4.2. Oddziaływania nanocząstek TiO 2 z izolowanymi błonami fotosyntetycznymi
4.2.2. Wpływ nanocząstek TiO 2 na efekt Kautsky'ego
Wyniki fluorescencji modulowanej związanej z efektem Kautsky'ego, uzyskane dla próbek kontrolnych zawierających błony tylakoidów wzbogacone w PSII (BBY PSII) jak i układów hybrydowych będących zawiesiną BBY PSII i określonego stężenia nanocząstek TiO2 przygotowanych wg. procedury opisanej w rozdziale 3.5. opracowano korzystając z następującej funkcji: F ( t)=
∑
i=1 n (Ai(1−exp(−t−ti ti )))+y0 , (4.2.1)gdzie: F(t) – intensywność fluorescencji w funkcji czasu, Ai – amplituda i-tej składowej widma, ti – stała czasowa dla i-tej komponenty, n- minimalna liczba składowych dopasowanych do danych eksperymentalnych, y0 – poziom tła (po normalizacji y0=0). Okazało się, że dobrej jakości dopasowanie danych eksperymentalnych wymagało uwzględnienia jedynie trzech składowych: (i) dwóch szybkich, o amplitudach A1 i A2, których stałe czasowe odpowiednio t1 i t2 były < 1 ms oraz (ii) jednej wolniejszej o amplitudzie A3 i stałej czasowej rzędu 250-350 ms. Ponieważ opracowywano dane wcześniej znormalizowane do wartości maksymalnej fluorescencji (FM), odpowiednio dla każdego z pomiarów (patrz Rys. 2.12.), przedstawiane w dalszej części pracy amplitudy są jednocześnie odzwierciedleniem udziału poszczególnych składowych w widmie. Dlatego w naszym przypadku F0=A1 + A2 i FV =1 – F0 = A3. Przykładowa krzywa zmiennej fluorescencji indukowanej oraz wyjaśnienie znaczenia poszczególnych składowych krzywej znajduje się w rozdziale 2.2. (Rys. 2.12.).
Dla każdej serii pomiarowej przedstawiono wykresy zbiorcze dla poszczególnych parametrów charakteryzujących krzywą Kautsky'ego w funkcji stężenia nanocząstekTiO2 przypadających na stężenie chlorofilu zawartego w BBY PSII (TiO2 : ChlBBY PSII, [mg:mg]). Na każdym wykresie dla danego parametru zamieszczono wartość średnią parametru uzyskaną dla wszystkich mierzonych próbek kontrolnych (średnie z 81 niezależnych pomiarów). Są one zaznaczone ciągłą zieloną poziomą linią. Przerywane zielone linie powyżej i poniżej jej poziomu wyznaczają ich niepewność (niepewność obliczona jako średnia arytmetyczna niepewności otrzymanych dla pojedynczych pomiarów).
BBY PSII traktowane nanocząstkami A11
Zależności parametrów charakteryzujących krzywą Kautsky’ego, obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami TiO2 o strukturze anatazu (A11) pokazano na Rys. 4.26.
W oparciu o uzyskane dane eksperymentalne przedstawione poniżej można zauważyć, że: • Udział najszybszej składowej, A1, jest systematycznie niższy od kontroli dla
najmniejszych stężeń nanocząstek tlenku tytanu w zakresie 0.0005 - 0.0025 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] oraz 0.025 - 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Dla pozostałych stężeń anatazu wartość ta jest zbliżona do kontroli. Wyjątkiem jest punkt pomiarowy dla 0.012 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], który jest położony powyżej średniej wartości kontroli A1. Może to sugerować, że być może w zakresie stężeń od 0.005 do 0.025 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] występuje maksimum. Zmiany stałej czasowej t1 zupełnie nie są skorelowane ze zmianami A1. Statystycznie istotną różnicę t1 dla próbek traktowanych TiO2 i kontrolnych została zaobserwowana dla stosunku stężeń TiO2 do ChlBBYPSII w zakresie od 0.075 do 0.63 [mg : mg].
• Udział szybkiej składowej A2 koreluje bardzo dobrze ze zmianami stałej czasowej t1
opisanymi w punkcie powyżej. Nawet minimum lokalne dla stosunku stężeń TiO2 do
ChlBBYPSII wynoszącego 0.25 [mg/mg] jest widoczne dla obu parametrów. Natomiast
stała czasowa t2 praktycznie w całym zakresie badanych stężeń anatazu uległa skróceniu w porównaniu z kontrolą poza stężeniami 1.13 - 1.38 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII].
• w zakresie od 0.013 do 1 oraz dla punktu 1.5 obserwujemy skrócenie czasu t3 z minimum dla 0.18 i t3=240 ms. W zakresie od 0.005 do 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] wartość t3 stopniowo opada, po czym znów rośnie (od 0.18 do 1 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]), cały czas utrzymując się poniżej kontroli.
• Parametr F0 będący wielkością addytywną udziałów dwóch szybkich składowych fluorescencji modulowanej w zakresie małych stężeń A11 mniejszych niż 0.02 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] jest zdominowany zachowaniem parametru A1, a dla wyższych stężeń, większych niż 0.02 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] zachowaniem parametru A2. • Udział najwolniejszej składowej A3, będący jednocześnie parametrem FV wykazuje
komplementarną do F0 zależność od stężenia anatazu, co wynika z definicji tych parametrów.
• Wartość A3 utrzymuje się znacznie powyżej wartości uzyskanych dla kontroli w zakresie stężeń od 0.0005 do 0.005 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] za wyjątkiem 0.0038 [mg
TiO2 : mg ChlBBYPSII], kiedy wartość jego spada poniżej wartości obserwowanej dla kontroli. Natomiast w zakresie stężeń A11: ChlBBYPSII ≥ 0.075 [mg:mg] aż do 0.63 [mg:mg] włącznie, udział A3 jest istotnie mniejszy niż ten zarejestrowany dla kontroli z wyjątkiem lokalnego maksimum występującego dla stężenia 0.25 [mg:mg]. Dla wyższych stężeń A11 zależność A3 wykazuje minima dla 0.38, 0.88 i 1.14 [mg:mg] i wzrost powyżej średniej wartości kontrolnej dla stężeń > 1.2 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. • Na uwagę zasługuje podobny do parametru t2 przebieg stałej czasowej t3 w funkcji stężeń anatazu, przy czym różnice względem kontroli są znacznie większe niż ma to miejsce w przypadku t2 dla stężeń A11 > 0.01 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. W przypadku obu stałych czasowych obserwujemy lokalne maksimum dla stężeń 1.13-1.38 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII].
Rys. 4.26. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia A11 (TiO2 o strukturze anatazu):
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstkami A11-S
Na Rys. 4.27. przedstawiono zależności parametrów, charakteryzujących krzywe Kautsky’ego obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu o strukturze anatazu (A11-S).
W oparciu o uzyskane wyniki można poczynić następujące obserwacje:
• Udział najszybszej składowej A1 oraz stała czasowa t1 w całym zakresie badanych stężeń A11-S wykazują charakterystyczne oscylacje, ale tylko dla stężenia 0.0038, 0.025 i 1.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] wartość t1 przekracza granice niepewności pomiaru dla kontroli (rośnie o ok. 14.5% w stosunku do wartości kontrolnej). Istotny wzrost wartości A1
zarejestrowano jedynie dla najwyższego stężenia 1.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Dla następujących zakresów stężeń TiO2 można zauważyć systematyczne skrócenie czasu t1: 0.0025, 0.0075-0.018, 0.63-1.0 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], podczas gdy obniżenie udziału A1
względem kontrolnej wartości można jedynie wskazać dla stężeń 0.0025, 0.005 oraz 0.75-1.0 i 1.55 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII].
• Udział składowej A2 wykazuje znacznie silniejsze oscylacje w porównaniu z A1, wartość jego wyraźnie przekracza wartość kontroli o ok. 23- 35% dla stężeń A11-S: 0.0025-0.005, 0.025 oraz od 0.75-1.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Tylko dla zakresu stężeń 0.38-0.63 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] wartość A2 systematycznie jest niższa od tej uzyskanej dla kontrolnej próbki. Δt2 = t2 - t2kontr. wykazuje zmiany przeciwne do ΔA2=A2-A2kontr. dla stężeń A11-S > 0.25 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], są one jednak mniejsze od niepewności wyznaczonej dla kontroli t2, za wyjątkiem minimów obserwowanych dla stężenia 1.38 i 1.63 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Dla stężeń < 0.25 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] wartości t2 pokrywają się z wartościami kontroli, przy czym wraz z maleniem stężenia mają one tendencję do skracania. Nie są to jednak statystycznie istotne różnice.
• Zmiany F0 w funkcji stężeń TiO2: ChlBBYPSII zdominowane są zmianami parametru A2. • Zależność Fv, czyli udziału najwolniejszej składowej A3, zgodnie z oczekiwaniami
wykazuje istotne statystyczne odstępstwa od wartości kontrolnej. Znaczące zmniejszenie Fv
zarejestrowano dla zakresów stężeń A11-S: 0.0025-0.005, 0.025, 0.25, 0.75, 1.0-1.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], a stężenia dla których występują minima pokrywają się z tymi, dla których obserwowano maksima dla F0. Skrócenie bądź wydłużenie stałej czasowej skorelowane jest ze spadkiem lub wzrostem A3 (FV) dla stężeń TiO2 > 0.1 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Dla niższych stężeń TiO2 mniejszych od 0.04 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] t3
wyraźnie ulega skróceniu względem wartości kontrolnej (nawet o ok. 8%). Wyjątkiem jest maksimum dla stężenia 0.013 [mg TiO2: mg Chl ].
Rys. 4.27. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia A11-S (TiO2 o strukturze anatazu):
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstkami RD5.
Zależności parametrów charakteryzujących krzywe Kautsky’ego, obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu RD5 o strukturze rutylu przedstawiono na Rys. 4.28.
Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że:
• Udział składowej A1 wykazuje pewne oscylacyjną zależność od stężenia nanocząstek RD5, ale zmiany te są w granicach niepewności oszacowanych dla kontroli. Jedynie dla stężenia 0.56 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] wartość A1 znacząco różni się od wielkości wyznaczonej dla próbek kontrolnych, przekracza ją o ok. 18%. Wartość stałej czasowej t1 istotnie wzrosła dla stężenia RD5 0.0013 i 0.075 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], ale dla pozostałych stężeń nanocząstek tlenku tytanu nie różni się od wartości średniej uzyskanej dla kontroli i mieści się w ramach jej niepewności pomiaru.
• Oscylacje udziału A2 są zbliżone do tych obserwowanych dla parametru t1. Chociaż wartości A2 zmieniają się wokół wartości średniej oszacowanej dla kontroli i mieszczą się w granicach jej niepewności, to można zauważyć systematyczny wzrost A2 dla następujących stężeń nanocząstek: 0.0013, 0.0038 i 0.05-0.1 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] oraz jej obniżenie dla stężeń > 0.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Wartości stałej czasowej t2 nie różnią się istotnie od wartości uzyskanej dla kontroli i mieszczą się w granicach jej niepewności w całym zakresie zastosowanych stężeń RD5. Wyjątkiem są dwa stężenia nanocząstek rutylu: 0.01 i 0.018 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], dla których czas t2 ulega skróceniu. Należy jednak zauważyć, że dla stężeń nanocząstek > 0.1 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] obserwuje się również systematyczne skrócenie stałej czasowej t2, choć wartości te mieszczą się w granicach niepewności kontroli.
• Parametr F0 wykazuje zależność od stężeń nanocząstek RD5 identyczną jak A2.
• Natomiast oscylacje udziału najwolniejszej składowej A3 (FV) są z oczywistego powodu zwierciadlanym odbiciem oscylacji F0 wokół odpowiednich wartości średnich uzyskanych dla kontroli. Jednakże w tym przypadku A3 jest istotnie mniejsze dla następujących stężeń nanocząstek rutylu 0.0013, 0.05-0.1 i 0.45 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], ale większe dla 0.01, 0.038 oraz > 0.75 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Zmiany stałej czasowej t3 w funkcji stężeń RD5 są podobne tych zarejestrowanych dla t2, ale w tym przypadku odchylenia wartości parametru t3 od wartości średniej oszacowanej dla kontroli są znaczące i ich maksymalne różnice wynoszą nawet ok. 40 ms. Są większe od wartości średniej dla stężeń rutylu 0.0013, 0.0038 – 0.0075, 0.013, 0.05 i 0.1 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], a mniejsze dla 0.01, 0.018, 0.075 oraz > 0.2 [mg TiO : mg Chl ].
Rys. 4.28. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia RD5 (TiO2 o strukturze rutylu):
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstkami TiO2 TM
Zależności parametrów charakteryzujących krzywe Kautsky’ego obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu o strukturze anatazu z domieszką brukitu (TM) pokazano na Rys. 4.29.
W oparciu o uzyskane dane eksperymentalne można poczynić następujące obserwacje:
• Udział najwolniejszej składowej A1 oraz stała czasowa t1 wykazują pewne oscylacje, które jednak nie przekraczają granic niepewności parametrów otrzymanych dla kontroli. W przypadku A1 warto wskazać zakres stężeń 0.13-0.5 i 1.0 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] dla których przyjmuje systematycznie wartość większą od kontrolnej. Stała czasowa t1 ulega największemu wydłużeniu dla 0.038, 0.13 i 1 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], a skróceniu dla 0.075 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII].
• Udział składowej A2 również wykazuje słabą zależność od stężenia nanocząstek TM. Ze względu na zależności pozostałych parametrów należy tu wskazać spadek udziału A2 w widmie fluorescencji modulowanej dla stężeń 0.005 i 0.0075 oraz jego wzrost dla 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] (są to największe zmiany względem kontroli choć wciąż mieszczą się w granicach błędu). Zmiany stałej czasowej t2 są podobne do zmian parametru A1 dla stężeń nanocząstek TM < 2 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Jej wartości są statystycznie istotnie różne od wartości średniej kontroli dla stężenia 0.013 i > 2 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] i różnią się o ok. 10.6%.
• Parametr F0 wykazuje nieznaczne oscylacje wokół wartości kontroli. Dla stężeń < 0.1 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] są zdominowane przez zmiany parametru A2, a dla wyższych stężeń zmiany parametru A1.
• Udział najwolniejszej składowej A3 w zakresie stężeń 0.0038 – 0.0075 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] wzrasta, a dla stężeń 0.18 – 0.25 i 1.25 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] maleje i są to zmiany statystycznie istotne. Przebieg zmian stałej czasowej t3 przypomina nałożenie się zmian czasów t1 i t2, przy czym różnice względem kontroli są w przypadku t3 znacznie większe. W zakresie 0.0013 – 0.025, 0.05 – 0.075, 0.13 – 0.18, 0.63 i 1.25 – 10 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] t3 ulega istotnemu skróceniu w porównaniu z kontrolą osiągając lokalne minima dla 0.0038, 0.013, 0.05, 0.38, 0.63 i 1.25 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Dla stężenia 0.5 i 1.0 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Czas t3 wykazuje maksima, dla których statystycznie istotnie ulega wydłużeniu w stosunku do kontroli. Największe zaobserwowane zmiany Δt3 wynosiły ok. 12.6%.
Rys. 4.29. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia TM (TiO2 o strukturze anatazu):
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstkami TiO2-Fe 1%
Zależności parametrów charakteryzujących krzywe Kautsky’ego obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu domieszkowanymi Fe 1% pokazano na Rys. 4.30.
W oparciu o uzyskane wyniki można stwierdzić, że:
• Udział najszybszej składowej A1 w zakresie 0.0025 – 0.025 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] jest mniejszy w stosunku do wartości kontrolnej. Dla zakresu 0.18 – 0.75 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] widoczne są oscylacje A1 wokół kontroli z minimum dla stężeń 0.18 i 0.63 [mg : mg] oraz maksimum dla 0.25 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Wartości stałej czasowej nie wykazują znaczącej zmienności poza minimum dla 0.0038 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] oraz maksimum dla 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII].
• Udział składowej A2 wykazuje statystycznie znaczące oscylacyjne zmiany w funkcji stosowanych stężeń nanocząstek TiO2-Fe 1%. A2 wykazuje lokalne maksima dla 0.005, 0.18 i 0.63 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Zmiany te wynoszą od 15.3 do 45.4%. wartości kontroli. W zakresie stężeń 0.005 – 0.025 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] udział A2
stopniowo opada do wartości kontroli. Stała czasowa t2 w całym zakresie stężeń TiO2 -Fe (1%) wykazuje zachowanie podobne jak parametr A1.
• Zmiany parametru F0 w funkcji stężeń nanocząstek TiO2-Fe 1% zdominowane są zmianami składowej A2.
• Udział najwolniejszej składowej A3 jedynie dla 0.0038 jest statystycznie istotnie większy od wartości otrzymanej dla kontroli. Dla 0.005 osiąga wartość minimalną (zmiana o ok. 5.1%) i stopniowo rośnie do wartości kontroli dla stężeń 0.005 – 0.025 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Dla pozostałych stężeń TiO2-Fe 1%, A3 nie różni się od kontroli poza 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], dla którego obserwujemy lokalne minimum. Czas t3 ulega wydłużeniu jedynie dla 0.0013 i 0.018 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Dla stężeń 0.0025, 0.0038 i 0.025 – 0.75 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] parametr t3 ulega znaczącemu skróceniu. W tym przypadku zmiany Δt3 wynoszą nawet ok. 14.6%.
Rys. 4.30. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia TiO2-Fe 1%:
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstkami TiO2-Fe 5%
Zależności parametrów charakteryzujących krzywe Kautsky’ego obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu domieszkowanymi Fe 5% pokazano na Rys. 4.31.
W oparciu o uzyskane dane eksperymentalne można zauważyć, że:
Udział najszybszej składowej A1 wykazuje oscylacje, których amplitudy jednak nie przekraczają granic niepewności pomiaru kontroli. Mimo to można zauważyć istnienie lokalnym maksimów dla 0.025, 0.63 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] oraz minimów dla: 0.01, 0.05, 0.43, 1.25 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. W zakresie 1.25 – 10 wartość A1
stopniowo rośnie osiągając wartość kontroli dla najwyższego stężenia nanocząstek. Zmiany stałej czasowej Δt1 są na tyle małe, że można wyróżnić jedynie lokalne maksimum dla stężenia 0.01 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] i wzrost wartości t1 o ok. 6.7% dla najwyższego stężenia TiO2-Fe 5%.
Zmiany udziału składowej A2 również nie przekraczają niepewności wyznaczonej dla średniej wartości kontroli, za wyjątkiem maksimum dla stężenia 0.43 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Najniższe wartości A2 zarejestrowano dla stężeń 0.25 i 10 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] i są one o ok. 10.3% mniejsze od wartości kontroli. Stała czasowa t2
wykazuje zależność od stężenia nanocząstek podobną jak parametr A1. Maksima t2 dla stężeń 0.025 i 10 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] wykazują różnice względem wartości kontrolnej statystycznie istotne.
Niewielkie oscylacje parametru F0 nie przekraczają błędu szacowania średniej wartości dla kontroli, ale można wskazać minimum dla 0.01 i maksimum dla 0.43 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Dodatkowo systematyczny spadek F0 dla stężeń > 1 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] sugeruje, że zmiany F0 zdominowane są przez parametr A2, a osłabienie ich wynika z przeciwnych zależności A1 i A2 od stężeń TiO2-Fe (5%) Zmiana udziału najwolniejszej składowej A3 (FV) wykazuje statystycznie istotne
różnice dla 0.25, 0.5 i 10 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], kiedy jest większa od kontroli oraz dla 0.43 i 0.63 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], gdy jest mniejsza. Maksymalna różnica sięga 2.4% i obserwuje się ją dla 0.43 [mg TiO2 : mg Chl BBYPSII]. Stała czasowa t3
wykazuje zależności od stężenia nanocząstek TiO2-Fe 5% podobne jak parametr t2.
Większość różnic jest istotna statystycznie. Największe zmiany Δt3 wynoszą nawet 13.9%. Jedyną różnicę pomiędzy t3 i t2 zarejestrowano dla 0.43 oraz 0.63 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]
Rys. 4.31. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia nanocząstek TiO2-Fe 5%:
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.
BBY PSII traktowane nanocząstek TiO2-Fe 15%
Zależności parametrów charakteryzujących krzywą Kautsky’ego obserwowane dla próbek BBY PSII modyfikowanych nanocząstkami tlenku tytanu domieszkowanymi Fe (15%) pokazano na Rys. 4.32. W oparciu o uzyskane wyniki można zauważyć, że:
Udział najszybszej składowej A1 wykazuje oscylacje, których amplitudy jednak nie przekraczają granic niepewności pomiaru kontroli poza dwoma punktami pomiarowymi dla stężeń 0.5 i 0.63 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], kiedy A1 przyjmuje największe wartości (ΔA1 ~ 15%). Można też zauważyć, w zakresie stężeń 0.1 – 0.2 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], systematyczne położenie punktów powyżej średniej wartości kontroli z maksimum dla 0.18 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII]. Zmiany stałej czasowej t1 są również mniejsze od błędu pomiarowego za wyjątkiem stężenia 0.33 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII], dla którego można wskazać lokalne minimum. Maksymalna różnica Δt1 wynosi ok. 11.8%.
Udział składowej A2 dla stężeń < 0.2 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] wykazuje nieznaczne zmiany. Można jednak wskazać maksima lokalne dla 0.05, 0.38 i 1.25 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] oraz minima dla 0.0038, 0.25, 0.63 i 2.5 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII]. Charakter zmian stałej czasowej t2 jest podobny do przebiegu parametru A1 i również jedynie dla stężeń 0.5 i 0.63 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] są statystycznie istotnie różne od średniej wartości kontroli.
Parametr F0 wykazuje nieznaczne oscylacje wokół wartości kontroli, które są wypadkową obu udziałów A1 i A2.
Większość wartości najwolniejszej składowej A3 oscyluje wokół kontroli nie wykraczając poza niepewność wyznaczoną dla średniej wartości kontroli. Największa zmiana udziału A3 (statystycznie istotna) widoczna jest dla 0.005, 0.01, 0.18, 0.38-0.5 i 1.25 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII], gdy wartość tego parametru maleje w stosunku do kontroli. W tym przypadku maksymalna różnica ΔA3 wynosi ok. 1.4%. Natomiast dla stężeń 0.0038, 0.0075, 0.013, 0.033 i 0.33 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] można wskazać lokalne maksima, ale statystycznie istotną różnicę od średniej wartości kontroli zaobserwowano jedynie dla 0.0038 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] (ok. 1.7%). W całym zakresie stężeń tlenku tytanu zarejestrowano dla stałej czasowej t3 duże, statystycznie istotne zmiany względem kontroli. W zakresie stężeń od 0.0013 do 0.33 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] wartości t3 oscylują wokół kontroli, a dla stężeń od 0.38 do 2.5 [mg TiO2: mg ChlBBYPSII] po osiągnięciu wartości maksymalnej dla 0.38 (zmiana o ok. 14.7%) stopniowo maleją do wartości kontroli. Natomiast 10 [mg TiO2 : mg ChlBBYPSII] powoduje spadek wartości t3 poniżej próbki kontrolnej.
Rys. 4.32. Zmiany parametrów uzyskanych z dopasowania krzywych Kautsky'ego w zależności od stężenia nanocząstek TiO2-Fe 15%:
A) t1 , B) A1, C) t2, D) A2, E) t3, F) A3, G) F0. Średnie wartości parametrów dla kontroli wynoszą:
dla A1: 0.088 ± 0.012 i t1: 217 ± 25 µs; dla A2: 0.127 ± 0.014 i t2: 829 ± 75 µs; dla AV: 0.771 ± 0.003 i t3: 313 ± 4 ms; dla F0: 0.215 ± 0.019.