S zczegóły m odelu m atem atycznego

W celu symulacji procesu dyfuzji defektów punktowych do granicy ziam sieci (2D) przyjęto w pracy model matematyczny zaproponowany przez Chapmana i Faulknera [206].

W modelu wykorzystano oddziaływania energetyczne na poziomie atomu między wakancjami, atomami domieszek lub zanieczyszczeń rozpuszczonych w osnowie oraz granicami ziam dla przewidywania mchu atomów i powstałej w ten sposób segregacji. W modelu zakłada się kulisty kształt atomu oraz sprężyste oddziaływanie otaczającej sieci krystalicznej przy zachowaniu stałej objętości. Wzajemne oddziaływania defektów punktowych dostarczają energetycznych sił napędowych koniecznych dla wystąpienia migracji atomów segregujących do granicy ziam, jak również utworzenia kompleksów defektów, np. diwakancji (VmVm) lub kompleksów typu wakancja (VM)-atom domieszkowy (FM), czyli tzw. pary VMFM(rys. 4.7).

( Vm)

Rys. 4.7. Schemat rozmieszczenia defektów sieciowych oraz możliwe kierunki dyfuzji symulowane komputerowo w strukturze (2D)

Fig. 4.7. Diagram showing the interaction o f lattice defects and possible directions o f diffusion jum ps simulated by the computer model in a (2D) structure

(VmV m) Atom domieszki (zanieczyszczenia) Fm

( VmFm)

Kompleks atomów (FM Fm) Granica ziarna

Zastosowany model matematyczny uwzględnia następujące rodzaje wzajemnych oddziaływań defektów i ich energie wiązania Et,:

■ Ebb - między wakansem i granicą ziam,

■ Eb - między atomem domieszki (zanieczyszczenia) i granicą ziam,

■ Eb - między wakansem i atomem domieszki (zanieczyszczenia),

■ E™ - między dwoma wakancjami,

■ Eb - między dwoma atomami domieszki (zanieczyszczenia).

Każdy atom w sieci (2D) ma określoną średnią energię kinetyczną Ek i może przemieszczać się w czterech określonych kierunkach. Kierunek przeskoku jest wybierany losowo. N a przeskok atomu w danym kierunku ma wpływ jego energia kinetyczna, energia migracji E'ra potrzebna do dyfuzji oraz energia wyzwalana lub pochłaniana przez zmianę energii wiązania AEb w czasie skoku dyfuzyjnego. Energia ta jest określona następująco:

AEb = (Ebvv,ii) + Eb' + Ebv,i)gb)nowa - (Ebvv’“) + Eb + Ebv’i)8b)ltara (4.15)

pozycja pozycja

Energia wiązania defektu w danym położeniu jest sumą wszystkich energii wiązania z najbliższym otoczeniem i granicą ziam. Wyzwolenie energii wiązania podczas skoku dyfuzyjnego redukuje barierę energii migracji dla dyfuzji (rys. 4.8). Energia kinetyczna Ek potrzebna do pokonania bariery energii migracji E'm i umożliwienia dyfuzji jest wyrażona za pomocą wzom:

E k = E ^ -(A E b/2 ) (4.16)

Zakładając dystrybucję energii kinetycznej w g Maxwella - Boltzmanna [213], można obliczyć prawdopodobieństwo skoku defektu. Jeżeli wysokość bariery energetycznej jest mniejsza lub porównywalna z Ek defektu, to wówczas prawdopodobieństwo przeskoku wzrasta:

P = e x p (-E k/kT ) (4.17)

gdzie: k - stała Boltzmanna; T - temperatura w stopniach Kelvina.

Częstotliwość wibracji atomów jest rzędu 10¹³ [Hz]. Oznacza to, że dla przeprowadzenia symulacji 1 [s] czasu rzeczywistego należy określić prawdopodobieństwo przeskoku każdego atomu 1 0 13 razy, dlatego w celu skrócenia czasu przebiegu symulacji wprowadzono współczynnik przyspieszenia Wp = 106.

P = Wpe x p ( - E b/k T ) (4.18)

Energia

Przemieszczenie, średnica atomowa

Rys. 4.8. Wpływ zmiany energii wiązania AEb na wielkość bariery energii migracji E'm podczas skoku dyfuzyjnego

Fig. 4.8. Effect o f the release o f the binding energy AEb on the reduction o f the migration energy barrier E ^ during a diffusion jump

Stosowanie tej modyfikacji przyspieszenia wprowadza w przyjętym modelu pewien błąd do statystyki obliczeń, niemniej proces symulacji zostaje przyspieszony milion razy. W celu uzyskania symulacji 1 [ms] czasu rzeczywistego dyfuzji należy określić 1 0 4

prawdopodobieństw przeskoków.

Przyjęty model matematyczny zakłada odwrotnie proporcjonalną zależność potęgową między energiami wiązania a odległością defektów punktowych. Zgodnie z tym założeniem energię wiązania wakancji z atomem zanieczyszczenia Eb, oddalonym od wakancji o odległość d, określano następująco:

Eb = E " / d2 (4.19)

gdzie: EJJ1 - energia wiązania między defektami w dużej odległości od granicy ziam.

Wszystkie odległości wyrażone są średnicami atomowymi, tak więc w przypadku, gdy d = 1, powstaje kompleks wakancja-atom zanieczyszczenia (VmFm), którego Eb = E^ ■

W aktualnej wersji modelu symulacji zależność (4.19) zmodyfikowano, uwzględniając dodatkowo odległość poszczególnych defektów od granicy ziam:

Eb = E " | l - 0,25

s - s , (4.20)

gdzie: s v i Sj - odległości analizowanych defektów od granicy ziam.

Warunkiem koniecznym modelowania segregacji danego pierwiastka jest znajomość wartości liczbowych energii wiązania i migracji. Wymagane wartości energii określano z rozwinięcia modelu wakancji opisanego przez Thompsona [224], zgodnie z algorytmem podanym w pracy [206]. Założono, że energia tworzenia wakancji Ef składa się z sumy dwóch energii: powierzchniowej Esoraz sprężystej Ee(rys. 4.9):

Ef = Es + Ee (4.21)

Rys. 4.9. Monowakans w strukturze (2D) Fig. 4.9. Monovacancy in the structure (2D)

Jeśli rf jest promieniem wewnętrznym wakancji po odkształceniu sieci, to energia powierzchniowa jest wyrażona następująco:

Es =4:trf2S (4.22)

gdzie: S - energia powierzchniowa na jednostkę powierzchni [J/m2].

Energia sprężysta zmagazynowana w odkształconej osnowie wokół wakancji i modelowana na podstawie teorii sprężystości za pomocą cienkiej powłoki kulistej o gmbości dr i początkowej odległości r od wakancji (rys. 4.10) jest określona następująco:

Ee =|TtGr0(rf - r0 ) 2 (4.23)

gdzie: r0 - początkowy promień wakancji [m]; rf - końcowy promień wakancji [m];

G - moduł sprężystości poprzecznej osnowy [N/m2].

Aby obliczyć wartość równowagową rf, przy której energia Ef osiąga minimum, należy zależności (4.22) i (4.23) wprowadzić do równania (4.21), zróżniczkować otrzymane równanie i przyrównać pochodną dEf/drf do zera. W wyniku czego otrzymujemy:

Rys. 4.10. Cienka powłoka dookoła monowakansu i diwakansu Fig. 4.10. Thin spherical shell around a mono- and di-vacancy

W modelu przyjęto, że energia migracji defektu może być w przybliżeniu równa jej energii tworzenia. Założono również, że energia wiązania wakancji z granicą ziam jest równa energii tworzenia wakancji, ponieważ anihilacja wakancji na granicy ziam wyzwala zmagazynowaną energię powierzchniową i sprężystą. Stąd EJ! = E’ = E*b. Zależności te wykorzystano do obliczeń wartości energii, wymaganych do symulacji komputerowej procesu segregacji atomów siarki, fosforu i cyny w analizowanych brązach.

Podobnie obliczano energie tworzenia diwakansu E™ (rys. 4.11) atomu zanieczyszczenia Ej oraz kompleksu atomów zanieczyszczeń E” . Modelowanie kompleksu wakancja-atom zanieczyszczenia (rys. 4.12) jest bardziej skomplikowane. Do modelowania tego kompleksu przyjęto, z pewnym uproszczeniem, parę atomów zanieczyszczeń, z której usunięto jeden atom, a następnie doprowadzono uzyskaną w ten sposób wakancję do równowagi. Energię powstania kompleksu wakancja-atom zanieczyszczenia można zatem określić następująco:

Przed odkształceniem Po odkształceniu sieci

Rys. 4.11. Kompleks diwakansowy w strukturze (2D) Fig. 4.11. Di-vacancy complex in the structure (2D)

Przed odkształceniem Po odkształceniu sieci

Rys. 4.12. Kompleks wakancja - atom zanieczyszczenia w strukturze (2D) Fig. 4.12. Complex o f vacancy - substitutional atom impurity

Ef' = Ef - Es +47irf2S + ^7cGr0(rf - r0 ) 2 (4.25)

Energię wiązania kompleksu wakancja-atom zanieczyszczenia określano natomiast z różnicy energii tworzenia defektów według wzoru:

Eb = Ef + Ef - Ef' (4.26)

Wartości energii migracji i wiązania defektów sieciowych, niezbędne dla przeprowadzenia symulacji komputerowej dyfuzji atomów domieszkowych i zanieczyszczeń do granicy ziam w analizowanych brązach modelowych, wyznaczono analitycznie (tabl. ⁴.²+⁴.⁵).

Tablica 4.2

* wartości alternatywne przyjęte do program u symulacji

Tablica 4.3

Wakans A to m domieszki G ranica ziarna

W akans 0 ,1 4 1 ,0 4 * 1,13 1,49

A to m domieszki 1 ,0 4 * 1,13 0 ,2 2 * 0,07 0 ,3 * 0,28

G ranica ziarna 1,49 0 ,3 * 0,28

-* wartości alternatywne przyjęte do program u sym ulacji

Energie migracji i wiązania defektów sieciowych obliczone

-* wartości alternatywne przyjęte do program u symulacji

Tablica 4.5

* wartości alternatywne przyjęte do program u symulacji

4 .2 .7.2. Opis program u kom puterowego D YFUZJA

Opracowany na podstawie przedstawionego wyżej modelu matematycznego algorytm procesu dyfuzji sieciowej został zaimplementowany do programu komputerowego DYFUZJA. Umożliwia on prowadzenie symulacji dyfuzji do granicy ziam w metalach polikrystalicznych, zawierających do czterech różnych składników stopowych, domieszek lub zanieczyszczeń. Liczne dane wejściowe do obliczeń program pobiera z pliku tekstowego. Ze

względu na fakt, że wykonywanie programu może być w dowolnej chwili przerwane dla późniejszego wznowienia obliczeń oraz że prezentowany na ekranie obraz ilustrujący aktualne rozmieszczenie wakancji i atomów segregujących może być zapamiętany w pliku.pcx, jak również że zapisywane są wyniki symulacji po zadawanej liczbie cykli, przyjęto - dla wygody użytkownika programu i uniknięcia pomyłek - następujące rozwiązanie dotyczące lokalizacji plików dyskowych:

• dla każdej serii obliczeń z nowymi danymi zakłada się nowy katalog, w którym tworzy się plik danych DYFUZJA.DAN.;

• po uruchomieniu programu, zarówno przy obliczeniach prowadzonych od początku, jak i po wznowieniu uprzednio przerwanych, użytkownik wybiera tylko katalog danych i wyników z wyświetlonych na ekranie, przy czym pokazywane są tylko te katalogi, w których znajdują się odpowiednie dane dla programu DYFUZJA;

• przygotowanie danych dla programu DYFUZJA umożliwia łatwą kontrolę wprowadzonych danych, nawet z zachowaniem w pliku dyskowym danych wcześniej używanych. Stąd koncepcja, że tworzenie nowego zestawu danych polega na modyfikacji już istniejącego dowolnego pliku z danymi DYFUZJA.DAN. Dane o energii wiązań mają postać czytelnej tabelki, a dodatkowo każda modyfikowana dana jest zaznaczona podkreśleniem. Dane obejmują: współczynnik przyspieszenia Wp, parametr sieci, rozmiar macierzy N (maksymalnie N = 400), oznaczenie próbki, temperaturę procesu oraz symbole: pierwiastków osnowy i domieszek lub zanieczyszczeń, wakancji i ich stężenie w % at., tabelkę energii wzajemnych oddziaływań między defektami sieciowymi i energie migracji defektów (tabl. 4.6).

Po uruchomieniu programu na ekranie monitora pojawia się komunikat informujący o dokonaniu wyboru, który pozwala na rozpoczęcie nowej symulacji lub kontynuowanie innej.

Dokonując wyboru i zaznaczając odpowiedni plik danych, można podać liczbę określającą start generatora losowego, co umożliwia powtórzenie danej symulacji. Kolejne okna dialogowe wymagają wprowadzenia liczb określających, co ile cykli należy wyświetlić podgląd oraz zapisać wyniki symulacji. Po wprowadzeniu wszystkich niezbędnych parametrów następuje start symulacji procesu dyfuzji. Dynamiczne okno wynikowe (tabl. 4.7) pozwala na ciągłą obserwację procesu, ponieważ pokazuje bieżącą ilość wakancji oraz atomów składników domieszkowych lub zanieczyszczeń rozmieszczonych w odległości 9

średnic atomowych od granicy ziam. Można również obserwować aktualną liczbę przeskoków danych defektów w określonych kierunkach oraz maksymalną wartość prawdopodobieństwa, która została obliczona w ciągu symulacji. Za pomocą klawisza można przejść do opcji wyświetlenia badanej tablicy, gdzie na bieżąco można śledzić przemieszczenia atomów segregujących, w odległości 50 średnic atomowych po obu stronach granicy. Wyniki symulacji zostają zapisane w pliku „dyfuzja.wyn” (tabl. 4.8) oraz w pliku graficznym o rozszerzeniu ,,.pcx”, przedstawiającym rozmieszczenie atomów i wakansów po danej liczbie cykli. Naciśnięcie klawisza „k” powoduje zakończenie symulacji.

Edycja pliku danych wejściowych w programie DYFUZJA

Tablica 4.6

Dane

Reguły : 1) Każda dana liczbowa musi być poprzedzona znakiem równości, po którym mogą wystąpić odstępy, tabulacje lub zmiany wiersza.

2) Każda dana typu napis musi być ujęta w cudzysłów.

Uważać trzeba zatem na znaki równości i cudzysłowy i nie używać ich

w o p i s a c h d a n y c h i n a c z e j j a k t y l k o w z n a c z e n i u p o d an y m w y ż e j w p k t . 1) i 2 ) . W poniższych - przykładowych danych - miejsca przyszłych zmian zaznaczono dla ułatwienia znakami AAAAAA

Przebieg obliczeń symulacyjnych może być obserwowany na ekranie komputera w dwóch trybach. Pierwszym jest wyświetlanie aktualnego stanu matrycy (jeden atom - jeden piksel). Drugim - wyświetlanie informacji zbiorczych o liczbie wakancji i domieszek w strefach matrycy leżących blisko granicy (tabl. 4.7). W obu trybach wyświetlania pokazywane są także dodatkowe dane, takie jak: aktualna liczba wakancji w matrycy, liczba wakancji anihilowanych i wstawionych, numer cyklu itp. W trybie „pikselowej” prezentacji stanu matrycy można naciśnięciem klawisza spowodować zrzut ekranu do pliku z automatycznie utworzoną nazwą wskazującą moment zrzutu (tzn. numer cyklu) lub zmienić sposób prezentacji wyników - w grafice czytelniejsze kółeczka zamiast pikseli. W każdej chwili można przejść na alternatywny tryb wyświetlania informacji o stanie obliczeń bądź zakończyć obliczenia.

W procesie symulacji przyjęto zasadę, że wynik otrzymany po n cyklach obliczeń nie może być zależny od tego, czy otrzymano go w jednym ciągłym procesie symulacji, czy też symulacja była wielokrotnie przerywana i wznawiana. Założono też, że dowolny eksperyment symulacyjny można dokładnie powtórzyć (co do jednej cyfry w wynikach).

Dynamiczne okno bieżących wyników programu DYFUZJA

ROZKŁAD KONCENTRACJI W ZAL. OD ODLEGŁOŚCI DO GRANICY Odl V % Sn% P % s % Sumy V % Sn% P % s % wprowadzenia do programu liczby całkowitej (maksymalnie 1 0-cyfrowej), która zostanie użyta do nadania wartości początkowej generatora liczb pseudolosowych. Każde przerwanie i wznowienie obliczeń zapisuje i następnie odtwarza stan generatora pseudolosowego. Program DYFUZJA prowadzi także wewnętrzną kontrolną statystykę obliczonych i używanych w symulacji prawdopodobieństw przeskoków elementów matrycy, którą po zakończeniu obliczeń wyprowadza jako dodatkowe wyniki.

Program został napisany w języku Turbo Pascal (wersja 7.01), by mógł w pełni dysponować wszystkimi dostępnymi zasobami systemu komputerowego, jak również mógł być uruchamiany, np. dla demonstracji procesu symulacji, stosując komputery starszego typu na studenckich stanowiskach laboratoryjnych. Tworzona jest także inna wersja tego programu na bazie edukacyjnej licencji DELPHI 5.