Rysunek 4.27 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie od n ±redniej liczby elektro-nów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków o wzorze ogólnym Y (M/L)2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/Co, Co/Ni [54, 58, 59].
Wniosek 4.4.1 Temperatury Curie dla zwi¡zków Y (M/L)2rosn¡ poprzez seri¦ Y (Mn1−xF ex)2 a nast¦pnie poprzez seri¦ Y (F e1−xCox)2 a» do zawarto±ci kobaltu x = 0.3 tj. do n = 6.3. Wniosek 4.4.2 Temperatury Curie dla zwi¡zków Y (M/L)2 osi¡gaj¡ maksimum dla zwi¡z-ku Y (F e0.7Co0.3)2 tj. do n = 6.3.
Wniosek 4.4.3 Temperatury Curie dla zwi¡zków Y (M/L)2 malej¡ dla x > 0.3 tj. dla n > 6.3w serii Y (F e1−xCox)2.
Wniosek 4.4.4 Dla zwi¡zków Y (F e0.1Co0.9)2, Y Co2 oraz serii zwi¡zków Y (Co1−xN ix)2 (tj. przy n bliskim liczbie siedem lub wi¦kszym) nie obserwuje si¦ temperatury Curie w pomiarach oporno±ci elektrycznej.
Rys. 4.27: Zale»no±¢ temperatur Curie TC od n ±redniej liczby elektronów 3d przypada-j¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków o wzorze ogólnym Y (M/L)2, gdzie M/L = M n/F e, F e/Co, Co/N i(kóªka czarne (OE) i kóªka otwarte (EM)- dane ekspery-mentalne [54, 58, 59], gwiazdki - dane literaturowe [2, 5, 55, 89, 91]).
4.5 Temperatury Curie w zwi¡zkach R(M/L)
2, (R = Y, Gd, Dy;
M, L metale 3d)
Rysunek 4.28 przedstawia dla porównania zale»no±ci temperatur Curie TC od n ±red-niej liczby elektronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(M n1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, gdzie: krzywa 1 - R = Y (kóªka czar-ne i otwarte - daczar-ne eksperymentalczar-ne [54, 58, 59], otwarte gwiazdki - daczar-ne literaturowe [2, 5, 55, 89, 91]); krzywa 2 R = Gd (otwarte trójk¡ty) [16, 64, 65, 66, 67]; krzywa 3 -R = Dy (otwarte kwadraty) [73, 74, 75, 76, 78].
Rys. 4.28: Zale»no±ci temperatur Curie TC od n ±redniej liczby elektronów 3d przypa-daj¡cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, gdzie: krzywa 1 - R = Y (punkty czarne i otwarte - dane eksperymentalne [54, 58, 59]; otwarte gwiazdki dane literaturowe [2, 5, 55, 89, 91]); krzywa 2 -R = Gd (otwarte trójk¡ty) [16, 64, 65, 66, 67]; krzywa 3 - R = Dy (otwarte trójk¡ty) [73, 74, 75, 76, 78].
Wniosek 4.5.1 Zale»no±ci temperatur Curie od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, R = Y, Gd, Dy posiadaj¡ po-dobny przebieg, przy czym TCGd(M/L)2 TCDy(M/L)2 TCY (M/L)2.
Wniosek 4.5.2 Zale»no±ci temperatur Curie od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi¡zków R(Mn1−xF ex)2, R(F e1−xCox)2, R(Co1−xN ix)2, R = Y, Gd, Dy osi¡ga maksi-mum w obszarze zwi¡zku R(F e0.7Co0.3)2, R = Y, Gd, Dy.
Rysunek 4.29 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie TC od n ±redniej liczby elek-tronów 3d przypadaj¡cych na atom metalu przej±ciowego i od czynnika de Gennesa G dla zwi¡zków: krzywa 1 - Y (M/L)2(kóªka czarne i otwarte - dane eksperymentalne [54, 58, 59], otwarte trójk¡ty skierowane do góry dane literaturowe [2, 5, 55, 89, 91]); krzywa 2 -Gd(M/L)2 (otwarte kwadraty) [16, 64, 65, 66, 67]; krzywa 3 - Dy(M/L)2 (otwarte trójk¡-ty skierowane w dóª ) [73, 74, 75, 76, 78]; krzywa 4 - (Y1−xGdx)F e2 (otwarte romby) [69]; krzywa 5 - (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 (kóªka czarne i otwarte [63]); krzywa 6 - (Y1−xGdx)Co2 (otwarte pi¦ciok¡ty) [68]; krzywa 7 - (Y1−xGdx)N i2 (otwarte uko±ne trójk¡ty) [92]. Nale-»y tu nadmieni¢, »e ±redni czynnik de Gennesa dla serii (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 zostaª wyznaczony wg wzoru
de Gennesa wynosi
G(x) = G(R1) · (1 − x) + G(R2) · x (4.2) gdzie G(R1) i G(R2) s¡ odpowiednio czynnikami de Gennesa pierwiastkow ziem rzadkich R1 i R2.
Rys. 4.29: Zale»no±¢ temperatur Curie TC od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡-cych na atom metalu przej±ciowego i od czynnika de Gennesa G dla zwi¡zków mi¦dzymeta-licznych: krzywa 1 - Y (M/L)2 (kóªka czarne (OE) i otwarte (EM) - dane eksperymentalne [54, 58, 59], otwarte trójk¡ty skierowane do góry - dane literaturowe [2, 5, 55, 89, 91]); krzywa 2 - Gd(M/L)2 (otwarte kwadraty) [64, 65, 66, 67]; krzywa 3 - Dy(M/L)2 (otwarte trójk¡ty skierowane w dóª ) [73, 74, 75, 76, 78]; krzywa 4 - (Y1−xGdx)F e2 (otwarte romby) [69]; krzywa 5 - (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 (kóªka czarne (OE) i otwarte (EM)) [63]; krzywa 6 - (Y1−xGdx)Co2 (otwarte pi¦ciok¡ty) [68]; krzywa 7 - (Y1−xGdx)N i2 (otwarte uko±ne trójk¡ty) [92].
Wniosek 4.5.3 Temperatura Curie zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o tej samej liczbie elek-tronów 3d, czyli o tym samym n ro±nie, gdy zwi¦ksza si¦ dla ±redni czynnik de Gennesa. Wniosek 4.5.4 Temperatury Curie zwi¡zków mi¦dzymetalicznych gwaªtownie zmieniaj¡ si¦, gdy ±rednia liczba elektronów 3d zmienia si¦; tworz¡ zale»no±ci typu "pików".
Wniosek 4.5.5 Podstawienie typu M/L wywoªuje znacznie wi¦ksze zmiany temperatur Cu-rie ni» podstawienia typu R1/R2.
Wniosek 4.5.6 Obszar n ∈ (7, 8) i G ∈ (0, 8) jest przykªadem na powstawanie magnetyzmu dalekiego zasi¦gu w zwi¡zkach mi¦dzymetalicznych.
Rysunek 4.30 przedstawia dopasowanie funkcji pokrywaj¡cej do danych eksperymen-talnych widocznych na rysunku 4.29. Funkcja TC(n, G)pokrywaj¡ca wyniki pomiarów dla temperatur Curie opisana jest wzorem numerycznym
TC(n, G) = 402.023(1.134 + 3.940n + 0.738G)
0.809 + 0.026n · exp( (n − 6.261) 2
2(0.809 + 0.026n)2)K (4.3)
Rys. 4.30: Zale»no±¢ temperatur Curie TC od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj¡-cych na atom metalu przej±ciowego i czynnika de Gennesa G dla zwi¡zków mi¦dzymeta-licznych (Y/Gd)(M/L)2 z dopasowan¡ powierzchni¡ pokrywaj¡c¡.
Wniosek 4.5.7 Wzór numeryczny 4.3 niekoniecznie musi mie¢ bezpo±redni¡ interpretacj¦ zyczn¡.
Wniosek 4.5.8 Wzór numeryczny 4.3 mo»e sªu»y¢ do przewidywania warto±ci temperatur Curie zwi¡zków dotychczas nie badanych eksperymentalnie.
Rysunek 4.31 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie TC od czynnika de Gennesa G przy staªej liczbie n elektronów 3d dla zwi¡zków o wzorze ogólnym (Y/Gd)(M)2, gdzie M = M n0.5F e0.5 (n = 5.5), M = F e (n = 6) [69], M = F e0.7Co0.3 (n = 6.3), M = F e0.5Co0.5 (n = 6.5),M = Co (n = 7) [68], M = Co0.5N i0.5 (n = 7.5), M = Ni (n = 8) [92].
Rys. 4.31: Zale»no±¢ temperatur Curie TC od czynnika de Gennesa G przy staªej liczbie n elektronów 3d dla zwi¡zków o wzorze ogólnym (Y/Gd)(M)2, gdzie M = Mn0.5F e0.5 (n = 5.5), M = F e (n = 6) [69], M = F e0.7Co0.3 (n = 6.3), M = F e0.5Co0.5 (n = 6.5), M = F e0.2Co0.8 (n = 6.8), M = Co (n = 7) [68], M = Co0.5N i0.5 (n = 7.5), M = Ni (n = 8) [92].
Wniosek 4.5.9 Zale»no±¢ temperatur Curie TC od czynnika de Gennesa jest w przybli»eniu liniowa.
Wniosek 4.5.10 Zale»no±¢ TC(G)posiada ró»ne nachylenia ∆TC
∆G dla ró»nych ±rednich liczb nelektronów 3d.
Wniosek 4.5.11 Najwi¦ksze nachylenie ∆TC
Temperatury Curie TC zwi¡zków mi¦dzymetalicznych ci¦»ka ziemia rzadka - metal przej±ciowy 3d opisuje z bardzo dobrym przybli»eniem tzw. wzór Taylora [2, 4, 102]:
Tc= TM + TR (4.4)
gdzie TM jest skªadnikiem temperatury Curie wywoªanym przez podsie¢ M, a TR = bG ( b - staªa ) jest skªadnikiem temperatury Curie pochodz¡cym od podsieci R. Ostatni skªadnik jest proprcjonalny do tzw. czynnika de Gennesa G = (g − 1)2J (J + 1)[103], gdzie gjest czynnikiem Lande, a J jest liczb¡ caªkowitego momentu p¦du powªoki 4f jonu ziemi rzadkiej.
Dla zwi¡zków mi¦dzymetalicznych o wzorze ogólnym (Y/Gd)(M/L)2skªadnik TM mo»-na hipotetycznie przybli»y¢ warto±ci¡ temperatury Curie dla zwi¡zków Y (M/L)2, która pochodzi od podsieci metalu przej±ciowego. Po wstawieniu tej warto±ci do wzoru 4.4 mo»-na wyliczy¢ skªadnik TR dla zwi¡zków, których znane s¡ eksperymentalne warto±ci TC. Przyj¦to przy tym, »e wzór Taylora jest sªuszny dla zwi¡zków z podstawieniami typu jeden metal przej±ciowy - inny metal przej±ciowy.
W przybli»eniu podsie¢ M mo»na traktowa¢ w analogii do samego metalu przej±ciowe-go. Wyliczanie temperatury Curie dla czystego metalu przej±ciowego przy wykorzystaniu modelu Stonera prowadzi do wyników rozbie»nych z eksperymentem [104]. Nowsze prace [106, 107, 108, 109] zawieraj¡ce zªo»one rachunki równie» numeryczne znacznie usuwaj¡ rozbie»no±¢ pomi¦dzy wynikami eksperymentalnymi i teoretycznymi dla temperatur Cu-rie. Brak jest jednak prostego wzoru okre±laj¡cego temperatury CuCu-rie. Rachunki takie w odniesieniu do zªo»onych zwi¡zków typu (Y/Gd)(M/L)2 nie byªy dotychczas prowadzone. Rysunki 4.32 - 4.34 przedstawiaj¡ zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogól-nym (R1
1−xR2
x)M2 od czynnika de Gennesa G. Do zamieszczonych na rysunkach danych literaturowych dopasowano proste o równaniu ogólnym:
TC = a + bG (4.5)
co pozwoliªo na wyznaczenie skªadnika temperatury Curie TM wywoªanego przez podsie¢ M, skªadnika temperatury Curie TR pochodz¡cego od podsieci R oraz staª¡ b.
Rysunek 4.32 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R11−xR2x)F e2 (linia 1) i zwi¡zków (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 (linia 2, kóªka czarne i otwarte) od czynnika de Gennesa G. Do sporz¡dzenia rysunku wykorzystano dane literaturowe dla zwi¡zków: linia 1 - RF e2 (czarne kwadraty) [2, 102], (Dy1−xYx)F e2 (otwarte kwadraty) [110], (Gd1−xYx)F e2 (otwarte trójk¡ty) [69].
Do zaprezentowanych danych literaturowych dla zwi¡zków o wzorze ogólnym (R1
1−xR2x)F e2 dopasowano prost¡ o równaniu TC(G) = (14(1)G + 559(11))K (linia 1) za± dla zwi¡zków (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 analogiczn¡ zale»no±¢ przybli»ono prost¡ o równaniu TC(G) = (11(2)G + 673(21))K (linia 2).
Rys. 4.32: Zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R1
1−xR2x)F e2 (linia 1) i zwi¡zków (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 (linia 2, czarne kóªka - OE, otwarte kóªka - EM) od czynnika de Gennesa G. Dane literaturowe podano dla zwi¡zków: RF e2 (czarne kwadraty) [2, 102], (Dy1−xYx)F e2 (otwarte kwadraty) [110], (Gd1−xYx)F e2 (otwarte trójk¡ty) [69], Gd(F e0.7Co0.3)2 (otwarta gwiazdka) [64, 66].
Wniosek 4.5.12 Skªadnik TM = 559Ktemperatury Curie wyst¦puj¡cy dla zwi¡zków o wzo-rze ogólnym (R1
1−xR2x)F e2 wywoªany przez podsie¢ metalu przej±ciowego jest praktycznie równy temperaturze Curie dla zwi¡zku Y F e2 (TC = 576, 580K - dane eksperymentalne, TC = 554, 540K - dane literaturowe [90, 91]).
Wniosek 4.5.13 Staªa b jest równa 14 K.
Wniosek 4.5.14 Temperatury Curie poprzez seri¦ lantanowców w zwi¡zkach RF e2 oraz temperatury Curie wynikªe z rozcie«czania lantanowca w podsieci ziemi rzadkiej (podsta-wienia Gd/Y , podsta(podsta-wienia Dy/Y ) ukªadaj¡ si¦ wzdªu» tej samej prostej TC(G), gdzie G w przypadku podstawie« jest warto±ci¡ wa»on¡ zawarto±ci¡ lantanowca (wzór 4.2). Wniosek 4.5.15 Skªadnik TM = 673K wyst¦puj¡cy dla serii (Y1−xGdx)(F e0.7Co0.3)2 jest bliski warto±ci TC = 663; 646K dla zwi¡zku Y (F e0.7Co0.3)2 .
Rysunek 4.33 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R11−xR2
x)Co2 od czynnika de Gennesa G. Do sporz¡dzenia rysunku wykorzystano dane literaturowe dla zwi¡zków: RCo2 (czarne kóªka) [2], (Dy1−xYx)Co2 (otwarte kwadraty) [111], (Er1−xYx)Co2 (otwarte trójk¡ty skierowane do góry) [112], (Gd1−xYx)Co2 (otwarte gwiazdki) [68], (Ho1−xYx)Co2 (otwarte kóªka i romby) [113, 114], (T b1−xYx)Co2 (otwarte trójk¡ty skierowane w bok) [115], Ho1−xGdxCo2 [18] (czarne kwadraty), Ho1−xT bxCo2
[17] (otwarte pi¦ciok¡ty). Do zaprezentowanych danych dopasowano prost¡ o równaniu TC(G) = (−19(8) + 27(1)G)K.
Rys. 4.33: Zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R1
1−xR2x)Co2 od czyn-nika de Gennesa G. Dane literaturowe podano dla zwi¡zków: RCo2 (czarne kóªka) [2], (Dy1−xYx)Co2 (otwarte kwadraty) [111], (Er1−xYx)Co2 (otwarte trójk¡ty skierowane do góry) [112], (Gd1−xYx)Co2 (otwarte gwiazdki) [68], (Ho1−xYx)Co2 (otwarte punkty i rom-by) [113, 114], (T b1−xYx)Co2 (otwarte trójk¡ty skierowane w bok) [115], Ho1−xGdxCo2 [18] (czarne kwadraty), Ho1−xT bxCo2 [17] (otwarte pi¦ciok¡ty).
Wniosek 4.5.16 Wyznaczony skªadnik TMK temperatury Curie wywoªany przez podsie¢ metalu przej±ciowego wynosi −19K. Bior¡c pod uwag¦ rozrzut punktów eksperymentalnych mo»na przyj¡¢, »e w rzeczywisto±ci posiada warto±¢ zbli»on¡ do 0. Zwi¡zek Y Co2 jest paramagnetykiem Pauliego [2, 55].
Wniosek 4.5.17 Staªa b jest równa 27 K.
Wniosek 4.5.18 Temperatury Curie poprzez seri¦ lantanowców w zwi¡zkach RCo2 oraz temperatury Curie wynikªe z rozcie«czania lantanowca w podsieci ziemi rzadkiej
(podsta-Rysunek 4.34 przedstawia zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R11−xR2
x)N i2 od czynnika de Gennesa G. Do sporz¡dzenia rysunku wykorzystano dane literaturowe dla zwi¡zków: RNi2(czarne kóªka) [2], (Gd1−xYx)N i2(otwarte trójk¡ty) [92], (Dy1−xHox)N i2 (otwarte kóªka) [116]. Do zaprezentowanych danych dopasowano prost¡ o równaniu TC(G) = (−2(1) + 5(1)G)K.
Rys. 4.34: Zale»no±¢ temperatur Curie zwi¡zków o wzorze ogólnym (R1
1−xR2x)N i2 od czyn-nika de Gennesa G. Dane literaturowe podano dla zwi¡zków: RNi2 (czarne kóªka) [2], (Gd1−xYx)N i2 (otwarte trójk¡ty) [92], (Dy1−xHox)N i2 (otwarte kóªka) [116].
Wniosek 4.5.19 Skªadnik TM = −2K temperatury Curie wywoªany przez podsie¢ metalu przej±ciowego posiada warto±¢ zbli»on¡ do 0. Zwi¡zek Y Ni2jest paramagnetykiem Pauliego [2].
Wniosek 4.5.20 Staªa b jest równa 5 K.
Wniosek 4.5.21 Temperatury Curie poprzez seri¦ lantanowców w zwi¡zkach RNi2 oraz temperatury Curie wynikªe z podstawie« Gd/Y i Dy/Ho ukªadaj¡ si¦ wzdªu» tej samej prostej TC(G), gdzie G w przypadku podstawie« jest warto±ci¡ ±redni¡ czynnika de Gen-nesa (wzór 4.2).
Rysunek 4.35 przedstawia zale»no±¢ b(n) = ∆TC
∆G (n)od ±redniej liczby elektronów 3d dla zwi¡zków o wzorze ogólnym (Y1−xGdx)(M/L)2 oraz RM2, gdzie R=ci¦»ka ziemia rzadka a M,L= metale przej±ciowe. Punkty na rysunku poª¡czono dwoma odcinkami prostych o równaniach b(n) = (12(4)n − 65(22))K (odcinek 1) oraz b(n) = (−22(3)n + 164(19))K (odcinek 2). Bª¦dy parametru b zaznaczone na rysunku wynikaj¡ z metody dopasowania prostej do punktów eksperymentalnych na rysunkach 4.31, 4.32, 4.33 i 4.34.
Rys. 4.35: Zale»no±¢ b(n) = ∆TC
∆G (n) od ±redniej liczby elektronów 3d dla zwi¡zków o wzo-rze ogólnym (Y1−xGdx)(M/L)2 (czarne kóªka) oraz RM2 (otwarte kóªka), gdzie R=ci¦»ka ziemia rzadka a M,L= metale przej±ciowe.
Wniosek 4.5.22 Zale»no±¢ b(n) wykazuje wyra¹na maksimum dla n=7 czyli dla zwi¡zków RCo2.
Wniosek 4.5.23 Warto±ci parametru b dla zwi¡zków o wzorze ogólnym (Y1−xGdx)M2 s¡ praktycznie takie same jak dla zwi¡zków RM2, gdzie R=ci¦»ka ziemia rzadka.
Wniosek 4.5.24 Temperatury Curie zwi¡zków RM2 o czynniku de Gennesa G ziemi rzad-kiej s¡ praktycznie takie same jak dla zwi¡zków (R1
1−xR2x)(M )2 o ±rednim czynniku de Gennesa danym wzorem 4.2, gdzie R1, R2 =Y, ci¦»ka ziemia rzadka.