Rysunek 2.12 przedstawia zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±red-niej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków Y (M n1−xF ex)2, Y (F e1−xCox)2 oraz Y (Co1−xN ix)2 [54, 58, 59]. Na rysunku uwzgl¦dnio-no dane literaturowe zawarte w pracach [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]. Krzywa pokazana na rysunku odzwierciedla zale»no±¢ eksperymentaln¡. redni¡ liczb¦ n elektronów 3d wyzna-cza si¦ z wzoru:
n(x) = nM(1 − x) + nLx (2.4)
gdzie nM i nLoznaczaj¡ odpowiednio liczby elektronów 3d pierwszego (M) i drugiego (L) atomu metalu przej±ciowego w zwi¡zkach o wzorze ogólnym Y (M1−xLx)2. Liczby elektro-nów 3d dla Mn, Co, F e oraz Ni wynosz¡ odpowiednio 5, 6, 7 i 8.
Rys. 2.12: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elek-tronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków Y (Mn1−xF ex)2, Y (F e1−xCox)2, Y (Co1−xN ix)2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [54, 58, 59], kóªka otwarte - dane literaturowe [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]). Linia przerywana odpowiada regule Vegarda.
Wniosek 2.9.1 Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektro-nów 3d dla serii zwi¡zków Y (Mn1−xF ex)2, Y (F e1−xCox)2, Y (Co1−xN ix)2 jest silnie nie-liniowa, ogólnie wkl¦sªa,wykazuje niewielk¡ wypukªo±¢ dla serii Y (F e1−xCox)2 i wykazuje punkt przegi¦cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi¡zku Y (F e0.7Co0.3)2. Wniosek 2.9.2 Wyst¦puje silne odst¦pstwo od liniowej reguªy Vegarda.
Wniosek 2.9.3 ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii Y (F e1−xCox)2 mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.
2.10 Parametry komórek elementarnych w zwi¡zkach R(M
1−xL
x)
2,
(R = Y, Dy, Gd; M, L metale 3d)
Rysunek 2.13 przedstawia zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±red-niej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(M n1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, gdzie R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd (krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72],R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78]. Krzywe 1, 2 i 3 odzwierciedlaj¡ zale»no±¢ eksperymentaln¡.
Rys. 2.13: Zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±redniej liczby elektro-nów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd(krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72], R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78] (kóªka czarne - dane eksperymentalne , znaki otwarte - dane literaturowe).
Wniosek 2.10.1 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektro-nów 3d dla serii zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, R = Y, Gd, Dy posiadaj¡ podobny przebieg, przy czym aGd(M/L)2 aY (M/L)2 aDy(M/L)2.
Wniosek 2.10.2 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektro-nów 3d dla serii zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, R = Y, Gd, Dy s¡ silnie nieliniowe, ogólnie wkl¦sªe,wykazuj¡ niewielk¡ wypukªo±¢ dla serii R(F e1−xCox)2i wykazuj¡ punkt przegi¦cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi¡zku R(F e0.7Co0.3)2, gdzie R = Y, Gd, Dy.
Wniosek 2.10.4 ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii R(F e1−xCox)2, gdzie R = Y, Gd, Dy mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.
Rysunek 2.14 przedstawia korelacj¦ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2(krzywa 1) oraz parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 (krzywa 2). Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 a parametrem a ko-mórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 dopasowano prost¡ o równaniu:
aGd(M/L)2(aY (M/L)2) = (1.123(18)aY (M/L)2−0.862(132))Å(prosta 1), gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/N i. Analogiczn¡ zale»no±¢ dla zwi¡zków Y (M/L)2 i Dy(M/L)2 równie» opisa-no prost¡ o równaniu: aDy(M/L)2(aY (M/L)2) = (0.874(17)aY (M/L)2 + 0.883(123)) Å(prosta 2).
Rys. 2.14: Korelacja pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2
a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2(krzywa 1) oraz parametrem akomórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 (krzywa 2), gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co i Co/Ni.
Wniosek 2.10.5 Zale»no±ci pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M −L)2a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M−L)2oraz parametrem akomórek elementarnych zwi¡zków Dy(M−L)2s¡ liniowe, co ±wiadczy o tym, »e zale»no±ci a(n)dla zwi¡zków R(M−L)2s¡ analogiczne i przypuszczalnie posiadaj¡ t¦ sam¡ przyczyn¦.
jest wi¦ksze ni» dla analogicznej zale»no±ci pomi¦dzy parametrem a komórek elementar-nych zwi¡zków Y (M −L)2a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M −L)2, poniewa» promie« atomowy gadolinu jest znacznie wi¦kszy ni» dla dysprozu.
Rysunek 2.15 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»e-niem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Y (F e1−xCox)2 wzgl¦dem ±rod-kowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Y (M n1−xF ex)2 i Y (Co1−xN ix)2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Zale»no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Y (Mn1−xF ex)2 i Y (Co1−xN ix)2 (krzy-wa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.015(3)n3+ 0.360(52)n2− 2.859(43)n + 14.857(2.019)) Å. Dla serii zwi¡zków Y (F e1−xCox)2 zale»no±¢ a(n) przybli»ono równa-niem: a(n) = (−0.083(9)n2+ 0.933(115)n + 4.751(372)) Å(krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia parametru a dla serii Y (F e1−xCox)2 wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzy-wej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwi¡zków serii Y (F e1−xCox)2. Dane literaturowe podano wg [2, 5, 55, 56, 60, 61, 62].
Rys. 2.15: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków Y (F e1−xCox)2 wzgl¦dem zwi¡zków Y (Mn1−xF ex)2 i Y (Co1−xN ix)2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d (kóªka czarne - dane eks-perymentalne, kóªka otwarte - dane literaturowe [2, 5, 55, 56, 60, 61, 62].
Wniosek 2.10.7 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Y (F e1−xCox)2 wykazuje mak-simum w obszarze x = 0.4.
Rysunek 2.16 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»e-niem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Gd(F e1−xCox)2 wzgl¦dem ±rod-kowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Gd(M n1−xF ex)2 i Gd(Co1−xN ix)2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Za-le»no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(Mn1−xF ex)2 i Gd(Co1−xN ix)2 (krzywa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.028(3)n3+0.618(52)n2−4.628(333)n+ 18.907(708))Å. Dla serii zwi¡zków Gd(F e1−xCox)2zale»no±¢ a(n) przybli»ono równaniem: a(n) = (−0.123(18)n2 + 1.456(239)n + 3.073(775)) Å (krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia pa-rametru a dla serii Gd(F e1−xCox)2 wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzywej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwi¡zków serii Gd(F e1−xCox)2.
Rys. 2.16: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem para-metru a komórki elementarnej zwi¡zków Gd(F e1−xCox)2 [64, 65, 66] wzgl¦dem zwi¡zków Gd(M n1−xF ex)2 [64, 65, 66] i Gd(Co1−xN ix)2 (krzywa 3) [16, 67] od n ±redniej liczby elektronów 3d. Pozostaªe dane literaturowe dla zwi¡zków GdMn2, GdF e2, GdCo2, oraz GdN i2 podano wg [2, 5, 70, 71, 72].
Wniosek 2.10.8 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Gd(F e1−xCox)2wykazuje mak-simum w obszarze x = 0.45.
Rysunek 2.17 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»e-niem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Dy(F e1−xCox)2 wzgl¦dem ±rod-kowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Dy(M n1−xF ex)2 i Dy(Co1−xN ix)2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Zale»-no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(Mn1−xF ex)2 i Dy(Co1−xN ix)2 (krzywa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.016(5)n3+0.377(101)n2−2.930(640)n+ 14.824(1.346)) Å. Dla serii zwi¡zków Dy(F e1−xCox)2 zale»no±¢ a(n) przybli»ono równa-niem: a(n) = (−0.147(13)n2+ 1.779(174)n + 1.943(564))Å(krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia parametru a dla serii Dy(F e1−xCox)2wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzywej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwiz¡ków serii Dy(F e1−xCox)2.
Rys. 2.17: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem para-metru a komórki elementarnej zwi¡zków Dy(F e1−xCox)2 [73, 74, 75] wzgl¦dem zwi¡zków Dy(M n1−xF ex)2[73] i Dy(Co1−xN ix)2 (krzywa 3) [76, 77, 78] od n ±redniej liczby elektro-nów 3d. Pozostaªe dane literaturowe dla zwi¡zków DyMn2, DyF e2, DyCo2, oraz DyNi2
podano wg [2, 5].
Wniosek 2.10.9 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Dy(F e1−xCox)2wykazuje mak-simum w obszarze x = 0.35.
Wniosek 2.10.10 Wyst¦puj¡ce zawy»enia parametru a na rysunkach 2.15, 2.16, 2.17 (krzy-wa 3) mog¡ by¢ zwi¡zane z efektem magnetoobj¦to±ciowym.
Wniosek 2.10.11 Wszystkie zwi¡zki serii R(M − L)2, gdzie R = Y, Gd, Dy a M − L = M n/F e, F e/Co, Co/N iposiadaj¡ struktury typu MgCu2co umo»liwia (uªatwia) dyskusje i porównanie wyników.
Rozdziaª 3
Oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa
zwi¡zków mi¦dzymetalicznych
3.1 Metoda pomiaru
Pomiary oporno±ci elektrycznej wykonywane byªy metod¡ czteropunktow¡. Do pro-stopadªo±ciennej próbki przymocowywano dwie pary kontaktów: wewn¦trzne napi¦ciowe i zewn¦trzne pr¡dowe wykonane z drutu miedzianego. W celu uzyskania prostopadªo±cien-nych próbek zastosowano przycinanie materiaªu przy u»yciu precyzyjnej piªy diamentowej. Kontakty mocowano do próbki przez zgrzewanie ich z badanym materiaªem.
Poni»ej temperatury pokojowej pomiary wykonano metod¡ zmiennopr¡dow¡ za± po-wy»ej staªopr¡dow¡.
Stanowisko do pomiarów oporno±ci elektrycznej skªada si¦ z komory pomiarowej, pie-ca, zespoªu pomp pró»niowych oraz mierników elektronicznych i komputera zbieraj¡cego wyniki pomiarów z mierników oraz steruj¡cego komutatorem. Próbka jest umieszczana na podstawce ceramicznej, na której znajduje si¦ równie» termopara do pomiaru temperatury w komorze. Caªo±¢ znajduje si¦ w komorze, która jest umieszczona w piecu. Wewn¡trz komory znajduj¡ si¦ równie» ko«cówki, do których przyczepia si¦ kontakty pr¡dowe i na-pi¦ciowe. Z drugiej strony komory umieszczone s¡ wyprowadzenia poª¡czone z miernikami i ¹ródªem pr¡du. Mierniki zewn¦trzne to: miliamperomierz elektroniczny do pomiaru pr¡-du pªyn¡cego przez próbk¦, miliwoltomierz elektroniczny do pomiaru spadku napi¦cia na próbce, miliwoltomierz elektroniczny do pomiaru ró»nicy spadków napi¦¢ na zª¡czach ter-mopar odniesienia i pomiarowej. Dane z mierników zbierane s¡ przez komputer, który ste-ruje równie» prac¡ komutatora. Komutator umieszczono w celu eliminacji wyst¦puj¡cych ewentualnie skªadowych siª termoelektrycznych oraz dryfu zera miliwoltomierza. W celu zwi¦kszenia dokªadno±ci pomiarów jest wykonywana seria pomiarów w jednym kierunku pªyn¡cego pr¡du elektrycznego nast¦pnie komutator zmienia kierunek pªyn¡cego pr¡du i wykonywana jest ponownie taka sama seria pomiarów. Zapisywane jest nast¦pnie napi¦cie ±rednie z obu serii pomiarów. Pomiary oporno±ci elektrycznej w wysokich temperaturach wykonywane byªy w pró»ni lub po napeªnieniu gazem osªonowym.
W celu wyznaczenie oporu próbki R stosowano prawo Ohma:
U = i · r (3.1)
gdzie r jest oporem przewodnika, U spadkiem napi¦cia na kontaktach napi¦ciowych, i pr¡dem pªyn¡cym przez próbk¦. Opór mo»e by¢ tak»e wyznaczany z zale»no±ci:
r = ρ · l
ab (3.2)
otrzymujemy zale»no±¢
ρ = U ab
il (3.3)
wedªug której z pomiarów po±rednich wyznaczano oporno±¢ wªa±ciw¡.