla Cr, Mn, Fe i Co pokazuje, iż w szeregu przypadków zależność energii domieszki od wartości U(TM) w GaN i AlN jest bardzo podobna jedynie przy założeniu, że nieciągłość pasma walencyjnego Eval między AlN i GaN zależy od stanu ładunkowego domieszki. Założenie to jest oczywiście niefizyczne, gdyż Eval jest własnością materiałów objętościowych, która nie zależy od domieszki. Źródła tego wyniku należy szukać w zależności poziomów Cr i Mn od stanu ładunkowego. Energie poziomów rosną z obsadzeniem (o czym była już mowa w pracy), a wzrost energii opisuje efektywna wartość odpychania kulombowskiego Ueff między elektronami na powłoce d. W zasadzie wartość Ueff zależeć może nie tylko od jonu TM, ale i od półprzewodnika. W szczególności, wyniki przedstawione powyżej na rys. 70-74 pokazują, iż w przypadku U(N)=5 eV, Ueff jest takie samo dla Cr i Mn w GaN i AlN, natomiast przy założeniu U(N)=0 wartość Ueff jest większa w AlN. Wynikać to może po części z faktu, iż ekranowanie w AlN (opisane statyczną stałą dielektryczną 0) jest słabsze niż w GaN, oraz słabszej hybrydyzacji d(TM) ze stanami walencyjnymi AlN niż GaN.
Podsumowując, zgodnie z regułą Heinricha-Langera [7] otrzymane dla Fe i Co wyniki prowadzą do wartości Eval ≈ 0.5 eV niezależnie od U(N), U(TM) i stanu ładunkowego. Ta sama wartość opisuje wyniki dla Cr i Mn przy założeniu U(N)=5 eV, co zgadza się w granicach błędu z wartością wyznaczoną doświadczalnie, 0.7 0.25 eV [8].
[1] Y. Yang, Q. Zhao, X. Z. Zhang, Z. G. Liu, C. X. Zou, B. Shen, D. P. Yu Appl. Phys. Lett.
90, 092118 (2007).
[2] S.L. Yang , R.S. Gao, P.L. Niu, R.H. Yu, Appl Phys A 96, 769 (2009).
[3] Y. Liu, L. Jiang, G.Wang, S. Zuo,, X. Chen, Appl. Phys. Lett, 100, 122401 (2012).
[4] J. Zhang H. Li a, Y. Zhang b, K. Xu, Physica E 43, 1249 (2011).
[5] Q. Wang, A. K. Kandalam, Q. Sun, P. Jena PRB, 73,115411 (2006).
[6] P. B. Perry, R. F. Rutz,Appl. Phys. Lett. 33, 319 (1978).
[7] J. M. Langer, H. Heinrich, Phys. Rev. Lett. 55, 1414 (1985).
[8] G. Martin, A. Botchkarev, A. Rockett, and H. Morkoc, Appl. Phys. Lett. 68, 2541 (1996).
83