Wyniki rentgenowskiej analizy strukturalnej

Przedstawione wyniki badań rentgenowskich brązów cynowych odkształcanych plastycznie w temperaturze podwyższonej obejmują głównie:

- analizę parametru sieci roztwom-a brązu przemysłowego CuSn6P w funkcji temperatury nagrzewania w zakresie (20+850)°C;

- RAF jakościową izolatów proszkowych otrzymanych z brązów modyfikowanych Ce lub Zr i ich identyfikację strukturalną z wykorzystaniem elementów metody Rietvelda;

- mikroanalizę składu chemicznego (EDX) wtrąceń badanych w cienkich foliach i na przełomach w TEM i SEM.

Ponieważ badania parametru sieci roztwom-a brązu CuSnóP w funkcji temperatury nagrzewania wykonano jako komplementarne do analizy dylatometrycznej defektów punktowych w brązie przesyconym, wyniki badania parametru sieci omówiono łącznie z wynikami dylatacji termicznych w rozdz. 5.3.5. Podobnie w rozdziałach 5.2 i 5.3.3 dotyczących fraktografii i transmisyjnej mikroskopii elektronowej zamieszczono wyniki mikroanalizy składu chemicznego (EDX) wtrąceń, stanowiące integralną część tych badań.

Badania rentgenograficzne izolatów otrzymanych z brązów modyfikowanych Ce lub Zr przeprowadzono metodą dyfraktometryczną po uzyskaniu odpowiedniej masy izolatu w procesie elektrochemicznego roztwarzania anodowego. Na podstawie wyznaczonych krzywych potencjostatycznych polaryzacji anodowej określono potencjał, przy którym prowadzono następnie proces roztwarzania stopów [94]. Elektrolity do roztwarzania stopów dobierano pod względem potencjału elektrochemicznego oraz wartości pH. Aktywność i wydajność elektrolitów w procesie roztwarzania badanych brązów oceniano na podstawie wyznaczonego wskaźnika roztwarzania w funkcji masy rozpuszczanej próbki i masy otrzymanego izolatu oraz czasu roztwarzania. Ustalono eksperymentalnie, że optymalny wskaźnik roztwarzania brązów zapewniają roztwory octanu amonu z amoniakiem (odcz. nr 2) i cyjanku sodu (odcz. nr 3).

Wyniki badań dyfraktometrycznych izolatów brązów modyfikowanych Ce lub Zr zestawiono w tablicach (5.3+5.6) i na dyfraktogramach (rys. 5.76, 5.77). Na podstawie zarejestrowanych linii dyfrakcyjnych opracowano standardowe diagramy liczbowe (dhki, I/Io )

i przeprowadzono RAF jakościową metodą porównawczą w oparciu o zbiory kart identyfikacyjnych kartoteki ICDD z roku 1999.

Standardowa analiza fazowa izolatów brązu modelowego CuCe(M) wykazała głównie obecność faz: CueCe i CusCe (tabl. 5.3, rys. 5.76a). Na dyfraktogramach zarejestrowano dodatkowo kilka wyraźnych linii dyfrakcyjnych (ok. 2 2,8° 2 0) oraz linii o charakterze częściowo amorficznym (ok. 52° 2©), pochodzących od materiału podłoża - bibuły filtracyjnej, stosowanej jako nośnik izolatów. Linie te komplikują identyfikację fazową,

szczególnie na etapie analizy strukturalnej. Analiza fazowa izolatów brązu modelowego pochodzące od Cu, Sn, SnO i P, świadczące o różnej skuteczności roztwarzania stosowanych odczynników chemicznych i wydzieleniu się tych składników w postaci osadu. Stwierdzono też, że niektóre analizowane linie dyfrakcyjne nakładają się wzajemnie, a ich eksperymentalne intensywności różnią się znacznie od wzorcowych.

Zestawienie zarejestrowanych linii dyfrakcyjnych izolatów brązów modelowych typu CuZr(M) i CuZr(Ml) pozwala na identyfikację następujących faz głównych: CusZr, CU9S5

i Zr³S² oraz fazy ZrCu lub modyfikowanej fazy na bazie CusZr - o umownym oznaczeniu CuZr’ - jako prawdopodobnych (tabl. 5.5, rys. 5.77a,b). Obecność fazy Cu5Zr potwierdzono praktycznie na wszystkich analizowanych dyfraktogramach oraz w stopach Cu-Zr badanych w pracy [111].

Tablica 5.3 Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatów brązu modelowego CuCe(M)

L p .

S to p C u C e ( M ) F a z y id e n ty fik o w a n e w g IC D D

Dyfr. 9, odcz. 2 Dyfr. 10, odcz. 3 Cu5C e (17 - 22) C u6Ce (5 - 660)

dhki I/Io dhki I/Io dhki I/I0 hkl dhki I/Io hkl

1 3,152 21 3,165 40 202

10 2,187 18 2,173 100 111 2,183 40 122

11 2,152 28 2,133 68 2,149 80 204

Stwierdzono ponadto, że liczba ujawnionych linii dyfrakcyjnych i ich względne intensywności zależą wyraźnie od rodzaju elektrolitu stosowanego do roztwarzania. Sugeruje to występowanie zależności masy i rodzaju roztwarzanej fazy od wartości potencjału elektrochemicznego aktywnego roztwarzania stopu. Zależność ta wymagałaby jednak dalszych dowodów eksperymentalnych. Analiza fazowa izolatów brązów cynowych modelowych i przemysłowych typu: CuSn6PZr(M) i CuSnóPZr pozwala na identyfikację jedynie fazy ZrP (tabl. 5.6, rys. 5.77c,d). Dodatkowe linie dyfrakcyjne można przypisać alternatywnie innym fazom prawdopodobnym, jak: CuZr2, ZĄS⁴ i Cu2S lub też sporadycznie - związkom pochodzącym z wtórnych procesów roztwarzania (CuSn(OH)ft).

Standardowa analiza fazowa jakościowa badanych izolatów okazała się skuteczną metodą identyfikacji ujawnionych metalograficznie wtrąceń tylko w ograniczonym zakresie. Uzyskane wyniki identyfikacji fazowej nie są jednoznaczne zarówno z przyczyn eksperymentalnych dotyczących elektrochemicznej izolacji faz oraz pomiarów rentgenowskich linii dyfrakcyjnych, jak również trudności związanych z interpretacją wyników w aspekcie wymaganych procedur metody porównawczej RAF jakościowej.

Tablica 5.5 Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatów brązów modelowych CuZr(M) i CuZr(M 1)

L p .

S to p C u Z r(M ) S to p C u Z r ( M l ) F a z y id e n ty fik o w a n e w g IC D D

Dyfr 8, odcz. 2 Dyfr. 16, odcz. 3 Dyfr. 4, odcz. 2 Dyfr. 5, odcz. 3 C u 5 Z r(4 0 - 1322) Z rC u ( 4 9 - 1 4 8 4 )

dhki I/Io dhki I/Io . : I/Io dhki I/I0 dhki I/Io hkl dhki I/Io hkl

1 3,887 72 3,873 100 3,888 100 3,840 100

2 3,139 24

3 2,418 74 2,427 14 2,419 24 2,406 11 2,437 74 2 0 Ï

4 2,328 54 2,331 12 2,341 12 110

5 2,234 12 2,201 48 1 1 1

6 2,105 63 2,127 10 2,113 38 201

7 2,065 100 2,064 14 2,069 43 2,065 10 2,071 100 311 2,066 100 111

8 1,996 73 1,998 19 1,985 10 1,983 34 222 1,985 14 202

9 1,962 65 1,969 11 1,957 9

10 1,712 39 1,731 10 1,717 18 400

11 1,581 9 1,576 3 331 1,587 16 212

12 1,412 3 1,402 12 422

13 1,393 4

14 1,324 2 1,322 22 511 1,311 13 202

15 1,215 4 1,214 18 440 1,256 10 400

Tablica 5.6 Wyniki rentgenowskiej analizy fazowej izolatów brązów cynowych modyfikowanych Zr

Lp.

Stop CuSn6PZr(M) Stop CuSnóPZr Fazy identyfikowane

wg IC D D Dyfr. 14, o d cz . 2 Dyfr. 21 , o d cz . 3 Dyfr. 15, o d cz . 2 Dyfr. 18, o d cz . 3 Z r P ( 3 3 - 1484)

dhki I/Io ^hkl I/Io dhki I/Io dhki I/I0 dhki 1 M„ 1 hkl

1 3,908 100 3,873 100 BIBUŁA*

2 3,187 6 3,231 90* 3,190 25

3 3,106 92 3,122 7

4 3,090 10 3,090 54 101

5 2,859 6 2,844 10 102

6 2,546 100 2,532 17 2,547 100 2,535 2 2,537 100 013

7 2,436 2 2,452 2

8 2,336 3

9 2,232 5 2,236 6 2,237 34 014

10 1,968 3 1,973 29 105

11 1,852 60 1,842 4 1,854 67 1,848 3 1,842 48 110

12 1,810 3

13 1,745 68 1,745 2 1,766 77* 1,732 8 1,750 5 106

14 1,582 1 1,582 6 1,583 7 201

15 1,561 3 1,563 11 017

16 1,492 62 1,495 62 1,491 17 023

* - linia rozmyta

W celu uściślenia wyników RAF jakościowej i dokonania jednoznacznej identyfikacji fazowej badanych izolatów przeprowadzono symulacje teoretycznych dyfraktogramów podstawowych faz identyfikowanych metodami dyfrakcji rentgenowskiej i elektronowej oraz porównano je z dyfraktogramami eksperymentalnymi. Dyfraktogramy wzorcowe symulowane teoretycznie uzyskano przy użyciu programu X ’Pert Plus, będącego na wyposażeniu aparatu rentgenowskiego X ’Pert Philips (PW 3040/60), bazującego na metodzie analizy Rietvelda [111,221].

Rys. 5.76. Dyfraktogramy izolatów brązów modyfikowanych cerem, odczynnik 2: (a) brąz modelowy CuCe(M), (b) brąz modelowy CuSn6PCe(M), (c) brąz przemysłowy CuSn6PCe

Fig. 5.76. X-ray diffraction patterns o f electrolytic extractions from bronzes modified with cerium, reagent 2:(a) model alloy CuCe(M), (b) model alloy CuSn6PCe(M), (c) industrial alloy CuSnóPCe

Symulacje prowadzono z uwzględnieniem parametrów profilu rentgenowskiej linii dyfrakcyjnej, czynnika skali, tła dyfraktogramu, stałej sieciowej fazy oraz przesunięcia dyftaktogramu tzw. zero point oraz przesunięcia związanego z ogniskowaniem wiązki promieniowania na próbce badanej. Należy jednak zaznaczyć, że na tym etapie badań ograniczono się jedynie do przeprowadzenia analizy porównawczej związków fez modelowych z wynikami eksperymentalnymi.

Wyniki tak prowadzonej analizy strukturalnej przedstawiono na dyfraktogramach (rys. 5.78+5.82).

Porównanie dyfraktogramów teoretycznych pojedynczych faz, jak: Civ,Ce (rys. 5.78a), Cu5Zr (rys. 5.80a) lub ZrP (rys. 5.82a) z odpowiednimi dyfraktogramami eksperymentalnymi brązów modyfikowanych Ce lub Zr wskazuje w zasadzie na dobrą zgodność położeń kątowych najsilniejszych refleksów na dyfraktogramach analizowanych faz, niemniej wyraźne oscylacje krzywych różnicowych wyznaczonych dla tych dyfraktogramów (rys. 5.78b, 5.80b, 5.82b) świadczą w dalszym ciągu o nie najlepszym dopasowaniu strukturalnym weryfikowanych faz. Efekt nałożenia dyfraktogramu teoretycznego symulowanych kompleksowo faz: CućCe, CusCe i Q i5iCei4 na dyfraktogram doświadczalny izolatu brązu modelowego CuCe(M) (rys. 5.79) wskazuje na dobre dopasowanie odpowiednich linii dyfrakcyjnych faz Cu^Ce i CusCe, natomiast nie potwierdza jednoznacznie występowania w izolatach fezy CusiCe^, ujawnionej w badaniach cienkich folii metodą dyfrakcji elektronowej. Weryfikacja teoretycznych linii dyfrakcyjnych symulowanych jednocześnie faz: CusZr, Zr3S2 i CU9S5 z dyfraktogramem eksperymentalnym (rys. 5.81) izolatu brązu modelowego CuZr(Ml) pozwala na stwierdzenie, że dobre dopasowanie rejestrowanych i symulowanych linii dyfrakcyjnych występuje dla faz Cu5Zr i Zr3S2, natomiast niezadowalające-w przypadku C119S5. W wyniku superpozycji dyfraktogramu doświadczalnego izolatu brązu modelowego CuSn⁶PCe(M) z dyfraktogramem symulującym kompleksowo fazy, takie jak: CusCe, CułSnSć, Sn2S3 i SnP stwierdzono, że najlepsze dopasowanie refleksów teoretycznych i eksperymentalnych występuje dla fazy CusCe i CiŁtSnSć, natomiast dla pozostałych faz brak takiego dopasowania. Analizowane identycznie fezy CusCe i CmSnSć okazały się najbardziej prawdopodobne dla brązu przemysłowego modyfikowanego cerem CuSnóPCe. W izolatach brązu modelowego CuSn⁶PZr(M) i przemysłowego CuSnóPZr warunki dobrego dopasowania strukturalnego spełnia jedynie faza ZrP (rys. 5.82).

Uzyskane wyniki badań dyfraktometrycznych potwierdzają przydatność stosowanej metody symulacji teoretycznej na bazie analizy Rietvelda do identyfikacji najbardziej prawdopodobnych faz występujących w badanych brązach cynowych modyfikowanych Ce lub Zr, które z różnych powodów (głównie metodycznych) nie mogą być ujawnione eksperymentalnie i identyfikowane standardowo w sposób jednoznaczny. Ze względów eksperymentalnych nie wykonano jednak pełnej analizy strukturalnej z dokładnym dopasowaniem stałej sieciowej, wyznaczeniem parametrów temperaturowych oraz dopasowywaniem innych parametrów, ponieważ zarówno masa, jak i jakość dysponowanych izolatów i uwarunkowany nimi zapis linii dyfrakcyjnych nie był w pełni zadowalający i w wielu przypadkach ograniczał przeprowadzenie takiej analizy. Tłumaczy to również ograniczenie wykonanej analizy strukturalnej jedynie do porównania związków faz modelowych z wynikami eksperymentalnymi. Niemniej dokładne porównanie położenia, kształtu i intensywności refleksów symulowanych teoretycznie i rejestrowanych eksperymentalnie pozwoliło na skuteczną identyfikację wątpliwych lub tylko prawdopodobnych faz identyfikowanych wstępnie metodą standardową. Występowanie wyraźnych oscylacji na krzywych różnicowych analizowanych dyfraktogramów, świadczące o braku dobrego dopasowania badanych struktur, wynika między innymi z faktu, że krzywa różnicowa reprezentuje kompleksowe porównanie, w którym zawsze

Rys. 5 .77. Dyfraktogramy izolatów brązów modyfikowanych cyrkonem: (a) brąz modelowy CuZr(M), odcz. 2: (b) brąz modelowy CuZr(Ml), odcz. 2; (c) brąz modelowy CuSnóPZr(M), odcz. 3;

(d) brąz przemysłowy CuSnóPZr, odcz.2.

Fig. 5.77. X-ray diffraction patterns o f electrolytic extractions from bronzes with zirconium: (a) model alloy CuZr(M), reagent 2; (b) model alloy CuZr(Ml), reagent 2; (c) model alloy CuSnóPZr(M), reagent 3; (d) industrial alloy CuSnóPZr, reagent 2

Rys. 5.78. Porównanie dyfraktogramu symulowanej fa zy Cu6Ce z dyfraktogramem eksperymentalnym CuCe(M) (a) i krzywa różnicowa analizowanych dyfraktogramów (b)

Fig. 5.78. Comparison o f the X-ray diffraction pattern o f the simulated phase Cu6Ce with the experimental diffraction pattern o f CuCe(M) (a) and difference curve o f the analysed diffraction patterns (b)

Rys. 5.79. Efekt nałożenia modelowego dyfraktogramu rentgenowskiego symulowanych jednocześnie fa z Cu6Ce, Cu5Ce, i Cu5i C e n a dyfraktogram eksperymentalny CuCe(M) (a) i krzywa

różnicowa analizowanych dyfraktogramów (b)

Fig. 5.79. The effect o f the superposition o f the model diffraction pattern o f simultaneously simulated phases Cu6Ce, CusCe, and Cu5iC e,4 on the experimental diffraction pattern o f CuCe(M) (a) and difference curve o f the analysed diffraction patterns (b)

BOD 4 0 0 2000

-200 - 4 0 0

-BOO

b)

krzywa różnicowa

Rys. 5.80. Porównanie dyfraktogramu symulowanej fazy Cu5Zr z dyfraktogramem eksperymentalnym CuZr(Ml) (a) i krzywa różnicowa analizowanych dyfraktogramów (b)

Fig. 5.80. Comparison o f the X-ray diffraction pattern o f the simulated phase CusZr with the experimental diffraction pattern o f CuZr(Ml) (a) and difference curve o f the analysed diffraction patterns (b)

, A

:...;

| krzywa różnicowa |

Rys. 5.81. Efekt nałożenia modelowego dyfraktogramu rentgenowskiego symulowanych jednocześnie fa z Cu5Zr, CuęS; i ZrsS2 na dyfraktogram eksperymentalny CuZr(Ml) (a) i krzywa

różnicowa analizowanych dyfraktogramów (b)

Fig. 5.81. The effect o f the superposition o f the model diffraction pattern o f simultaneously simulated phases Cu5Zr, CuçS5 and Zr3S2 on the experimental diffraction pattern o f CuZr(Ml) (a) and difference curve o f the analysed diffraction patterns (b)

Rys. 5.82. Porównanie dyfraktogramu symulowanej fa zy ZrP z dyfraktogramem eksperymentalnym CuSnóPZr(M) (a) i krzywa różnicowa analizowanych dyfraktogramów (b)

Fig. 5.82. Comparison o f the X-ray diffraction p attem o f the simulâte d phase ZrP with the experimental diffraction p attem o f CuSnóPZr(M) (a) and différence curve o f the analysed diffraction pattem s (b)

pewne elementy profilu rentgenowskich linii dyfrakcyjnych pozostają niedopasowane, jak na przykład: bibuła (podłoże izolatu), refleksy niezidentyfikowane, kształt, poszeizenie i przesunięcie refleksów itp. Nie należy zatem oczekiwać, że w badanych warunkach eksperymentalnych i przy dostępnych danych do obliczeń symulacyjnych krzywe różnicowe będą wykazywać idealne dopasowania analizowanych struktur fazowych. Niemniej przebieg tych krzywych jest istotny dla dalszego prowadzenia procesu udokładniania symulowanych faz i opracowania ostatecznego modelu struktur badanych wtrąceń