Dependence of the rapture time on the stress applied during the creeping of copper: full line — calculated time; dashed curves — experimentally measured time [155]
5. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
5.3.3. Wyniki obserwacji w transmisyjnym mikroskopie elektronowym
Badania cienkich folii w TEM poprzedzono licznymi próbami doboru odpowiedniego odczynnika do polerowania elektrolitycznego badanych brązów [94]. Ponieważ brązy modyfikowane cerem lub cyrkonem wykazują wtrącenia głównie typu pierwotnego o zróżnicowanej wielkości, morfologii i składzie fazowym, dobór odpowiedniego rodzaju odczynnika i parametrów procesu elektropolerowania folii jest utrudniony i praktycznie wymaga indywidualnego traktowania poszczególnych próbek. Zadowalające wyniki polerowania (brak warstwy tlenków, odpowiednia grubość folii, czynny efekt polerowania zamiast trawienia folii, brak ekstrakcji i roztrawiania cząstek itp.) uzyskano stosując 3 3% roztwór HNO3 w metanolu, w temperaturze minus 30°C. Nieporównywalnie skuteczniejszą i wydajniejszą - choć bardziej czasochłonną — metodą przygotowania folii do obserwacji, zwłaszcza w wysokorozdzielczym TEM, okazała się technika polerowania jonowego.
Obserwacje cienkich folii otrzymanych z brązów cynowych rozciąganych głównie w zakresie TMP lub wyższej z e ok. 1,2 • 10 3 s_1 pozwoliły na określenie struktury i identyfikację składu fazowego stopów, jak również ustalenie wpływu temperatury i wielkości ziam na przebieg procesów aktywowanych cieplnie warunkujących zdrowienie i rekrystalizację dynamiczną podczas odkształcenia w temperaturze podwyższonej.
Wyniki badania struktury cienkich folii brązów przemysłowych modyfikowanych Ce lub Zr o wielkości ziam w zakresie (10+30) (im zestawiono na mikrofotografiach i dyfraktogramach elektronowych (rys. 5.53+5.61). Obserwacje cienkich folii brązu CuSnóPCe po rozciąganiu w temperaturze 450°C ujawniły występowanie komórkowej struktury dyslokacyjnej o dużej gęstości dyslokacji z licznymi mikrobliźniakami lub błędami ułożenia (rys. 5.53a,b) oraz płytkowymi wtrąceniami o zróżnicowanej wielkości (rys.5.53 c,d) rozłożonymi pojedynczo lub zgrupowanymi w konglomeratach, w osnowie lub na granicach ziarn. Stwierdzono, że większe wtrącenia o innej morfologii dają elektronogramy punktowe (rys. 5.54a,b), natomiast nanokrysytaliczne wtrącenia oprócz punktowych obrazów dyfrakcyjnych dawały również obrazy kołowe (rys. 5.54c,d). Analiza dyfrakcji z rys. 5.54b wykazała na podstawie symulacji komputerowej, że może ona być interpretowana zarówno jako obraz [302] i jako [114] fazy Cu5iCei4. Idealny rozkład intensywności refleksów (rys. 5.55a) otrzymano jednak przy założeniu pozycji analogicznych atomów jak w fazie bliźniaczej CusiZru z kartoteki ICDD (1999), które różnią się tylko nieznacznie od pozycji atomów podawanych dla fazy Cu5iCei4. Podobna analiza obrazu dyfrakcyjnego (rys. 5.54d) wykazała zgodność obrazów teoretycznych i doświadczalnych zarówno dla fazy CusiCeu w oreintacji [114], jak i fazy CuigCesPn w tej samej orientacji (rys. 5.55c,d). Obie te fazy posiadają strukturę heksagonalną z podobnymi wartościami parametrów a i b. Natomiast parametr c dmgiej z tych faz jest trzykrotnie mniejszy niż pierwszej. Przy zbliżonych pozycjach atomowych obydwu faz czyni je to dla szeregu orientacji niemal nierozróżnialnymi.
Otrzymany od tego typu wtrąceń nanokrystalicznych obraz wysokorozdzielczy (HREM) (rys. 5.56) wskazuje na obecność pewnej modulacji w analizowanej fazie, co może być związane z dużym okresem identyczności w kierunku osi Z (w przypadku CusiCeu), który może być również rozpatrywany jako złożenie trzech komórek elementarnych fazy Cui9Ce5Pi2. N ie można wykluczyć, że obserwowana faza ma strukturę pośrednią. Oznacza to, że obecność atomów fosfom w stopie wbudowujących się w strukturę fazy CusiCen może prowadzić do jej upodobnienia do fazy CuięCesP^ (CusyCeisP.^) po potrojeniu indeksów.
Duże podobieństwo symulowanych elektronogramów fazy CusiCe^ z symulowanymi identycznie elektronogramami fazy heksagonalnej CuięCesPn wynika przede wszystkim z modyfikowanych odległości międzypłaszczyznowych, porównywalnych dla tych faz.
Natomiast różnice symulowanych elektronogramów dotyczą raczej subtelnego rozkładu intensywności analizowanych refleksów. Stąd też na tym etapie badań przyjęto, że obecność jednej i dmgiej fazy jest prawdopodobna.
Rys. 5.53. Struktura brązu przemysłowego CuSnóPCe p o rozciąganiu w temperaturze 450°C: (a, b) osnowa, mikrobliźniaki (80kx, lOOkx), (c,d) wtrącenia w osnowie i na granicy ziam, (80kx), (cienkie folie)
Fig. 5.53. Structure o f industrial bronze CuSnóPCe after tensile tests at 450°C: (a, b) matrix, macro
twins (80kx, lOOkx), (c, d) inclusions in the matrix and the grain boundary (80k x), (thin foils)
Obserwacje cienkich folii brązu przemysłowego CuSnóPZr po rozciąganiu w TMP (ok. 350°C) ujawniły również komórkową strukturę dyslokacyjną osnowy roztworu-a o dużej gęstości dyslokacji (rys. 5.57a) oraz różnej wielkości wtrącenia (rys. 5.57c). W strefach granic ziam obserwowano niejednorodny rozkład gęstości dyslokacji, jak również podziama (rys. 5.59a) świadczące o zróżnicowanym przebiegu odkształcenia plastycznego i zapoczątkowaniu procesów aktywowanych cieplnie. Drobnokrystaliczne wtrącenia o wielkości poniżej 1 (im i różnej morfologii rozłożone stochastycznie w osnowie i na granicach ziam dawały również charakterystyczne obrazy dyfrakcyjne z liniowym zagęszczeniem refleksów (rys. 5.57b,d). Rozwiązania dyfrakcji elektronowych (rys. 5.58) wskazują jednoznacznie na obecność fazy CuioZr7. Identyczne rozwiązania otrzymano dla orientacji osi pasa [320] oraz [130] fazy CuioZr7, co jest charakterystyczne dla układu heksagonalnego. Natomiast obserwowane stosunkowo duże cząstki sferyczne o średnicy powyżej 1 |im, rozmieszczone przypadkowo w osnowie lub na granicy ziam (rys. 5.5 9b) i charakteryzujące się regularnym rozkładem refleksów na obrazie dyfrakcyjnym (rys. 5.5 9c) nie dawały jednoznacznych rozwiązań dyfrakcji umożliwiających ich identyfikację z
odpowiednimi fazami zestawionymi w kartotece ICDD dla analizowanego składu chemicznego stopu. Analiza dyfrakcji pozwala jedynie na ustalenie typu i parametru identyfikowanej fazy, a mianowicie: typ I(A2) o stałej sieciowej a = 0,6889 nm. Symulowany na tej podstawie elektronogram hipotetycznej fazy międzymetalicznej oznaczonej umownie CuZr (rys. 5.59d) odpowiada dokładnie obrazowi dyfrakcji eksperymentalnej.
Brąz przemysłowy modyfikowany cyrkonem CuSnóZr po rozciąganiu w zakresie TMP (250+300)°C wykazuje strukturę dyslokacyjną osnowy o dużej gęstości dyslokacji z licznymi przecinającymi się bliźniakami i pasmami odkształcenia oraz znaczną liczbą niejednorodnych pod względem morfologicznym i chemicznym wtrąceń pierwotnych typu metalicznego i niemetalicznego. Obserwacje folii ujawniły zarówno bardzo drobne, pojedyncze, prawie nanometrycznej wielkości wtrącenia w osnowie i na granicach ziam (rys. 5.60 a,b), jak również równoboczne płytkowe pojedyncze wtrącenia o dużych rozmiarach (rys. 5.61a,b) lub też skupiska wtrąceń. Analizowane metodą dyfrakcji elektronowej dyspersyjne cząstki wtrąceń zidentyfikowano jako fazę CusZą (rys. 5.60c,d). Wtrącenia płytkowe o kształtach regularnych wielościanów i długości boków powyżej 1 jim, które nie dawały obrazu dyfrakcji elektronowej, analizowano metodą dyspersji energii (EDX). Wyniki mikroanalizy pozwalają na stwierdzenie, że są to głównie fazy międzymetaliczne typu CuZr (rys. 5.61c) lub CuZrSn (rys. 5.61d), albo niemetaliczne, zawierające zanieczyszczenia takich pierwiastków, jak: As, Mg, Si, S i O.
Rys. 5.54. Struktura brązu przemysłowego CuSnóPCe po rozciąganiu w temperaturze 450°C: (a, c) wtrącenia w osnowie (80kx, 100kx), (b, d) dyfraktogramy z rys. (a) i (c) (cienkie folie) Fig. 5.54. Structure o f industrial bronze CuSnóPCe after tensile tests at a temperature of450°C: (a, c)
inclusions in the matrix (80kx, lOOkx), (b, d) diffraction patterns from (a) and (c) (thin foils)
a )
lis 9 2
ié o
°S ° 1
C usiZ rM [115]
Rys. 5.55. Symulowane elektronogramy dyfrakcji elektronowej: (a) z rys. 5.54b, (b-d)zrys. 5.54d Fig. 5.55. Simulated electronograms o f electron diffraction from: (a) Fig. 5.54b, (b-d) Fig. 5.54d
Rys. 5.56. Struktura wtrącenia z rys. 5.54c obserwowana w mikroskopie elektronowym wysoko
rozdzielczym: (a) struktura modulowana, (b) transformata Fouriera (FFT) z rys. a (cienkie folie)
Fig. 5.56. Structure o f an inclusion from Fig. 5.54c observed in the HREM: (a) a modulated structure, (b) F ourier’s transform (FFT) from (a) (thinfoils)
Rys. 5.57. Struktura brązu przemysłowego CuSnóPZr p o rozciąganiu w temperaturze 350°C: (a) osnowa (60kx), (c) wtrącenie na granicy ziarn (60kx), (b, d) dyfraktogramy z rys. a, c (cienkie folie)
Fig. 5.57. Structure o f industrial bronze CuSnóPZr after tensile tests at a temperature o f 350°C: (a) matrix (60kx), (c) inclusion at the grain boundary (60kx), (b, d) diffraction patterns from (a) and (c) (thin foils)________________
CulOZr7 Mia2
Gao]
Q - r . podst.
* - r . podw. d y fr.
C uiO Zr7 Aba2 o "5 p o d s t
[530]
x - T.podw.
X o x
O • o
• • •
. • 066 • •
0 • 0 • o
X o x 0 X
0 313 • 313 0
• • • O •
0 • 0 311 0
« o 0§0 o •
0 X 0 X 0
, o 0 0 •
0 • • • O
. 0 • o •
O • • 0
X © X o *
0 • 0 • o
• • • •
. • •
0 • 0
X 0 X
Rys. 5.58. Symulowane elektronogramy dyfrakcji elektronowych z rys. 5.57d Fig. 5.58. Simulated electronogram o f electron diffraction from 5.57d
d )
121
•
132 •
3l"o
•
•
• • •
0 £ 0 211
• •
• • • •
C u Z r 11351 • •
Rys. 5.59. Struktura brązu przemysłowego CuSnóPZr p o rozciąganiu w temperaturze 350°C: (a) osnowa (50kx), (b) wtrącenia na granicy ziam (50kx), (c) dyfraktogram z rys. b, (d) symulowany elektronogram dyfrakcji elektronowej z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.59. Structure o f industrial bronze CuSnóPZr after tensile tests at a temperature of350°C: (a) matrix (50kx), (b) inclusion at the grain boundary (50kx), (c) diffraction pattern from (b), (d) simulated electronogram o f electron diffraction from c (thin foils)
Wyniki badania cienkich folii brązów cynowych modelowych modyfikowanych Ce lub Zr po rozciąganiu w zakresie TMP (300+350)°C z e ok. l,2 10“3s_1 zestawiono na mikrofotografiach (rys. 5.62+5.68). Brąz modelowy CuSn6PCe(M) po odkształceniu w temperaturze 350°C (rys. 5.62a) charakteryzuje się komórkową strukturą dyslokacyjną osnowy o dużej gęstości dyslokacji z licznymi mikrobliźniakami oraz dyspersyjnymi cząstkami wtrąceń, często zakotwiczonymi na dyslokacjach (rys. 5.63a), jak również pojedynczymi większymi wtrąceniami (rys. 5.63b) lub ich skupiskami. Na obrazach dyfrakcyjnych występują często charakterystyczne rozmycia refleksów lub refleksy podwójne, potwierdzając tym samym obecność mikrobliźniaków oraz wysokodyspersyjnych cząstek. Analiza dyfrakcji elektronowych (rys. 5.62 i 5.63) pozwala na identyfikację badanych wtrąceń jako faz międzymetalicznych typu CućCe i CusiCeu.
Obserwacje cienkich folii brązu modelowego CuSn6PZr(M) po rozciąganiu w TMP (ok. 300°C) pozwalają na stwierdzenie, że ujawnione struktury (rys. 5.64, 5.65) wykazują duże podobieństwo jakościowe do struktur brązów modelowych modyfikowanych cerem.
W strukturze osnowy o dużej gęstości dyslokacji występują licznie przecinające się mikrobliźniaki (rys. 5.64a) oraz dyspersyjne cząstki wtrąceń (rys. 5.64b), których charakte
Rys. 5.60. Struktura brązu przemysłowego CuSnóZr p o rozciąganiu w temperaturze 250°C: (a) wtrącenie w strefie granicy ziam (lOOkx), (b) pole ciemne do rys. a, (c) dyfrakcja elektronowa do rys. a, (d) symulowany elektronogram dyfrakcji z rys. c (cienkie folie) Fig. 5.60. Structure o f industrial bronze CuSnóZr after tensile tests at a temperature o f 250°C: (a)
inclusion in the grain boundarv zone (lOOkx), (b) dark field to (a), (c) electron diffraction to (a), (d) simulated electronogram o f diffraction from (c) (thin foils)
rystyczne obrazy dyfrakcyjne z liniowo rozmieszczonymi refleksami (rys. 5.64c; 5.65c) wskazują na obecność zarówno fazy CusZr, jak i fazy CuioZr7 (rys. 5.65d). Rozkład refleksów na obrazie dyfrakcji (rys. 5.65c) świadczy o dokładnej orientacji i prostopadłym kierunku wiązki centralnej do płaszczyzny sieci odwrotnej. Uzyskane rozwiązanie dyfrakcji jest identyczne jak dla dyfrakcji elektronowej (rys. 5.58) otrzymanej z analizowanych wtrąceń w brązie przemysłowym CuSnóPZr. Szczegółowa analiza struktury dyspersyjnych wtrąceń (rys. 5.65) przeprowadzona za pomocą mikroskopu wysokorozdzielczego pozwala na stwierdzenie, że mają one charakter struktury modulowanej (rys. 5.66). Obserwowane w mikroskopie elektronowym pojedyncze cząstki wtrąceń lub ich konglomeraty o różnej wielkości i morfologii dają często skomplikowane obrazy dyfrakcyjne refleksów z dyfrakcjami kołowymi oraz efektami zniekształceń lub łukowatego rozmycia refleksów, bądź też ich rozciągnięcia w stosunku do refleksu centralnego, wprowadzając tym samym znaczną niepewność pomiarów na kliszy. Jednoznaczne rozwiązania dyfrakcji eksperymentalnych wskazują jednak, że pochodzą one od wtrąceń metalicznych odpowiadających fazie typu Cu5Zr (rys. 5.64d).
Rys. 5.61. Struktura brązu przemysłowego CuSnóZr p o rozciąganiu w temperaturze 300°C i mikroanaliza składu chemicznego wtrąceń: (a, b) morfologia wtrąceń (25kx), (c, d) spektrogramy EDX wtrąceń z rys. a, b (cienkie folie)
Fig. 5.61. Structure o f industrial bronze CuSnóZr after tensile tests at a temperature o f 300°C and microanalysis o f the chemical composition o f the inclusions: (a, b) morphology o f inclusions (25kx), (c, d) spectrograms o f ED X inclusions from (a) and (b) (thin foils)
W strukturze brązu modelowego CuSn6Zr(M) ujawniono po rozciąganiu w TMP (ok. 310°C) liczne drobne, pojedyncze wtrącenia o sferycznym kształcie i wielkości rzędu (100+300) nm lub mniejsze, rozłożone stochastycznie w obszarach granicy ziam oraz w osnowie o dużej gęstości dyslokacji (rys. 5.67a,b). Dyfraktogramy elektronowe analizowanych wtrąceń pozwoliły na ich identyfikację jako fazy typu CusZ^ (rys. 5.67c,d).
Identyczny obraz dyfrakcji stwierdzono dla analizowanych wtrąceń w brązie przemysłowym CuSnóZr (rys. 5.60). Badane brązy odkształcane w temperaturze 340°C ujawniły komórkową strukturę dyslokacyjną osnowy roztworu-a o zróżnicowanej wielkości komórek, zwłaszcza w strefie granic ziam oraz skupiska wtrąceń o różnej morfologii (rys. 5.68a). Zróżnicowany stopień wykształcenia komórkowej struktury dyslokacyjnej osnowy, jak również powstające w obszarach granicy podziama wskazują na zaawansowanie procesów aktywowanych cieplnie, zwłaszcza zdrowienia dynamicznego lub prawdopodobnie rekrystalizacji dynamicznej. Zidentyfikowane metodą dyfrakcji elektronowej wtrącenia odpowiadają strukturze fazy międzymetalicznej typu CuioZr? (rys. 5.68b,d). Mikroanaliza składu
chemicznego wtrąceń, które nie zapewniały dyfrakcji elektronowej podczas standardowych obserwacji folii, wykazała, że integralnymi składnikami wtrąceń są Cu, Zr i Sn (rys. 5.68c).
Rys. 5.62. Struktura brcpu modelowego CuSn6PCe(M) po rozciąganiu w temperaturze 350 C. (a)
“ Z1'1 --- c --- , . - _
skupisko wtrąceń (40kx), (b) pole ciemne do rys. a, (c) dyfraktogram z rys. a, (d) symulowany elektronogram z dyfrakcji elektronowej z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.62. Structure o f model bronze CuSn6PCe(M) after tensile tests at a temperature of350°C: (a) cluster o f inclusions (40kx), (b) dark fie ld to (a), (c) diffraction pattem from (a), (d) simulated electronogram o f electron diffraction from (c) (thin foils)
Wyniki badania cienkich folii stopów modelowych miedzi typu: CuCe(M) i CuZr(M) oraz CuZr(Ml), które podczas odkształcenia plastycznego w zakresie temperatury (20+ 800)°C nie wykazują efektu TMP, przedstawiono na mikrofotografiach (rys. 5.69+5.74).
Obserwacje folii stopu CuCe(M) po rozciąganiu w temperaturze 450°C ujawniły spoligonizowaną strukturę dyslokacyjną osnowy (rys. 5.69a) o zróżnicowanej gęstości dyslokacji w strefie podgranic ziam oraz drobne cząstki wtrąceń rozmieszczone głównie wzdłuż granicy ziam (rys. 5.69b,c). Identyfikacja dyfraktogramów elektronowych badanych cząstek (rys. 5.69d) metodą standardową wskazuje na obecność fazy międzymetalicznej typu Cu^Ce (rys. 5.69e). Jednak elektronogramy fazy Cu6Ce symulowane teoretycznie ujawniają znacznie większą liczbę refleksów w porównaniu z dyfraktogramem eksperymentalnym. Natomiast bardzo dobrą zgodność z tym obrazem dyfrakcji wykazują symulowane elektronogramy fazy CeCu [42l], którą w tym przypadku należałoby uznać za reprezentatywną dla badanych wtrąceń (rys. 5.69f). Analizowane rozwiązania dyfrakcji elektronowych badanych stopów
miedzi o złożonym stanie fazowym wskazują jednoznacznie na konieczność weryfikacji identyfikowanych faz metodą teoretycznej symulacji elektronogramów. Bardzo często bowiem podstawowe refleksy dwu lub więcej faz pokrywają się, natomiast różnice ujawniają się tylko poprzez obecność i układ dodatkowych drobnych refleksów.
W stopie modelowym CuZr(M) po rozciąganiu w temperaturze 450°C ujawniono zrekrystalizowaną, komórkową strukturę dyslokacyjną osnowy roztworu-a (rys. 5.70a) oraz pojedyncze wtrącenia różnej wielkości od ok. 1 0 0 nm do ok. 2 pm, najczęściej o kształcie sferoidalnym, rozmieszczone stochastycznie w osnowie i na granicach ziam lub podziam (rys. 5.70b+d). Obrazy dyfrakcyjne rejestrowane z drobnych wtrąceń (rys. 5.70e,f) wykazują charakterystyczny rozkład intensywności refleksów głównych oraz dodatkowe refleksy satelitarne. Alternatywne rozwiązania tych dyfrakcji przedstawiono na elektronogramach symulowanych teoretycznie faz typu: Cu5Zr i fazy o umownym symbolu CuZr’ (rys. 5.71 a,b).
Stwierdzono, że refleksy na elektronogramach symulowanych teoretycznie można wprawdzie wywskaźnikować jako refleksy fazy CusZr, to jednak obrazy dyfrakcyjne tej fazy
symulowa-Rys. 5.63. Struktura brązu modelowego CuSn6PCe(M) po rozciąganiu w 350°C: (a,b) wtrącenia dyspersyjne (50kx), (c) dyfraktogram z rys. b, (d) symulowany e/ektronogram z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.63. Structure o f model bronze CuSn6PCe(M) after tensile tests at 350°C: (a,b) fine inclusions (50kx), (c) diffraction pattern from (b), (d) simulated electronogram from (c) (thin foils)
Rys. 5.64. Struktura brązu modelowego CuSn6PZr(M) po rozciąganiu w 300°C: (a) mikrobliżniaki (40kx), (b) wtrącenia w osnowie (80kx), (c) dyfrakcja z rys. b, (d) symulowany elektronogram z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.64. Structure o f model bronze CuSn6PZr(M) after tensile tests at 300°C: (a) micro-twins (40kx), (b) inclusions in the matrix (80kx), (c) diffraction from (b), (d) simulated electronogram from (c) (thin foils)
ne teoretycznie (rys. 5.71a) wykazują szereg refleksów nie obserwowanych na dyfrakcjach doświadczalnych (rys. 5.70e). Dyfrakcje doświadczalne odpowiadają natomiast idealnie rozkładowi refleksów modyfikowanej fazy CuZr’ na bazie fazy CusZr symulowanej teoretycznie (rys. 5.71b). Należy przypuszczać, że jest to aktualnie racjonalna alternatywa identyfikacji analizowanych wtrąceń jako faz typu CuZr’ - wymagająca jednak dalszych dowodów eksperymentalnych.
Rys. 5.65. Struktura brązu modelowego CuSn6PZr(M) p o rozciąganiu w temperaturze 300°C: (a) wtrącenie na granicy ziam (80kx), (b) szczegół z rys. a (200kx), (c) dyfrakcja elektronowa z wtrącenia na rys. a, (d) symulowany elektronogram dyfrakcji z rys. c (cienkie folie) Fig. 5.65. Structure o f model bronze CuSn6PZr(M) after tensile tests at a temperature of300°C : (a)
inclusion at the grain boundary (80kx), (b) magnification from (a) (200kx), (c) electron diffraction from inclusion shown in (a), (d) simulated electronogram o f electron diffraction from (c) (thin foils)
Analiza morfologiczna wtrąceń o wielkościach nanometrycznych prowadzona w TEM (rys. 5.72a,c) oraz HREM (rys. 5.74) ujawniła, że niektóre z nich wykazują na powierzchni charakterystyczny układ równoległych linii o mniej lub bardziej regularnych odstępach - tzw.
„efekt prążkowania”, zbliżony metalograficznie do obrazu gęstych błędów ułożenia. Obrazy dyfrakcyjne analizowanych wtrąceń (rys. 5.72b,d), jak również symulowane elektronogramy rozwiązań tych dyfrakcji potwierdzają alternatywne występowanie faz typu Cu5Zr i CuZr’
(rys. 5.73). Obserwowany w mikroskopie wysokorozdzielczym obraz struktury wtrącenia (rys. 5.74a) wskazuje wyraźnie na jej modulowany charakter. Ujawniona na obrazie HREM periodyczność struktury jest odzwierciedlona w rozkładzie refleksów transformaty FFT - odpowiednika jej dyfrakcji elektronowej (rys. 5.74b).
Rys. 5.66. Struktura wtrącenia z rys. 5.65 obserwowana w mikroskopie wysokorozdzielczym: (a) struktura modulowana, (b) transformata Fouriera (FFT) z rys. a (cienkie folie)
Fig. 5.66. Structure o f an inclusion from Fig. 5.65 observed in the HREM: (a) modulated structure, (b) Fourier s transform (FFT) from (a) (thin foils)
Przedstawione alternatywne rozwiązania dyfrakcji elektronowych analizowanych wtrąceń stopu modelowego CuZr(M) wynikają z niejednoznaczności porównania obrazów dyfrakcji doświadczalnych z symulowanymi elektronogramami faz weryfikujących te rozwiązania i z tego względu wymagają dalszej analizy. Uzyskany z rozwiązania dyfrakcji doświadczalnej obraz fazy Cu5Zr nie pokrywa się w całości z elektronogramem symulowanym tej fazy. Mimo że najsilniejsze refleksy pokrywają się, to na obrazie symulowanym fazy CusZr występuje jeszcze wiele refleksów, których nie ma na dyfraktogramie doświadczalnym. Stwierdzona niezgodność komplikuje w pewnym stopniu otrzymanie jednoznacznych rozwiązań identyfikacji fazowej,
Rys. 5.67. Struktura brązu modelowego CuSn6Zr(M) p o rozciąganiu w temperaturze 310°C: (a) osnowa (60kx), (b) wtrącenie na granicy ziarn (100kx), (c) dyfrakcja elektronowa z wtrącenia na rys. b, (d) symulowany elektronogram dyfrakcji z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.67. Structure o f model bronze CuSn6Zr(M) after tensile tests at a temperature o f 310°C: (a) matrix (60kx), (b) inclusion at the grain boundary (lOOkx), (c) electron diffraction from the inclusion shown in (b), (d) simulated electronogram o f electron diffraction from (c) (thin foils)
niemniej należy stwierdzić, że żadna inna ze znanych i rozpatrywanych faz na bazie układu równowagi Cu-Zr nie daje symulowanych elektronogramów podobnych do obrazów dyfrakcji doświadczalnych.
W tej sytuacji przeprowadzono dodatkowo analizę pomiarową bazującą na ilorazach odległości poszczególnych refleksów od refleksu centralnego, z której wynika, że stosunki te są identyczne jak w przypadku teoretycznej fazy o strukturze A l. Wyznaczone na podstawie pomiarów dyfraktogramów wartości (dhki) oraz znajomość stałej mikroskopu elektronowego pozwalają na określenie parametru sieci tej hipotetycznej fazy jako a = 0,707 nm. Obrazy symulowanych elektronogramów dla tego typu fazy oznaczonej umownie symbolem CuZr’
pokrywają się idealnie z obrazami dyfrakcji doświadczalnych. Zgodność tę stwierdzono między innymi dla trzech różnych orientacji osi pasa. Porównanie obrazów doświadczalnych i symulowanych dla fazy CuZr’ w orientacjach [110], [112] (rys. 5.73) podobnie jak w [332]
(rys. 5.71) wykazuje bardzo dobrą zgodność. Jak już stwierdzono, zamieszczone alternatywne symulacje równowagowej fazy CusZr wykazują zgodność z obrazem doświadczalnym tylko
Energy (ksV) Swcirum 1t0n#gS51 (21/WVÜ2 1603)
d)_ . . .
3 3 3 2 0 6 * 2 4 2"
» < , -1 3 3
* *
. . T .
♦ ê «
♦ * «
* .
CuioZr7 [321] •
Rys. 5.68. Struktura brązu modelowego CuSn6Zr(M) po rozciąganiu w temperaturze 340°C: (a) wtrącenia (20kx), (b) dyfrakcja elektronowa z wtrącenia na rys. a, (c) spektrogram EDX wtrąceń z rys. a, (d) symulowany elektronogram dyfrakcji z rys. b (cienkie folie)
Fig. 5.68. Structure o f model bronze CuSn6Zr(M) after tensile tests at a temperature o f 340°C: (a) inclusions (20kx), (b) electron diffraction from the inclusion shown in (a), (c) spectrogram o f EDX inclusions from (a), (d) simulated electronogram o f electron diffraction from (b) (thin foils)
części refleksów, których powinno być na nim prawie dwukrotnie więcej. Może to sugerować, że faza CuZr’ jest pewną fazą przejściową, która w warunkach równowagi przechodzi prawdopodobnie w CusZr.
Stwierdzono też, że na dyfraktogramach doświadczalnych (rys. 5.72b,d) występują dyfuzyjne rozmycia refleksów w kierunku <1 1 1>, a w pobliżu refleksów podstawowych można zaobserwować refleksy satelitarne. Lepiej są one widoczne na obrazie dyfrakcji (rys. 5.70f), który jest odpowiednikiem orientacji pasa [1 1 0], ale z pewnym odchyleniem od osi pasa. Refleksy satelitarne wskazują na obecność struktury modulowanej - pokazanej na obrazie HREM (rys. 5.74). Wstępna analiza tej struktury wykazała, że okres modulacji wynosi 3,53 nm. Wartość ta jest równa pięciokrotnej wartości parametru sieci fazy CuZr’.
Przeprowadzona analiza dyfrakcyjna wskazuje, że rozpatrywany przypadek składu fazowego
stopu na bazie układu równowagi Cu-Zr nie ma prawdopodobnie jeszcze swego odniesienia do znanej literatury oraz że fazy takiej nie udało się w dostępnej literaturze odnaleźć.
* * • • .
' • * m * . .
• * ♦ • .
e )
. -2 2-3* * * *
* -4 * 0 * ■ 6 1-5 .
. . . .
• ...
' * *
CeCu6 [142)
Rys. 5.69. Struktura brązu modelowego CuCe(M) p o rozciąganiu w temperaturze 450°C: (a) struktura dyslokacyjna osnowy (50kx), (b) granica wtrącenia z osnową (120kx), (c) wtrącenie w osnowie (lOOkx), (d) dyfrakcja z wtrącenia na rys. b, (e,f) symulowane elektronogramy z rys. d (cienkie folie)
Fig. 5.69. Structure o f model bronze CuCe(M) after tensile tests at a temperature o f 450°C: (a) dislocation structure o f the matrix (50kx), (b) inclusion-matrix boundary (120kx), (c) inclusion in the matrix (lOOkx), (d) electron diffraction from the inclusion shown in (b), (e.f) simulated electronograms o f the electron diffraction from (d) (thin foils)
Rys. 5.70. Struktura i dyfrakcje brązu modelowego CuZr(M) p o rozciąganiu w temperaturze 450°C:
(a) struktura dyslokacyjna osnowy (40kx), (b) wtrącenie na granicy ziam (80kx), (c) wtrącenie w osnowie (60kx), (d) pojedyncze wtrącenie (40kx), (e) dyfraktogram z rys. b, (f) dyfraktogram z rys. c (cienkie folie)
Fig. 5.70. Structure and diffractions o f model bronze CuZr(M) after tensile tests at a temperature o f 450°C: (a) dislocation structure o f the matrix (40kx), (b) inclusion at the grain boundary (80kx), (c) inclusion in the matrix (60kx), (d) large inclusion (40k x), (e) diffraction pattern from Fig. b, (f) diffraction pattern from Fig. c (thin foils)
Rys. 5.71. (a,b) Symulowane elektronogramy dyfrakcji z rys. 5 .70e
Fig. 5.71. (a,b) Simulated electronograms o f electron diffraction from Fig. 5.70e
a)
c)
Rys. 5.72. Struktura brązu modelowego CuZr(M) p o rozciąganiu w temperaturze 450°C: (a,c) morfologia wtrąceń (lOOkx), (b, d) dyfraktogramy z rys. a, c (cienkie folie)
Fig. 5.72. Structure o f model bronze CuZr(M) after tensile tests at a temperature o f 450°C: (a,c) morphology o f inclusions (lOOkx), (b, d) diffraction patterns from (a) and (c) (thin foils)
C u s Z r [ n e ] Si®; [110] *
I . .__________________________
Rys. 5.73. Symulowane elektronogramy dyfrakcji elektronowych : (a, b) z rys. 5 .72b, (c, d) z rys. 5.70f Fig. 5.73. Simulated electronograms o f the electron diffraction: (a, b) from 5.72b, (c, d) from 5.70f
Rys. 5.74. Struktura wtrącenia z rys. 5 .72a obserwowana w mikroskopie wysokorozdzielczym: (a) struktura modulowana, (b) transformata Fouriera (FFT) z rys. a (cienkie folie)
Fig. 5.74. Structure o f an inclusion from Fig. 5.72a observed in the HREM: (a) modulated structure, (b) Fourier’s transform (FFT) from (a) (thinfoils)
Struktura osnowy i morfologia wtrąceń stopu modelowego CuZr(Ml) ujawniona po rozciąganiu w temperaturze 400°C nie różni się jakościowo od struktury stopu CuZr(M) rozciąganego w temperaturze 450°C. Analizowane dyfrakcyjnie drobne wtrącenia w osnowie i na granicach ziam zidentyfikowano również jako fazę CuZr’. Mikroanaliza składu chemicznego wtrąceń wykonana metodą dyspersji energii (EDX) ujawniła, że podstawowymi składnikami wtrąceń są Cu i Zr oraz śladowo P [94].
Soectium t2UnegSQ4 prt AtOOimn (OlifOM)2 00:31)
i r
y WŁ,
c)
^ i*••** ' !
,0 « À
Energy (keV )
Sp9C*UB l3$oey$30(0&Q6/Q2 17 » )
d )
Rys. 5.75. Struktura miedzi MOOB p o rozciąganiu w temperaturze 400°C i mikroanaliza składu chemicznego wtrąceń: (a) struktura osnowy (30kx), (b) wtrącenie w osnowie (60kx), (c, d) spektrogramy ED X z rys. bfcienkie folie)
Fig. 5.75. Structure o f copper MOOB after tensile tests at a temperature o f400°C and microanalysis o f the chemical composition o f the inclusions: (a) structure o f the matrix (30kx), (b) inclusion in the matrix (60kx), (c, d) spectrograms o f EDX inclusion shown in (b) (thin foils)
Badania porównawcze prowadzone na czystej miedzi MOOB po przetopieniu próżniowym i rozciąganiu w TMP (ok. 400°C) ujawniły zrekrystalizowaną strukturę komórkową osnowy o dużej gęstości dyslokacji (rys. 5.7 5a) oraz wtrącenia niemetaliczne o zróżnicowanym składzie chemicznym i różnej wielkości, rzędu (50+200) nm, rozłożone
przypadkowo w osnowie oraz na granicach ziam i podziam (rys. 5.75b). Widma EDX analizowanych wtrąceń, z których nie uzyskano zadowalających obrazów dyfrakcji elektronowej, ujawniły głównie takie pierwiastki, jak: Cu, S oraz Si, Zr i O (rys. 5.75c,d).