Fizykochemiczne, strukturalne i mechaniczne czynniki kruchości miedzykrystalicznej brązów - α w temperaturze podwyższonej

ZESZYTY NAUKOWE

POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

f | I | W l «

Wojciech OZGOWICZ

FIZYKOCHEMICZNE, STRUKTURALNE I MECHANICZNE CZYNNIKI KRUCHOŚCI MIĘDZYKRYSTALICZNEJ BRĄZÓW - a

W TEMPERATURZE PODW YŻSZONEJ

^WYDAWNICTWO^

< POLITECHNIKI^ )

f /ŚLĄSKIEJ / V ]

Gliwice 2004

ZESZYTY NAUKOW E N r 1632

Wojciech OZGOWICZ

F IZ Y K O C H E M IC Z N E , ST R U K T U R A L N E I M E C H A N IC Z N E C Z Y N N IK I K R U C H O Ś C I M IĘ D Z Y K R Y ST A L IC Z N E J B R Ą Z Ó W - cc W T E M P E R A T U R Z E P O D W Y Ż S Z O N E J

Gliwice 2004

Prof. dr hab. inż. Zygmunt NITKIEWICZ Prof. dr hab. inż. Jerzy NOWACKI

Kolegium redakcyjne

Redaktor naczelny — Prof. dr hab. inż. Andrzej BUCHACZ Redaktor działu — Dr hab. inż. Ryszard NOWOSIELSKI

Profesor Politechniki Śląskiej Sekretarz redakcji — Mgr Elżbieta LEŚKO

Redakcja

Mgr Roma ŁOŚ

Redakcja techniczna

Alicja NOWACKA

PL ISSN 0434-0817

© C o p y r ig h t b y W o jciec h O Z G O W IC Z G liw ic e 2 0 0 4

Pracę tę poświęcam pamięci mojej kochanej Matki,

która niestety nie zdążyła je j zobaczyć

W Y K A Z W A Ż N I E J S Z Y C H O Z N A C Z E Ń ... 7

1. W P R O W A D Z E N I E ... 9

2. S T U D IA L IT E R A T U R O W E ... 16

2.1. Atomistyczne mechanizmy kruchości międzykrystalicznej... 16

2.1.1. Kruchość niskotemperaturowa... 18

2.1.2. Kruchość wysokotemperaturowa ... 32

2.1.2.1. Wpływ kawitacji międzykrystalicznej i poślizgu granic ziam na proces pękania... 32

2.1.2.2. Czas do pęknięcia... 40

2.2. Modelowanie i symulacja procesu segregacji na granicy ziam... 46

3 . C E L I Z A K R E S B A D A Ń - T E Z A P R A C Y ... 53

4 . B A D A N IA W Ł A S N E ... 55

4.1. Materiał do badań i operacje technologiczne... 55

4.1.1. Przygotowanie stopów modelowych... 55

4.1.2. Przeróbka plastyczna i obróbka cieplna... 57

4.2. Metodyka badań... 58

4.2.1. Próby mechaniczne w temperaturze podwyższonej... 58

4.2.2. Badania fraktograficzne... 61

4.2.3. Badania metalograficzne... 61

4.2.3.1. Badania poślizgu granic ziam... 62

4.2.4. Badania rentgenograficzne... 66

4.2.5. Badania dylatometryczne... 68

4.2.6. Badania spektrometryczne Augera... 69

4.2.7. Symulacja komputerowa procesu segregacji międzykrystalicznej... 70

4.2.7.1. Szczegóły modelu matematycznego... 70

4.2.7.2. Opis programu komputerowego DYFUZJA... 77

5 . O M Ó W IE N I E W Y N IK Ó W B A D A Ń ... 82

5.1. Wyniki badań własności mechanicznych w temperaturze podwyższonej... 82

5.1.1. Wyniki prób rozciągania, skręcania i udamości brązów przemysłowych CuSn6P... 82

5.1.2. Wyniki prób rozciągania brązów cynowych modelowych... 90

5.1.3. Wyniki prób rozciągania czystej miedzi... 91

5.1.4. Wyniki prób rozciągania miedzi i brązów modyfikowanych Ce lub Z r ... 92

5.2. Wyniki badań fraktograficznych... 95

5.2.1. Wyniki badań fraktograficznych brązów przemysłowych CuSnóP... 95

5.2.2. Wyniki badań fraktograficznych brązów cynowych modelowych... 102

5.2.3. Wyniki badań fraktograficznych brązów modyfikowanych Ce lub Z r... 104

5.3. Wyniki badań strukturalnych... 107

5.3.1. Wyniki obserwacji metalograficznych na mikroskopie świetlnym... 107

5.3.2. Wyniki badań poślizgu granic ziam... 119

5.3.3. Wyniki obserwacji w transmisyjnym mikroskopie elektronowym... 126

5.3.4. Wyniki rentgenowskiej analizy strukturalnej... 147

5.3.5. Wyniki analizy termicznej defektów punktowych i parametru sieci... 156

5.3.6. Wyniki analizy spektrometrycznej Augera... I59 5.4. Wyniki symulacji komputerowej procesu segregacji międzykrystalicznej... 166

6 . P O D S U M O W A N I E I W N I O S K I ... 181

L I T E R A T U R A... 212

S TR E SZC ZEN IE... 219

CONTENTS SELECTED IMPORTANT SYMBOLS... 7

1. INTRODUCTION... ... 9

2. REFERENCE STUDIES... 16

2.1. Atom istic mechanisms o f intercrystalline brittleness... 16

2.1.1. Low-temperature brittleness... 18

2.1.2. High-temperature brittleness... 32

2.1.2.1. Effect of intercrystalline cavitation and grain boundary sliding on the fracture process... 32

2.1.2.2. Time to fracture... 40

2.2. Modelling and simulation of segregation on the grain boundary... 46

3. AIM, RANGE AND THESIS OF INVESTIGATIONS 53 4. EXPERIMENTAL PROCEDURE... 55

4.1. M aterials and technological operations... 55

4.1.1. Preparation of model alloys... 55

4.1.2. Plastic and heat treatment... 57

4.2. Methods of testing... 58

4.2.1. M echanical tensile tests at elevated temperatures... 58

4.2.2. Fractographic tests... 61

4.2.3. M etallographic investigations... 61

4.2.3.1. Investigations on grain boundary sliding... 62

4.2.4. X-ray examinations... 66

4.2.5. Dilatometric tests... 68

4.2.6. Auger’s spectrometric analysis... 69

4.2.7. Com puter simulation o f intercrystalline segregation... 70

4.2.7.1. Outline of the mathematical model... 70

4.2.7.2. Description of the computer program DIFFUSION... 77

5. ANALYSIS OF RESULTS... 82

5.1. Test results of mechanical properties at elevated temperatures... 82

5.1.1. Results of tensile, torsion and impact tests of industrial bronze type CuSn6P ... 82

5.1.2. Results o f tensile tests o f model tin b ro n z e s... 90

5.1.3. Results of tensile tests of pure copper... 91

5.1.4. Results of tensile tests of copper and bronzes modified with Ce or Z r ... 92

5.2. Results of fractographic investigations... 95

5.2.1. Results of fractographic investigations on industrial bronzes type CuSn6P... 95

5.2.2. Results of fractographic investigations of model tin bronzes... 102

5.2.3. Results of fractographic investigations on bronzes modified with Ce or Zr... 104

5.3. Results of structural investigations... 107

5.3.1. Results of metallographic observations on an optical microscope... 107

5.3.2. Results of investigations on grain boundary sliding... 119

5.3.3. Results of observations on a transmission electron microscope... 126

5.3.4. Results of X-ray structure analysis... 147

5.3.5. Results of the thermal analysis of point defects and lattice parameter... 156

5.3.6. Results of Auger’s spectrometric analysis... 159

5.4. Results of computer simulations of intercrystalline segregation... 166

6. SUMMARY AND CONCLUSIONS... 181

REFERENCES... 212

ABSTRACT... 220

W YKAZ W AŻNIEJSZYCH OZNACZEŃ

AES - spekroskopia elektronów Augera

Cb,c,g,i,v - stężenie: atomów segregujących na granicy ziam, kompleksów, atomów osnowy, zanieczyszczeń, wakancji

Ć - szybkość zarodkowania kawitacji

Db,i,vi - współczynnik dyfuzji: granicy ziam, zanieczyszczeń, kompleksu wakancja - zanieczyszczenie

8b - szerokość granicy ziam

E’-i- energia swobodna wiązania wakancji lub zanieczyszczenia EJ!'- energia związana z utworzeniem wakancji lub zanieczyszczenia E’’1 - energia migracji wakancji lub zanieczyszczenia

EBU - energia błędu ułożenia EDX - spektroskopia dyspersji energii

ES - segregacja równowagowa e - wydłużenie rzeczywiste

£gkT - odkształcenie: graniczne, krytyczne dla procesu rekrystalizacji dynamicznej, całkowite

e - prędkość odkształcenia

FR - pręt odlewany ciągle i wyżarzany ujednoradniająco FFT - szybka transformata Fouriera

G - moduł sprężystości poprzecznej osnowy [N/m2]

AGb- energia swobodna segregacji

y b p s - energia: granicy ziam, odkształcenia plastycznego, granicy międzyfazowej y - praca pękania przy: stałej segregacji, stałym potencjale chemicznym

Tb - poziom segregacji granicy ziam [mol/m2]

ITE - temperatura pośredniej kruchości K - czynnik intensywności naprężeń

k - wykładnik umocnienia L - wielkość ziam

m - parametr czułości naprężenia na szybkość odkształcenia N - liczba Avogadra

NES- Q- P - PE R - PGZ - PLR - P R - PFZ - Qb,s - R T - R A F- S - SEM - SA M -

o -

^a,n,m,s,th “

Te,k,r,i -

ti,R -

Tn - T/Tt - TEM - TMP -

Uact ” U H V -

Wp- Xc-

z -

ZKM -

segregacja nierównowagowa objętość atomowa

blacha po odlewaniu ciągłym

blacha rozciągana na zimno i wyżarzana rekrystalizująco poślizg po granicach ziam

blacha walcowana na zimno i wyżarzana rekrystalizująco blacha odlewana ciągle i wyżarzana ujednoradniająco strefy granic ziam wolne od wtrąceń

energia aktywacji: samodyłuzji granicy ziam, procesu skręcania na gorąco stała gazowa i temperatura procesu

rentgenowska analiza fazowa

energia powierzchniowa na jednostkę powierzchni [J/m2]

elektronowy mikroskop skaningowy mikroskop skaningowy Augera naprężenie rzeczywiste

naprężenie: rozciągające, normalne na wierzchołku szczeliny, maksymalne płynięcia w próbie skręcania, płynięcia w stanie ustalonym, progowe

temperatura: ekwikohezyjna, krytyczna, rekrystalizacji dynamicznej, topnienia czas inkubacji zarodkowania kawitacji lub czas do zerwania próbki - najczęściej w warunkach pełzania

czas relaksacji naprężeń temperatura homologiczna

transmisyjny mikroskop elektronowy temperatura minimalnej plastyczności energia aktywacji kruchego pękania ultrawysoka próżnia

współczynnik przyspieszenia zawartość składnika rozpuszczonego przewężenie próbki

zjawisko kruchości międzykrystalicznej.

Szerokie zastosowanie nowoczesnych technologii przetwórstwa miedzi i jej stopów, szczególnie z cyną i fosforem, jest w znacznym stopniu ograniczone brakiem możliwości swobodnego kształtowania tych materiałów w przemysłowych procesach obróbki plastycznej na gorąco [1-5-3]. Niezadowalająca zdolność do odkształceń plastycznych w temperaturze podwyższonej wyrażana najczęściej zaniżeniem odkształcalności (loss of deformability) lub plastyczności na gorąco (loss o f hot ductility) jest znamienna nie tylko dla stopów miedzi [4+15]. Stwierdzono ją też w innych metalach nieżelaznych i stopach, jak również w licznych gatunkach stali [16-5-27]. Istotnym powodem trudności technologicznych jest występowanie zjawiska kruchości międzykrystalicznej (ZKM) identyfikowanej zwykle alternatywnie jako kruchość na gorąco (hot brittleness) z towarzyszącym jej pękaniem (hot cracking) o charakterze międzykrystalicznym (intergranular fracture). Kruchość ta determinuje mierzalny makroskopowo efekt minimalnej plastyczności stopów w określonym zakresie temperatury odkształcenia, tzw. temperatury minimalnej plastyczności (TMP) (ductility minimum temperature) lub temperatury pośredniej kruchości (ITE) (intermediate temperature embrittlement). Z tego względu w przetwórstwie stopów miedzi stosuje się konwencjonalne procesy obróbki plastycznej na zimno z międzyoperacyjną obróbką cieplną, kompensując skutecznie istniejące problemy z kształtowaniem tych stopów w temperaturze podwyższonej.

Tym niemniej - zastosowanie bezpośredniej obróbki plastycznej z procesu ciągłego odlewania [28, 29] pozwoliłoby na znaczną modernizację technologii i poprawę wskaźników techniczno-ekonomicznych.

Efekt występowania TMP zarówno w stopach miedzi, szczególnie o małej energii błędu ułożenia (EBU), jak i w brązach cynowych odkształcanych w zakresie temperatury ok.

(0,4+0,6) temperatury topnienia (Tt) lub temperatury homologicznej (T/Tt) z prędkością odkształcania ( ś ) od ok. 10"5s"' do ok. 10V jest znany w technice i dobrze udokumentowany w literaturze od wielu lat, lecz niejednoznacznie wyjaśniony do chwili obecnej. Ponieważ efekt ten badany jest najczęściej w statycznych i dynamicznych próbach jednoosiowego rozciągania, więc ogólnie przyjętą miarą plastyczności stopów lub adekwatnie do rodzaju prób ciągliwości w temperaturze podwyższonej są makroskopowe wskaźniki własności mechanicznych, takie jak przewężenie (Z) lub wydłużenie (A) próbki do zerwania.

Analogiczne wskaźniki wyznacza się na podstawie prób: skręcania, ściskania, udamości lub walcowania na gorąco. Stopy odkształcane w zakresie TMP wykazują na ogół przełomy o charakterze międzykrystalicznym.

Analiza mechanizmów warunkujących dekohezję międzykrystaliczną stopów wymaga opisu ZKM w skali makro- i mikroskopowej. Stanowi to a priori szczególną trudność z uwagi na skalę i zasięg występowania zjawisk dekohezyjnych w badanych materiałach oraz ze względu na dużą liczbę prawdopodobnych mechanizmów oddziałujących w sposób złożony na makroskopowy efekt ZKM. Liczne czynniki strukturalne i pozamateriałowe mają wpływ na przebieg tego zjawiska w stopach miedzi oraz jego aleatoryczny charakter, są nadal przyczyną wielu kontrowersji dotyczących istoty zjawiska, które nie zostało jeszcze w pełni i jednoznacznie wyjaśnione [30+32].

ZKM - zjawisko kruchości międzykrystalicznej MPG - mechanizm poślizgu granic ziam MKG - mechanizm kawitacji międzykrystalicznej MSG - mechanizm segregacji międzykrystalicznej MCF - mechanizm ciekłych filmów

MNO - mechanizm niejednorodnego odkształcenia MWG - mechanizm wydzielania międzykrystalicznego

Rys. 1.1. Mikromechanizmy kruchości międzykrystalicznej stopów miedzi w temperaturze podwyższonej

Fig. 1.1. Micromechanisms of the intergranular brittleness of copper alloys at elevated temperatures

Przyczyny ZKM stopów miedzi (rys. 1.1) analizowane najczęściej w aspekcie technologicznym pozwalają na ogólne stwierdzenie, że jest ono uwarunkowane oddziaływaniem wielu czynników fizykochemicznych, strukturalnych i mechanicznych związanych implicite zarówno ze składem chemicznym (ciekłe filmy i segregacje zanieczyszczeń na granicach ziam, wtrącenia i wydzielenia) oraz strukturą stopów (wielkość ziarna, defekty krystalizacji, niejednorodne odkształcenie), jak również z warunkami odkształcenia (stan naprężeń i prędkość ich oddziaływania, temperatura odkształcenia, fizykochemiczny wpływ środowiska, stan powierzchni oraz kształt badanych próbek) [33+38]. Weryfikacje doświadczalne oddziaływania mikrostruktury w procesach inicjacji i rozwoju szczelin międzykrystalicznych pozwalają również na uogólnione stwierdzenie, że obserwowana kruchość miedzi i jej stopów w badanych warunkach odkształcenia jest na ogół wynikiem oddziaływania kawitacji międzykrystalicznej indukowanej poślizgiem po granicach ziam (PGZ) [39+48]. Zjawiska te mogą być również determinowane występowaniem

segregacji międzykrystalicznej atomów domieszkowych i zanieczyszczeń [49+52]. Zjawisko PGZ występujące praktycznie w temperaturze odkształcenia powyżej 0,4Tt uważane jest zwykle za źródło koncentracji naprężeń na granicy ziam, prowadzącej do zarodkowania i wzrostu mikroporów. Koncentracja naprężeń występuje tym łatwiej, im ich relaksacja poprzez odkształcenie plastyczne jest bardziej ograniczona, to znaczy w przypadku, kiedy EBU stopu jest mała. Jeśli podczas odkształcenia plastycznego na gorąco zachodzi proces rekrystalizacji dynamicznej na tyle aktywnie, aby hamować rozwój pęknięć na stabilnych granicach ziam, to kruchość międzykrystaliczna jest ograniczona do minimum lub nie występuje i stopy wykazują dobrą plastyczność [53+61]. Proces zdrowienia dynamicznego w stopach o niskiej EBU pozwala również ograniczyć ZKM w wyniku występowania łatwiejszego przebiegu relaksacji naprężeń w strefach międzykrystalicznych.

W literaturze opisano wiele przypadków występowania efektu TMP w miedzi i jej stopach [1+15]. Stosunkowo najmniej informacji dotyczy brązów cynowych i cynowo- fosforowych zawierających od 4+12% Sn [1+3, 10, 12, 13]. Zjawisko zaniżonej plastyczności tych stopów znacznie ogranicza lub eliminuje praktycznie ich przydatność w wielu technologiach obróbki plastycznej na gorąco, jak: walcowanie, tłoczenie lub wyciskanie.

Interesującym przyczynkiem do wyjaśnienia tego zjawiska może być, opatentowany w Kanadzie i USA, sposób obróbki plastycznej na gorąco po uprzedniej modyfikacji składu chemicznego stopów pierwiastkami przejściowymi lub mikrododatkami metali ziem rzadkich (mischmetali) [62, 63], mimo że proponowana technologia nie znalazła jeszcze zastosowania w warunkach przemysłowych. Korzystne oddziaływanie modyfikacji składu chemicznego na strukturę i własności mechaniczne stopów miedzi stwierdzono również w innych pracach [64+70]. Wprowadzone mikrododatki oddziałują korzystnie na: przebieg procesu krystalizacji, zjawiska dyfuzyjne, jak również ograniczenie kawitacji. Bardziej hipotetyczne zalety oddziaływania modyfikatorów na plastyczność stopów miedzi wynikają raczej z małej rozpuszczalności w roztworze stałym i dużej skłonności do wiązania atomów zanieczyszczeń, szczególnie łatwo tworzących segregacje lub ciekłe filmy na granicach ziam.

Analiza czynników warunkujących ZKM miedzi (rys. 1.2) i jej stopów w temperaturze podwyższonej pozwala obecnie na określenie podstawowych mechanizmów pękania międzykrystalicznego działających głównie w procesie pełzania (rys. 1.3), jak również stwierdzenie, że są one przynajmniej jakościowo zgodne z wynikami badań doświadczalnych [71+75]. Aktualny stan zagadnienia pozostawia nadal otwartą kwestię możliwości jednoznacznej interpretacji istoty tego zjawiska, szczególnie w przypadku jednoczesnego oddziaływania kilku mechanizmów pękania, zwłaszcza przy prędkościach odkształcenia wyższych od prędkości pełzania.

Stosunkowo najmniej zbadanym mechanizmem pękania międzykrystalicznego stopów miedzi w zakresie TMP jest tworzenie się segregacji atomów domieszkowych i zanieczyszczeń na granicy ziam. Postęp w badaniach tego mechanizmu uwarunkowany jest zarówno zaawansowaniem opracowań teoretycznych w dziedzinie modelowania segregacji, jak również szerszym zastosowaniem eksperymentalnych metod analizy powierzchni, a w szczególności - techniki elektronów Augera (AES), która pozwala na ilościową weryfikację hipotezy o segregacyjnym mechanizmie pękania międzykrystalicznego [76]. Realizacja tej

metody wymaga jednak specjalnego oprzyrządowania standardowej komory spektrometru Augera w urządzenia cieplno-mechaniczne do nagrzewania oraz zrywania lub łamania próbek w TMP przy wysokiej próżni (UHV). Warunkuje to przeprowadzenie analizy Augera

in situ z

przełomu międzykrystalicznego próbek bezpośrednio po zerwaniu lub złamaniu.

T E M P E R A T U R A , °C

0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8

T E M P E R A T U R A H O M O L O G IC Z N A T /T t

Rys. 1.2. Mapa mechanizmów pękania dla miedzi gatunku OFHC [71]

Fig. 1.2. Map of the mechanisms offracture conceming copper type OFHC [71]

Jednym z alternatywnych sposobów przezwyciężenia bariery aparaturowej w badaniach eksperymentalnych zjawiska segregacji i uzyskania porównawczych wyników jest próba analizy tego zjawiska metodą modelowania i symulacji komputerowej w strukturach modelowych typu ^{( 2 D )} [77+85]. Zastosowanie tej metody stwarza pewne możliwości symulacji złożonych efektów oddziaływania mechanizmu segregacji równowagowej i nierównowagowej w strefie granicy ziam badanych stopów, najczęściej podczas obróbki cieplnej lub cieplno-plastycznej [86]. Metoda symulacyjna może dostarczyć istotnych danych porównawczych dla wyjaśnienia badanych eksperymentalnie i analizowanych teoretycznie mechanizmów pękania międzykrystalicznego. Modelowanie procesu pękania na granicy ziam i jego symulacja komputerowa zapewniają możliwość prognozowania efektów strukturalnych w mikroobszarach stopów niedostępnych najczęściej dla eksperymentalnych technik badawczych [87+91]. Metody te łączą zwykle algorytm dynamiki molekularnej z graficzną prezentacją procesu pękania. Publikacje z tej dziedziny są jeszcze nieliczne [88+90].

u u

ZN U J

<

Cd H X

w

u

3H 0 n y > l

£ *- z t/5 si o W *

X

j N id Cd <( ^ H

-> l_ t*)

>• £ = S & r

Ï Ï 'J

a H o m r a - i s v n ô 2 9?z

uJ <

< N

5 ^

Cd

Z

y *

£

h Ï z y

“ 2 ^ 2

^ a o °-

* Ï ^ 5

S o 0 .6

cd

d

^ S

— N j

i * s

Cd'eu z

3Cd

N USI

tn

1Y1IIVIVWrUJ1 | ^*L

Ry s. 1. 3. O gó ln a kl as yf ik ac ja m ec ha ni zm ów pę ka ni a m ię dz yk ry st al ic zn eg o

/7/7

Fi g. 1. 3. G en er al c la ss ifi ca tio n of the m ec ha ni sm s of in te rg ra nu la r fr ac tu re s [7 1]

Z analizy studialnej większości prac dotyczących przyczyn ZKM miedzi i jej stopów wynika, że mechanizmami o istotnym znaczeniu dla wywołania kruchości są: poślizg granic ziam, kawitacja i segregacja międzykrystaliczna. Synergetyczne oddziaływanie tych mechanizmów na kruchość badanych brązów cynowych stanowi również podstawę przyjętej hipotezy niniejszej rozprawy (rozdz. 3). Nie eliminuje to innych mechanizmów pękania hipotetycznie odpowiedzialnych za proces dekohezji badanych stopów w temperaturze podwyższonej, ale w znacznym stopniu ogranicza ich udział w procesie pękania [92, 93].

Analiza danych literaturowych dowodzi, że mimo licznych badań przyczyny ZKM nie zostały dotychczas jednoznacznie wyjaśnione i wymagają dalszych eksperymentów. Weryfikacji doświadczalnej wymagają również modele teoretyczne mechanizmów pękania.

Zamierzeniem niniejszej pracy jest wyjaśnienie przyczyn ZKM brązów cynowych poprzez określenie roli czynników fizykochemicznych, strukturalnych i mechanicznych w złożonym mechanizmie pękania tych stopów podczas odkształcenia plastycznego w temperaturze podwyższonej. Integralnym celem rozprawy jest również zbadanie oddziaływania mikrododatków ceru i cyrkonu na przebieg ZKM i możliwość polepszenia ciągliwości stopów w zakresie TMP. Osiągnięcie celu pracy wymaga przeprowadzenia niezbędnych badań oraz rozwiązania niektórych zagadnień metodycznych i eksperymentalnych w zakresie:

określenia temperaturowych charakterystyk plastyczności brązów w funkcji czynników materiałowych i założonych warunków odkształcenia plastycznego;

- ustalenia cech fraktograficznych próbek zrywanych w zakresie TMP i skorelowania ich z mechanizmami pękania;

- pomiarów PGZ i określenia jego udziału w odkształceniu próbek do zerwania;

adaptacji komory spektrometru Augera dla celów analizy składu chemicznego

in situ

z przełomu międzykrystalicznego próbek zerwanych w TMP przy próżni ok. 1,33 T O'8 Pa;

- określenia rodzaju i stężenia segregujących atomów na granicy ziam badanych stopów metodą AES;

określenia oddziaływania wakancji w procesie nagrzewania przesyconego brązu cynowego na zjawisko zarodkowania mikroporów w zakresie TMP;

ustalenia możliwości tworzenia się segregacji atomów substytucyjnych osnowy na granicy ziam w skali atomowej struktury modelowej miedzi typu (2D) metodą modelowania i symulacji komputerowej procesu dyfuzji sieciowej;

określenia oddziaływania mikrododatków Ce lub Zr na ZKM brązów cynowych i czystej miedzi podczas odkształcenia w temperaturze podwyższonej;

- określenia cech morfologicznych i rozkładu ujawnionych metalograficznie wtrąceń;

identyfikacji składu fazowego brązów modyfikowanych mikrododatkami Ce lub Zr metodami dyfrakcji rentgenowskiej i elektronowej;

określenia oddziaływania wtrąceń na strukturę i mechanizm ZKM brązów w zakresie TMP.

Rozwiązanie poszczególnych zagadnień jest uwarunkowane przeprowadzeniem kompleksowej analizy mechanizmów ZKM brązów odkształcanych w temperaturze podwyższonej. Do badań wybrano jednofazowe brązy cynowe typu CuSnóP pochodzące z wytopów przemysłowych oraz w celach porównawczych - brązy modelowe uzyskane z czystych składników w wytopach laboratoryjnych, jak również różne gatunki miedzi o wysokiej czystości metalurgicznej, przetapiane próżniowo. Wybór stopów uzasadniono możliwością zróżnicowania składu chemicznego oraz przeprowadzenia selektywnej analizy oddziaływania składników stopowych na strukturę i plastyczność brązów w temperaturze podwyższonej. Porównanie analogicznych gatunków brązów z wytopów przemysłowych i modelowych pozwoliło na określenie wpływu sumarycznych ilości zanieczyszczeń na ZKM.

Natomiast zróżnicowanie składu chemicznego brązów modelowych umożliwiło ocenę oddziaływania poszczególnych pierwiastków stopowych i mikrododatków. Zastosowanie metod spektroskopii elektronów Augera i fraktografii ilościowej z analizą dyfrakcyjną w badaniach przełomów międzykrystalicznych pozwoliło na jednoznaczne zweryfikowanie hipotezy o udziale segregacji atomów domieszkowych i zanieczyszczeń na granicy ziam w ZKM, jak również dostarczyło niezbędnych danych ilościowych do oszacowania stężenia segregujących atomów oraz przeprowadzenia identyfikacji fazowej ujawnionych wtrąceń.

Metoda modelowania i symulacji komputerowej procesu dyfuzji atomów substytucyjnych osnowy do granicy ziam w strukturach (2D) zapewnia możliwość analizy zjawiska segregacji w skali atomowej. Z uwagi na uniwersalny charakter może być ona stosowana w badaniach kruchości międzykrystalicznej innych metali i stopów.

Badania ZKM brązów cynowych typu CuSnóP autor rozprawy prowadził głównie podczas stażu naukowego w Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne (Francja) w latach 1981, 1983 i 1986 pod kiemnkiem Prof. Michel Biscondi. Badania kontynuowano w Instytucie Metaloznawstwa Politechniki Śląskiej w Gliwicach (obecnie Instytucie Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych). Prace własne autora rozprawy obejmują problematykę odkształcenia plastycznego i umocnienia w temperaturze podwyższonej, jak również rekrystalizacji dynamicznej i pękania stopów polikrystalicznych, ze szczególnym uwzględnieniem wpływu parametrów technologicznych na strukturę i własności użytkowe wyrobów. Istotną część wyników niniejszej rozprawy uzyskano w ramach projektu badawczego KBN [94] realizowanego w latach 1999+2002. Wyniki badań związane z rozprawą, publikowane w postaci artykułów lub przedstawione na konferencjach naukowych, ujęto w zestawieniu literatury [95+112].

2. STUDIA LITERATUROW E

2 .1 . A to m is ty c z n e m e c h a n iz m y k r u c h o ś c i m ię d z y k r y s ta lic z n e j

Chociaż problem kruchości międzykrystalicznej istnieje od prawie wczesnych kultur stosowania metali, to szczegółowe badania tej kruchości mają oczywiście o wiele krótszą historię [113]. Można przyjąć, że pierwsze badania dotyczące wpływu zanieczyszczeń na cechy pękania złota przeprowadził Robert Austen w roku 1888 [114]. Badania wykazały, że Pb, Bi i K zaniżają istotnie plastyczność czystego złota, natomiast inne zanieczyszczenia - tylko nieznacznie. Stwierdzono, że istnieje korelacja między kruchością i objętością atomową zanieczyszczeń. Ważnym problemem w skali atomowej było wyjaśnienie, dlaczego niektóre zanieczyszczenia mogą przyczyniać się do występowania kruchości i pękania międzykrystalicznego. Częściowe rozwiązania tego problemu pojawiały się wraz z doskonaleniem diagramów równowagi fazowej oraz krzywych rozpuszczalności składników stopowych i zanieczyszczeń w roztworach stałych. Stwierdzono, że w żelazie i stalach niskostopowych zanieczyszczenia, takie jak: P, Sn, Sb i As powodowały kruchość, zwłaszcza po pewnych obróbkach cieplnych. Na tym etapie badań do listy składników powodujących kruchość stopów żelaza dodano: Bi, Cu, Ge, S, Se, Si i Te, chociaż w przypadku siarki jej wpływ jest pomijalnie mały w obecności Mn [115].

Następnym krokiem w rozumieniu mikromechanizmów kruchości międzykrystalicznej indukowanej oddziaływaniem zanieczyszczeń było opracowanie McLeana z roku 1957 [116].

Podał on zależności teoretyczne dla przypadku występowania na granicach ziam segregacji równowagowych atomów rozpuszczonych w roztworach stałych. Należy zaznaczyć, że zależności McLeana mają tę samą formę co równania adsorpcji Longmuira dla powierzchni swobodnych. Badania segregacji rozwijały się bardzo dynamicznie i obszerny ich przegląd przedstawiono w pracy Guttmanna [117]. Obecnie analizuje się wpływ segregacji na kruchość w układach wieloskładnikowych, a poziomy segregacji, szczególnie niekorzystnych zanieczyszczeń, można przewidywać jako funkcję składu chemicznego stopu i obróbki cieplnej. Uogólniając, poziom segregacji różnych pierwiastków może być odniesiony do rodzaju materiału i jego obróbki cieplno-plastycznej. Pozostaje nadal aktualny problem odniesienia segregacji do właściwości pękania przy określonym stanie chemicznym granicy ziam. Nowoczesne techniki mikroskopii elektronowej i analizy powierzchni pozwalają ujawnić jednoznacznie, że pękanie przebiega dokładnie wzdłuż płaszczyzn granic ziam, prostopadle do kiemnku wiązań utworzonych między segregującymi atomami zanieczyszczeń i osnowy. Stąd też analiza wiązań metalicznych i ocena kohezji granic ziam oraz kohezji

„sieci” w materiałach metalicznych i niemetalicznych jest istotnym zagadnieniem ZKM i wymaga szczegółowych dociekań.

Przedstawione uwagi wstępne odnoszą się szczególnie do niskotemperaturowych odmian kruchości międzykrystalicznej [115] i kruchości odpuszczania [118]. Obserwowane szczeliny występują w próbach udamości lub podczas rozciągania przy temperaturze poniżej 200°C w środowiskach nieagresywnych lub obojętnych. Segregacja zanieczyszczeń na granicach ziam jest obecnie uznana za przyczynę pękania w przypadku: kruchości wodorowej [119], kruchości w środowisku korozji naprężeniowej [120] i na skutek kruchości ciekłych

metali [92, 93, 121]. Jest też powodem bardziej ezoterycznego pękania podczas zmęczenia niektórych wysoko wytrzymałych stali niskostopowych oraz w licznych sytuacjach pękania połączeń spawanych [122]. Charakterystyczne dla tych zjawisk i procesów szczeliny związane są dokładnie z rozkładem atomów na granicach ziam. Niemniej szczeliny występują zgodnie z różnymi mikromechanizmami atomowymi, tak że w każdym przypadku inna właściwość pierwiastka segregującego jest decydująca, co powoduje efektywne zróżnicowanie hierarchii atomów segregujących. Należy również zaznaczyć, że w wielu przypadkach kruchości, ograniczenie segregacji atomów domieszek i zanieczyszczeń na granicach ziam poprzez zmianę warunków obróbki cieplnej lub czystości materiału prowadzi bezpośrednio do polepszenia ciągliwości.

Pękanie międzykrystaliczne występuje również w temperaturze podwyższonej, towarzysząc takim zjawiskom, jak: przegrzanie materiału i kruchość na gorąco [122, 123], pełzanie wysokotemperaturowe [124], pękanie odprężające [125] oraz pękanie w zakresie TMP [126]. Niektóre szczeliny w tej kategorii kruchości kojarzy się z granicą ziam, lecz nie z dekohezją wzdłuż określonych dokładnie płaszczyzn atomowych segregacji. Szczeliny te występują głównie na skutek tworzenia się kawitacji wzdłuż granic ziam w temperaturze podwyższonej. Kawitacje zarodkują często na wydzieleniach międzykrystalicznych, jak np.

MnS i rosną wskutek dopływu wakansów z granicy ziam, redukując tym samym ogólną energię odkształcenia. Pękanie makroskopowe do zniszczenia materiału zachodzi wtedy, kiedy wielkość kawitacji i ich gęstość jest taka, że lokalne pomosty między nimi nie są w stanie przenieść stosownego obciążenia. Czas do zniszczenia zależy od szybkości zarodkowania i wzrostu kawitacji oraz składu chemicznego granicy ziam. Należy oczekiwać, że zostaną opracowane kolejne mikromechanizmy kruchości międzykrystalicznej, choć dokładne określenie warunków ich występowania wymaga dalszych dowodów eksperymentalnych.

Zagadnieniem ogólnym dla pękania międzykrystalicznego jest stan chemiczny granicy ziam, a stąd - czystość materiału. Zasadą ogólną jest, że szczelina pojawia się tylko w wyniku zaburzenia równowagi pomiędzy względnymi właściwościami ziam i granic oraz że modyfikacja mikrostruktury ziam może ograniczyć kruchość. Jednakże odbywa się to zwykle kosztem specyficznych właściwości materiału i nie jest powszechnie stosowane. Z tego powodu wiele cytowanych prac dotyczy zmian właściwości strefy granicy ziam przy niezmiennym zachowaniu rdzenia ziam.

W kolejnych podrozdziałach (2.1.1 i 2.1.2) podano krótki przegląd wybranych zagadnień pękania międzykrystalicznego oraz przedstawiono niektóre procedury analityczne proponowane do opisu atomistyki kruchości. Nie wszystkie z tych procedur prowadzą do prognoz ilościowych lub co najmniej półilościowych, które można wykorzystać do sterowanego zachowania się materiału podczas pękania. Aspekt prognozowania stanowi istotne kryterium weryfikacji analizowanych teorii. Lepsze zrozumienie atomistyki procesów pękania i poznanie stanu chemicznego granic ziam może zapewnić opracowanie ekonomicznych sposobów unikania kruchości międzykrystalicznej, jak również przyczynić się do efektywnego projektowania nowych materiałów i konstrukcji odpornych na pękanie.

W ciągu wielu lat opracowano szereg teorii w celu wyjaśnienia, dlaczego atomy segregujące na granicy ziam redukują jej siły kohezji. W teorii segregacji McLeana [116]

założono, że atomy segregujące rozmieszczone dokładnie wzdłuż określonych płaszczyzn granicy wpływają na energię pękania y i stąd na obniżenie sił kohezji. Uwzględniając wczesne teorie Griffitha [127] i Polany [128], McLean podał ogólną zależność dla wyznaczenia energii pękania czystych metali w formie:

2.1.1. Kruchość niskotemperaturowa

7 = 2y j - y b (1)

gdzie: yb - energia granicy ziam na jednostkę powierzchni bezpośrednio przed utworzeniem szczeliny;

ys - energia nowo utworzonej powierzchni szczeliny,

podkreślając, że ys nie jest wartością równowagową ys, odpowiednią dla danego składu chemicznego i temperatury. McLean twierdził ponadto, że jeśli nawet y byłaby mała w porównaniu do pracy odkształcenia plastycznego podczas kruchego pękania yp, to wówczas wartość y’ byłaby nadal czynnikiem determinującym pękanie. Jeśli energia powierzchni, wzdłuż których szczelina propaguje, jest mała, to zarówno koncentracja naprężeń rozciągających na wierzchołku szczeliny wymagana do zainicjowania lub kontynuowania pękania, jak też towarzysząca temu koncentracja naprężeń ścinających, wchodząca w skład wyrażenia całkowitej pracy pękania, są małe i wartość yp jest mała. Stąd wartość ta określana jest na podstawie y.

McLean ustalił też zasady pomiaru i wyznaczania równowagowych zależności eksperymentalnych ys i yp od temperatury i zawartości objętościowej składnika rozpuszczonego. Wyniki jego pracy potwierdziły wcześniejsze opracowania wielu innych koncepcji segregacji równowagowej. Bazując na wczesnej pracy Guggenheima [129], McLean wyprowadził szereg zależności, z których jedna jest formułą adsorpcji Gibbsa dla segregacji utworzonej w rozcieńczonych roztworach stałych o zawartości składnika rozpuszczonego X,;:

^ _ _ r RT

dX„ b X . (2)

gdzie: Tb - poziom segregacji granicy ziam [mol/m2]; RT - stała gazowa i temperatura procesu.

Stosując podejście mechaniki statystycznej, McLean wyprowadził również zależność adsorpcyjną:

Tb Xc

f - A Gb'

r b° - r b l - X c eXf\ RT (³)

gdzie: AGb — energia swobodna segregacji.

Z równań (2) i (3) można określić zredukowaną wartość yb dla danego stężenia składnika rozpuszczonego, jeśli r b° i AGb są znane, r ” przyjmuje się na ogół jako (Na2)'1, gdzie: N - jest liczbą Avogadra, natomiast a3 - jest objętością atomową [130]. Typowy przebieg zmiany energii granicy ziam yb dla żelaza w funkcji segregacji fosforu (rys. 2.1) jest zgodny z krzywą teoretyczną, wyznaczoną na podstawie równania (1) i (2) dla energii swobodnej segregacji równej - 95 kJ/mol. Kompilacje wielu wartości dyb/dXc dla różnych układów równowagi podano w pracy Hondrosa [131], a odpowiedniki tych wartości dla powierzchni swobodnych dys/dXc w pracy Hondrosa i McLeana [132]. Podobne analizy na bazie równania (1) i (2) okazały się istotne dla określenia segregacji cyny do obu powierzchni swobodnych i granicy ziam w żelazie [133]. Uzyskane wyniki wskazują, że wartości dys/dXc są ok. 2,5 raza większe niż dyb/dXc, tak że energia powierzchniowa zmniejsza się o wiele szybciej niż energia granicy ziam, w miarę jak zawartość objętościowa składnika rozpuszczonego wzrasta. Należy podkreślić, że w przypadku roztworów rozcieńczonych oddziaływania międzyfazowe, czyli aktywności międzyfazowe (-dyb/dXc) i (-dys/dXc) są bezpośrednio odniesione do energii swobodnej segregacji poprzez:

^ = - r ° R T e * p ( ^ ) (4,

Analiza wielu układów równowagi przeprowadzona przez Hondrosa [131] pozwala stwierdzić, że stopy charakteryzujące się dużą aktywnością międzyfazową wykazują kruchość międzykrystaliczną. W ten sposób Hondros skorelował zmiany kohezji granicy ziam z wartością AGb.

Rys. 2.1. Zależność wartości energii granicy ziam żelaza od stężenia segregacji fosforu dla tempera­

tury 1450°C wraz z krzywą teoretyczną [130]

Fig. 2.1. Isothermal variation of the grain boundary energy in iron at 1450°C as a function of the phosphorus content and theoretical prediction [130]

W późniejszych opracowaniach Hondrosa i McLeana [134] przedstawiono skorelowane zmiany energii granicy ziam miedzi i jej wytrzymałości na rozciąganie z próby jednoosiowego rozciągania w funkcji segregacji międzykrystalicznej bizmutu. Stwierdzono,

że dla stopów wyżarzonych w warunkach równowagi (550°C) zarówno wartości energii granicy ziam, jak i naprężenia pękania zmniejszają się wyraźnie w miarę zwiększania stężenia Bi w osnowie i jego zawartości na granicy ziam (rys. 2.2). W odniesieniu do równania (1) stwierdzono, że redukcja wartości ys i yb spowodowana segregacją jest rzadko większa od 50% odpowiednich wartości y° i y£ dla czystego metalu. Jeśli y°=l,64Jm '2 iy£= 0,885Jm'2, to wartości ys i yb dla stanu nasycenia segregacji wynoszą odpowiednio 0,885Jm'2 i 0,218Jm'2.

Założono też, że dla najbardziej kruchego stopu występowanie 2+3 monowarstw Bi na granicy ziam jest nieuzasadnione, a więc powierzchnie pękania zawierające 1+1,5 monowarstwy byłyby bliskie stanu nasycenia segregacji, zatem ys nie powinno różnić się znacznie od ys. Dla badanego stopu idealna praca pękania zmniejsza się od wartości 2,82 Jm'2 do 1,552 Jm-2, co stanowi istotną różnicę.

Rys. 2.2. Zależność energii granicy ziam i wytrzymałości na rozciąganie R,„ od stężenia Bi w miedzi [134]

Fig. 2.2. Dependence of yh and ultimate tensile strength on the Bi content in copper [134]

Mikromechanistyczny model pękania [134] zakłada, że dla wystąpienia kruchego pękania muszą być spełnione dwa warunki. Pierwszy określa, że lokalne naprężenie normalne do granicy ziam na wierzchołku szczeliny n y musi być większe niż naprężenie kohezji o m (oy > CTm). Warunek drugi dotyczy równowagi między kruchym pękaniem a ciągliwością, przy czym zakłada się, że ciągliwość zwiększa się w wyniku występowania poślizgu na płaszczyźnie przecinającej front pękania. W tym przypadku stosunek składowej rozciągania do składowej ścinania wzdłuż tej linii przecięcia musi być znaczny, aby zapewnić utworzenie szczeliny zamiast występowania poślizgu. Jeśli odpowiednią miarą składowej ścinania jest t t , a lokalną wytrzymałością na ścinanie T m , wówczas drugi warunek można wyrazić jako:

( T y / T j > CTmAtm*

Hondros i McLean oszacowali pierwszy wamnek kruchego pękania korzystając z analizy Smitha i Bamby [135], dotyczącej zarodkowania pękania w wyniku spiętrzania dyslokacji krawędziowych. Ustalili, że naprężenie rozciągające o a dla kruchego pękania wynosi:

> a [(ys - r b /2)rl/L ] 1/2 (5) gdzie: a - współczynnik stały równy 3,8; r) - moduł ścinania; L - wielkość ziam.

Podstawiając wartości dla czystej miedzi (r| = 6 1 04 MNm"2, L = 0,02 mm), stwierdzono, że aa jest większe od 247 MNm'2, podczas gdy dla przypadku maksymalnej segregacji a a jest większe od 183 MNm 2. Ponieważ wartości eksperymentalne wynosiły tylko połowę tych wartości, Hondros i McLean odwołali się do nieco bardziej złożonego modelu obejmującego koincydencję dwóch pasm poślizgu uderzających o front pękania. W takim przypadku a i aa redukują się o czynnik 8 i dobrze tłumaczą wyniki doświadczalne. W ten sposób konfiguracja dwóch pasm poślizgu z czynnikiem korekcyjnym ok. 8 dobrze tłumaczy pierwszy warunek pękania, podczas gdy model pojedynczego pasma poślizgu nie jest zadowalający.

Warunek drugi okazał się trudniejszy do spełnienia. Oszacowana wartość stosunku am/im dla miedzi wynosi ok. 30. Zakładając, że naprężenie kohezji na granicy ziam jest proporcjonalne do pracy pękania, to wartość ta zredukowana jest o czynnik (2ys - yb)/2ys dając w efekcie liczbę 26 dla czystych granic i 14 dla granic zupełnie kruchych. Hondros i McLean oszacowali, że a y/ t t wynosi 9,5 w modelu dwóch płaszczyzn poślizgu i jeszcze mniej w przypadku pojedynczej płaszczyzny poślizgu. Tak więc pierwszy wamnek jest łatwo spełniony, natomiast drugi - wystarczająco. Można wykazać, że jest on zadowalający i z tego powodu stanowi wamnek brzegowy, który zwykle kontroluje ciągliwość. W artykule przeglądowym Hondrosa i Seah [136] stwierdzono, że kryterium Kelly, Tysona i Cottrella [137] dla drugiego warunku pękania zostało zmodyfikowane przez Rice i Thompsona [138], którzy potraktowali problem ścinania w kategorii powstawania dyslokacji i ich anihilacji na wierzchołku szczeliny. Unika się w ten sposób spełnienia warunku jednorodnego rozkładu naprężeń ścinających na całej płaszczyźnie poślizgu, zapewniającego jednolity mch atomów względem siebie.

W 1976 roku Rice [139] na podstawie analizy termodynamicznej rozważał wpływ segregacji na wartość energii pękania w dwóch przypadkach granicznych:

pękania szybkiego (dynamicznego), podczas którego atomy segregujące są nieruchome, co odpowiada przypadkom pękania międzykrystalicznego w temperaturze pokojowej;

pękania wolnego (statycznego), podczas którego atomy segregujące mogą dyfundować, tak aby objąć wszystkie powierzchnie międzyfazowe i równowagowe w czasie procesu pękania.

Teoria Rice rozpatmje w skali atomowej możliwość stępiania szczeliny przez utworzenie dyslokacji na jej wierzchołku (rys. 2.3). Jeśli energia aktywacji Uact tego procesu jest ujemna, to następuje spontaniczne stępienie szczeliny i przyrost ciągliwości. Zwykle jednak wartość Uact dla kruchego pękania jest dodatnia. Z kolei Uact jest sumą trzech składowych:

- energii własnej pętli dyslokacji; przyjęto, że jest nią półkolista linia dyslokacji o promieniu rb (b - wektor Burgersa) rozciągająca się na płaszczyźnie poślizgu pod kątem (|> do płaszczyzny pękania;

- energii uskoku utworzonego przez tę pętlę;

- energii wyzwolonej przez utworzenie dyslokacji w polu naprężeń wierzchołka szczeliny.

Rice ujął to zależnością:

U = — V ac* 8⁽1^-

— v , 3 , 8r 2

, 2 ^t

^{K \ 1,395 b"}

ⁱ

^-

^ )" b rto? i7

₍₆₎

gdzie: r) - moduł ścinania; v - współczynnik Poissona; £ob - promień przekroju jądra dyslokacji; P ’ = cosec<|>seci|/; v|/ - jest kątem między wektorem Burgersa i ustalonym kierunkiem propagacji szczeliny na płaszczyźnie poślizgu; P = P’sec(<|)/2), 2yint =

y -

praca odwracalnej separacji granicy ziam; ystep - energia kojarzona ze stopniem, który powstaje na wierzchołku szczeliny w momencie utworzenia dyslokacji na jednostkę powierzchni.

Płaszczyzna pękania

_ Linia dyslokacji Płaszczyzna ' poślizgu

Linia pękania

Rys. 2.3. Geometria zarodkowania dyslokacji na wierzchołku szczeliny [ 138]

Fig. 2.3. Geometry of the nucléation of a dislocation at the crack tip [138]

Zależność (6) przekształcono do parametrów bezwymiarowych następująco:

u _ / j ( l - v ) ß ' ) u ^ (2- v )2ß2J rib3 _{* step} C - I 1 6 ( l - v ) ] y Sto

l5 P '(2 -v )J n b R0 = ^16p'

5 ( 2 - v ) p "

e / int

So---

1 step

(7)

(

⁸

)

oraz zróżniczkowano uact względem r, aby wyznaczyć maksymalną wartość u™t , która stanowi barierę potencjału dla dyslokacyjnego stępienia szczeliny. Utworzono też diagramy u™t w funkcji S dla różnych wartości R0 (rys. 2.4). Jak sugerują opisy krzywych, wyrażenia

ujęte w nawiasach są na ogół bliskie jedności. Jeśli wartość u™t jest ujemna, to dyslokacje tworzą się spontanicznie i szczelina będzie tępa, podczas gdy dla dodatnich wartości szczelina będzie propagowała w sposób ciągły.

Opierając się na sugestiach Rice’a, Mason [140] rozszerzył ten model wprowadzając czynnik intensywności naprężeń K oraz zastępując w równaniu (6) 2yjnt przez G = (l-v)K2/2r|.

Aby obliczyć wartość K dostateczną dla utworzenia metastabilnej pętli dyslokacji, przyjęto, że siła du/dr działająca na pętlę jest równa zero, natomiast jej pochodna w miejscu zerowym definiuje krytyczny promień pętli. Przy tym promieniu stosunek prędkości relaksacji energii do energii wzrostu kruchego pękania jest wyrażony przez:

G im _ 0 , 0 5 8 2 Y int R0S

exip(5S) (9)

Jeśli G int > 2y jnt, to kruche pękanie pojawia się przed utworzeniem dyslokacji i vice versa.

Obszary kruche i ciągliwe można przedstawić na wykresie Ro(S) (rys. 2 . 5 ) , na którym ujęto też podobną krzywą dla u™, = 0 pochodzącą z wcześniejszej analizy Rice [139].

(=Łos_%) Uact ' Ystep tjb

'

Ro (* 5*= )

Stępienie wierzchołka szczeliny

0 ,3 W ° ' T|b 1

Rys. 2.4. Zależność energii aktywacji zarodkowania dyslokacji

w",

od zredukowanych parametrów Si R„[ 139]

Fig. 2.4. Activation energy for dislocation nucléation

w”( ,

as a function of the reduced variables S and R„

[139]

Związek teorii z badaniami eksperymentalnymi wykazano w analizie Masona [1 4 1 ]

dotyczącej wyników badań segregacji Bi w miedzi. Przyjęto, że y stCp interpretuje się jako y s, a

2 y im jako 2 y s - yb. Do obliczeń wykorzystano następujące wartości numeryczne: r) = 4 0 5 0 0

MNm'2, b = 0 , 2 5 5 nm, v= 0 , 3 2 4 i £,0 = 1 • Wyniki obliczeń naniesione w przestrzeni Ro(S) (rys. ^{2 . 6 )} na obszarach zakreskowanych przedstawiają rozmieszczenie współrzędnych (R0, S) dla zakresu orientacji płaszczyzn pękania sieci krystalicznej miedzi. Tę geometrię definiują wyrażenia P i P’, które z kolei określają Ro i S zgodnie z równaniem (8). Z wykresu wynika, że rozmieszczenie współrzędnych przesuwa się z obszaru ciągliwego dla czystej miedzi do obszaru kruchości dla większości stopów Cu-Bi. Przesunięcia te obliczono, przy założeniu że obie wartości yj„t i y steP zostały zredukowane do ok. 5 0 % w wyniku segregacji Bi.

Rys. 2.5. Obszary pękania kruchego i ciągliwego na wykresie zależności Ra(S) [140]

Fig. 2.5. Regions of brittle and ductile fracture in the R0(S) plane [140]

Rys. 2.6. Zależność wartości Raod S dla przewidywanych orientacji pękania: (a) w czystej miedzi i (b) miedzi o zawartości 0,02% Bi [141]

Fig. 2.6. R0 and S values for prospective crack orientations in (a) pure copper and (b) copper, 0,02 wt%Bi [141]

Przedstawione zmiany pracy pękania yint stały się także przedmiotem szczegółowej analizy Rice [139]. Wykorzystując podejście termodynamiczne, rozważał on wpływ naprężeń międzyfazowych i pracy pękania na dekohezję międzyfazową bądź to jako funkcję potencjału chemicznego n dla stałej całkowitej segregacji f \ podczas procesu lub jako funkcję segregacji T dla stałego potencjału chemicznego. Na podstawie przeprowadzonej analizy wykazał, że praca pękania przy stałej segregacji yr i przy stałym potencjale chemicznym pierwiastka segregującego yM wyrażona jest przez:

^ = ^ I r bJ - , i b( r b) przy r = const (10)

oraz

—r iL = 2r sGi) - r bOi) przy n = const (1 1) dn

Praca pękania przy stałym |a odpowiada wolno przebiegającemu pękaniu z możliwością dyfuzji atomów segregujących do wszystkich powierzchni równowagowych. Pomimo że analiza ta została pierwotnie rozwinięta w celu oszacowania kruchości wodorowej, to równie dobrze może być ona użyta do opisu pękania typu klinowego w temperaturze podwyższonej.

Rozpatrywanie pracy pękania przy stałym poziomie segregacji stanowi podstawowy warunek, przyjęty dla procesu szybkiego pękania międzykrystalicznego, w którym atomy segregujące są nieruchome podczas pękania.

W nowszym opracowaniu Hirth i Rice [142] przedstawili analizy termodynamiczne wielu możliwych cykli pracy pękania. Wykazali, że dla dowolnego przebiegu dekohezji i opisu pracy danego cyklu w przestrzeni T(|i) (rys. 2.7), wyraża się ona jako <j*rd(_i lub

-<jVidr. Jeśli krzywa (a) przedstawia zależność F(|i) dla granicy ziam, a krzywa (b) dla powierzchni swobodnej, to powolne pękanie Rice’a (|x = const) reprezentuje trajektoria od K do L, a szybkie pękanie ( r = const) trajektoria K - M. Zatem gdy ji —» -oo, Ts -> 0 i n>

—>

0, to segregacja nie występuje bez obecności składnika rozpuszczonego. W tych granicach:

Y ( i = Yr = 2 Ys~ Y b = Y o ( 12)

gdzie: y° i y£ - energie dla czystego metalu.

Rys. 2.

7.

Zależność segregacji rod potencjału chemicznego

//

dla atomów rozpuszczonych na: (a) granicach ziam i (b) powierzchniach pękania [115]

Fig. 2.7. The n dependence of rfor solute atoms on (a) the grain boundaries and (b) fracture surfaces [115]

Wartości yr, y^ są całkami odpowiednich równań (10) i (11). Mogą one być w prosty sposób oszacowane graficznie [115] i wyznaczone ze wzorów:

K

= Yo “ t I2 F s r b ( ^ ) 1 P ^ y ^V = const ( 13)

Y r = Y o - f b k ( r ) - P s(r /2 )]d r p i z y r = const (14) Dla kruchości niskotemperaturowej praca pękania yr stanowi główny parametr weryfikacji którejkolwiek z rozważanych koncepcji. Niezależnie od tego, czy będzie to teoria Hondrosa i McLeana, czy też Ricea lub Masona, aktualny przebieg pękania determinowany jest rozbieżnością między wartościami yr i y0. Mason [143] i Seah [115] aproksymowali równanie (14) dla rozcieńczonych stężeń w celu uzyskania bardziej wyraźnych efektów.

Przyjęto, że:

HK’M =H0+ R T ln X cK’M (15)

r b = r0Xc exp(-A G b /R T ) (16)

r s = r0X c exp(-A G s /R T ) (17)

gdzie: r o - j e s t wartością r bs dla segregacji mono warstwowej, a indeks s jest odpowiednikiem tej powierzchni w wyrażeniach innych niż indeks b.

W ten sposób wartość yr można wyrazić za pomocą wzoru:

Y r= 2 Y s -Y b + rb(AGs -A G b - R T ln 2 ) (18) Ponieważ do obliczeń dostępne są tylko niektóre wartości AGS i AGb [136], to Seah [115]

rozpatrywał idealną pracę dla przypadku szybkiego pękania z punktu widzenia ąuasi- chemicznego, który jest w pełni kompatybilny z wcześniejszymi koncepcjami. Rozważając propagację pękania, analizował, jak zmiany stanu chemicznego granicy ziam wpływają na idealną pracę pękania dla wzrostu frontu pękania. Stosując teorię wiązań par atomowych dla układu dwuskładnikowego z atomami B rozpuszczonymi w rozpuszczalniku A i uwzględniając energię najbliższych sąsiednich wiązań atomowych (wartości ujemne) ^{f.a a,}

£a b i ^{£b b,} które są przypisane odpowiednim sąsiadom AA, AB i BB, można sumować energię wiązań zerwanych w procesie pękania. Przebieg takiego procesu przedstawiono na schemacie (rys. 2.8). Energię pękania na jednostkę powierzchni czystej granicy ziam można wyrazić jako:

i w p o d o b n y s p o s ó b

FE(0) = - B lI

_ A _

(19)

gdzie: a^ - powierzchnia atomu A na granicy; Zg - liczba koordynacyjna atomów w warstwie po jednej stronie granicy ziam względem warstwy przylegającej z dmgiej strony.

Zwykle Zg = ( l - y b/2y° )ZV, gdzie Zv jest wartością dla sieci idealnej, yb/y" wynosi ok. 1/3 [133]. W podobny sposób wyraża się energię dla granicy wykazującej segregację:

F E (rb) - F E ( 0 ) = - ^ f pjsub* pjsub* to_

B A a 2

a B .

(20)

gdzie: T js u b * _ Z S j j

ri; 2

af

i = A, B (21)

jest entalpią sublimacji czystego pierwiastka A lub B na jednostkę powierzchni, Z - jest ogólną liczbą koordynacyjną każdego atomu, a co - jest parametrem roztworu regularnego zdefiniowanym j ako:

(0 = E AB- ± ( s

2 ^{A A + e b b)}

(²²)

/ D O O O O \ /O O O O O O O '

vó • ó O * ó ó * ó /

\ o o o o o o o / N o o o o t o c /

a) b)

Rys. 2.8. Schematyczne przedstawienie atomów: (a) z obu stron granicy ziam przed utworzeniem szczeliny, (b) po utworzeniu szczeliny z zerwanymi wiązaniami. Atomy osnowy A-o, atomy rozpuszczone B — • [115]

Fig. 2.8. Schematic representation of the atoms: (a) on either side of the unbroken grain boundary and (b) after fracture with the ruptured bonds left dangling. Matrix A atoms —

o,

solute B atoms — • [115]

W podanych zależnościach wartości F E (rb) i FE(0) mogą być identyfikowane z yr i y0.

Wartości AGS i AGb w równaniu (18) można zapisać jako sumę wyrażeń energii wiązań pary atomów i zwolnionych odkształceń, wykorzystując podane przybliżenie do roztworu regularnego [115, 145]. Zakładając, że wkład odkształcenia jest spełniony w obydwu formach segregacji, to równania (18) i (20) dają ten sam opis podstawowy, dowodząc, że nie ma żadnej istotnej różnicy między podejściem termodynamicznym oraz od strony wiązań atomowych. Niewątpliwą zaletą równania (20) jest to, że wartości H“b‘ , B i © można wyprowadzić ze standardowych danych termodynamicznych [145]. Wykorzystując te założenia Seah obliczył wyrażenia w nawiasach równania (20) dla szeregu atomów pierwiastków segregujących w żelazie i zestawił wyniki na wykresie (rys. 2.9). Ponieważ

wkład energetyczny wyrażenia dla roztworu regularnego w równaniu (20) wynosi tylko ok.

1 Jm 2, więc w pierwszym przybliżeniu może być pominięty. W takim przypadku można wykorzystać w równaniu (20) aproksymację dla roztworu idealnego i pominąć wyrażenie na ta. W ten sposób redukcja idealnej energii pękania na jednostkę powierzchni granicy z gr y z r0 jest po prostu różnicą wartości Hsub* (gęstości energii wiązania) między osnową i składnikiem segregującym. Na tej podstawie przedstawiono graficznie (rys. 2.10) ogólną zależność kruchości międzykrystalicznej i jej zapobiegania dla większości pierwiastków rozpuszczonych w roztworze idealnym. Względne pozycje pierwiastków na osi rzędnych Hsub* oznaczają stopień kruchości różnych pierwiastków segregujących w danej osnowie. Dla osnowy roztworu Fe-a pierwiastki położone powyżej Fe będą zwiększać kohezję granic ziam, natomiast te leżące poniżej - powiększą kruchość międzykrystaliczną. Jak przewidywano wcześniej, pierwiastki, takie jak: Bi, P, S, Sb, Se, Sn i Te silnie oddziałują na wzrost kruchości międzykrystalicznej, podczas gdy As, Cu, Ge, Si są mniej szkodliwe, natomiast C, B i N - działają zapobiegawczo. Przez analogię można stwierdzić, że P i K będą powodowały kruchość wolframu, S i Bi - kruchość miedzi, a S - kruchość niklu. Tak więc równanie (20) pozwala w miarę dokładnie obliczyć wartości pierwszego rzędu dla yr - y0.

Rys. 2.9. Wpływ pierwiastków segregujących w roztworze regularnym Fe na zakres występowania kruchości lub jej zapobiegania [115]

Fig. 2.9. Remedial

/

embrittlement plot for segregants in Fe in the approximation of a regular solution [115]

W pracy Seah [146] podano ocenę złożonych pomiarów segregacji Mo i P w stalach niskostopowych badanych przez Dumoulin, Guttmanna, Biscondiego i in. [147]. Stwierdzono, że kruchość międzykrystaliczna stali przy określonym poziomie segregacji P zmniejsza się liniowo (rys. 2.11), w miarę jak postępuje segregacja Mo. Efekt ten jest zgodny z wcześniejszymi przewidywaniami (rys. 2.10), z których wynika, że korzystne oddziaływanie atomów Mo odniesione na jednostkę powierzchni granicy ziam stali jest ok. 0,7 razy większe niż szkodliwe oddziaływanie atomów fosfom. Uzyskana dokładność weryfikacji wyników

eksperymentalnych jest dobrą ilustracją możliwości obliczeń analitycznych w zakresie przedstawionych koncepcji.

Na analizowanym etapie kruchości międzykrystalicznej należałoby też zweryfikować wyniki Rice [139] i Masona [140], dotyczące kruchości Cu spowodowanej segregacją Bi (rys.

2.6). Wyjaśnienia wymaga sposób uzależnienia wartości Ro i S z równania (8) od wpływu segregacji. Aproksymując obliczenia dla idealnego roztworu w przypadku najbardziej kruchego stopu i zakładając dwie monowarstwy segregacji Bi na granicy ziam, otrzymano:

y J ę u ^ = ; < l = o,3

Y*(Cu) HST

(23)

Na podstawie modelu zrywania wiązań atomowych (rys. 2.8) wykazano, że utworzenie uskoku przez poślizg pod kątem 45° w sieci sześciennej odpowiada zależności:

Ystep(Cu/Bi) = H r ± H g : = 0 Y step (Cu) 2HCu

65 (24)

30

2 5

20

. 15

10

roztwór doskonały

Zwiększenie kohezji granic ziam Os • •W

sl »Re

Ru J 'f . T a

,

Mo * «Nb /

Rh* P f '

Ni, V >

* T i *żr

^ Cu * * U \

: 9 c* . pd.si

Th \

M n « . W r . „ . * z w ię k s z e r* Zwiększenie kruchości

•Al ,Geyj granic ziam

\

»Ba

•K .Rb , Cs

0,2 ^{0 ,3} a, nm ^{0 ,4}

0 ,5

Rys. 2.10. Zakresy występowania kruchości lub jej zapobiegania wyznaczone z zależności ogólnej H

suh*

od wielkości atomów osnowy i pierwiastków segregujących dla roztworu doskonałego [115]

Fig. 2.10. Ideal solution general remedial

/

embrittlement plot for matrix and segregant elements

based on the compilation of a I f h' values as a function of atom size [115]

300

200

o °

J

<

100

o

0 0,2 0,4

M o n o w a rs tw y s e g re g acji M o

Rys. 2.11. Wpływ segregacji atomów Mo na ograniczenie kruchości stali wykazującej ok. 30 + 40%

segregację monowarstwowąfosforu [146, 147]

Fig. 2.11. The remedial effect of Mo atoms segregated to the grain boundary in Steel with 30

+

40%

at. a monolayer ofP [146,147]

Wynik ten zmienia przewidywania Masona (rys. 2.6) w sposób pokazany na wykresie (rys. 2.12). Potwierdzono w ten sposób, że teoria Rice’a [139] i Masona [140] zgadza się ściśle z wynikami eksperymentalnymi. Staranna analiza ilościowa danych AES [148]

uwzględniająca: współczynnik czułości, średnie niesprężyste tory elektronów swobodnych, geometrię analizatora i założony równomierny rozkład atomów pierwiastka segregującego na przełomie wykazała, że nawet przy stężeniu 0,009% Bi w stopie granica ziam zawiera ok.

70% monowarstwy atomów segregujących, co wystarcza, aby wyniki tych przewidywań zostały przesunięte do obszaru kruchego.

3

2

0 0,1 0,2

s

Rys. 2.12. Wartości R„ i S dla przewidywanej orientacji pękania: (a) w czystej miedzi; (b) w miedzi o zawartości 0,02% Bi; (c) w miedzi o zawartości 0,009% Bi; określone z równania (23) i (24) dla porównania z rys. 2.6 [140]

Fig. 2.12. R0 and S values for prospective crack orientations in (a) pure copper (b) copper, 0,02 wt%

Bi and (c) copper, 0,009 wt% Bi; using equations (23) and (24) to compare with Fig. 2.6 [140]

Przedstawione analizy stwarzają nie tylko wystarczająco jasny pogląd na atomistykę głównych zjawisk pękania międzykrystalicznego spowodowanego segregacją, ale również pozwalają zrozumieć względne oddziaływania atomów różnych pierwiastków segregujących na to zjawisko. Istotnym problemem rozważanych analiz było ustalenie, jak omawiane oddziaływania odnoszą się do obserwacji makroskopowych zjawiska, a mianowicie, jaka jest dokładna zależność między yp i y, ponieważ ostatecznie to yp dominuje te zachowania.

McLean [116] stwierdził, że krytyczne naprężenie pękania ctc na wierzchołku szczeliny jest proporcjonalne do y, a równocześnie jest ono źródłem generowania yp. Przeprowadzona przez McMahona i Viteka [149] analiza pozwala na ustalenie, że yp można wyrazić jako:

TP = °efr ’ \ •ep/ vi: (25)

gdzie: a Cfr - efektywne naprężenie na wierzchołku szczeliny; Vp- objętość obszaru odkształconego plastycznie na jednostkę długości szczeliny; ep-odkształcenie plastyczne w obszarze wierzchołka szczeliny; vc - prędkość frontu pękania.

Wykorzystując dane Tomalina i McMahona [150], otrzymano ep a a m, gdzie: m - wykładnik umocnienia (6,5 ±2,2). Zakładając, że Vp i vc są niezależne od a eff, to yp

a a7 J .

Ponieważ a eff jest proporcjonalne do y, więc ostatecznie yp a y7,5. Oznacza to, że ogólna praca pękania istotnie maleje, w miarę jak zmniejsza się y, prowadząc do wyraźnego zaniżenia ciągliwości. W pracach [151, 152] bazujących na modelu Dugdale’a stwierdzono, że zależność potęgowa yp od y jest mniej wyraźna, a wykładnik umocnienia wynosi ok. 1,5.

Analizując kruchość niskotemperaturową, należy również wymienić inne koncepcje, które reprezentują alternatywne poglądy na niektóre aspekty kruchości międzykrystalicznej.

Sugeruje się, że w metalach przejściowych kohezja wiązań atomowych zależy od stanu energetycznego powłoki elektronowej (d) [152]. Atomy segregujące, które rozmywają to pasmo, prowadzą do zmniejszenia gęstości powłoki, co może powodować redukcję sił kohezji. Ponadto atomy segregujące, które sprzyjają bardziej wiązaniom w płaszczyźnie granicy ziam niż w płaszczyźnie do niej prostopadłej, też redukują siły kohezji. Stwierdzono, że względny wpływ różnych atomów segregujących na kruchość wzrasta, w miarę jak wartość - AGb zwiększa się, co wcześniej sugerował Hondros [131]. Ponieważ wartości AGS i AGb odnoszą się relatywnie do wiązań chemicznych i wyzwolonych energii odkształcenia, efekt ten jest ogólnie przewidywany na podstawie równania (18).

W innych kategoriach pękania międzykrystalicznego (kruchość wodorowa, pękanie w korozji naprężeniowej, kruchość ciekłych metali, pękanie odprężające SWC spoin i kmchość w procesie pełzania) oddziałują zwykle odrębne najczęściej złożone mechanizmy pękania, w których indywidualne atomy domieszek i zanieczyszczeń stają się istotne dla opisu atomistyki tych mechanizmów kruchości [153].