Zasada dziaªania mikroskopu siª atomowych

W budowie mikroskopu AFM wyró»nia si¦ cztery gªówne cz¦±ci: sond¦ badaj¡c¡ powierzchni¦ próbki, stolik z umieszczon¡ próbk¡, skaner piezoelektryczny umo»liwiaj¡cy precyzyjne przesuwanie próbki pod sond¡ (lub sondy nad próbk¡), system detekcyjny rejestruj¡cy ruch sondy. Sonda pomiarowa, któr¡ stanowi mikroostrze umieszczone na spr¦»ystej belce, przesuwa si¦ nad próbk¡, badaj¡c w ten sposób jej powierzchni¦. W czasie tego ruchu, pomi¦dzy ostrzem pomiarowym a powierzchni¡ próbki dziaªa siªa, która powoduje skr¦cenie lub ugi¦cie belki. Równanie ruchu belki, przy zaªo»eniu, »e porusza si¦ ona jak prosty oscylator harmoniczny (Rysunek 5.10) b¦d¡cy niewa»k¡ spr¦»yn¡ o staªej spr¦»ysto±ci k, na ko«cu której zawieszone jest ostrze o masie m, mo»na zapisa¢ w nast¦puj¡cy sposób [88]:

m^∂

2z(t)

∂t2 + kz(t) = 0 (5.24)

gdzie: z - poªo»enie ostrza.

Rysunek 5.10: Belka z ostrzem jako oscylator harmoniczny.

Z Równania 5.24 mo»na zauwa»y¢, »e siªa przywracaj¡ca pierwotne odksztaªcenie belki dana

jest wzorem: _−→

F = −k−→

∆z (5.25)

a cz¦stotliwo±¢ drga« belki jest okre±lona nast¦puj¡co: f = ¹

2π r

k

m (5.26)

gdzie: m - zredukowana masa belki.

Wychylenie belki monitorowane jest przez czuªy detektor podzielony na 4 segmenty (Rysunek 5.11), a nast¦pnie przetwarzane przez komputer na topograczn¡ map¦ powierzchni badanej próbki. Istnieje kilka sposobów rejestracji wychylenia belki, które mo»na podzieli¢ na dwie

zasadnicze grupy: optyczn¡ i elektryczn¡. Do najcz¦±ciej stosowanych z grupy optycznej sposobów detekcji wychylenia belki z ostrzem pomiarowym jest detekcja nat¦»enia wi¡zki laserowej przez fotodiod¦ podzielon¡ na cztery segmenty. Taki ukªad umo»liwia obserwacj¦ wychylenia belki w kierunku prostopadªym do pªaszczyzny oraz jej skr¦cenia w kierunku poziomym (Rysunek 5.11) zgodnie ze schematem takim, »e (a + b) − (c + d) = topografia, (a + c) − (b + d) = tarcie, (a + b) + (c + d) = centrowanie.

Rysunek 5.11: Zasada dziaªania fotodiody czterosegmentowej rejestruj¡cej wychylenie belki z ostrzem pomiarowym mikroskopu siª atomowych [88].

W celu dokªadnego okre±lenia poªo»enia ostrza pomiarowego w stosunku do powierzchni badanej próbki umieszcza si¦ próbk¦ (lub belk¦ z ostrzem) na skanerze piezoelektrycznym w formie tuby (Rysunek 5.12).

Rysunek 5.12: Tuba skanera piezoelektrycznego.

Korzystaj¡c ze zjawiska piezoelektrycznego mo»na zmienia¢ poªo»enie próbki (lub ostrza) przez przyªo»enie odpowiedniego napi¦cia do ka»dej z czterech cz¦±ci skanera. W ten sposób kontrolowany jest ruch skanera w trzech ortogonalnych kierunkach. Jego przemieszczenie zachodz¡ce wzdªu» osi z odpowiada odlegªo±ci próbki od ostrza (lub ostrza od próbki).

Wychylenia belki z poªo»enia równowagi podczas jej ruchu nad próbk¡ jest miar¡ oddziaªywania wyst¦puj¡cego pomi¦dzy skanuj¡cym ostrzem a badan¡ powierzchni¡. Do zmiany poªo»enia belki przyczyniaj¡ si¦ nast¦puj¡ce siªy: siªy kapilarne, siªy van der Waalsa, siªy magnetyczne, siªy elektrostatyczne, siªy hydrostatyczne [88].

5.3. Mikroskopia Siª Atomowych 75 Najwi¦kszy wkªad do oddziaªywa« pomi¦dzy skanuj¡c¡ sond¡ a badan¡ próbk¡, w pomiarach przy wykorzystaniu techniki AFM, wnosz¡ oddziaªywania mi¦dzycz¡steczkowe wywoªane siªami van der Waalsa. Zale»no±¢ siª van der Waalsa od odleg±ci pomi¦dzy cz¡steczkami badanej próbki i sondy pomiarowej opisuje potencjaª Lennarda-Jonesa:

U (r) = ^a r12 − ^b

r6 (5.27)

gdzie: a i b s¡ dodatnimi wspóªczynnikami, zale»¡cymi od budowy cz¡steczek oraz od typu siª oddziaªywania mi¦dzycz¡steczkowego.

Zale»no±¢ (Równianie 5.27) gracznie przedstawiona jest na Rysunku 5.13.

Rysunek 5.13: Zale»no±¢ siª mi¦dzycz¡steczkowych od odlegªo±ci [86].

Z Rysunku 5.13 wynika, »e zarówno siªy odpychaj¡ce, jak i siªy przyci¡gaj¡ce szybko zanikaj¡ w miar¦ wzrostu odleglo±ci r pomi¦dzy oddziaªuj¡cymi ze sob¡ cz¡steczkami. Jest to cecha charakterystyczna oddziaªywa« van der Waalsa. Rozró»nia si¦ trzy rodzaje tych oddziaªywa«, które s¡ pochodzenia elektrycznego [55, 89]:

• dipolowe (orientacyjne) - tworz¡ si¦ pomi¦dzy dwoma cz¡steczkami polarnymi, posiadaj¡cymi trwaªe momenty dipolowe. Siªy, które wywoªuj¡ te oddziaªywania zwane s¡ siªami Keesoma. Zale»¡ one od wzajemnej (najbardziej prawdopodobnej) orientacji k¡towej momentów dipolowych obu cz¡steczek µI i µII, której przeszkadza cz¡steczkowy

ruch cieplny. Energia uwalniana na skutek wzajemnego przyci¡gania si¦ takich dwóch cz¡steczek oddalonych na odlegªo±¢ r wynosi [90]:

U_dip(r) = −^2µ 2 Iµ2 II 3kBT 1 r6 (5.28)

gdzie: kB - staªa Boltzmana; T - temperatura.

• indukcyjne - powstaj¡ mi¦dzy dwoma cz¡steczkami polarn¡ i niepolarn¡. Cz¡steczka posiadaj¡ca trwaªy moment dipolowy indukuje w drugiej cz¡steczce chwilowy moment dipolowy przez jej polaryzacj¦. Cz¡steczki w wyniku tego zaczynaj¡ si¦ przyci¡ga¢ z energi¡ o warto±ci danej Równaniem 5.29 zaproponowanym przed Debye'a [90]:

U_ind(r) = −2αµ^{2 1}

r6 (5.29)

gdzie: µ - moment dipolowy cz¡steczki polarnej; α - polaryzowalno±¢; r - odlegªo±¢ mi¦dzy cz¡steczkami.

• dyspersyjne - pojawiaj¡ si¦ pomi¦dzy s¡siaduj¡cymi cz¡steczkami, niezale»nie od tego, czy posiadaj¡ one trwaªy moment dipolowy, czy te» nie. Nieustanna zmiana konguracji elektronów w cz¡steczce, wywoªana ich ruchem, sprawia, »e cz¡steczka niepolarna w ka»dej chwili ma chwilowy elektryczny moment dipolowy. Dzi¦ki temu mo»e ona wywoªa¢ odpowiedni¡ polaryzacj¦ cz¡steczki s¡siaduj¡cej, co prowadzi do wzajemnego przyci¡gania si¦ cz¡steczek. Dyspersyjna siªa przyci¡gania jest równa warto±ci ±redniej siªy przyci¡gania dwóch cz¡steczek dla wszystkich mo»liwych konguracji elektronów w cz¡steczce, a jej energia zasugerowana przez Londona [90] opisana jest wzorem:

U_dys(r) = −^3hν0α

2

4 1

r6 (5.30)

gdzie: ν0 - cz¦sto±¢ drga« oscylatora; α - polaryzowalno±¢; h - staªa Planck'a. Tryby pracy mikroskopu AFM

W zale»no±ci od charakteru oddziaªywania mi¦dzy atomami ostrza a cz¡steczkami badanej powierzchni mikroskop AFM mo»e pracowa¢ w nast¦puj¡cych trybach [88]:

• tryb kontaktowy (Contact Atomic Force Microscopy: C AFM), zwany równie» trybem statycznym mikroskopii oddziaªywa« odpychaj¡cych,

• tryb bezkontaktowy (Non Contact Atomic Force Microscopy: NC AFM), inaczej okre±lany trybem rezonansowym lub dynamicznym mikroskopii oddziaªywa« przyci¡gaj¡cych,

• tryb przerywanego kontaktu (Tapping Mode Atomic Force Microscopy: TM AFM) okre±lany jako rezonansowa mikroskopia oddziaªywa« odpychaj¡cych.

Tryb kontaktowy C AFM

W trybie kontaktowym ostrze pomiarowe, umieszczone na ko«cu belki o niskiej staªej spr¦»ysto±ci, znajduje si¦ w subtelnym zycznym kontakcie z powierzchni¡ próbki (Rysunek 5.14).

5.3. Mikroskopia Siª Atomowych 77

Rysunek 5.14: Tryb kontaktowy.

W tym zakresie odlegªo±ci, mi¦dzy ostrzem a pojedynczymi atomami powierzchni skanowanej dziaªaj¡ stosunkowo silne siªy odpychaj¡ce van der Waalsa, których warto±ci mieszcz¡ si¦ w przedziale do okoªo 10−7 N. Oprócz odpychaj¡cych siª van der Waalsa FvdW, siªa kapilarna F_kap i siªa wywierana na próbk¦ przez belk¦ Fbel, na której umieszczone jest skanuj¡ce ostrze, maj¡ wpªyw na przebieg pomiaru podczas pracy mikroskopu w trybie C AFM. Siªa kapilarna powoduje przyci¡ganie ostrza do badanej powierzchni. Wywoªuje j¡ cienka warstwa wody, która powstaje mi¦dzy ostrzem a powierzchni¡ próbki podczas skanowania w ±rodowisku atmosferycznym. Amplituda i znak siªy zwi¡zanej z belk¡ zale»y od wygi¦cia belki i od jej staªej spr¦»ysto±ci. Podsumowuj¡c, caªkowita siªa z jak¡ ostrze dziaªa na próbk¦ w trybie kontaktowym wynosi:

F = F_kap+ F_bel− F_vdW (5.31)

Siªy kapilarne bed¡ wyeliminowane, je»eli pomiar w trybie kontaktowym C AFM b¦dzie przeprowadzony w cieczy. W takich warunkach, caªkowita siªa jaka b¦dzie oddziaªywa¢ na próbk¦ przyjmuje warto±¢:

F = Fbel− FvdW (5.32)

Informacja o badanej powierzchni w tym przypadku uzyskiwana jest z detekcji ruchu belki poprzez prac¦ mikroskopu na dwa sposoby: staªej wysoko±ci (Constant-Height Mode CHM) lub staªej siªy (Constant-Force Mode CFM). W kontaktowym trybie staªej wysoko±ci skaner utrzymuje próbk¦ na staªej wysoko±ci, a ostrze przemieszczaj¡c si¦ nad próbk¡ naciska na ni¡ z ró»n¡ siª¡, w ró»nych punktach, zale»nych od badanej powierzchni, odwzorowywuj¡c w ten sposób jej topogra¦. W trybie kontaktowym staªej siªy wychylenie belki jest u»yte jako sygnaª wej±ciowy do p¦tli sprz¦»enia zwrotnego, która w odpowiedzi na zmian¦ topograi próbki przemieszcza gªowic¦ skanera wzdªu» osi z, aby utrzyma¢ staªe odgi¦cie belki. Obraz topograi powierzchni uzyskiwany jest z ruchu skanera, natomiast caªkowita siªa wywierana na próbk¦ jest staªa.

Tryb bezkontaktowy NC AFM

W trybie bezkontaktowym ostrze pomiarowe umieszczone na belce o niskiej staªej spr¦»ysto±ci k nie wchodzi w kontakt z badan¡ powierzchni¡, ale porusza si¦ ono nad ni¡ w odlegªo±ci od 5 do 50 nm (Rysunek 5.15).

W tym zakresie odlegªo±ci, na ostrze dziaªaj¡ siªy przyci¡gaj¡ce mieszcz¡ce si¦ w przedziale od 10−12 do 10−9. W trybie pracy bezkontaktowym, belka z mikroostrzem skanuj¡cym wprowadzana jest w drgania z cz¦stotliwo±ci¡ rezonansow¡ f (Równanie 5.26). Na ostrze pomiarowe, podczas jego zbli»ania si¦ do powierzchni, oddziaªywuj¡ siªy przyci¡gaj¡ce, pod wpªywem których zmienia si¦ cz¦stotliwo±¢ rezonansowa belki oraz amplituda jej drga«. Zmiany w cz¦stotliwo±ci rezonansowej i amplitudzie s¡ wykorzystywane do pomiaru gradientu siª dziaªaj¡cych pomi¦dzy ostrzem a próbk¡. Gradient z kolei odpowiada zmianom w odlegªo±ci

Rysunek 5.15: Tryb bezkontaktowy.

ostrze-badana powierzchnia, a zarejestrowane w ten sposób odlegªo±ci pozwalaj¡ otrzyma¢ map¦ topograi powierzchni badanej próbki.

Wyró»nia si¦ dwie metody pomiaru gradientu siª przyci¡gaj¡cych mi¦dzy ostrzem a próbk¡: detekcja amplitudowa i detekcja cz¦stotliwo±ciowa. W obu metodach informacj¦ o topograi badanej powierzchni otrzymuje si¦ z kontroli oscylacji belki w miar¦ zbli»ania ostrza skanuj¡cego do badanej powierzchni. Cz¦stotliwo±¢ rezonansowa lub amplituda oscylacji belki utrzymywane s¡ na staªym poziomie przez system sprz¦»enia zwrotnego. Je±li która± z tych warto±ci podczas skanowania próbki ulegnie zmianie na skutek oddziaªywa« przyci¡gaj¡cych, to system sprz¦»enia zwrotnego przywraca warto±ci wej±ciowe przez odpowiednie przemieszczanie skanera wzdªu» osi z.

Tryb przerywanego kontaktu TM AFM

Tryb przerywanego kontaktu TM AFM jest po±rednim sposobem pracy mikroskopu AFM mi¦dzy jego kontaktowym a bezkontaktowym trybem (Rysunek 5.16).

Rysunek 5.16: Tryb przerywanego kontaktu.

Belce, z umieszczonym na niej ostrzem skanuj¡cym, nadawana jest cz¦stotliwo±¢ mniejsza ni» jej cz¦stotliwo±¢ rezonansowa. W czasie pomiaru cz¦stotliwo±¢ drga« rezonansowych belki zmienia si¦ wraz ze zmian¡ odlegªo±ci mi¦dzy ostrzem a próbk¡. Pod wpªywem oddziaªywa« odpychaj¡cych, a w celu utrzymania staªej cz¦stotliwo±ci drga« belki, jej amplituda oscylacji wzrasta podczas zbli»ania ostrza do powierzchni próbki, co powoduje, »e ostrze zaczyna uderza¢ w badan¡ powierzchni¦. Podczas kontaktu ostrza z powierzchni¡ belka wytraca swoj¡ energi¦ i jej amplituda drga« maleje. Zmiana w amplitudzie oscylacji belki jest sygnaªem dla systemu sprz¦»enia zwrotnego, który aby utrzyma¢ zadan¡ na wej±ciu amplitud¦ reaguje zmian¡ poªo»enia skanera, na podstawie ruchów którego generowana jest topograa powierzchni badanej próbki.

5.3. Mikroskopia Siª Atomowych 79 Krzywe siªowe

Z pomiarów przy u»yciu mikroskopu siª atomowych oprócz map topogracznych powierzchni, mo»na równie» otrzymywa¢ informacj¦ na temat wªa±ciwo±ci mechanicznych badanych próbek tj. elastyczno±ci, siªy adhezji. Wykorzystuje si¦ w tym celu spektroskopi¦ siª polegaj¡c¡ na rejestracji, w trybie C AFM lub TM AFM, krzywych siªa-odlegªo±¢. Krzywa siªy w funkcji odlegªo±ci jest wykresem, który przedstawia zale»no±¢ wygi¦cia belki z ostrzem skanuj¡cym w funkcji przemieszczania si¦ piezoelektrycznego skanera wzdªu» osi z (Rysunek 5.17).

Rysunek 5.17: Krzywa siªa-odlegªo±¢. Warto±¢ wygi¦cia belki mierzona jest, kiedy ostrze AFM zbli»a si¦ do powierzchni (linia przerywana) i kiedy od niej odchodzi (linia ci¡gªa). Pomiar rozpoczyna si¦ w punkcie (a), gdzie ostrze skanuj¡ce nie dotyka powierzchni próbki. Po osi¡gni¦ciu kontaktu ostrza z powierzchni¡ (b), belka wygina si¦ deformuj¡c powierzchni¦ próbki (c) (nast¦puje to przy badaniu gªównie mi¦kkich próbek). Siªa, z jak¡ ostrze dziaªa na powierzchni¦ próbki oraz gª¦boko±¢ zanurzenia w gª¡b próbki, s¡ wielko±ciami zadawanymi na pocz¡tku pomiaru w celu uzyskania odpowiedniego odksztaªcenia belki. Belka po osi¡gni¦ciu zadanych warto±ci, zaczyna odsuwa¢ si¦ wraz z ostrzem od powierzchni (d). W tym momencie, siªy adhezji silnie oddziaªywuj¡ na ostrze w czasie jego oddalania si¦ od powierzchni. Wyginaj¡ one silnie belk¦, do momentu, a» osi¡gni¦ta zostanie siªa umo»liwiaj¡ca oderwanie ostrza od badanej próbki. Dalej ostrze odsuwa si¦ od powierzchni, nie b¦d¡c ju» z ni¡ w kontakcie (f). Krzywe siªowe zawieraj¡ informacje o krótko i dªugo zasi¦gowych oddziaªywaniach wyst¦puj¡cych mi¦dzy skanuj¡cym ostrzem mikroskopu a próbk¡ oraz stanowi¡ podstaw¦ do oszacowania moduªu spr¦»ysto±ci powierzchni badanej próbki.

Adhezja

Adhezja jest zjawiskiem powierzchniowym, polegaj¡cym na ª¡czeniu si¦ dwóch ciaª lub faz (staªych lub ciekªych) w wyniku wyst¦powania mi¦dzy nimi oddziaªywa« mi¦dzycz¡steczkowych. Miar¡ adhezji jest praca przypadaj¡ca na jednostk¦ powierzchni, jak¡ musi wykona¢ siªa, aby rozdzieli¢ od siebie powierzchnie dwóch stykaj¡cych si¦ ciaª (lub faz). Z pomiaru krzywej siªa-odlegªo±¢ bezpo±rednio mo»na uzyska¢ informacje o warto±ci siªy adhezji mi¦dzy ostrzem mikroskopu AFM a badan¡ próbk¡ (Rysunek 5.18). W tym celu sygnaª pochodz¡cy z fotodiody, informuj¡cy o wychyleniu belki, przelicza si¦ na siª¦ nacisku stosuj¡c nast¦puj¡ce wyra»enie:

F = k · α · U (5.33)

gdzie: k - staªa spr¦»ysto±ci ostrza [N/m]; α = ctgθ - wspóªczynnik czuªo±ci ostrza [m/V], gdzie θ to k¡t nachylenia stycznej do krzywej odpowiadaj¡cej ugi¦ciu belki pomiarowej podczas zbli»ania ostrza do powierzchni (Rysunek 5.18); U - sygnaª z fotodetektora [V].

Rysunek 5.18: Krzywa siªa - odlegªo±¢. Elastyczno±¢

Elastyczno±¢ jest miar¡ zdolno±ci danego ciaªa do odwracalnej zmiany ksztaªtu danego ciaªa wywoªanej dziaªaniem na to ciaªo pewnych siª zewn¦trznych. Najprostsz¡ zmian¡ ksztaªtu ciaªa jest jego ±ci±ni¦cie lub rozci¡gni¦cie. Rozpatruj¡c przypadek rozci¡gania danego ciaªa, to zgodnie z prawem Hooke'a, zmiana ksztaªtu ciaªa opisywana przez odksztaªcenie wzgl¦dne , pod wpªywem dziaªaj¡cej na nie siªy F jest wprost proporcjonalna do tej siªy. Wspóªczynnikiem proporcjalno±ci, w tej sytuacji, jest moduª spr¦»ysto±ci, zwany moduªem Younga E:

F

S ^{= E} (5.34)

gdzie: S - powierzchnia ciaªa.

Parametr charakteryzuj¡cy elastyczno±¢ próbki (moduª Younga) mo»na wyznacza¢ z krzywych

5.3. Mikroskopia Siª Atomowych 81 siªowych. Okre±lenie moduªu spr¦»ysto±ci badanej przez ostrze AFM powierzchni, polega na wyznaczeniu warto±ci siªy powoduj¡cej odksztaªcenie próbki. W tym celu do krzywej siªa-odlegªo±¢ dopasowywuje si¦ now¡ krzyw¡ o danej funkcji w oparciu o jeden z modeli: model Hertza lub model Sneddona. Oba modele opisuj¡ elastyczne odksztaªcenie danego ciaªa, jednorodnego i gªadkiego, naciskanego z pewnym obci¡»eniem przez inne ciaªo, jednorodne i gªadkie [91].

Rysunek 5.19: Schematy dwóch modeli wykorzystywanych do wyznaczania moduªu Younga powierzchni badanej przy u»yciu mikroskopu siª atomowych [92].

• Model Hertza (Rysunek 5.19), w którym podstaw¡ jest to, »e ostrze skanuj¡ce ma ksztaªt sfery o promieniu Rost i naciska na próbk¦ o danym module Younga Epow i wspóªczynniku Poissona νpow. Przy zaªo»eniu, »e grubo±¢ jest wi¦ksza ni» gª¦boko±¢ zanurzenia z, to warto±¢ siªy FHertz powoduj¡cej odksztaªcenie badanej powierzchni dana jest wzorem

F_Hertz = ⁴ 3 E_pow (1 − ν2 pow) p R_ost· z3/2 (5.35)

• Model Sneddona (Rysunek 5.19) zakªada, »e ostrze naciskaj¡ce na badan¡ powierzchni¦ ma piramidalny ksztaª. Warto±¢ siªy FSneddon w tym przypadku wynosi

FSneddon= ² π Epow (1 − ν2 pow)^{tgα · z} 2 (5.36)

gdzie: α - ±rednia poªowa k¡ta rozwarcia ostrza piramidalnego (Rysunek 5.19).