Index of /rozprawy2/10019

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisªawa Staszica w Krakowie. Wydziaª Fizyki i Informatyki Stosowanej. Praca doktorska. Piotr Guzdek. Oddziaªywania nadsubtelne, wªa±ciwo±ci magnetyczne i elektryczne zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o skªadzie elektronowym 4d-3d. Promotor: prof. dr hab. Jarosªaw Pszczoªa. Kraków 2008.

(2) Prac¦ doktorsk¡ wykonano w Katedrze Zastosowa« Fizyki J¡drowej Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej im. Stanisªawa Staszica w Krakowie. Pomiary rentgenowskie cz¦±ciowo wykonano w Katedrze Fizyki Ciaªa Staªego Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej im. Stanisªawa Staszica w Krakowie. Pomiary mössbauerowskie wykonano w Zakªadzie Metod J¡drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w wierku. Praca nansowana przez Akademi¦ Górniczo - Hutnicz¡: projekt nr 10.10.220.476 ( badania wªasne ) i 11.11.220.01 ( badania statutowe )..

(3) Podzi¦kowania Skªadam. podzi¦kowania. promotorowi. prof.. dr. hab.. Jarosªawowi. Pszczole. za opiek¦ naukow¡ w trakcie wykonywania pracy. Prof. Janowi Suwalskiemu, prof. Ludwikowi D¡browskiemu, dr in». Pawªowi Stochowi, dr in». Agacie Stoch oraz mgr in». Tomaszowi Winkowi z Zakªadu Metod J¡drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w wierku pragn¦ podzi¦kowa¢ za zapoznanie mnie z mössbauerowsk¡ technik¡ pomiarow¡ oraz za wspóªprac¦ w przeprowadzeniu pomiarów. Dr. in».. Fizyki za w. i. Januszowi. wspóªprac¦ niskich. Katedry. Chmistowi. Informatyki przy. Akademii. Katedry. Fizyki. Prof.. -. Ciaªa. Górniczo. pomiarów Markowi. J¡drowej. Górniczo. Fizyki. Akademii. wykonywaniu. temperaturach.. Zastosowa«. Stosowanej. z. Stosowanej. Staªego Hutniczej. oporno±ci. Lankoszowi,. Wydziaªu. Hutniczej. -. dzi¦kuj¦. Fizyki za. Wydziaªu dzi¦kuj¦. elektrycznej kierownikowi. i. Informatyki. przychylno±¢. oraz. umo»liwienie mi wykonania pracy. Pracownikom Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo Hutniczej pragn¦ podzi¦kowa¢ za przychylno±¢ w trakcie realizacji pracy..

(4) Alfabetyczny wykaz symboli. (nr strony - pierwszy raz u»yty symbol lub denicja symbolu). a parametr komórki elementarnej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Ai amplituda widma skªadowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 ARU P S Angle Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy. . . . . . . . . . . . . . 128 β wska¹nik skupienia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 C15 struktura krystaliczna typu M gCu2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 χ2 wspóªczynnik jako±ci dopasowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 DDOS(E) dystrybuanta rozkªadu g¦sto±ci stanów elektronowych. . . . . . . . . . . . . .130 D(EF ) g¦sto±ci stanów elektronowych w pobli»u energii Fermiego. . . . . . . . . . . . . . .13 Dos(E) rozkªad g¦sto±ci stanów elektronowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 DOS(E) unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów elektronowych. . . . . . . . . . . . . . . . 129 DOS ↓ (E) unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów podpasma wi¦kszo±ciowego. . . . . . 129 DOS ↑ (E) unormowany rozkªad g¦sto±ci stanów podpasma mniejszo±ciowego . . . . 129 dhkl odlegªo±¢ mi¦dzy pªaszczyznami o wska¹nikach Millera (hkl). . . . . . . . . . . . . . . 16 DF T density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 EF energia Fermiego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 ∆E energia rozszczepienia podpasm 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 ∆EF e energia rozszczepienia podpasm 3d atomów »elaza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 ∆ECo energia rozszczepienia podpasm 3d atomów kobaltu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 ∆EN i energia rozszczepienia podpasm 3d atomów niklu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 EM pomiary efektu Mössbauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Eme mediana rozkªadu g¦sto±ci stanów elektronowych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Es↓ ±rednia energia podpasma wi¦kszo±ciowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Es↑ ±rednia energia podpasma mniejszo±ciowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 ∆Esz energia rozszczepienia podpasm wyliczona metod¡ sztywnych pasm. . . . . . . . 155 ∆Es energia rozszczepienia podpasm wyliczona metod¡ ±rednich energii. . . . . . . . . 159 F d3m symbol grupy przestrzennej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 F ullprof program dopasowywuj¡cy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 G czynnik de Gennesa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 GGA Generalized Gradient Approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 G(Gd) czynnik de Gennesa dla gadolinu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 G(R) czynnik de Gennesa pierwiastka R ziemi rzadkiej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 G(x) ±redni czynnik de Gennesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 γ wska¹nik asymetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Γ szeroko±¢ poªówkowa lini mössbauerowskiej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Γ↓ póªszeroko±¢ podpasma wi¦kszo±ciowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Γ↑ póªszeroko±¢ podpasma mniejszo±ciowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Γr szeroko±¢ poªówkowa reeksu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 hkl wska¹niki Millera. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 i nat¦»enie pr¡du pªyn¡cego przez próbk¦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 I nat¦»enie reeksu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Icalk wyliczone nat¦»enie reeksu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Iobs eksperymentalne nat¦»enie reeksu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 IS przesuni¦cie izomeryczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 IW caªka wymiany. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 J liczba kwantowa caªkowitego momentu p¦du . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 k wektor falowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Kα1 linia promieniowania rentgenowskiego lampy miedzianej . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Kα2 linia promieniowania rentgenowskiego lampy miedzianej . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4.

(5) l odlegªo±¢ mi¦dzy kontaktami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 LDA local density approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 L(S)DA local (spin) density approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 λ dªugo±¢ fali promieniowania rentgenowskiego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 m moment magnetyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 mF e moment magnetyczny atomów »elaza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 mCo moment magnetyczny atomów kobaltu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 mN i moment magnetyczny atomów niklu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 M podsie¢ metalu przej±ciowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 M gCu2 okre±lenie struktury krystalicznej (faza Lavesa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 µl moment statystyczny rz¦du l. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 µ↓l moment statystyczny rz¦du l podpasma wi¦kszo±ciowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 µ↑l moment statystyczny rz¦du l podpasma mniejszo±ciowego. . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 µ↓l (0) moment statystyczny zwykªy rz¦du l podpasma wi¦kszo±ciowego. . . . . . . . . . 130 µ↑l (0) moment statystyczny zwykªy rz¦du l podpasma mniejszo±ciowego . . . . . . . . . 130 µ0 przenikalno±¢ magnetyczna pró»ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 µ↓2 moment statystyczny centralny rz¦du 2 podpasma wi¦kszo±ciowego. . . . . . . . . . . 130 µ↑2 moment statystyczny centralny rz¦du 2 podpasma mniejszo±ciowego. . . . . . . . . 130 µ3 moment statystyczny centralny rz¦du 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 µ4 moment statystyczny centralny rz¦du 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 µ0 Hhf nadsubtelne pole magnetyczne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 n ±rednia liczba elektronów 3d przypadaj¡ca na atom metalu przej±ciowego. . . . . . . 32 n0 rz¡d odbicia promieniowania rentgenowskiego. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 nM liczba elektronów 3d pierwiastka metalu przej±ciowego M. . . . . . . . . . . . . . . . . 32 nL liczba elektronów 3d pierwiastka metalu przej±ciowego L. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 OE pomiary oporno±ci elektrycznej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 P (n1 , n2 ) prawdopodobie«stwo Bernoulliego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 QS parametr oddziaªywania kwadrupolowego.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 R podsie¢ ziemi rzadkiej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 r opór elektryczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Re oczekiwany czynnik dopasowania prolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 rCo promie« atomu kobaltu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 rF e promie« atomu »elaza.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 rGd promie« atomu gadolinu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 rGd3+ promie« jonowy gadolinu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 R − M zwi¡zki mi¦dzymetaliczne ziemia rzadka - metal przej±ciowy . . . . . . . . . . . . . 10 rM n promie« atomu manganu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 RM T radius mun tin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 rN i promie« atomu niklu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 rY promie« atomu itru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 rY 3+ promie« jonowy itru. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Rp czynnik dopasowania prolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Rwp wa»ony czynnik dopasowania prolu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 ρ oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 ρ0 oporno±¢ resztkowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 ρf oporno±¢ fononowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 ρm skªadowa magnetyczna oporno±ci elektrycznej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 ρm∞ ekstrapolowana magnetyczna skªadowa oporno±ci elektrycznej. . . . . . . . . . . . . 40 ρsf oporno±¢ pochodz¡ca od uktuacji spinowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 ρsf ∞ ekstrapolowana skªadowa oporno±ci pochodz¡ca od uktuacji spinowych. . . . . . 43 σ odchylenie standardowe wzgl¦dem energii ±redniej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 σ ↓ odchylenie standardowe wzgl¦dem energii ±redniej podpasma wi¦kszo±ciowego . . 131 σ ↑ odchylenie standardowe wzgl¦dem energii ±redniej podpasma mniejszo±ciowego. . 131 5.

(6) σ0 odchylenie standardowe wzgl¦dem energii Fermiego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 σ0↓ odchylenie standardowe wzgl¦dem energii Fermiego podpasma wi¦kszo±ciowego . 131 σ0↑ odchylenie standardowe wzgl¦dem energii Fermiego podpasma mniejszo±ciowego. 131 T temperatura w skali bezwzgl¦dnej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 TC temperatura Curie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Θ k¡t odbªysku. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 ΘD temperatura Debye'a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 U spadek napi¦cia pomi¦dzy kontaktami. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 v wska¹nik zmienno±ci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 V obj¦to±¢ komórki elementarnej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 w obj¦to±¢ przypadaj¡ca na jeden atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Wi waga widma skªadowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 W IEN 2k pakiet obliczeniowy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Y (Co1−x N ix )2 zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Y (F e1−x Cox )2 zwi¡zek mi¦dzymetaliczny. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Y /Gd podstawienia typu itr/gadolin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 zwi¡zek mi¦dzymetaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Y (M n1−x F ex )2 zwi¡zek mi¦dzymetaliczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. 6.

(7) 7.

(8) Spis tre±ci 1 Wst¦p. 10. 2 Struktura krystaliczna zwi¡zków mi¦dzymetalicznych. 12. 2.1. Skªadniki zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Itr oraz gadolin w podsieci ziemi rzadkiej . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Metale przej±ciowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Faza Lavesa typu M gCu2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Synteza materiaªów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (Co1−x N ix )2 . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Struktura krystaliczna zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . . . . . . . . . . . 2.8 Parametry komórek elementarnych w zwi¡zkach (Y /Gd)(M/L)2 , (M, L metale 3d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Zale»no±¢ parametru komórki elementarnej od ±redniej liczby elektronów 3d 2.10 Parametry komórek elementarnych w zwi¡zkach R(M1−x Lx )2 , (R = Y, Dy, Gd; M, L metale 3d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3 Oporno±¢ elektryczna wªa±ciwa zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7. Metoda pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zastosowanie wzoru Matthiesena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 . . . . . . . . . . . . . . . . Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 . . . . . . . . . . . . . . . . Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków Y (Co1−x N ix )2 . . . . . . . . . . . . . . . . Oporno±¢ elektryczna zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . . . . . . . . . . . Parametry oporno±ci elektrycznej zwi¡zków R(M/L)2 (zale»no±ci od n oraz od a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 Temperatury Curie zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 4.1. 4.2. 4.3 4.4 4.5. Wyznaczanie temperatur Curie z oporno±ci elektrycznej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Temperatury Curie zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Temperatury Curie zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Temperatury Curie zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . . . . . . . . Wyznaczanie temperatur Curie przy pomocy efektu Mössbauera . . . . . . . 4.2.1 Temperatury Curie zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 wyznaczone metod¡ efektu Mössbauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Temperatury Curie zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 wyznaczone metod¡ efektu Mössbauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Temperatury Curie w zwi¡zkach (Y1−x Gdx )(M/L)2 . . . . . . . . . . . . . . Zale»no±¢ temperatur Curie od n ±redniej liczby elektronów 3d . . . . . . . Temperatury Curie w zwi¡zkach R(M/L)2 , (R = Y, Gd, Dy ; M, L metale 3d). 8. 12 12 12 14 15 16 21 25 28 31 32. 33. 38. 38 39 40 41 45 48 50. 54 54 55 58 60 62 62 68 73 74 75.

(9) 5 Oddziaªywania nadsubtelne w podstawianych zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7. 86. Wªa±ciwo±ci probabilistyczne sieci krystalicznej . . . . . . . . . . . . . . . . 86 O± ªatwa namagnesowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Metoda pomiaru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Metoda dopasowania widm mössbauerowskich . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych Y (M n1−x F ex )2 89 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych Y (F e1−x Cox )2 97 Oddziaªywania nadsubtelne w zwi¡zkach (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.8 Zale»no±ci magnetycznego pola nadsubtelnego, przesuni¦cia izomerycznego od ±redniej liczby elektronów 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 5.9 Nadsubtelne pola magnetyczne w zwi¡zkach (Y /Gd)(M/L)2 , (M, L metale 3d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.10 Temperatury Curie a magnetyczne pola nadsubtelne . . . . . . . . . . . . . 126. 6 Obliczenia struktury elektronowej metod¡ FLAPW 6.1 6.2. 6.3 6.4 6.5. Metoda FLAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zastosowanie metod rachunku prawdopodobie«stwa do opisu struktury elektronowej zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 oraz Y (Co1−x N ix )2 . . . . . . . . . . . . G¦sto±ci stanów i dystrybuanty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Momenty magnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia rozszczepienia podpasm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7 Korelacje pomi¦dzy wielko±ciami zycznymi 7.1. 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6. Korelacje pomi¦dzy temperaturami Curie a nadsubtelnym polem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korelacja pomi¦dzy energiami rozszczepienia podpasm 3d . . . . . . . . . . Korelacje pomi¦dzy temperaturami Curie a energi¡ rozszczepienia podpasm 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korelacje pomi¦dzy magnetycznym polem nadsubtelnym a energi¡ rozszczepienia podpasm 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korelacja pomi¦dzy magnetycznym polem nadsubtelnym a momentem magnetycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Korelacja pomi¦dzy oporno±ci¡ magnetyczn¡ a momentem magnetycznym .. 128. 128. 129 131 149 155. 164 164 165 166 168 170 171. 8 Podsumowanie i wnioski ko«cowe. 172. Literatura. 176. Indeks. 183.

(10) Rozdziaª 1. Wst¦p Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne ziemia rzadka (R) - metal przej±ciowy (M) i zwi¡zki pochodne wynikªe z podstawienia jednego metalu przej±ciowego innym s¡ szeroko badane zarówno ze wzgl¦dów poznawczych, jak i praktycznych [1-28]. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne s¡ ferrimagnetykami skªadaj¡cymi si¦ z podsieci R ci¦»kiej ziemi rzadkiej i podsieci M metalu przej±ciowego. Materiaªy te s¡ badane ró»norodnymi metodami [1-28]. Materiaªy te znajduj¡ liczne zastosowania w technice oraz stanowi¡ potencjalne ¹ródªo dalszych zastosowa«. Zwykle u»ywa si¦ je w postaci proszkowej lub litej na silne magnesy trwaªe. Ze wzgl¦du na swe wªa±ciwo±ci magnetostrykcyjne sªu»¡ do budowy elementów mechanicznych sterowników, przeª¡czników, sensorów, wzbudników, sonarów, gªo±ników, sond ultrad¹wi¦kowych itp [7, 32]. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne jako domieszki zwi¦kszaj¡ elektroemisyjno±¢ w elektrodach lamp rentgenowskich, monitorowych, radiowych oraz w elektrodach spawalniczych. W postaci proszków magnetycznych sªu»¡ jako skªadniki do otrzymywania silnie przylegaj¡cych lakierów typu metallic. Sie¢ krystaliczna materiaªów ziemia rzadka-metal przej±ciowy chªonie w du»ych ilo±ciach wodór. Materiaªy te mog¡ by¢ zatem stosowane jako pojemniki na wodór [9], co mo»e mie¢ znaczenie w energetyce przyszªo±ci. Materiaªy te s¡ równie» skªadnikami cieczy magnetycznych u»ywanych w najnowszej technice, w tym technice uszczelnie« za pomoc¡ cieczy magnetycznej. Podejmuje si¦ próby syntezy niskowymiarowych zwi¡zków R-M. Zwi¡zki ziemia rzadka - metal przej±ciowy s¡ przedmiotem bada« ze wzgl¦du na zastosowanie jako medium robocze w chªodziarkach, w tym chªodziarkach sªu»¡cych do osi¡gania najni»szych temperatur [16, 17, 18, 19]. Prowadzone s¡ badania nad wykorzystaniem zwi¡zków mi¦dzymetalicznych jako no±ników pami¦ci magnetycznych. Najnowsze badania zarówno poznawcze jak i aplikacyjne dotycz¡ materiaªów multiferroicznych, kompozytowych a w szczególno±ci materiaªów silnie magnetoelektrycznych, których skªadnikami s¡ zwi¡zki mi¦dzymetaliczne [22, 23, 24]. Silny efekt magnetoelektryczny tych zªo»onych materiaªów sªu»y do bezpo±redniej zamiany energii pola magnetycznego w energi¦ pola elektrycznego b¡d¹ na odwrót. Otwiera si¦ w tym przypadku pole do nowych zastosowa« w wielu dziedzinach techniki. Przytoczono tu przykªadowe zastosowania, b¡d¹ mo»liwo±ci dalszych aplikacji zwi¡zków mi¦dzymetalicznych. Mimo »e badania zwi¡zków mi¦dzymetalicznych s¡ prowadzone od lat, wiele ich wªa±ciwo±ci zycznych a tak»e ich struktury elektronowe s¡ dotychczas sªabo poznane. Jedn¡ z gªównych metod badawczych wªa±ciwo±ci zycznych i struktury elektronowej materiaªów R − M jest efekt Mössbauera. Przykªadowo, w ograniczonym zakresie (temp. 77K) przy u»yciu pomiarów efektu Mössbauera na j¡drach atomowych 57 F e stwierdzono, »e magnetyczne pole nadsubtelne w serii zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 oraz Y (F e1−x Cox )2 traktowane jako funkcja ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom w podsieci M tworzy krzyw¡ typu Slatera-Paulinga [25, 26]. Pole magnetyczne nadsubtelne zwi¦ksza si¦ poprzez seri¦ Y (M n1−x F ex )2 w miar¦ dodawania »elaza, gdy» s¡ stopniowo wypeªniane elektronami podpasma 3d z przewag¡ wypeªnienia podpasma wi¦kszo±ciowego. Wypeªnianie podpasm 3d post¦puje w serii Y (F e1−x Cox )2 w miar¦ dodawania Co a magnetyczne 10.

(11) pole nadsubtelne równie» narasta. Podsie¢ metalu przej±ciowego w tym obszarze podstawie«, a w szczególno±ci wyst¦puj¡ce w niej »elazo zachowuje si¦ jak "sªaby ferromagnetyk" [1]. Dla zwi¡zku o skªadzie Y (F e0.7 Co0.3 )2 podpasmo wi¦kszo±ciowe 3d jest ju» zapeªnione caªkowicie, a magnetyczne pole nadsubtelne osi¡ga warto±¢ maksymaln¡. Kolejne dodawanie kobaltu powoduje wypeªnianie podpasma mniejszo±ciowego i w rezultacie zmniejszenie si¦ magnetycznego pola nadsubtelnego. W tym obszarze podstawie« podsie¢ metalu przej±ciowego, a w szczególno±ci »elazo zachowuje si¦ jak "silny ferromagnetyk" [1]. Gdy obydwa podpasma 3d s¡ zapeªnione cz¦±ciowo ferromagnetyk nazywa si¦ umownie sªabym ferromagnetykiem i takiego typu ferromagnetyzm jest obserwowany w magnetycznym »elazie. Gdy podpasmo wi¦kszo±ciowe jest zapeªnione caªkowicie, a mniejszo±ciowe cz¦±ciowo ferromagnetyk taki nazywa si¦ umownie silnym ferromagnetykiem (np. Co, Ni). Przeprowadzono równie» cz¦±ciowo badania temperatur Curie zwi¡zków mi¦dzymetalicznych serii Y (M n1−x F ex )2 oraz Y (F e1−x Cox )2 [55, 89, 91]. Opis temperatur Curie materiaªów magnetycznych nale»y do najtrudniejszych zagadnie« teorii magnetyzmu. Otrzymane temperatury przej±cia magnetycznego zwi¡zków mi¦dzymetalicznych tworz¡ pewnego rodzaju replik¦ zale»no±ci typu Slatera-Paulinga obserwowanej dla magnetycznych pól nadsubtelnych [129]. Wªa±ciwo±ci zyczne zwi¡zków R-M zale»¡ zarówno od skªadu podsieci metalu przej±ciowego M jak i od zawarto±ci podsieci ziemi rzadkiej R. Powstaj¡ pytania jaki wpªyw na wªa±ciwo±ci zyczne zwi¡zków R-M maj¡ podstawienia typu Y /Gd w podsieci ziemi rzadkiej oraz podstawienia typu M n/F e, F e/Co oraz Co/N i w podsieci metalu przej±ciowego? Odpowiedzi na postawione pytania mo»na szuka¢ przeprowadzaj¡c systematyczne badania zwi¡zków mi¦dzymetalicznych podstawianych serii Y (M n1−x F ex )2 , Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 oraz (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . Wynikªy st¡d nast¦puj¡ce cele szczegóªowe pracy: 1. Opracowanie technologii otrzymywania zwi¡zków mi¦dzymetalicznych serii Y (M n1−x F ex )2 , Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 oraz (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 . 3. Przeprowadzenie pomiarów rentgenowskich i wyznaczenie struktury krystalicznej otrzymanych materiaªów. 4. Wykonanie pomiarów oporno±ci elektrycznej wªa±ciwej w szerokim zakresie temperatur, wyznaczenie parametrów charakteryzuj¡cych oporno±¢ elektryczn¡, wyznaczenie temperatur Curie badanych materiaªów. 5. Przeprowadzenie pomiarów mössbauerowskich przy temperaturze 4.2K oraz w obszarze temperatury Curie i wyznaczenie parametrów oddziaªywa« nadsubtelnych. 6. Obliczenie struktur elektronowych przykªadowych serii zwi¡zków. 7. Przeprowadzenie analizy probabilistycznej otrzymanych g¦sto±ci stanów elektronowych. 8. Oszacowanie momentów magnetycznych oraz energii rozszczepienia podpasm w podsieci metalu przej±ciowego. 9. Ustalenie zale»no±ci pomi¦dzy temperatur¡ Curie a energi¡ rozszczepienia podpasm 3d. 10. Wyci¡gni¦cie wniosków dotycz¡cych wpªywu podstawie« M n/F e, F e/Co oraz Co/N i na wªa±ciwo±ci zwi¡zków mi¦dzymetalicznych. 11. Wyci¡gni¦cie wniosków dotycz¡cych zale»no±ci pomi¦dzy oddziaªywaniami nadsubtelnymi a w szczególno±ci magnetycznymi polami nadsubtelnymi oraz wªa±ciwo±ciami zycznymi i struktur¡ elektronow¡ w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych. 12. Porównanie otrzymanych rezultatów z wynikami bada« innych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych typu R − M . Ze wzgl¦du na obszerny zakres prowadzonych bada« nale»aªoby przedstawi¢ kilka szczegóªowych tez pracy. W zamian, w ogólniejszym podej±ciu mo»na sformuªowa¢ tez¦ pracy nast¦puj¡co: istniej¡ silne zale»no±ci (korelacje) pomi¦dzy oddziaªywaniami nadsubtelnymi, wªa±ciwo±ciami magnetycznymi, elektrycznymi i struktur¡ elektronow¡ w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych o skªadzie elektronowym 4d − 3d.. 11.

(12) Rozdziaª 2. Struktura krystaliczna zwi¡zków mi¦dzymetalicznych 2.1 2.1.1. Skªadniki zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Itr oraz gadolin w podsieci ziemi rzadkiej. W podsieci R ziemi rzadkiej zwi¡zku mi¦dzymetalicznego itr wyst¦puje w postaci jonów Y 3+ o konguracji elektronowej [Kr]. Elektrony 4d1 5s2 pochodz¡ce z atomu itru znajduj¡ si¦ w pa±mie elektronowym, niemniej jednak elektrony 4d1 cz¦±ciowo rezyduj¡ w miejscach jonów [2, 3]. Równie» gadolin w podsieci R ziemi rzadkiej wyst¦puje w postaci jonów Gd3+ o konguracji elektronowej [Xe]4f 7 , przy czym silnie zlokalizowane elektrony powªoki 4f wyst¦puj¡ w stanie podstawowym 8 S7/2 . Elektrony 5d1 6s2 pochodz¡ce z atomu gadolinu znajduj¡ si¦ w pa±mie elektronowym, niemniej jednak elektrony 5d1 cz¦±ciowo rezyduj¡ w miejscach jonów. Powªoka 4f jonu jest ekranowana od reszty sieci krystalicznej przez bardziej zewn¦trznie zlokalizowane elektrony 5sp [2, 3]. Porównuj¡c konguracje itru i gadolinu mo»na stwierdzi¢, »e itr jest odpowiednikiem gadolinu, lecz nie posiada powªoki 4f . Moment magnetyczny jonu Gd3+ wynosi gJµB = 7µB , gdzie g =2 jest czynnikiem Lande a J =3.5 jest liczb¡ kwantow¡ caªkowitego momentu p¦du powªoki elektronowej 4f . Ponadto liczba orbitalnego momentu p¦du powªoki 4f wynosi L=0. W metalu wyst¦puje cz¦±ciowe nakªadanie si¦ funkcji falowych d − f i s − f , gdy» jak wspomniano pasmowe elektrony 5d6s rezyduj¡ z pewnym prawdopodobie«stwem w obszarze jonu. Prowadzi to do oddziaªywa« wymiennych 4f − 5d i 4f − 6s elektronów powªoki 4f z pasmowymi elektronami 5d6s [3]. 2.1.2. Metale przej±ciowe. W miar¦ jak zwi¦ksza si¦ liczba atomowa przy przechodzeniu od M n do F e, Co i N i pasma 3d wypeªniaj¡ si¦ w ró»nym stopniu i przesuwaj¡ si¦ w dóª wzgl¦dem poziomu Fermiego [6, 33, 34, 35]. W podsieci M metalu przej±ciowego metalicznych ferromagnetyków pasma 3d rozszczepione s¡ na dwa podpasma tj. podpasmo wi¦kszo±ciowe 3d i podpasmo mniejszo±ciowe 3d . W wyniku oddziaªywa« wymiennych pomi¦dzy elektronami pojawia si¦ energia ∆E magnetycznego rozszczepienia podpasm, która powoduje, »e podpasmo mniejszo±ciowe obsadzone jest przez mniej spinów ni» podpasmo wi¦kszo±ciowe, co prowadzi w efekcie do powstania wypadkowego momentu magnetycznego m [6, 33, 34, 35]. W dwuskªadnikowych stopach metali ferromagnetycznych F e − Cr, F e − Co, F e − N i ±redni moment magnetyczny m tworzy krzyw¡ Slatera-Paulinga w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego, z maksimum momentu dla stopu o skªadzie F e0.7 Co0.3 [6, 36]. W pracach [37, 38] przedstawiono zale»no±¢ magnetycznego pola nadsubtelnego wyznaczonego na j¡drach atomowych 57 F e w temperaturze 295K dla wymienionych serii dwuskªadnikowych stopów. Pole to podobnie jak ±redni 12.

(13) moment magnetyczny stopów tworzy krzyw¡ Slatera-Paulinga. Zale»no±¢ momentu magnetycznego od ±redniej liczby elektronów 3d stanowiªa podstaw¦ przy formuªowaniu pasmowego modelu ferromagnetyzmu tzw. modelu Stonera b¡d¹ modelu sztywnych pasm [39, 40, 41]. Stosownie do warunku Stonera ferromagnetyzm wyst¦puje, gdy speªniona jest nierówno±¢ [6, 33, 39, 40, 41] :. D(EF )IW > 1. (2.1). gdzie D(EF ) we wzorze 2.1 jest g¦sto±ci¡ stanów w pobli»u energii Fermiego EF , a IW jest caªk¡ wymiany pomi¦dzy elektronami 3d. Moment magnetyczny ferromagnetyka pochodzi gªównie od momentu magnetycznego spinów elektronów. Udziaª orbitalnego momentu magnetycznego elektronów 3d w stopach np. Fe-Co, Co-Ni w caªkowitym momencie magnetycznym przypadaj¡cym na atom wynosi okoªo 0.1 µB lub mniej w zale»no±ci od skªadu stopu [42]. Zwi¦kszenie energii ∆E przesuni¦cia podpasm prowadzi do wi¦kszego momentu magnetycznego przypadaj¡cego na atom. Na przykªad dla F e, ∆EF e = 1.8 - 2.4eV , a moment magnetyczny mF e = 2.2µB , dla Co, ∆ECo = 0.93 - 1.05eV , a moment magnetyczny mCo = 1.7µB i dla N i, ∆EN i = 0.17 - 0.33eV , a moment magnetyczny mN i = 0.6µB [43, 44]. Moment magnetyczny m podsieci metalu przej±ciowego pochodzi gªównie od elektronów 3d (szacuje si¦, »e okoªo 110%), natomiast sªabo spolaryzowane elektrony sp tworz¡ moment magnetyczny o przeciwnym kierunku i moment ten wynosi okoªo -10% momentu caªkowitego [42]. Wedªug oszacowa« empirycznych, na przykªadzie wielu materiaªów stwierdzono, »e 1µB momentu magnetycznego jest równowa»ny w przybli»eniu 1 eV energii ∆E rozszczepienia podpasm 3d (1eV = 1.60218 · 10−19 J ) [45, 46, 47]. W podsieci M metalu przej±ciowego badanych zwi¡zków mi¦dzymetalicznych wyst¦puj¡ atomy M n (konguracja [Ar]3d5 4s2 ), F e (konguracja [Ar]3d6 4s2 ), Co (konguracja [Ar]3d7 4s2 )oraz N i (konguracja [Ar]3d8 4s2 ) lub ich mieszanina. Podobnie jak w metalicznych ferromagnetykach elektrony 3d tworz¡ w¡skie pasmo 3d, a elektrony 4s2 tworz¡ pasmo przewodnictwa. Podsie¢ M metalu przej±ciowego w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych ziemia rzadka - metal przej±ciowy w znacznym stopniu zachowuje si¦ jak metal ferromagnetyczny. W zwi¡zkach ci¦»ka ziemia rzadka - metal przej±ciowy momenty magnetyczne elektronów 4f 5d1 s¡ sprz¦»one antyferromagnetycznie poprzez oddziaªywania wymienne (4f 5d) − 3d wzgl¦dem momentów magnetycznych elektronów 3d [3, 5].. 13.

(14) 2.2. Faza Lavesa typu M gCu2. Wszystkie badane materiaªy posiadaj¡ struktur¦ fazy Lavesa typu M gCu2 , co uªatwia porównywanie ich wªa±ciwo±ci. Struktura M gCu2 (C15), przedstawiona na rysunku 2.1 o sieci regularnej ±ciennie centrowanej nale»y do grupy przestrzennej Fd3m . Liczba stechiometrycznych cz¡steczek przypadaj¡cych na komórk¦ elementarn¡ wynosi 8 (24 atomy).. Rys. 2.1: Komórka elementarna struktury krystalicznej typu M gCu2 [48]. Zaznaczono parametr a komórki elementarnej. Atomy Mg ( atomy ziemi rzadkiej R ) zajmuj¡ miejsca 8a i maj¡ 12 atomów metalu przej±ciowego Cu(M) w najbli»szym s¡siedztwie w odlegªo±ci 0.415a, gdzie a jest parametrem komórki elementarnej oraz w odlegªo±ci nieco wi¦kszej 0.433a czterech dalszych s¡siadów Mg(R). Atomy metalu przej±ciowego Cu(M) zajmuj¡ pozycj¦ 16d i maj¡ za najbli»szych s¡siadów sze±¢ atomów Cu(M) w odlegªo±ci 0.354a oraz 6 dalszych s¡siadów Mg (atomy ziemi rzadkiej R ) w odlegªo±ci 0.415a. R- oznacza Y lub Gd, za± M - oznacza zale»nie od badanego przypadku M n, F e, Co lub N i [48].. 14.

(15) 2.3. Synteza materiaªów. Zwi¡zki mi¦dzymetaliczne wszystkich badanych serii otrzymano przez stopienie odpowiednich ilo±ci Y ( czysto±¢ 99.9%), Gd ( czysto±¢ 99.95%), M n, F e, Co oraz N i ( czysto±¢ 99.999%) w ªuku elektrycznym. Piec ªukowy zasilano inwertorowym ¹ródªem pr¡du z bezkontaktowym zapªonem ªuku. Topienie odbywaªo si¦ w tyglu miedzianym intensywnie chªodzonym wod¡. Komora pieca byªa trzykrotnie pªukana argonem, za ka»dym razem podczas odpompowywania uzyskiwano pró»ni¦ technologiczn¡ z ci±nieniem resztek gazu wynosz¡cym okoªo 1 Pa. Proces topienia odbywaª si¦ w atmosferze gazu ochronnego, którym byª argon o wysokiej czysto±ci. Schemat pieca, jego budowa i dziaªanie s¡ dokªadnie opisane w literaturze [49, 50]. Pewn¡ niedogodno±ci¡ tej metody syntezy materiaªów jest cz¦±ciowe odparowanie skªadników, gdy» topienie odbywa si¦ w wysokiej temperaturze, znacznie przekraczaj¡cej temperatury topnienia poszczególnych metali [51]. Z tego wzgl¦du stosowano nadwa»ki topionych materiaªów ponad warto±ci stechiometryczne dla Y i Gd wynosz¡ce 3 % i nadwa»ki Mn wynosz¡ce od 5 do 10 %. Wielko±¢ nadwa»ek ustalono eksperymentalnie. Wszystkie próbki topione byªy dwukrotnie. Otrzymane w ten sposób zwi¡zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez kilkana±cie godzin. Celem wygrzewania byªo ujednorodnienie próbki oraz otrzymanie mo»liwie najlepszej struktury krystalicznej badanych zwi¡zków. Temperatur¦ wygrzewania, jak i czas wygrzewania ustalono na podstawie danych literaturowych i przeprowadzonych bada« do±wiadczalnych.. Zwi¡zki Y (M n1−x F ex )2 W zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych serii Y (M n1−x F ex )2 stosowano nadwa»ki Y (3%) i M n(5 − 10%) ze wzgl¦du na silne parowanie tych skªadników. Nat¦»enie pr¡du podczas topienia zmieniano skokowo co 20 A od 40 A do 100 A. Przed przyst¡pieniem do kolejnego topienia próbk¦ odwracano w komorze pieca. Procedur¦ topienia powtarzano dwukrotnie. Otrzymane w ten sposób zwi¡zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez 10 godzin.. Zwi¡zki Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 oraz Y1−x Gdx (F e0.7 Co0.3 )2 W zwi¡zkach serii Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 oraz Y1−x Gdx (F e0.7 Co0.3 )2 zastosowano zadwa»ki Y (3%) oraz Gd(3%). W czasie topienia nat¦»enie pr¡du zwi¦kszano skokowo co 50 A w zakresie od 50 do 200 A. Nast¦pnie próbki byªy odwracane i procedur¦ topienia powtarzano. Otrzymane w ten sposób zwi¡zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez 15 godzin.. 15.

(16) 2.4. Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2. Rentgenogramy zsyntetyzowanych zwi¡zków wszystkich serii wykonano w temp. 300 K metod¡ proszkow¡ Debye`a - Scherrera - Hulla . Metoda ta polega na rejestracji k¡tów odbªysku monochromatycznej wi¡zki promieni rentgenowskich na preparacie proszkowym. Obiektem bada« jest próbka skªadaj¡ca sie z tysi¦cy krystalitów, najcz¦±ciej o rozmiarach 0.1 - 10 µm, uªo»onych przypadkowo wzgl¦dem padaj¡cej wi¡zki promieni X . Dzi¦ki temu uªo»eniu promienie X padaj¡ pod ró»nymi k¡tami Θ na poszczególne krystality. Poniewa» dªugo±¢ fali λ promieniowania X jest w tej metodzie wielko±ci¡ staª¡, reeks uzyskuje si¦ od tych pªaszczyzn krystalicznych poszczególnych krystalitów, które s¡ ustawione pod k¡tem speªniaj¡cym warunek Braggów [52].. nO λ = 2dhkl sinΘ. (2.2). gdzie n0 jest rz¦dem odbicia; dhkl jest odlegªo±ci¡ mi¦dzypªaszczyznow¡ pomi¦dzy najbli»szymi pªaszczyznami sieciowymi o wska¹nikach h k l; 2Θ to k¡t pomi¦dzy kierunkiem wi¡zki padaj¡cej i wi¡zki odbitej. W praktyce rentgenogracznej rozpatruje si¦ reeksy dla nO = 1. Wiele krystalitów w proszku jest tak zorientowanych, »e dana pªaszczyzna krystaliczna (hkl) speªnia warunek Braggów daj¡c reeks pod k¡tem Θ . Reeks ten tworzy k¡t 2Θ z pierwotn¡ wi¡zk¡ promieni X [52]. Dla struktury regularnej wyst¦puje prosta zale»no±¢ pomi¦dzy odlegªo±ciami mi¦dzypªaszczyznowymi dhkl , wska¹nikami Millera (hkl) a parametrem komórki elementarnej a [52]: a dhkl = √ (2.3) 2 h + k 2 + l2 Pomiary wykonano wykorzystuj¡c lamp¦ Cu a przy opracowywaniu dyfraktogramów uwzgl¦dniono zarówno lini¦ Kα1 , jak i Kα2 o dªugo±ciach fal odpowiednio λ1 = 1.540560Å, λ2 = 1.544390Å. Analiz¦ numeryczn¡ otrzymanych rentgenogramów przeprowadzono za pomoc¡ programu Fullprof . Program ten umo»liwia przeprowadzenie analizy Rietvelda dyfraktogramów neutronowych lub rentgenowskich [53]. Parametry komórki elementarnej sieci krystalicznej uzyskano jako parametry wyj±ciowe z dopasowania zaªo»onych teoretycznych dyfraktogramów do dyfraktogramów do±wiadczalnych. Jako wynik dopasowania otrzymuje si¦ równie» odlegªo±ci mi¦dzypªaszczyznowe dhkl , k¡ty odbªysku 2Θ , szeroko±ci poªówkowe reeksów Γr , udziaª procentowy poszczególnych faz struktury oraz nat¦»enia reeksów I od poszczególnych pªaszczyzn, w tym nat¦»enie obserwowane eksperymentalnie Iobs oraz nat¦»enie wyliczone Icalc . W wyniku dopasowania otrzymuje si¦ równie» wspóªczynniki Rietvelda [53] ( Rp - czynnik dopasowania ksztaªtu ( prolu ) , Rwp - czynnik wa»ony dopasowania ksztaªtu ( prolu ), Re - czynnik oczekiwany dopasowania ) oraz wspóªczynnik jako±ci dopasowania χ2 . Tabela 2.1 przedstawia parametry dopasowania zaªo»onych teoretycznych dyfraktogramów do dyfraktogramów do±wiadczalnych dla przykªadowego zwi¡zku Y M n2 .. 16.

(17) Tabela 2.1:. Dane strukturalne zwi¡zku mi¦dzymetalicznego. Y M n2 (300K) wygrzewanego w. 1100K przez 10 godzin w pró»ni.. h. k. l. 2Θ(◦ ). Γr (◦ ). Icalc. 2.7072. 2. 2. 0. 33.061. 0.2786. 2.3087. 3. 1. 1. 38.980. 0.2865. 2.2104. 2. 2. 2. 40.788. 1.9142. 4. 0. 0. 1.7566. 3. 3. 1.5630. 4. 2. 1.4736. 3. 1.4736. [Å]. Iobs. (Iobs − Icalc ). 151.5. 150. 1.5. 339.9. 333.7. 6.2. 0.2892. 89.7. 87.8. 1.9. 47.455. 0.3004. 2.4. 10.2. -7.8. 1. 52.015. 0.3092. 0.6. 0. 0.6. 2. 59.052. 0.3249. 46.4. 37. 9.4. 3. 3. 63.029. 0.3350. 22.4. 21. 1.4. 5. 1. 1. 63.029. 0.3350. 67.3. 63. 4.3. 1.3536. 4. 4. 0. 69.369. 0.3530. 67.5. 39.9. 27.6. 1.2107. 6. 2. 0. 79.022. 0.3857. 15.1. 0. 15.1. 1.1677. 5. 3. 3. 82.547. 0.3995. 23.8. 0. 23.8. 1.1543. 6. 2. 2. 83.715. 0.4044. 21.5. 0. 21.5. dhkl. Faza regularna ±ciennie centrowana. F d3m typu M gCu2 Rp = 11.1 Rwp = 14.1 Re = 6.50 χ2 = 2.68 a = (7.660 ± 0.0002) Å V = (449.455 ± 0.081) Å3 Udziaª procentowy fazy: 100%. 17.

(18) Rysunek 2.2 przedstawia rentgenogramy zwi¡zków serii Y (M n1−x F ex )2 . Rysunek podaje zale»no±¢ nat¦»enia I reeksu od k¡ta 2Θ odbªysku. Poszczególne linie oznaczono odpowiadaj¡cymi im wska¹nikami Millera. Dla ka»dego badanego zwi¡zku podano dyfraktogram ró»nicowy wynikªy z dopasowania. Na rysunku 2.2 nie pokazano rentgenogramu zwi¡zków Y (M n0.9 F e0.1 )2 , gdy» mimo du»ej liczby prób nie udaªo si¦ otrzyma¢ materiaªów o dobrze okre±lonej strukturze krystalogracznej. Pozostaªe zwi¡zki s¡ czyste fazowo. Ze wzgl¦dów redakcyjnych pomini¦to na rysunku 2.2 rentgenogram dla x = 0.3 i x = 1.0.. Rys. 2.2: Rentgenogramy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (M n1−x F ex )2 (300K).. 18.

(19) Rysunek 2.3 i tabela 2.2 przedstawiaj¡ zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x »elaza dla zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 [54]. Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw¡ o równaniu a(x) = (0.210(37)x2 − 0.505(36)x + 7.663(8))Å. Bª¡d numeryczny wynikaj¡cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.3. Bª¡d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi 0.007 Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a dla zwi¡zków badanej serii s¡ bliskie parametrom znanym z literatury [2, 5, 55, 56].. Rys. 2.3: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x »elaza dla zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [54], kóªka i trójk¡ty otwarte dane literaturowe [2, 5, 55, 56]).. 19.

(20) Tabela 2.2: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (M n1−x F ex )2 : parametr komórki a , obj¦to±¢ komórki V , ±rednia obj¦to±¢ w przypadaj¡ca na atom dla fazy typu M gCu2 .. x. a. [Å]. 0. 7.660. 0. 7.679 [2, 5]. 0.02. 7.670 [56]. 0.03. 7.664[56]. 0.05. 7.648 [56]. 0.06. 7.645 [56]. 0.08. 7.635 [56]. 0.1. 7.621 [56]. 0.15. 7.604 [56]. 0.2. 7.551. 0.25. 7.560 [56]. 0.3. V. [Å. 3. ]. w. 3. [Å. ]. 449.455. 18.727. 430.369. 17.932. 7.522. 425.598. 17.733. 0.4. 7.489. 420.021. 17.501. 0.5. 7.469. 416.665. 17.361. 0.6. 7.442. 412.213. 17.176. 0.7. 7.420. 408.568. 17.024. 0.8. 7.396. 404.518. 16.855. 0.9. 7.376. 401.229. 16.718. 0.95. 7.366 [57]. 1.0. 7.363. 399.176. 16.632. 1. 7.359[55]. 2.4.1 Podstawienie M n/F e w zwi¡zkach Y (M n1−x F ex )2 silnie redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym, »e F e posiada mniejszy promie« atomowy ni» M n (rF e = 1.72 Å, rM n = 1.79 Å [51]).. Wniosek. 2.4.2 Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x = 0) − a(x = 1), wynosi 3.9%. Wniosek. ∆a a(x=0) ,. gdzie ∆a =. 2.4.3 Zale»no±¢ a(x) jest nieliniowa, wyst¦puje wkl¦sªe odst¦pstwo od reguªy Vegarda .. Wniosek. 20.

(21) 2.5. Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2. Rentgenogramy zwi¡zków serii Y (F e1−x Cox )2 przedstawiaj¡ rysunki 2.4 i 2.5 natomiast rysunek 2.6 i tabela 2.3 przedstawiaj¡ zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x kobaltu dla tych zwi¡zków [58]. Otrzymano zwi¡zki mi¦dzymetaliczne czyste fazowo. Na rysunkach 2.4 i 2.5 pomini¦to równie» bardzo dobrej jako±ci rentgenogram zwi¡zku Y (F e0.4 Co0.6 )2 z powodów redakcyjnych.. Rys. 2.4: Rentgenogramy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (F e1−x Cox )2 (300K).. 21.

(22) Rys. 2.5: Rentgenogramy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (F e1−x Cox )2 (300K) c.d.. 22.

(23) Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw¡ : a(x) = (−0.106(8)x2 −0.037(8)x+7.361(8))Å. Bª¡d numeryczny wynikaj¡cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.6. Bª¡d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi 0.002 Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a s¡ bliskie parametrom znanym z literatury dla niektórych zwi¡zków serii Y (F e1−x Cox )2 [5, 55].. Rys. 2.6: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci kobaltu x dla zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [58], kóªka i trójk¡ty otwarte - dane literaturowe [5, 55]).. 23.

(24) Tabela 2.3: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (F e1−x Cox )2 : parametr komórki a, obj¦to±¢ komórki V , ±rednia obj¦to±¢ w przypadaj¡ca na atom dla fazy typu M gCu2 .. x. a. [Å]. V. [Å. 3. ]. w. 3. [Å. ]. 0.1. 7.355. 397.876. 16.632. 0.2. 7.348. 396.741. 16.578. 0.3. 7.340. 395.447. 16.531. 0.4. 7.331. 393.994. 16.416. 0.5. 7.319. 392.062. 16.336. 389.177. 16.216. 386.417. 16.101. 382.445. 15.935. 381.165. 15.881. 379.818. 15.826. 378.828. 15.784. 376.993. 15.708. 7.314[55] 0.6. 7.301 7.297[55]. 0.7. 7.284 7.279[55]. 0.8. 7.259 7.256[55]. 0.85. 7.251 7.248[55]. 0.9. 7.242 7.239[55]. 0.95. 7.236 7.228[55]. 1.0. 7.224 7.216[55] 7.220[5]. Wniosek 2.5.1 Podstawienie F e/Co w zwi¡zkach Y (F e1−x Cox )2 redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym, »e Co posiada mniejszy promie« atomowy ni» F e (rCo = 1.67 Å, rF e = 1.72 Å[51]).. 2.5.2 Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x = 0) − a(x = 1), wynosi 1.9%.. Wniosek. Wniosek. Vegarda.. ∆a a(x=0) ,. gdzie ∆a =. 2.5.3 Zale»no±¢ a(x) jest nieliniowa, wyst¦puje wypukªe odst¦pstwo od reguªy. 24.

(25) 2.6. Struktura krystaliczna zwi¡zków Y (Co1−x N ix )2. Rentgenogramy zwi¡zków serii Y (Co1−x N ix )2 zawiera rysunek 2.7 natomiast rysunek 2.8 i tabela 2.4 przedstawiaj¡ zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x niklu dla tych zwi¡zków [59]. Otrzymano zwi¡zki mi¦dzymetaliczne czyste fazowo.. Rys. 2.7: Rentgenogramy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (Co1−x N ix )2 (300K).. 25.

(26) Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano prost¡ o równaniu: a(x) = (−0.039(2)x + 7.223)Å. Bª¡d numeryczny wynikaj¡cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.8. Bª¡d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi 0.0008 Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a dla granicznych zwi¡zków badanej serii tj. dla Y Co2 i Y N i2 s¡ bliskie parametrom znanym z literatury [55, 5, 60].. Rys. 2.8: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci niklu x dla zwi¡zków Y (Co1−x N ix )2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [59], kóªka i trójk¡ty otwarte - dane literaturowe [55, 60, 61, 62]). 26.

(27) Tabela 2.4: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi¡zków mi¦dzymetalicznych Y (Co1−x N ix )2 : parametr komórki a, obj¦to±¢ komórki V , ±rednia obj¦to±¢ w przypadaj¡ca na atom dla fazy typu M gCu2 .. x. a. [Å]. V. [Å. 3. ]. w. 3. [Å. ]. 0. 7.216[55]. 0. 7.220[60]. 0.1. 7.221. 376.523. 15.688. 0.2. 7.214. 375.430. 15.643. 0.3. 7.211. 374.961. 15.623. 0.4. 7.207. 374.338. 15.597. 0.5. 7.203. 373.715. 15.571. 0.6. 7.201. 373.404. 15.558. 0.7. 7.196. 372.626. 15.526. 0.8. 7.193. 372.160. 15.507. 0.9. 7.188. 371.385. 15.474. 1.0. 7.184. 370.765. 15.449. 7.188[61] 7.181[62]. 2.6.1 Podstawienie Co/N i w zwi¡zkach Y (Co1−x N ix )2 redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym, »e N i posiada mniejszy promie« atomowy ni» Co (rN i = 1.62 Å, rCo = 1.67 Å[51]).. Wniosek. 2.6.2 Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x = 0) − a(x = 1), wynosi 0.6%. Wniosek. Wniosek. ∆a a(x=0) ,. 2.6.3 Zale»no±¢ a(x) jest liniowa co jest zgodne z reguª¡ Vegarda.. 27. gdzie ∆a =.

(28) 2.7. Struktura krystaliczna zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2. Rentgenogramy zwi¡zków serii (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 zawiera rysunek 2.9 natomiast rysunek 2.10 i tabela 2.5 przedstawiaj¡ zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x gadolinu dla tych zwi¡zków [63]. Otrzymano zwi¡zki mi¦dzymetaliczne czyste fazowo.. Rys. 2.9: Rentgenogramy zwi¡zków mi¦dzymetalicznych (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 (300 K).. 28.

(29) Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw¡ o równaniu: a(x) = (0.028(6)x3 − 0.047(9)x2 + 0.056(4)x + 7.340)Å. Bª¡d numeryczny wynikaj¡cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.10. Bª¡d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi 0.0005 Å.. Rys. 2.10: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarmej od zawarto±ci gadolinu x dla zwi¡zków (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 b (punkty czarne - dane eksperymentalne [63], punkty otwarte - dane literaturowe [64, 65, 66]).. 29.

(30) Tabela. 2.5:. Wªa±ciwo±ci. komórki. elementarnej. zwi¡zków. mi¦dzymetalicznych. (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 : parametr komórki a, obj¦to±¢ komórki V , ±rednia obj¦to±¢ w przypadaj¡ca na atom dla fazy typu M gCu2 .. [Å]. 3. a. 0. 7.340. 395.447. 16.531. 0.1. 7.345. 430.369. 17.932. 0.2. 7.350. 430.369. 17.932. 0.3. 7.352. 430.369. 17.932. 0.4. 7.356. 420.021. 17.501. 0.5. 7.360. 416.665. 17.361. 0.6. 7.363. 412.213. 17.176. 0.7. 7.366. 408.568. 17.024. 0.8. 7.369. 404.518. 16.855. 0.9. 7.372. 401.229. 16.718. 1.0. 7.377[64, 65, 66]. V. [Å. ]. w. [Å. 3. x. ]. 2.7.1 Podstawienie Y /Gd w zwi¡zkach (Y1−x Gdx )(F e0.7 Co0.3 )2 powoduje wzrost parametru a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym, »e Y posiada mniejszy promie« atomowy ni» Gd (rY = 2.27 Å, rGd = 2.54 Å[51]) .. Wniosek. 2.7.2 Wspóªczynnik przyrostu parametru komórki elementarnej a(x = 1) − a(x = 0), wynosi 0.5%. Wniosek. ∆a a ,. gdzie ∆a =. Wniosek 2.7.3 Zale»no±¢ a(x) jest nieliniowa, wyst¦puje wypukªo - wkl¦sªe odst¦pstwo od reguªy Vegarda.. 2.7.4 Mimo i» promienie atomowe Y i Gd ró»ni¡ si¦ znacznie podstawienie Y /Gd wywoªuje tylko nieznaczn¡ zmian¦ parametru komórki elementarnej.. Wniosek. 2.7.5 Mimo i» promienie jonowe Y i Gd s¡ prawie jednakowe (rY 3+ = 1.62 Å, rGd3+ = 1.61 Å[51]) podstawienie Y /Gd powoduje zwi¦kszenie si¦ parametru komórki elementarnej.. Wniosek. 30.

(31) 2.8. Parametry komórek elementarnych w zwi¡zkach (Y /Gd)(M/L)2 , (M, L metale 3d). Rysunek 2.11 przedstawia zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od podstawie« typu M/L: M n/F e, F e/Co, Co/N i oraz podstawie« Y /Gd dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych (Y /Gd)(M/L)2 . Oznaczenie M/L = M1−x Lx zastosowano w celu uproszczenia zapisu i okre±la ono podstawienia typu metal przej±ciowy - inny metal przej±ciowy. Krzywa 1 odzwierciedla zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od podstawie« typu Y (M n/F e)2 , Y (F e/Co)2 oraz Y (Co/N i)2 [54, 58, 59]. Krzywa 2 przedstawia analogiczn¡ zale»no±¢ dla podstawie« typu Gd(M n/F e)2 , Gd(F e/Co)2 [64, 65, 66] oraz Gd(Co/N i)2 [16, 67]. Krzywe 3, 4 i 5 odzwierciedlaj¡ zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej dla podstawie« typu (Y /Gd)(F e0.7 Co0.3 )2 (krzywa 3) [63],(Y /Gd)Co2 (krzywa 4) [68] oraz (Y /Gd)F e2 (krzywa 5)[69].. Rys. 2.11: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od podstawie« typu M/L oraz Y /Gd dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych (Y /Gd)(M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (kóªka czarne - dane eksperymentalne: krzywa 1 - Y (M n/F e)2 , Y (F e/Co)2 , Y (Co/N i)2 [54, 58, 59]; krzywa 3 - (Y /Gd)(F e0.7 Co0.3 )2 [63], kóªka otwarte - dane literaturowe: krzywa 2 - Gd(M n/F e)2 , Gd(F e/Co)2 [64, 65, 66], Gd(Co/N i)2 [16, 67]; krzywa 4 - (Y /Gd)Co2 [68]; krzywa 5 - (Y /Gd)F e2 [69]). 2.8.1 Podstawienie typu metal przej±ciowy - inny metal przej±ciowy silnie redukuje warto±¢ parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach R(M/L)2 , gdzie R = Y, Gd. Wniosek. Wniosek 2.8.2 Podstawienie typu Y /Gd nieznacznie zwi¦ksza warto±¢ parametru komórki elementarnej w zwi¡zkach (Y /Gd)(M/L)2 .. 31.

(32) 2.9. Zale»no±¢ parametru komórki elementarnej od ±redniej liczby elektronów 3d. Rysunek 2.12 przedstawia zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 , Y (F e1−x Cox )2 oraz Y (Co1−x N ix )2 [54, 58, 59]. Na rysunku uwzgl¦dniono dane literaturowe zawarte w pracach [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]. Krzywa pokazana na rysunku odzwierciedla zale»no±¢ eksperymentaln¡. redni¡ liczb¦ n elektronów 3d wyznacza si¦ z wzoru: n(x) = nM (1 − x) + nL x (2.4) gdzie nM i nL oznaczaj¡ odpowiednio liczby elektronów 3d pierwszego (M) i drugiego (L) atomu metalu przej±ciowego w zwi¡zkach o wzorze ogólnym Y (M1−x Lx )2 . Liczby elektronów 3d dla M n, Co, F e oraz N i wynosz¡ odpowiednio 5, 6, 7 i 8.. Rys. 2.12: Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 , Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [54, 58, 59], kóªka otwarte - dane literaturowe [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]). Linia przerywana odpowiada regule Vegarda. 2.9.1 Zale»no±¢ parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 , Y (F e1−x Cox )2 , Y (Co1−x N ix )2 jest silnie nieliniowa, ogólnie wkl¦sªa,wykazuje niewielk¡ wypukªo±¢ dla serii Y (F e1−x Cox )2 i wykazuje punkt przegi¦cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi¡zku Y (F e0.7 Co0.3 )2 . Wniosek. Wniosek. 2.9.2 Wyst¦puje silne odst¦pstwo od liniowej reguªy Vegarda.. Wniosek 2.9.3 ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii Y (F e1−x Cox )2 mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.. 32.

(33) 2.10. Parametry komórek elementarnych w zwi¡zkach R(M1−x Lx )2 , (R = Y, Dy, Gd; M, L metale 3d). Rysunek 2.13 przedstawia zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(M n1−x F ex )2 , R(F e1−x Cox )2 , R(Co1−x N ix )2 , gdzie R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd (krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72],R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78]. Krzywe 1, 2 i 3 odzwierciedlaj¡ zale»no±¢ eksperymentaln¡.. Rys. 2.13: Zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(M n1−x F ex )2 , R(F e1−x Cox )2 , R(Co1−x N ix )2 , R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd (krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72], R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78] (kóªka czarne - dane eksperymentalne , znaki otwarte - dane literaturowe). 2.10.1 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi¡zków R(M n1−x F ex )2 , R(F e1−x Cox )2 , R(Co1−x N ix )2 , R = Y, Gd, Dy posiadaj¡ podobny przebieg, przy czym aGd(M/L)2 aY (M/L)2 aDy(M/L)2 .. Wniosek. 2.10.2 Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi¡zków R(M n1−x F ex )2 , R(F e1−x Cox )2 , R(Co1−x N ix )2 , R = Y, Gd, Dy s¡ silnie nieliniowe, ogólnie wkl¦sªe,wykazuj¡ niewielk¡ wypukªo±¢ dla serii R(F e1−x Cox )2 i wykazuj¡ punkt przegi¦cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi¡zku R(F e0.7 Co0.3 )2 , gdzie R = Y, Gd, Dy .. Wniosek. Wniosek. 2.10.3 Wyst¦puje silne odst¦pstwo od liniowej reguªy Vegarda. 33.

(34) 2.10.4 ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii R(F e1−x Cox )2 , gdzie R = Y, Gd, Dy mo»e by¢ efekt typu magnetoobj¦to±ciowego.. Wniosek. Rysunek 2.14 przedstawia korelacj¦ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 (krzywa 1) oraz parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 (krzywa 2). Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 dopasowano prost¡ o równaniu: aGd(M/L)2 (aY (M/L)2 ) = (1.123(18)aY (M/L)2 −0.862(132)) Å(prosta 1), gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i. Analogiczn¡ zale»no±¢ dla zwi¡zków Y (M/L)2 i Dy(M/L)2 równie» opisano prost¡ o równaniu: aDy(M/L)2 (aY (M/L)2 ) = (0.874(17)aY (M/L)2 + 0.883(123)) Å(prosta 2).. Rys. 2.14: Korelacja pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 (krzywa 1) oraz parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 (krzywa 2), gdzie M/L = M n/F e, F e/Co i Co/N i. 2.10.5 Zale»no±ci pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M −L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M −L)2 oraz parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M −L)2 s¡ liniowe, co ±wiadczy o tym, »e zale»no±ci a(n) dla zwi¡zków R(M −L)2 s¡ analogiczne i przypuszczalnie posiadaj¡ t¦ sam¡ przyczyn¦. Wniosek. 2.10.6 Nachylenie zale»no±ci pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M − L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M − L)2 Wniosek. 34.

(35) jest wi¦ksze ni» dla analogicznej zale»no±ci pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M −L)2 a parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M −L)2 , poniewa» promie« atomowy gadolinu jest znacznie wi¦kszy ni» dla dysprozu. Rysunek 2.15 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Y (F e1−x Cox )2 wzgl¦dem ±rodkowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Y (M n1−x F ex )2 i Y (Co1−x N ix )2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Zale»no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 i Y (Co1−x N ix )2 (krzywa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.015(3)n3 + 0.360(52)n2 − 2.859(43)n + 14.857(2.019)) Å. Dla serii zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 zale»no±¢ a(n) przybli»ono równaniem: a(n) = (−0.083(9)n2 + 0.933(115)n + 4.751(372)) Å(krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia parametru a dla serii Y (F e1−x Cox )2 wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzywej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwi¡zków serii Y (F e1−x Cox )2 . Dane literaturowe podano wg [2, 5, 55, 56, 60, 61, 62].. Rys. 2.15: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Y (M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków Y (F e1−x Cox )2 wzgl¦dem zwi¡zków Y (M n1−x F ex )2 i Y (Co1−x N ix )2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d (kóªka czarne - dane eksperymentalne, kóªka otwarte - dane literaturowe [2, 5, 55, 56, 60, 61, 62]. 2.10.7 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Y (F e1−x Cox )2 wykazuje maksimum w obszarze x = 0.4.. Wniosek. 35.

(36) Rysunek 2.16 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Gd(F e1−x Cox )2 wzgl¦dem ±rodkowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Gd(M n1−x F ex )2 i Gd(Co1−x N ix )2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Zale»no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M n1−x F ex )2 i Gd(Co1−x N ix )2 (krzywa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.028(3)n3 +0.618(52)n2 −4.628(333)n+ 18.907(708)) Å. Dla serii zwi¡zków Gd(F e1−x Cox )2 zale»no±¢ a(n) przybli»ono równaniem: a(n) = (−0.123(18)n2 + 1.456(239)n + 3.073(775)) Å (krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia parametru a dla serii Gd(F e1−x Cox )2 wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzywej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwi¡zków serii Gd(F e1−x Cox )2 .. Rys. 2.16: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Gd(M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków Gd(F e1−x Cox )2 [64, 65, 66] wzgl¦dem zwi¡zków Gd(M n1−x F ex )2 [64, 65, 66] i Gd(Co1−x N ix )2 (krzywa 3) [16, 67] od n ±redniej liczby elektronów 3d. Pozostaªe dane literaturowe dla zwi¡zków GdM n2 , GdF e2 , GdCo2 , oraz GdN i2 podano wg [2, 5, 70, 71, 72]. Wniosek 2.10.8 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Gd(F e1−x Cox )2 wykazuje maksimum w obszarze x = 0.45.. 36.

(37) Rysunek 2.17 przedstawia zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków serii Dy(F e1−x Cox )2 wzgl¦dem ±rodkowej cz¦±ci krzywej 2 dopasowuj¡cej parametr a komórek elementarnych zwi¡zków serii Dy(M n1−x F ex )2 i Dy(Co1−x N ix )2 (krzywa 3) od n ±redniej liczby elektronów 3d. Zale»no±¢ parametru a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M n1−x F ex )2 i Dy(Co1−x N ix )2 (krzywa 2) opisano wspólnym równaniem: a(n) = (−0.016(5)n3 +0.377(101)n2 −2.930(640)n+ 14.824(1.346)) Å. Dla serii zwi¡zków Dy(F e1−x Cox )2 zale»no±¢ a(n) przybli»ono równaniem: a(n) = (−0.147(13)n2 + 1.779(174)n + 1.943(564)) Å(krzywa 1). Warto±¢ zawy»enia parametru a dla serii Dy(F e1−x Cox )2 wzgl¦dem krzywej 2 obliczono odejmuj¡c od krzywej 1 krzyw¡ 2 w obszarze zwiz¡ków serii Dy(F e1−x Cox )2 .. Rys. 2.17: Zale»no±¢ pomi¦dzy parametrem a komórek elementarnych zwi¡zków Dy(M/L)2 , gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i (krzywe 1 i 2) oraz zawy»eniem parametru a komórki elementarnej zwi¡zków Dy(F e1−x Cox )2 [73, 74, 75] wzgl¦dem zwi¡zków Dy(M n1−x F ex )2 [73] i Dy(Co1−x N ix )2 (krzywa 3) [76, 77, 78] od n ±redniej liczby elektronów 3d. Pozostaªe dane literaturowe dla zwi¡zków DyM n2 , DyF e2 , DyCo2 , oraz DyN i2 podano wg [2, 5]. 2.10.9 Zale»no±¢ zawy»enia parametru a dla serii Dy(F e1−x Cox )2 wykazuje maksimum w obszarze x = 0.35. Wniosek. 2.10.10 Wyst¦puj¡ce zawy»enia parametru a na rysunkach 2.15, 2.16, 2.17 (krzywa 3) mog¡ by¢ zwi¡zane z efektem magnetoobj¦to±ciowym.. Wniosek. 2.10.11 Wszystkie zwi¡zki serii R(M − L)2 , gdzie R = Y, Gd, Dy a M − L = M n/F e, F e/Co, Co/N i posiadaj¡ struktury typu M gCu2 co umo»liwia (uªatwia) dyskusje i porównanie wyników. Wniosek. 37.