Dependence of the rapture time on the stress applied during the creeping of copper: full line — calculated time; dashed curves — experimentally measured time [155]
5. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
5.3.6. Wyniki analizy spektrometryeznej A ugera
S 3,70
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, °C Temperatura, °C
Rys. 5.83. Zależność parametru sieci (a) i zmiany dylatacji cieplnych (b) o d temperatury starzenia po przesycaniu brązu przemysłowego CuSnóP z zakresu temperatury (750 + 910)°C
Fig. 5.83. Dependence o f the lattice parameter (a) and changes in the thermal dilatation (b) on quench ageing temperature after solution heat treatment o f industrial bronze CuSnóP at
200 300 400 500 600 700 800
Temperatura, °C
Rys. 5.84. Zależność stężenia wakancji o d temperatury nagrzewania po przesycaniu brązu przemysło
wego CuSnóP z zakresu temperatury (750 + 910)°C (a) oraz zależność lnCv(T) dla wyznaczania energii tworzenia wakancji metodą graficzną (b)
Fig. 5.84. Dependence o f the concentration o f vacancies on the heating temperature after hyperquenching o f industrial bronze CuSnóP from the temperature range (750 + 910)°C (a) and dependence In C f T) fo r the determination o f the energy o f vacancy formation by means o f the graphical method (b)
Analiza spektrometryczna in s itu przełomów próbek zrywanych w warunkach wysokiej próżni (UHV) komory spektrometru Augera przy temperaturze podwyższonej pozwala na określenie wpływu składu chemicznego i temperatury odkształcenia badanych brązów cynowych na zjawisko segregacji atomów domieszkowych i zanieczyszczeń na granicach ziam oraz proces pękania międzykrystalicznego. Badania składu chemicznego granic ziam prowadzono w aspekcie jakościowym i ilościowym [103]. Przeprowadzone próby umożliwiły również testowanie zaprojektowanego i wykonanego w ramach stażu naukowego w ENSMSE urządzenia do nagrzewania i rozciągania badanych próbek w komorze spektrometru [95, 106]. Wyniki badań brązów cynowych, jak również analizowanych w celach porównawczych gatunków czystej miedzi metodą AES oraz fraktografii elektronowej zestawiono na rysunkach (5.85+5.92).
Widma emisyjne Augera rejestrowane z powierzchni międzykrystalicznych badanych próbek brązu przemysłowego CuSnóP i modelowego CuSn6P(M) bezpośrednio po zrywaniu w zakresie TMP ok. (300+600)°C wykazują oprócz linii odniesienia (Cu) wyraźne linie od cyny i siarki oraz podwójną linię od fosforu (rys. 5.85a). Nietypowy kształt widma fosfom dla energii elektronów rzędu (117+120)eV wynika prawdopodobnie ze szczególnego wiązania atomowego Cu-P. Występowanie dubletu tego typu wykazano eksperymentalnie również w widmie fazy CU3P [103]. Stwierdzono, że zarówno liczba analizowanych linii widmowych, jak też ich intensywność zależą istotnie od temperatury odkształcenia.
Analizowane widma rejestrowano z przełomów międzykrystalicznych próbek przedstawionych na mikrofotografiach (rys. 5.86). Obserwowane powierzchnie ujawniają zróżnicowany stopień nieregulamości o charakterze ciągliwym, głównie w postaci międzykrystalicznych jamek kawitacyjnych, wygładzonych przebiegiem dyfuzji powierzchniowej (rys. 5.86b), jak również ślady odkształcenia plastycznego powierzchni (rys. 5.86a). Stwierdzono, że badane ścianki przełomu są wyraźnie wzbogacone w cynę i fosfor. Stężenia atomowe Sn i P badanych stopów zwiększają się istotnie w zakresie temperatury odkształcenia (300+400)°C, natomiast stężenie atomów siarki rośnie wyraźnie w temperaturze ok. 500°C (rys. 5.87). Zmiany kinetyki stężenia Sn i P wskazują, że cyna zwiększa tendencję do segregacji fosfom na granicach ziam już w temperaturze poniżej 400°C, natomiast nie oddziałuje w tym zakresie temperatury na zmiany stężenia atomowego siarki. Powierzchniowe wzbogacenie fosfom zwiększa się do ok. 400°C i przy wyższej temperaturze jest praktycznie stałe (ok. 20% at.). Zmiany powierzchniowego stężenia siarki na granicy ziam brązu przemysłowego CuSnóP w zakresie temperatury do ok. 400°C są stosunkowo niewielkie (rzędu kilku %) i rosną szybko do ok. 15% at. w wyższej temperaturze (rys. 5.87a). Natomiast stężenie powierzchniowe siarki w brązie modelowym jest praktycznie na poziomie limitu detekcji metody AES do temperatury ok. 500°C, a następnie zwiększa się do ok. 5% at. przy wyższej temperaturze (rys. 5.87b). Niskie stężenie powierzchniowe siarki w brązie modelowym ma oczywisty związek z jej prawie dwukrotnie niższą zawartością objętościową w stopie w porównaniu z brązem przemysłowym. Stężenie powierzchniowe cyny w obu przypadkach zwiększa się ze wzrostem temperatury odkształcenia do ok. 300°C i osiąga wartość ok. 17% at., po czym nieznacznie maleje podobnie jak stężenie fosforu.
5.3.6. Wyniki analizy spektrometryeznej A ugera
Rys. 5.86. Fraktografia brązu przemysłowego CuSnóP analizowanego metodą AES po rozciąganiu w temperaturze 300°C: (a) przełom międzykrystałiczny kruchy, (b) przełom międzykrysta- łiczny ze śladami odkształcenia plastycznego powierzchni
Fig. 5.86. Fractography o f industrial bronze CuSnóP analysed by the AES method after tensile tests at the temperature 300°C: (a) intergranular brittle fracture, (b) intergranular fracture with traces ofplastic deformations o f the surface
Rys. 5.85. Widmo emisyjne Augera przełomu międzykrystalicznego brązu przemysłowego CuSn6P (a,b) i brązu modelowego CuSn6P(M) (c,d) p o rozciąganiu w temperaturze: (a) 300°C i (b) 500°C oraz (c) 480°C i (d) 615°C
Fig. 5.85. A uger’s spectrum o f the intercrystalline fracture surface o f industrial bronze CuSnóP (a, b) and model bronze CuSn6P(M) (c,d) after tensile tests at (a) 300°C and (b) 500°C as well as (c) 480°C and(d) 615°C
•w v o w ł . u u o u u y o u
Energia elektronów, eV
Energia elektronów, eV
20
- 15
I 10
Stop modelowy CuSn6P(M)
t T " *
'V " ~ &
/ A
o --- n Sn A---ó P
Temperatura odkształcenia, ”C
100 200 300 400 ' 500 600 Temperatura odkształcenia, °C
Rys. 5.87. Zależność stężenia atomów Sn, P i S z przełomu międzykrystalicznego od temperatury rozciągania: (a) brąz przemysłowy CuSnóP, (b) brąz modelowy CuSnóP(M)
Fig. 5.87. Dependence o f the atom concentration Sn, P andSfrom the intercrystalłine fracture surface on the temperature o f tensile tests: (a) industrial bronze CuSnóP, (b) model bronze CuSnóP(M)
Trawienie jonowe (Ar+) ścianek przełomów międzykrystalicznych próbek brązu CuSnóP (rys. 5.88, 5.89a,b) i CuSnóP(M) (rys. 5.89c,d) po rozciąganiu w zakresie tempera
tury (300-=-600)°C ujawniło, że po odkształceniu w temperaturze 300°C stężenie Sn zmniejsza się nieznacznie w czasie trawienia do ok. 90 min, natomiast stężenie fosforu praktycznie nie zmienia się (rys. 5.88d). Trawienie stopu po odkształceniu w temperaturze 600°C ujawniło, że stężenia P i S zmniejszają się wyraźnie do ok. 0,5 godz. (rys. 5.89a,b). Trawienie jonowe próbek brązu CuSn6P(M) po rozciąganiu w temperaturze 500°C wykazało wyraźne zmniejszenie stężenia Sn i P w czasie trawienia do ok. 40 min (rys. 5.89c,d). Stwierdzono, że w przypadku brązu modelowego rozciąganego w temperaturze 500°C efekt trawienia jonowego jest większy niż dla brązu przemysłowego odkształconego w temperaturze 300°C.
Obserwowane zmiany stężenia składników stopowych brązów (Sn, P) oraz siarki w funkcji czasu trawienia świadczą o występowaniu zjawiska segregacji atomów tych pierwiastków na powierzchniach granic ziam, zgrupowanych prawdopodobnie mono warstwowo lub w nanometrycznej warstwie zewnętrznej.
Badania porównawcze AES przeprowadzone in situ na przełomach próbek brązu modelowego CuSn6(M) oraz czystej miedzi (OFHC i ASARCO) po rozciąganiu w zakresie TMP (ok. 400+600°C) wykazały wyraźne wzbogacenie powierzchni międzykrystalicznych brązu modelowego atomami cyny (rys. 5.90a,b) niezależnie od temperatury odkształcenia oraz wzbogacenie identycznych przełomów miedzi OFHC atomami siarki w temperaturze odkształcenia 400°C (rys. 5.90d). Stwierdzono, że stężenie powierzchniowe Sn w brązie CuSn6(M) zwiększa się nieznacznie ze wzrostem temperatury odkształcenia w zakresie (300+600)°C i wynosi maksymalnie ok. 25% at. (rys. 5.9la). Ponadto, w badanym zakresie temperatury odkształcenia na analizowanych ściankach przełomu brązu modelowego nie ujawniono obecności żadnych atomów zanieczyszczeń.
420 449
Energia elektronów , eV C zas trawienia (Ar+), min
Rys. 5.88. Selektywne widmo Augera atomów Sn z przełomu miądzykrystalicznego brązu CuSnóP po rozciąganiu w temperaturze 300°C: (a) p rze d trawieniem, (c) po trawieniu jonowym Ar+;
profil koncentracji Sn (b) i P (d) w funkcji czasu trawienia
Fig. 5.88. Selective Auger spectrum o f tin atoms from the intergranular fracture o f bronze CuSnóP after tensile tests at 300°C: (a) before etching, (c) after ion bombardment etching with A r+;
concentration profile o f Sn (b) and P (d) as a function o f the time o f ion etching
o o
1 p
& 0
—r~
30
2 S
i—
30
CuSnóP
—i—
60 90
—i—
60 —r~
90
a)
i 120
b)
120 Czas trawienia (Ar*), min
o o
Sn CuSnóP(M) c)
P [_d)_
" 1
I---1---30 60 90
Czas trawienia (Ar*), min 120
Rys. 5.89. Profile koncentracji atomów P (a,d), S (b) i Sn (c) z przełomu miądzykrystalicznego w funkcji czasu trawienia jonowego: (a,b) brąz przemysłowy CuSnóP rozciągany w
temperaturze 600°C, (c,d) brąz modelowy CuSnóP(M) rozciągany w 500°C
Fig. 5.89. Concentration profiles o f segregating atoms P (a,d), S (b) and Sn (c) from the intercrystalline fracture as a function o f ion etching: (a,b) industrial bronze CuSnóP after tensile tests at 600°C, (c,d) model bronze CuSn6P(M) after tensile tests at 500°C
Rys. 5.90. Widmo emisyjne Augera z przełomu miądzykrystalicznego brązu modelowego CuSnó(M) po rozciąganiu w temperaturze 400°C (a) i 615°C (b) oraz miedzi ASARCO (c) i OFHC (d) po rozciąganiu w temperaturze 400°C
Fig. 5.90. A u gers spectrum from the intercrystalline fracture surface o f model bronze CuSn6(M) after tensile tests at 400°C (a) and 615°C (b) as well as ASARCO copper (c) and OFHC copper (d) after tensile tests at 400°C
Analiza fraktograficzna przełomów międzykrystalicznych brązu CuSn6(M) wykazała większy udział powierzchni międzykrystalicznych o charakterze ciągliwym, szczególnie w wyższej temperaturze odkształcenia (rys. 5.92c,d) oraz przełomu mieszanego, z przewagą przełomu ciągliwego, w przypadku czystej miedzi rozciąganej w TMP (ok. 400°C) (rys. 5.92e,f). Analizowane selektywnie powierzchnie międzykrystaliczne miedzi ASARCO nie wykazują praktycznie żadnej segregacji atomów zanieczyszczeń (rys. 5.90c). Niskie stężenie siarki (ok. 2%) obserwowano natomiast na identycznych powierzchniach miedzi OFHC (rys. 5 .9 la). Podczas trawienia jonowego przełomu brązu CuSnó(M) rozciąganego w temperaturze 400°C i 615°C obserwuje się wyraźne zmniejszenie stężenia atomów Sn w funkcji czasu trawienia (rys. 5.91b,c). Rejestrowane zmiany stężenia Sn potwierdzają prawdopodobieństwo segregacji cyny na granicach ziam.
Przeprowadzona analiza spektrometryczna czystej miedzi potwierdza w zasadzie sugerowaną w literaturze [7 ,1 7 ,2 7 ,5 1 ,9 8 ] rolę siarki jako zanieczyszczenia o silnej tendencji do segregacji międzykrystalicznej w miedzi i jej stopach. Ujawnione w badaniach ilościowych stężenia siarki na powierzchni granic ziam miedzi OFHC są jednak niewielkie, wobec czego kontrowersyjne byłoby twierdzenie, że mają one istotny wpływ na podstawowe
mechanizmy ZKM miedzi w temperaturze podwyższonej, a w szczególności na prędkość PGZ i kinetykę kawitacji międzykrystalicznej. Przyjmując jednak, że pękanie międzykrystaliczne miedzi jest w znacznym stopniu wynikiem mechanizmu kawitacji międzykrystalicznej, należy sądzić, że segregacja siarki powinna wystąpić wyraźnie raczej na powierzchni kawitacji utworzonych podczas PGZ. Potwierdzenie tego efektu wymaga jednak dalszej weryfikacji doświadczalnej. Bardziej oczywiste staje się wobec tego oddziaływanie atomów siarki oraz cyny i fosforu, segregujących na granicach ziam, na ZKM jednofazowych brązów cynowych odkształcanych plastycznie w temperaturze podwyższonej. Ujawnione stężenia Sn, P i S na granicach ziam są znacznie większe w przypadku analizowanych brązów cynowych. Mogą mieć zatem prawdopodobnie istotny wpływ na proces pękania międzykrystalicznego, oddziałując na wzrost prędkości PGZ oraz zwiększenie szybkości wzrostu kawitacji międzykrystalicznej. Prowadzi to bezpośrednio do osłabienia kohezji granic
37 ,5 C/3c
Stop modelowy CuSn6(M) Miedź (OFHC)
Miedź (ASARCO)
O''! 2 5,0
* T
, 1 -1 2 ,5
■Sn
■S
■S
■s a)
4
-2 “ OB
1 .a
2? a•N6 a»1 100 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 600
Temperatura odkształcenia, °C
Czas trawienia (Ar ), min Czas trawienia (Ar*), min
Rys. 5.91. Wpływ temperatury odkształcenia na segregację atomów Sn i S na granicach ziam brązu CuSn6(M) i czystej miedzi (a) oraz profil koncentracji atomów Sn podczas trawienia jonowego brązu CuSn6(M) p o rozciąganiu w temperaturze: (b) 400°C i (c) 615°C
Fig. 5.91. Influence o f the temperature o f deformation on the segregation o f Sn and S atoms on the grain boundaries o f bronze CuSn6(M) and pure copper (a) and concentration profile o f Sn atoms during ion etching o f bronze CuSn6(M) after tensile tests at 400°C (b) and 615°C (c)
ziam i utworzenia szczelin międzykrystalicznych na granicach ziam o uprzywilejowanych
Rys. 5.92. Przełomy brązów: CuSn6P(M) (a,b), CuSn6(M) (c,d) i miedzi ASARCO (e j) analizowane metodą AES po rozciąganiu w zakresie temperatury (400^600)°C: (a,b) przełom międzykrystaliczny (500°C'), (c,d) przełom międzykrystałiczny-ciągłiwy (600°C), (e) przełom transkrystałiczny ciągliwy z udziałem powierzchni międzykrystalicznych (400°C),
(f) obszar międzykrystaliczny z rys. e
Fig. 5.92. Fractography o f bronzes: CuSn6P(M) (a,b), CuSn6(M) (c,d) and ASARCO copper (ej) analysed by the AES method after tensile tests in the temperature range (400+600)°C: (a,b) intergranular fracture (500°C), (c,d) intergranular-ductile fracture (600°C'), (e) transgranular-ductile fracture with the share o f the intercrystalline surfaces (400°C), (f) intercrystalline area shown in (e)
5 .4 . W y n ik i s y m u la c ji k o m p u te r o w e j p r o c e s u se g r e g a c ji m ię d z y k r y sta lic z n e j
Zasadnicze symulacje komputerowe procesów dyfuzyjnych segregacji atomów domieszkowych i zanieczyszczeń na granicach ziam stopów polikrystalicznych miedzi poprzedzono badaniem prawdopodobieństwa migracji defektów punktowych w strukturach (2D) oraz analizą powtarzalności obserwowanych tendencji zmian stężenia atomów dyfundujących w funkcji czasu symulacji dla przyjętej a priori w modelu dyfuzji atomowej - losowości procesu [94]. Założono, że przeskoki atomów między sąsiednimi pozycjami równowagowymi uwarunkowane są fluktuacjami energii, dzięki którym atomy mogą pokonać barierę energetyczną, występującą między tymi potencjałami. Zgodnie z modelem Werta i Zenera [211, 212] przeskakujący atom w położeniu początkowym i końcowym jest oscylatorem z trzema stopniami swobody, natomiast w pozycji aktywacji (saddle point) jest także oscylatorem z dwoma stopniami swobody w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku przeskoku. W przypadku zastosowania przybliżenia harmonicznego i innych uproszczeń otrzymano wyrażenie na częstość przeskoków (W) atomu węzłowego do sąsiedniej wakancji w postaci:
W = vexp(- G m/kT) (5.2)
gdzie: v = 1 0 13[s~'] — częstotliwość drgań atomu wokół położenia równowagi w kierunku przeskoku, Gm - potencjał termodynamiczny Gibbsa dla rozważanego oscylatora drgającego w pozycji aktywacji.
Częstość przeskoków atomu węzłowego jest równoznaczna z częstością przeskoku defektu. W przypadku wakancyjnego mechanizmu dyfuzji przeskok wakancji jest równoważny przeskokowi atomu do tej wakancji, z tą różnicą że zachodzi w kierunku przeciwnym. Częstość przeskoków jest więc iloczynem dwóch czynników: częstotliwości drgań własnych atomu domieszkowego lub zanieczyszczenia i prawdopodobieństwa występowania dostatecznie dużej fluktuacji, aby nadać atomowi (defektowi) energię przekraczającą Gm. Prawdopodobieństwo (P) w funkcji energii Gm i temperatury T oblicza się metodami mechaniki statystycznej z zależności [2 1 1]:
P = e x p (-G m/k T ) (5.3)
Uwzględniając, że przeskok indywidualnego atomu nie odbywa się w układzie izolowanym, lecz przy wzajemnym oddziaływaniu z innymi atomami sieci krystalicznej, do obliczeń należałoby wprowadzić raczej energie potencjalne zależne nie tylko od współrzędnych danego atomu, ale także od innych atomów otoczenia, które działają na przeskakujący atom.
W modelu przyjętym do pracy prawdopodobieństwo przeskoku atomu domieszki, zanieczyszczenia lub wakancji obliczano ze wzoru:
p = e x p [-(E ra- A E b/2 )/k T ] (5.4)
gdzie: Em - energia migracji atomu domieszkowego (lub wakancji) [eV], k - stała Boltzmanna (8,6177-10'5 [eV/K]), T - temperatura procesu dyfuzji [K], AEb - zmiana energii wiązania atomu lub wakancji związana z przeskokiem.
Założono przy tym fakt przyspieszenia symulowanych efektów migracji i obliczanie prawdopodobieństwa w czasie 1 0 6 wychyleń atomu z położenia równowagi.
Przeprowadzone wstępnie symulacje komputerowe przy założeniu wakancyjnego mechanizmu procesu dyfuzji sieciowej w modelowych stopach żelaza i miedzi wykazały, że testowany w aktualnej wersji roboczej program komputerowy DYFUZJA umożliwia badanie procesu migracji atomów domieszkowych, zanieczyszczeń oraz wakancji do granicy ziam w funkcji czasu dyfuzji, jak również pozwala na określenie rozkładu stężenia defektów sieciowych w funkcji odległości od granicy [94, 109]. Stwierdzono ponadto, że niezależnie od wybranych punktów startowych generatora liczb pseudolosowych stężenie badanych atomów na granicy ziam jest porównywalne w granicach odchylenia standardowego. Wizualizacja symulacji ujawnia również możliwość tworzenia się stacjonarnych skupisk wakansów i atomów segregujących (clusters) na analizowanej matrycy atomowej struktury (2D).
L ic z b a cy k li
Rys. 5.93. Zależność stężenia siarki i liczby wakancji od liczby cykli symulacji dyfuzji dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i T=1000K
Fig. 5.93. Dependence o f the sulphur concentration and number o f vacancies on the number o f diffusion simulation cycles concerning the model alloy Cu-0,75% at.S and T =1000K
Symulacje procesu migracji atomów siarki oraz wakancji do granicy ziam stopu modelowego Cu-0,75% at. S wykonano dla obliczonych analitycznie wartości energii wiązania i migracji (tabl. 4.2, rozdz. 4.2.7) oraz przyjętych parametrów symulacji:
temperatury dyfuzji 1000K, rozmiarów analizowanej płaszczyzny atomowej ziam obejmującej 100x100 atomów, współczynnika przyspieszenia Wp = 106 oraz stężenia objętościowego siarki i wakancji w osnowie stopu na poziomie 0,75% at., w zakresie do 100 tys. obiegów iteracyjnych.
O d le g ło ś ć od g ran icy zia rn a (d)
Odległość od granicy ziarna (d)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100 I 00--- $--- 3
Rys. 5.94. Rozkład stężenia siarki i wahanej i w funkcji odległości o d granicy ziam dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i T=1000Kpo symulacji 103 cykli
Fig. 5.94. Distribution o f sulphur and vacancies concentrations as a function o f the distance from the grain boundary concerning the model alloy Cu-0,75% at. S and T =1000K after the simulation o f 103 cycles
O d leg ło ś ć od granicy ziarna (d)
O dległość od granicy ziarna (d)
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
< &
i Ś 20
m 30
40 <*P
50 -®--- $---- 5— B *—*
60
70
80 * Ą
90
100
9 t ą m
> W akancje
> Siarka
^Granica ziarna
Rys. 5.95. Rozkład stężenia siarki i wakancji w funkcji odległości od granicy ziarn dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i T=1000Kpo symulacji 10s cykli
Fig. 5.95. Distribution o f sulphur and vacancies concentrations as a function o f the distance from the grain boundary concerning the model alloy Cu-0,75% at.S and T =1000K after the simulation o f 10s cycles
Wyniki symulacji zestawiono na wykresach (rys. 5.93-5-5.98). Analizowane wartości poziomie oraz tworzą się zgrupowania wakancji i atomów siarki w obszarach oddalonych od granicy ziam. Taki przebieg stężenia C(S) i C(V) świadczy o istotnej roli wakancji w migracji atomów siarki do granicy ziam. Liczba wakancji charakteryzuje wielkość ich strumienia w kierunku do granicy ziam oraz potencjalny związek z migracją atomów siarki w tym kierunku. Analiza kinetyki procesu migracji siarki do granicy ziam ujawnia, że już po ok. 103
cyklach symulacji stężenie siarki w monowarstwie na granicy ziam osiąga wartość ok. 5% at.
(rys. 5.94), a po 105 cyklach - ok. 25% at. (rys. 5.95) przy zupełnej anihilacji wakansów w tej strefie. Obserwuje się również wzrost stężenia wakancji do ok. (5+10)% w obszarach matrycy odległych od granicy ziam o ok. (30+40)d, świadczący o zarodkowaniu skupisk wakancji z atomami siarki. Powstałe skupiska mogą oddziaływać na atomy zanieczyszczeń i swobodne wakancje rozmieszczone stochastycznie w osnowie jako dodatkowe ujścia defektów. Tym samym wielkość i rozkład stabilnych skupisk defektów punktowych sieci mogą mieć wpływ na wielkość wynikowych segregacji atomów siarki na granicy ziam.
7 0 -.
Rys. 5.96. Zależność wskaźnika wzbogacenia siarką granicy ziam o d początkowego stężenia wakancji dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i temperatury 1000K
Fig. 5.96. Dependence o f the sulphur enrichment ratio at the grain boundary on the initial vacancy concentration in the case o f model alloy Cu-0,75% at.S and T =1000K
Przyjęty model symulacji dyfuzji wakancyjnej defektów punktowych w strukturze (2D) wykorzystano również do analizy wpływu niektórych parametrów symulacji na uzyskane stężenia atomów siarki na granicy ziam stopu modelowego Cu-0,75% at. S (rys. 5.96+5.98). Stwierdzono między innymi, że symulowane stężenie siarki na granicy ziam zwiększa się nieznacznie ze zmniejszeniem stężenia początkowego wakancji w osnowie stopu (rys. 5.96). Maksymalny wskaźnik wzbogacenia granicy ziam atomami siarki wynosi ok. 60 dla początkowego stężenia wakancji rzędu 0,1% at. i rzeczywistego czasu migracji atomów ok. 10 ms. Zwiększenie rozmiaru analizowanej osnowy do wielkości 200x200 atomów (rys.
5.9 7) powoduje wprawdzie proporcjonalne zmniejszenie stężenia atomowego siarki w funkcji liczby cykli symulacji, jednak bez istotnych zmian jakościowych analizowanej zależności. W podobny sposób zmienia się liczba wakancji. Wyraźny wpływ na efekt symulacji wywiera temperatura procesu dyfuzji (rys. 5.98). Obniżenie temperatury dyfuzji o ok. 100 K powoduje prawie dwukrotne zmniejszenie stężenia atomów siarki na granicy ziam oraz nieznaczne zmiany liczby wolnych wakancji osnowy stopu w badanym zakresie iteracji.
Symulacja dyfuzji wakancyjnej atomów cyny do granicy ziam w analizowanym brązie modelowym Cu-3% at. Sn (tabl. 4.3, rozdz. 4.2.7) wykazała, że dla obliczonych wartości energii oddziaływania defektów punktowych stężenie atomów cyny na granicy ziam struktury (2D) zwiększa się w niewielkim stopniu w miarę wzrostu liczby obiegów iteracyjnych, natomiast liczba wolnych wakancji w osnowie praktycznie nie ulega zmianie (rys. 5.99). Po wykonaniu ok. 103 cykli iteracyjnych (rys. 5.100) obserwuje się jedynie działanie samej granicy ziam jako ujścia wakansów bez widocznej zmiany stężenia atomów cyny w strefie przygranicznej.
L ic z b a c y k li
Rys. 5.97. Wpływ wielkości płaszczyzny atomowej na zależność stężenia siarki i liczby wakancji od liczby cykli symulacji dyfuzji dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i T=1000 K
Fig. 5.97. Effect o f the size o f the atomic plane on the relation between the sulphur concentration and number o f vacancies on the number o f diffusion simulation cycles concerning the model alloy Cu-0,75% at.S and T=1000 K
>
z o'c JXCO co3
-Qto NO
L ic z b a c y k li
Rys. 5.98. Wpływ temperatury dyfuzji na zależność stężenia siarki i liczby wakancji od liczby cykli symulacji dyfuzji dla stopu modelowego Cu-0,75% at. S i płaszczyzny 100x100 atomów Fig. 5.98. Effect o f the diffusion temperature on the relation between the sulphur concentration and
number o f vacancies on the number o f diffusion simulation cycles concerning the model alloy Cu-0,75% at.S and the matrix o f 100x100 atoms
6 7 :=,
CD5 CO XI a
L ic z b a c y k li
Rys. 5.99. Zależność stężenia cyny i liczby wakancji o d liczby cykli symulacji dyfuzji dla brązu modelowego Cu-3%at. Sn i T=1000 K
Fig. 5.99. Dependence o f the tin concentration and number o f vacancies on the number o f diffusion simulation cycles concerning the model bronze Cu-3% at.Sn and T =1000 K
O d le g ło ś ć od g ra n ic y z ia rn a
100 1
—o---o---Rys. 5.100. Rozkład stężenia cyny i wakancj w funkcji odległości o d granicy ziam dla brązu modelo
wego Cu-3%at. Sn i T=1000Kpo symulacji 103 cykli
Fig. 5.100. Distribution o f tin and vacancy concentrations as a function o f distance from the grain boundary concerning the model bronze Cu-3% at. Sn and T =1000K after the simulation o f 103 cycles
Szczegółowa analiza zmian stężenia C(Sn) i C(V) w funkcji odległości od granicy ziam pozwala na stwierdzenie, że na tym etapie symulacji dyfuzji następuje wyraźne tworzenie się potencjalnych obszarów skupisk atomów cyny i wakancji. Niewielkie wzbogacenie cyny na granicy ziam (ok. 7% at.) oraz wyraźnie zlokalizowane skupiska (SnMVM) stwierdzono natomiast po ok. 1 0 5 cyklach symulacji (rys. 5.101).
Przeprowadzona symulacja dyfuzji sieciowej atomów fosforu i wakancji do granicy ziam brązu modelowego Cu-1% at. P dla wyznaczonych analitycznie wartości energii wiązania i migracji (tabl. 4.4, rozdz. 4.2.7) oraz przyjętych parametrów symulacji: T (1000K), Wp (106), nxn (100x100) oraz stężeń: C(P) i C(V) w stopie równych odpowiednio l%at. w zakresie do 105 cykli iteracyjnych nie potwierdziła w zasadzie efektu migracji atomów fosforu do granicy ziam, i tym samym utworzenia segregacji tych atomów na granicy ziam (rys. 5.102). Przebieg stężenia atomowego fosforu w funkcji liczby iteracji wykazuje cykliczne oscylacje wokół wartości stężenia P ok. (1+3)% at, mimo że liczba wakancji maleje wyraźnie ze wzrostem czasu symulacji.
Wizualizacja tego procesu po o k 105 cyklach iteracji ujawnia jednoznacznie stochastyczny charakter rozkładu atomów fosforu i wakancji na powierzchni badanej matrycy (2D).
Wyniki symulacji komputerowej procesu dyfuzji wakancyjnej atomów cyny i siarki w brązie modelowym typu: Cu-3% at. Sn-0,75% at. S dla obliczonych analitycznie wartości energii oddziaływania defektów sieciowych (tabl. 4.5, rozdz. 4.2.7) i przyjętej hipotetycznie wartości energii wiązania E{jn~s = 0,16 [eV] oraz porównywalnych pozostałych parametrach symulacji (Wp = 106, 100x100 atomów, C(V) = 1% at.) przedstawiono na wykresach (rys. 5.103+5.106).
Stwierdzono, że podczas jednoczesnej symulacji dyfuzji atomów cyny i siarki w osnowie Cu przy temperaturze 1000 K zmiany stężenia atomowego C(Sn) na granicy ziam analizowane w funkcji liczby cykli iteracji (rys. 5.103) są podobne jak w izolowanym układzie dwuskładnikowym Cu- 3% at. Sn (rys. 5.99). Maksymalne stężenie C(Sn) wynosi ok. 8% at. dla liczby iteracji ok. 6 • 104
Stwierdzono, że podczas jednoczesnej symulacji dyfuzji atomów cyny i siarki w osnowie Cu przy temperaturze 1000 K zmiany stężenia atomowego C(Sn) na granicy ziam analizowane w funkcji liczby cykli iteracji (rys. 5.103) są podobne jak w izolowanym układzie dwuskładnikowym Cu- 3% at. Sn (rys. 5.99). Maksymalne stężenie C(Sn) wynosi ok. 8% at. dla liczby iteracji ok. 6 • 104