A C T A U N I V E R S I T A T I S L O D Z I E N S I S FOLIAC1IIMICA 12, 1 9 9 8 _____________
Jens F rie d ric h * , A lfred Flint*, W alter Jansen*
Ü B E R D IE P R O D U K T E UNI) DIE K IN E T IK D E R R E A K T IO N VO N B R O M M E T H A N B E Z IE H U N G S W E IS E B R O M E T H A N M IT K A L IU M H Y D R O X ID IN V E R S C H IE D E N E N A L K O H O L ISC H E N
U N D W Ä ßR IG -A L K O H O L ISC H E N M E D IE N
In der aktuellen Schulliteratur und Hochsehulliteratur zur organischen Chemie sind die Verseifungsreaktionen von Alkylhalogeniden in wäßrig-alkoholischen Lösungen die Haupt- und Standardbeispiele zur Einführung des S^-Reaktionsmechanismus. Als Hauptprodukte werden dabei ganz selbstverständlich die entsprechenden Alkohole angenommen. Wir zeigen, daß bei diesen Substitutionsreaktionen nicht die postulierten Alkohole, sondern im wesentlichen die entsprechenden Ether als Hauptprodukte dieser Reaktionen entstehen. Selbst in reinem Wasser als Lösungsmittel sind in den Produktgemischen noch beträchtliche Mengen an Ether nachzuweisen. Die kinetischen Daten der einzelnen Verseifungsreaktionen zeigen, daß in wäßrig-alkoholischen Medien ein Gleichgewicht zwischen Hydroxid- und Alkoholat- lonen existiert, welches weit auf der Seite der Ethanolat-lonen liegt. Ebenfalls können wir teststellen, daß die Ethanolat- und Propanolat-Ionen wesentlich schneller substi-tuieren als die Hydroxid-Ionen, so daß dann aufgrund des Gleichgewichts: ROH + OH' RO + H20 die Bildung des entsprechenden Ethers nach R-Br + R'-O' R - 0 - R ' + Br nicht mehr verwunderlich ist. In vorangegangenen Beiträgen [1-3] haben wir bereits Uber Teilaspekte dieser Reaktionen berichtet.
EINLEITUNG
In den Jahren 1933-1940 entw ickelten C. K. Ingold und E. H ughes [4 -7 ] den R eaktionsm echanism us der Substitution und Elim inierung (S N1, SN2; E i, E2) an organisch-chem ischen V erbindungen. M ittlerw eile sind diese M echanism en zu einem festen Bestandteil der S chulliteratur und H ochschulliteratur gew orden. Als S tandardbeispiele zur Erläuterung des S ^ -R e a k tio n sm e c h a n ism u s findet man häufig die V erseifungsreaktionen von A lkylhalogeniden,w ie M ethyl brom id, M ethyliodid, Ethylbrom id und Ethyliodid, die in w äßrig-alkoholischen Lösungen durch Natrium hydroxid beziehungw eise K alium hydroxid nach einer
* Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg, Fachbereich 9 Chemie, Didaktik der Chemie, D-26111 Oldenburg, Carl-von-Ossietzky Straße 9 -1 1 , Deutschland, e-mail: jansen@chemie.uni- -oldenburg.de.
Kinetik 2. O rdnung zu M ethanol beziehungsw eise Ethanol reagieren sollen [8-11]. Neben der ausführlich diskutierten Elim inierung zu A lkenen als Konkurrenzreaktion zur Substitution w ird die M öglichkeit der E therbildung lediglich am Rande erw ähnt und auch nur für w enig w ahrscheinlich gehalten. D em nach scheint also festzustehen, daß bei der V erseifung von A lkylhalogeniden mit N atrium - oder Kalium hydroxid in w äßrig-alkoholischen Lösungen die Alkohole H auptprodukte d er R eaktionen sind.
1. Die historische E ntw icklung der V erseifungsreaktionen von A lkylhalogeniden
Erste U ntersuchungen ü b er die V erseifungsreaktionen von A lkylhalo geniden sind im Jahre 1857 von A. Reynoso [12] angestellt w orden; dabei ließ er Ethylbrom id und Ethyliodid mit W asser reagieren und stellte fest, daß sich nahezu ausschließlich Ether bildet. E r schrieb: „... W ird Bromäthyl m it einem gleichen G ew icht W asser oder m ehr 12 Stunden au f 200°C erhitzt, so bilden sich gew öhnlicher Aether, ölbildendes Gas, B rom w asserstoff, s.g. W einöle, und etw as Bromäthyl findet sich nachher noch unzersetzt.” [12]. 1871 veröffent lichten A. und M. Sayzeff [13] ihre E rgebnisse der V erseifungsreaktion von Butyliodid, die sie in alkoholischer Kalium hydroxid-Lösung durchführten. Als R eaktionsprodukte fanden sie Butylen und Butylethylether, jed och kein Butanol. N och im gleichen Jahr erzielten A. D. Lieben und A. Rossi [14] ganz ähnliche Ergebnisse; obw ohl sie sow ohl K alium hydroxid-Lösung als auch N atrium - ethanolat verw endeten, fanden sie bei beiden V erseifungsm itteln als H auptprodukt der R eaktion den Butylethylether, Butanol dagegen fanden sie nicht. Eine Erklärung, w arum sow ohl beim Einsatz alkoholischer K alium hydroxid-Lösung als auch beim Einsatz von N atrium ethanolat die gleichen P rodukte entstehen, hatten sie nicht. A llerdings schrieben sie in ein er Fußnote an anderer Stelle ihrer Arbeit: „In d er T hat ist bekannt, daß w enn man A etzkali oder N atron in absolutem Alkohol löst, sich A lkoholat und W asser bilden, w ährend ein Theil des A etznatrons sich w ohl unverändert löst.” [14]. D am it w urde zum ersten Mal zum indest in W orten ein G leichgew icht zw ischen Ethanol und H ydroxid-Ionen einerseits und Ethanolat-Ionen und W asser andererseits beschrieben. M an kann auch annehm en, daß Lieben und Rossi [14] w ußten, daß bei d er V erseifungsreaktion von A lkylhalogeniden in den entsprechenden Lösungen die „A lkoholat-Ionen” die reagierenden Teilchen sind, zum al schon 1851 A. W illiam son [15] die nach ihm benannte Ethersynthese als Einw irkung von A lkoholaten au f A lkylhalogenide dargestellt hatte. 1899 konnte J. U. N ef [16] zeigen, daß bei der E inw irkung von Kalium hydroxid beziehungsw eise N atrium ethanolat au f A lkyl-halogenide im m er nur Ether und A lkene entstehen, jed o ch kein Alkohol. W eiterhin stellte sich - ähnlich wie bei Lieben und Rossi [14] - heraus, daß im m er dieselben Produkte entstehen, ganz gleich, ob man
alkoholische Kalium hydroxid-Lösung oder N atrium ethanolat einsetzte. Erste kinetische B etrachtungen der V erseifungsreaktion von A lkylhalogeniden mit K alium hydroxid beziehungsw eise N atrium ethanolat in alkoholischen und w äßrig-alkoholischen Systemen gehen a u f W. Hecht et al. [17] aus dem Jahre 1889 sow ie L. De Bruyn und A. Steger [18] aus dem Jahre 1899 zurück. Hecht et al. [17] konnten zeigen, daß eine A bhängigkeit zw ischen der G eschw indigkeit der Etherbildung und der T em peratur besteht und daß den R eaktionen mit M ethylhalogeniden die w eitaus größte G eschw indigkeitskonstante zukam . De Bruyn und Steger [18] stellten fest, daß sich die R eaktionsgeschw indigkeiten verringerten, w enn man dem Lösungsm ittelgem isch W asser zusetzte, innerhalb der einzelnen A lkohol/W asser-G em ische jedoch eine K onstanz der G eschw indigkeitskonstanten zu beobachten war. Aus diesen B eobachtungen stellten sie das folgende G leichgew icht au f [18]:
NaOH + C2H5OH N a 0 C2H5 + H20
Aus dem V erhältnis der R eaktionsprodukte leiteten sie auch die Lage des G leichgew ichtes ab und gaben an, daß bei einem Ethanol/W asser-G em isch von 50/50 Vol.-% 95% der Base als E thanolat-Ionen und nur 5% der Base als H ydroxid-Ionen vorliegen w ürden.In den dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts w urden diese R eaktionen von G rant und H inshelw ood [19], T aylor [20] sow ie Ingold und Hughes [5 -7 ] eingehend kinetisch untersucht. Dabei w urde aber wie selbstverständlich angenom m en, daß bei den Substitutionsreaktionen von A lkyl halogeniden m it Kalium hydroxid in alkoholischen beziehungsw eise w äßrig- -alkoholischen M edien die Alkohole entstehen, so daß eine U ntersuchung der R eaktionsprodukte erst gar nicht durchgeführt wurde. Zw ar beschrieben Eagle und W arner [21], sow ie Ismailski und P opoff [22] auch die B ildung von E them , allerdings w ichen ihre aufgestellten B ildungsm echanism en sehr stark von den von Ingold und Hughes [23] aufgestellten ab, so daß ihre Arbeiten nicht beachtet w urden. Erst 1940 wiesen Ingold und Hughes [23] darau f hin, daß bei den S ubstitutionsreaktionen von A lkylhalogeniden m it Kalium hydroxid in w äßrig- -alkoholischen M edien neben A lkoholen und Alkenen auch E ther entstehen können. Eine Erklärung für diesen S achverhalt gaben sie jed och nicht an, obw ohl die von D ostrow sky und Hughes [24] bei der R eaktion von Ethylbrom id m it N atrium ethanolat in reinem Ethanol gew onnenen reaktionskinetischen D aten sehr gut m it den Ergebnissen übereinstim m ten, die von G rant und H inshelw ood [19] am System Ethylbrom id mit K alium hydroxid in Ethanol erhalten w orden sind. Die B ildung von Ethem bei d er Substitutionsreaktion von Alkyl halogeniden in w äßrig-alkoholischen M edien läßt sich jed och unter B eibehaltung des S ^ -R eak tio n sm ech a n ism u s sehr einfach erklären, w enn m an annim m t, daß ein G leichgew icht
existiert, w elches nicht a u f der Seite der OH -Ionen liegt, sondern a u f der Seite der Ethanolat-Ionen und daß gleichzeitig die Substitutionsgeschw indigkeit der A lkoholat-Ionen größer ist, als die der Hydroxid-Ionen. U ntersuchungen zur Lage dieses G leichgew ichts aus dem Jahre 1952 von Hine und Hine [25] sowie 1954 von K oivisto [26] und Caldin und Long [27] stützen diese A nnahm e. Zur A ufklärung dieser strittigen und im m er noch unklaren Sachverhalte sollen deshalb an den Reaktionen von Ethylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id mit Kalium hydroxid beziehungsw eise K alium m ethanolat, -ethanolat und -propanolat in verschiedenen alkoholischen, w äßrig-alkoholischen und w äßrigen M edien folgende U ntersuchungen durchgeführt werden:
1.E s sollen die P roduktverhältnisse von A lkenen, E ther und A lkoholen in verschiedenen A lkohol/W asser-G em ischen erm ittelt werden.
2. Die Kinetik d er Reaktionen von Ethylbrom id beziehungsw eise M ethyl brom id m it Hydroxid- und Alkoholat-Ionen in verschiedenen A lkohol/W asser- -G em ischen und verschiedenen Tem peraturen soll u ntersucht w erden.
3. Die R eaktionsgeschw indigkeitskonstanten für die Substitution durch Hydroxid- beziehungsw eise Alkoholat-Ionen sollen bestim m t w erden.
4. Die G leichgew ichtskonstante für das G leichgew icht (A) soll erm ittelt werden.
EXPERIM ENTELLES, ERG EBNISSE UND D ISKUSSION
1. D ie Produkte der Reaktion von E htylbrom id sow ie M ethylbrom id mit K alium hydroxid in alkoholischen, w äßrig-alkoholischen
und w äßrigen M edien
Bereits 1851 hatte W illiam son [15] gezeigt, daß bei der R eaktion von Ethylbrom id m it K alium ethanolat fast ausschließlich gew öhnlicher Ether, näm lich D iethylether entsteht (W illiam son'sehe Ethersynthese); auch die U ntersuchungen von N ef [16] haben ergeben, daß bei d er E inw irkung von K alium hydroxid beziehungsw eise N atrium ethanolat au f A lkylhalogenide in ethanolischer Lösung ausschließlich A lkene und E ther gebildet w erden.W ir untersuchten die R eaktionen von Ethylbrom id m it K alium hydroxid in m ethanolischen, w äßrig-m ethanolischen, ethanolischen, w äßrig-ethanolischen, propanolischen, w äßrig-propanolischen und in rein w äßrigen M edien sow ie die Reaktion von M ethylbrom id mit Kalium hydroxid in ethanolischen, w äßrig- ethanolischen und in rein wäßrigen M edien bezüglich d er qualitativen und quantitativen Z usam m ensetzung der R eaktionsprodukte.
B esch reib u ng der V ersuche
B eispiel 1. R eaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid in einem M ethanol/W asser-G em isch von 30/70 Vol.-% .
50 cm3 einer M ischung aus 30 c m ' M ethanol (p.a., giftig, T, leicht entzündlich, F) und 70 cm3 destilliertes W asser werden in einen Autoklaven (B erghof 14571/14312, 150 cm 3) gefüllt. D anach werden 22.4 g (0.4 M ol) festes KOH (ätzend, C) unter Kühlen gelöst. Nach Z ugabe von 21.8 g (0.2 M ol) Ethylbrom id (1, m indergiftig, Xn) wird der Autoklav verschlossen und 18 S tunden a u f 373.15 K tem periert.
B eispiel 2. Reaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid in einem Ethanol/W asser-G em isch von 50/50 Vol.-%.
50 cm3 ein er M ischung von 50 cm3 Ethanol (abs., 99.8% , leichtentzündlich, F, getrocknet über M olekularsieb 3 A) und 50 c m ' destilliertes W asser w erden in den A utoklaven gefüllt. Danach w erden 22.4 g (0.4 M ol) festes KOH unter Kühlen gelöst und anschließend 21.8 g (0.2 M ol) Ethylbrom id hinzugefügt. Der Autoklav w ird verschlossen und 18 Stunden au f 373.15 K tem periert.
B eispiel 3. Reaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid in einem Propanol/W asser-G em isch von 70/30 Vol.-%.
In 30 cm3 destilliertes W asser werden unter Kühlen 0.99 g (0.015 M ol) festes KOH gelöst, danach 70 cm3 Propanol (n-Propanol reinst. 95% leichtentzündlich, F, getrocknet über M olekularsieb 4 A) und 1.64 g (0.015 M ol) Ethylbrom id hinzugefügt. Dieses G em isch w ird in den Autoklaven eingefüllt und schließlich 18 Stunde a u f 373.15 K tem periert.
B eispiel 4. Reaktion von M ethylbrom id m it K alium hydroxid in einem Ethanol/W asser-G em isch von 50/50 Vol.-%.
In 50 cm3 destilliertes W asser w erden u nter Kühlen 0.7 g (0.0125 M ol) festes KOH gelöst. In einem 100 cm3 R undkolben, d er sich in einer Eis- -N atrium chlorid-K ältem ischung von 263.15 K befindet, w erden in 50 cm3 Ethanol 1.25 g (0.0131 M ol) M ethylbrom id (giftig, T) einkondensiert. Die einkondensierte M enge an M ethylbrom id w ird m ittels W ägung festgestellt. D ann w erden beide Lösungen im Autoklaven vereinigt und 18 Stunden bei 373.15 K tem periert. N ach A blauf der R eaktionszeit w erden die G em ische a u f 293.15 K abgekühlt und dann durch schrittw eise Erhöhung der T em peratur a u f 523.15 K aus dem A utoklaven ausgetrieben. Die Produkte werden in einer - durch eine M ethanol-T rockeneis-K ältem ischung au f konstant 238.15 K gekühlten - V orlage
aufgefangen; eventuell entstehende gasförm ige Produkte, die nicht in der Vorlage kondensierten, w erden m ittels eines an die A pparatur angeschlossenen K olbenprobers gesam m elt. Nun wird das Volum en der entstandenen Produkte festgestellt und anschließend die flüssigen und gasförm igen Produkte gaschrom atographisch au f die entstandenen m öglichen Substanzen hin analysiert (G aschrom atograph M BM WLD 8 0 -1 0 electronic, G aschrom atograph Hewlett- Packard FID 5890; Säulen: OV 101, 15% gepackt m it V olaspher A2; Carbow ax 20 M, 15%, gepackt m it V olaspher A2; C hrom o-sorb P/A W m it 10% Polyethylenglycoadiapat; HP-FFAP). Z ur Identifizierung der R eaktionsprodukte w urden V ergleichschrom atogram m e der R einsubstanzen herangezogen, die zuvor unter gleichen B edingungen erstellt worden sind. Die R einheit der V ergleichssubstanzen w urden m ittels IR-Spektroskopie überprüft. A u f diese W eise konnte die qualitative und quantitative Z usam m ensetzung der entstandenen R eaktionsprodukte exakt festgestellt w erden. In den nach folgenden T abellen sind die R eaktionsprodukte sow ie deren qualitative und quantitative Z usam m ensetzung der einzelnen R eaktionsansätze zusam m en gefaßt.
T a b e i l e 1 Reaktion von Ethylbromid [EtBrJ = 2.754 mol dm'3 mit KOH
in Methanol/Wasser-Gemischen mit [Base] = 4.46 mol d m 3 bei 363.15 K
M e0H /H 20 in VoL-%
Gefundene Ethylgruppen in Prozent bezogen auf das eingesetzte Ethylbromid (=100 %) Ethanol
Methyl-ethylether Diethylether Ethylbromid
% der gef. Ethylgruppen 93.9/6.1 3.6 96.4 - - 100 84.6/15.4 4.3 95.0 - - 99.3 65.8/34.2 12.7 86.3 - _ 99.0 47.1/52.9 22.9 74.8 - 0.3 98.0 28.2/71.8 30.1 53.5 14.1 1.4 99.1 9.4/90.6 64.4 12.9 22.7 - 100.0 0/ 100.0 84.3 - 15.5 - 99.8
Reaktion von Ethylbromid
|EtBr| = 2.754 mol dm ' mit KOH in Ethanol/Wasser-Gemischen mit |Basel = 4.646 mol d m 3 bei 373.15 K
Et0H /H 20
Gefundene Ethylgruppen
in Prozent bezogen auf das eingesetzte Ethylbromid (=100 %)
in Vol.-% Ethanol Diethylether Ethen Ethylbromid % der gef. Ethylgruppen 93.9/6.1 8.24 179.3 2.1 - 102.3 84.6/15.4 9.0 178.4 1.8 - 100 65.8/34.2 10.2 175.6 2.0 - 97.0 47.1/52.9 25.8 143.2 2.6 <0.5 97.9 28.2/71.8 55.8 82.8 2.8 <0.5 99.9 9.4/90.6 76.7 34.2 2.2 4.0 97.6 0/ 100.0 79.3 17.6 2.1 1.0 96.7 T a b e l l e 3 Reaktion von Ethylbromid [EtBr) = 0 . 1 5 mol d m 3 mit
KOH in Propanol/Wasser-Gemischen mit [Base] = 0.15 mol dm-3 bei 373.15 K
Pr0H/H20 in VoL-%
Gefundene Ethylgruppen
in Prozent bezogen auf das eingesetzte Ethylbromid ( = 1 0 0 %)
Ethanol Ethylpro-pylether
Diethylether Ethylbromid % der gef. Ethylgruppen 99.7/0.3 . 99.3 99.3 89.73/10.27 21.4 73.4 94.8 79.79/30.21 32.1 62.2 94.3 49.85/50.15 59.1 40.9 100 29.91/70.06 73.0 23.8 96.8 9.97/90.03 87.2 3.0 2.6 92.8 0/100 91.4 2.8 _ 94.2
T a b e l l e 4 Reaktion von Methylbromid |MeBr] =0. 131 mol dm '
mit KOH in Ethanol/Wasser-Gemischen mit [Base] = 0.125 mol dm-3 bei 373.15 K
Et0H /H 20 in Vol.-%
Gefundene Methylgruppen in Prozent bezogen auf das eingesetzte Methylbromid (=100 %)
Methanol Ethyl
methylether Dimethylether Methylbromid
% der gef. Methylgruppen 98.1/1.2 _ 97.5 - - 97.5 88.9/11.1 - 92.9 - - 92.9 69.2/30.8 12.2 83.5 - - 95.7 49.4/50.6 18.7 76.6 - - 95.3 29.6/70.4 45.7 46.9 - - 92.6 9.9/90.1 56.9 18.0 16.7 - 91.6 0/ 100.0 80.3 - 17.4 - 97.7
Es konnte kein M ethylbrom id m ehr nachgew iesen werden.
D ie V ersuchsergebnisse der V erseifungsreaktionen von Ethylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id in w äßrig-alkoholischen M edien zeigen, daß in rein alkoholischen Lösungen fast ausschließlich die entsprechenden Ether entstehen. N och bis zu einem A lkohol/W asser-G em isch von 30/70 Vol.-% treten bei der R eaktion von Ethylbrom id mit K alium hydroxid in w äßrig-ethanolischen M edien der Diethylether, bei der R eaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid in w äßrig-m ethanolischen M edien der E thylm ethylether als H auptprodukt auf; erst bei höheren W assergehalten im L ösungsm ittelgem isch überw iegen die entsprechenden Alkohole im Produktspektrum . A ber selbst in rein w äßrigem M ilieu tritt der D im ethylether noch bis zu max. 17% auf. Ä hnliche V erhältnisse findet man bei der Reaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid in wäßrig- propanolischen M edien. Auch hier tritt in reinem Propanol der Ethylpropylether als alleiniges Produkt und noch bis zu einem P ropanol/W asser-G em isch von 70/30 V ol.-% als H auptprodukt der R eaktion auf. Die R eaktionen von M ethylbrom id m it Kalium hxdroxid in w äßrig-ethanolischen Lösungen zeigen, daß in reinem Ethanol der Ethylm ethylether als alleiniges Produkt auftritt und noch bis zu einem M ethanol/W asser-G em isch von 30/70 Vol.-% H auptprodukt der R eaktion ist. In rein w äßrigen Lösungen findet man ebenfalls noch 17% D im ethylether im Produktspektrum . B em erkensw ert nun ist das A uftreten des D iethylethers in M ethanol/W asser-G em ischen ab einem M ischungsverhältnis von 30/70 Vol.-% beziehungsw eise das A uftreten des D im ethylethers in E thanol/W asser-G em ischen ab einem M ischungsverhältnis von 10/90 Vol.-%. Eine E rklärung hierfür liegt jed o ch a u f der Hand: M it zunehm endem
M
i.
U
±
W asseranteil im L ösungsm ittelgem isch verschiebt sich das G leichgew icht (I) auf die linke Seite, so daß nun vornehm lich die Hydroxid-Ionen am Alkylhalogenid substituieren können und der entsprechende Alkohol gebildet wird. D ieser aber steht w iederum im G leichgew icht mit den Hydroxid-Ionen gem äß:
C H3O H+OH C H jO + H20 (I) C2H ,B r + O H ' C2H5OH + Br (II) C0H5OH + O H ' C2H ,0 + H20 (III) C2H50 + C2H ,B r C2H5-0 - C2H5 + Br (IV) beziehungsw eise: C2H5OH + O H ' = ?= * C2H50 + H20 (V) C H ,B r + OH CH3OH + Br (VI) C H jO H + OH C H jO + H20 (VII) C H3O- + C H jB r C H j-O -C H , + Br (VIII) so daß dann die E therbildung nicht m ehr verw underlich ist.
2. D ie reaktionskinetischen D aten der Reaktion von E thylbrom id und M ethylbrom id mit A lkoholat-Ionen in reinem Alkohol bezieh u ngsw eise mit H ydroxid-Ionen im A ceton/W asser-G em isch von 50/50 Vol.-%
Die Substitutionsreaktionen von Ethylbrom id und M ethylbrom id durch • A lkoholat- und H ydroxid-Ionen verlaufen streng nach ein er R eaktionskinetik 2.
O rdnung entsprechend dem Zeitgesetz
k t = (1/c) — (1/a) mit:
c - K onzentration an Base beziehungsw eise A lkylhalogenid zum Z eitpunkt t, a - A nfangskonzentration an Base beziehungsw eise A lkylhalogenid (t = 0), sofern man gleiche A usgangskonzentrationen von A lkylhalogenid und A lkoholat-Ionen beziehungsw eise Hydroxid-Ionen einsetzt. Als Lösungsm ittel für die Reaktion der A lkylhalogenide m it A lkoholat-Ionen d ien t reiner Alkohol, w obei die K alium -alkoholate durch A uflösen der entsprechenden M enge Kalium in Alkohol gebildet w erden. Für die R eaktion der A lkylhalogenide m it
Hydroxid-Ionen m uß dagegen ein Lösungsm ittel gew ähli w erden, w elches sich zum einen gegenüber den R eaktanden inert verhält, zum anderen das Lösen sowohl von Kalium hydroxid als auch des A lkylhalogenids in nennensw erten K onzentrationen erlaubt. Es stellte sich heraus, daß ein Lösungsm ittelgem isch aus Aceton und W asser im Volum en Verhältnis von 50/50 Vol.-% beide B edingungen erfüllte. Die R eaktionen w erden jew eils bei 273.15 K, 283.15 K, 293.15 K und 303.15 K, die R eaktionen von Ethylbrom id in M ethanol im T em peraturbereich von 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K und 313.15 K durchgeführt. Für die B erechnung der R eaktionsgeschw indigkeitskonstanten für die Hydroxid-Ionen im A ceton/W asser-G em isch w urden nur die A nfangsw erte bis zu einem E dukteum satz von etw a 20% herangezogen, um einen V erfälschung d er E rgebnisse durch bereits gebildete A lkoholat-Ionen zu vermeiden. Die B erechnungen für alle Reaktionen ergaben G eschw indigkeits konstanten für eine R eaktion 2. O rdnung, die nur um max. 1,5-3,2% vom M ittelw ert abw eichen.
2.1. K inetische V erfolgu ng der Reaktion von Ethylbrom id mit K alium m cthanolat in M ethanol
In einem 250 cm3 R undkolben w erden 100 cm3 M ethanol gegeben und 0.59 g (0.015 M ol) Kalium unter einer A rgon-Schutzgasatm osphäre gelöst.
Die durch die stark exotherm e Reaktion verdam pfte M enge an M ethanol w ird m ittels W ägung festgestellt und dem entsprechend ersetzt. Nun wird die Lösung in einem T em peraturbad (für 273.15 K und 283.15 K W ärm ebad M GW Lauda U ltra-K ryostat Uk 40, für 293.15 K, 303.15 K und 313.15 K W ärm ebad Haake NB 22) 30 M in. a u f 283.15 K, 293.15, 303.15 beziehungsw eise 313.15 K tem periert; bevor 1.63 g (0.015 M ol) Ethylbrom id in die K alium m ethanolat- -Lösung gegeben w erden. Die K onzentrationen betragen jetzt jew eils 0.15 mol d m '3. Z ur B estim m ung d er A nfangskonzentration w ird unm ittelbar nach Zugabe des Ethylbrom ids eine 2 cm3 Probe entnom m en, diese in 40 cm3 W asser gegeben und dann gegen Salzsäure [HCl] = 0.05 mol d m3 mit Hilfe eines pH -M eters auf B asengehalt titriert. A nschließend w erden in bestim m ten Z eitintervallen w eitere 2 cm3 Proben entnom m en und die B asenkonzentration wie oben beschrieben titrim etrisch bestim m t. A u f diese W eise werden im R eaktionsbereich von 4 0 -6 0 % d er E dukte insgesam t 10 W ertepaare erfaßt.
2.1.1. K inetische V erfolgu ng der Reaktion von Ethylbrom id mit K alium hydroxid in einem A ceton/W asser-G em isch von 50/50 Vol.-%
In 50 cm3 W asser werden 0.99 g (0.015 Mol) festes KOH unter Kühlen gelöst. Nun werden 50 cm3 Aceton (Aceton p.a., leichtentzündlich, F) hinzu-gefügt und das Gemisch 30 Min. auf 283.15 K, 293.15 K, 303.15 K und 313.15 K temperiert. Anschließend werden 1.63 g (0.015 Mol) Ethylbromid hinzugegeben; die
Konzentrationen an Base und Ethylbromid betragen nun jew eils 0.15 mol dm '3. Die Anfangskonzentration sowie die zeitliche Veränderung der Basenkonzentration werden dann wie oben ausgeführt festgestellt.
2.2. K inetische V erfolgung der Reaktion von E thylbrom id mit K alium cthanolat in Ethanol
1.95 g (0.05 Mol) Kalium w erden in 100 cm3 Ethanol gelöst, die dabei verdam pfte M enge an Ethanol w ird m ittels W ägung festgestellt und entsprechend ersetzt. Nun wird die Lösung 30 Min. au f 273.15 K, 283,15 K, 293.15 K, und 303.15 K tem periert, bevor 5.45 g (0.05 M ol) Ethylbrom id hinzugegeben werden. Die K onzentrationen an Base und Ethylbrom id betragen nun jew eils 0.482 mol dm '. Die A nfangskonzentrationen sow ie die zeitliche V eränderung der B asenkonzentration im Bereich von 7 5 -3 5 % d er Edukte w erden m ittels Titration gegen Salzsäure [HCl] = 0.1 mol dm 3 m it H ilfe eines pH -M eters a u f Base titriert.
2.2.1. K inetische V erfolgung der R eaktion von E thylbrom id mit K alium hydroxid in einem A ceton/W asser-G em isch
von 50/50 Vol.-%
Aus einer KOH -Lösung ([KOH] = 0 .5 mol d m '3), W asser und Aceton w erden 100 cm3 einer 0.125 m olaren KO H -Lösung in einem A ceton/W asser- -G em isch von 50/50 Vol.-% hergestellt. Die Lösung wird dann 30 M in. bei 273.15 K, 283.15 K, 293.15 K, und 303.15 K tem periert, anschließend w erden
1.36 g (0.0125 M ol) Ethylbrom id zugegeben. Die K onzentration an B ase und Ethylbrom id beträgt nun jew eils 0.125 m ol dm 3. Die A nfangskonzentration sow ie die zeitliche V eränderung der B asenkonzentration w ird dann w ieder titrim etrisch m it Salzsäure [HCl] = 0.02 mol dm 3 bestim m t. A uf diese W eise w erden im R eaktionsbereich von 7 5 -3 5 % d er Edukte 10 W ertepaare erfaßt. 2.3. K inetisch e V erfolgung d er R eaktion von E thylbrom id mit
K aliu m p rop an olat in Propanol
In 100 cm3 Propanol werden 0.59 g (0.015 Mol) gelöst, die dabei verdampfte M enge an Propanol wird mittels W ägung festgestellt und entsprechend ersetzt. Dann wird die Lösung 30 Min. bei der entsprechenden Tem peratur erwärmt, bevor 1.63 g (0.015 M ol) Ethylbromid hinzugegeben werden. Die Konzentration an Base und Ethylbromid beträgt nun jew eils 0.15 mol dm 3. Die Anfangs-konzentration sowie die zeitliche Veränderung der Basenkonzentration im Reaktionsbereich von 4 5 -1 5 % der Edukte werden mittels Titration gegen Salzsäure [HCl] = 0.05 mol dm 3 festgestellt. A uf diese W eise werden 10 W ertepaare ermittelt.
2.3.1. K inetische V erfolgung der R eaktion von E th ylb rom id m it K alium hydroxid in einem A ceton /W asser-G em isch von 50/50 Vol.-%
D er R eaktionsansatz wird exakt so durchgeführt, wie unter 2.1.1. erläutert w orden ist.
2.4. K inetische V erfolgung der R eaktion von M ethylbrom id m it K alium cthanolat in Ethanol
In 50 cm1 Ethanol w erden 0.49 g (0.0125 M ol) K alium unter K ühlen gelöst. Die dabei verdam pfte M enge an Ethanol wird m ittels W ägung festgestellt und entsprechend ersetzt. In w eiteren 50 c m ' Ethanol w erden 1.2 g (0.0125 M ol) M ethylbrom id unter Kühlen mit einer E is-N atrium chlorid-K ältem ischung au f 263.15 K einkondensiert. Die einkondensierte M enge an M ethylbrom id wird durch W ägung festgestellt. B eide Lösungen w erden au f 273.15 K, 283.15 K, 293.15 K oder 303.15 K tem periert und nach etw a einer S tunde vereinigt. Die K onzentration an Base und M ethylbrom id beträgt dann jew e ils 0.125 mol d m '3. Die A nfangskonzentration sow ie die zeitliche V eränderung d er B asenkonzen tration w ird m ittels T itration gegen S alzsäure [HCl] = 0.025 mol dm' 3 festgestellt. A uf diese W eise werden im R eaktionsbereich zw ischen 7 5 -3 5 % der Edukte 10 W ertepaare erm ittelt.
2.4.1. K inetisch e V erfolgung der R eaktion von M eth ylb rom id m it K alium hydroxid in einem A ceton /W asser-G em isch von 50/50 Vo!.-%
In 50 cm3 W asser w erden unter K ühlen 0.71 g (0.0125 M ol) festes K alium hydroxid gelöst. In einem w eiterem G efäß werden 50 cm3 A ceton unter Kühlen a u f 263.15 K, 1.2 g (0.0125M ol) M ethylbrom id einkondensiert. Die einkondensierte M enge an M ethylbrom id wird durch W ägung festgestellt. B eide Lösungen w erden nun au f 273.15 K, 283.15 K, 293.15 K oder 303.15 K tem periert und nach einer Stunde vereinigt.
Die A nfangskonzentrationen an B ase und M ethylbrom id beträgt dann 0.125 mol dm '3. Die B estim m ung d er A nfangskonzentration sow ie die V erfolgung der zeitlichen Ä nderung d er B asenkonzentration erfolgt w ie oben beschrieben; allerdings w erden hier die W erte nur bis zu einem E dukteum satz von 10% erm ittelt, da sich danach die G eschw indigkeitskonstanten aufgrund der B ildung von M ethanol ändern. Die nachfolgenden T abellen zeigen die erm ittelten R eaktionsgeschw indigkeitskonstanten sow ie die daraus errechneten energetischen D aten d er einzelnen A nsätze auf.
Bei der R eaktion von Ethylbrom id mit H ydroxid-Ionen in M ethanol sind die S ubstitutionsgeschw indigkeiten der H ydroxid-Ionen nur bei 313.15 K und 303.15 K langsam er als die der M ethanolat-Ionen, bei 293.15 K sind die
G eschw indigkeitskonstanten der Hydroxid- und M ethanolat-Ionen nahezu gleich, w ährend bei 283.15 K die Hydroxid-Ionen schneller substituieren als die M ethanolat-Ionen.
T a b e l l e 5 Kinetische Daten der Reaktion von EtBr mit KOCH, beziehungsweise
KOH in HK) % Methanol beziehungsweise im Aceton/Wasser-Gemisch von 50/50 Vol.-% Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit |Base| = |EtBr]
= 0.15 mol dm'3 IO'5 k in dm3 s' 1 mol' 1
Temperatur CHjO in MeOH OH' in Aceton/Wasser*
283.15 K 0.337 0.422 293.15 K 1.369 1.347 303.15 K 5.057 4.005 313.15 K 17.376 11.055 Ea’ in kJ mol' 1 96.83 80.24 AH* in kJ mol' 1 94.36 77.76 AS“ i n J m o l ' K ' 1 -15.85 -72.58 AG* in kJ m ol-1 (bei 293.15 K) 99.0 99.76 T a b e l l e 6 Kinetische Daten der Reaktion von EtBr mit KOC1H5 beziehungsweise
KOH in 100 % Ethanol beziehungsweise im Aceton/Wasser-Gemisch von 50/50 Vol.-% Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit [Base] = [EtBr]
= 0.482 mol dm-310-5 k in dm3 s-1 mol-1
Temperatur C2H50 ' in EtOH OH in Aceton/Wasser
273.15 K 0.251 0.115 283.15 K 0.914 0.404 293.15 K 3.126 1.24 303.15 K 10.7 3.81 EA* in kJ mol' 1 86.3 80.51 AH* in kJ mol' 1 83.9 78.1 AS* in J mol' 1 K 1 -44.0 -72.0 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 96.9 99.2
Kinetische Daten der Reaktion von EtBr mit KOC3H7 beziehungsweise KOH in 100 % Propanol beziehungsweise
im Aceton/Wasser-Gemisch von 50/50 Vol.-% Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit [Base) = [EtBr|
= 0.15 mol dm'31 0 5 k in dm3 s' 1 mol' 1
Temperatur C ,H ,0 in PrOH OH in Aceton/Wasser
273.15 K 0.244 0.121 283.15 K 0.977 0.415 293.15 K 3.552 1.302 303.15 K 11.48 3.853 Ea* in kJ mol' 1 88.3 79.3 AH* in kJ mol' 1 86.0 76.9 AS* in J mol' 1 K 1 -37.4 -76.0 AG* in kJ m o l1 (bei 293.15 K) 96.7 99.1 T a b e l l e 8 Kinetische Daten der Reaktion von MeBr mit KOC2H5 beziehungsweise
KOH in 100 % Ethanol beziehungsweise im Aceton/Wasser-Gemisch von 50/50 Vol.-% Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit [Base] = [MeBr]
= 0.125 mol dm'310'5 k in dm3 s' 1 mol' 1
Temperatur C2H5O' in 100 % EtOH OH' in Aceton/Wasser
273.15 K 0.739 0.581 283.15 K 2.689 1.905 293.15 K 9.196 5.85 303.15 K 28.16 16.83 Ea* in kJ mol' 1 83.6 77.2 AH* in kJ mol' 1 81.2 74.9 AS“ i nJ mo l 'K-1 -26.2 -51.1 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 88.7 89.8
Den Tabellen ist zu entnehm en, daß die G eschw indigkeitskonstanten sowohl für die Substitution der A lkylhalogenide durch Hydroxid-Ionen als auch durch A lkoholat-lonen eine große Tem peraturabhängigkeit aufw eisen, das heißt mit steigender Tem peratur steigt auch die R eaktionsgeschw indigkeit. W eiterhin ist festzustellen, daß - bis a u f die M ethanolat-lonen - bei allen untersuchten System en die S ubstitutionsgeschw indigkeit der A lkoholat-lonen etw a eineinhalb bis dreim al größer ist als die der Hydroxid-Ionen. D esw eiteren sind in den Tabellen die A ktivierungsenergien EA* nach A rrhenius, die A ktivierungs enthalpien AH*, die A ktivierungsentropien AS* sow ie die Freien Bildungs- enthalpien AG* nach der „T ransition State Theory” von Eyring angeführt. Beim Vergleich der G eschw indigkeitskonstanten mit den reaktionskinetischen Daten der einzelnen Reaktionen fällt auf, daß die A ktivierungsenergien und dam it auch die A ktivierungsenthalpien d er R eaktionen von Ethylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id m it H ydroxid-Ionen deutlich geringer sind, als die d er R eak tionen der Alkylhalogenide m it A lkoholat-lonen, obw ohl d ie G eschw indigkeits konstanten für die zuletzt genannten Reaktionen fast im m er größer sind. Der G rund hierfür ist in den für die R eaktionen der A lkylhalogenide m it Hydroxid- -lonen deutlich negativeren A ktivierungsentropien zu finden. D er dom inante Einfluß der negativeren A ktivierungsentropien kom m t in d er G ibbs-H elm holtz- -G leichung zum A usdruck, da d er Substrahend TAS und dam it die Freie B ildungsenthalpie m it steigender Tem peratur m erklich größer wird. Das bedeutet also, je höher die T em peratur ist, desto schneller verläuft die Reaktion zw ischen den A lkylhalogeniden und A lkoholat-lonen gegenüber der zw ischen den A lkylhalogeniden und Hydroxid-Ionen. M an kann annehm en, daß die U rsache dafür in einem insgesam t geordneteren Ü bergangszustand für die Reaktion von Ethylbrom id mit H ydroxid-Ionen zu suchen ist; hierau f w ird auch die oben angesprochenen B esonderheit zurückzuführen sein, daß beim System Ethylbrom id/K alium hydroxid in M ethanol bei 293.15 K b eziehungsw eise 303.15 K die G eschw indigkeitskonstanten der Hydroxid-Ionen im V ergleich zu denen der M ethanolat-lonen gleich beziehungsw eise größer sind. M an kann verm uten, daß sich dieser Effekt bei 273.15 K noch vergrößern wird.
3. Die reaktionskinetischen Daten der Reaktion von E thylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id mit A lkoholat-lonen
und H ydroxid-Ionen in verschiedenen A lkohol/W asser-G em ischen
U nsere U ntersuchungen w urden m it den Reaktionen von E thylbrom id mit M etharioiat-, Ethanolat-, Propanolat- und Hydroxid-Ionen in w äßrig-m etha- nolischen, w äßng-ethanolischen und w äßrig-propanolischen M edien sow ie der Reaktion von M ethylbrom id m it Ethanolat- und Hydroxid-Ionen in w äßrig-etha- nolischen Systemen durchgeführt. D ie K onzentrationen an eingesetztem Alkyl
halogenid, Kalium hydroxid und K alium alkoholat sind analog den unter den Punkten 2 .1 .-2 .4 . beschriebenen K onzentrationen. Als Lösungsm ittel w urden A lkohol/W asser-G em ische der Z usam m ensetzung 100/0, 90/10, 75/25 und 50/50 Vol.-% gew ählt. Bei den R eaktionen m it Kalium hydroxid als A usgangs-produkt m uß berücksichtigt werden, daß das handelsübliche K alium hydroxid im m er einen W asseranteil von 0.534 Mol W asser pro Mol Kalium hydroxid enthält, w elches auch nicht durch A usschm elzen entfernt werden kann. D aher ist der W asseranteil entsprechend der jew eils eingesetzten K onzentration an K alium hydroxid in den V olum enverhältnissen der A lkohol/W asser-G em ische berücksichtigt. Die Reaktionen von Ethylbrom id und M ethylbrom id m it KOH beziehungsw eise K alium ethanolat w urden bei 273.15 K, 283.15 K, 293.15 K und 303.15 K durchgeführt, w ährend die R eaktionen von Ethylbrom id m it K alium hydroxid, K alium m ethanolat und K alium propanolat nur bei 303.15 K durchgeführt w orden sind. Auch in w äßrig-alkoholischen M edien verlaufen die R eaktionen streng nach einer Kinetik 2. O rdnung, die jew eils ü ber einen längeren Zeitraum ermittelten G eschw indig-keitskonstanten w eichen nur unw esentlich vom M ittelw ert ab (0 .5 -2 .5 % ). Die V ersuchsdurchführung sow ie die Erm ittlung der G eschw indigkeitskonstanten erfolgt w ie unter Punkt 2 beschrieben. An der Reaktion Ethylbrom id m it Kalium hydroxid und K alium m ethanolat in w äßrig-m ethanolischer Lösung soll die V ersuchsdurchfühnm g beispielhaft dargestellt werden.
3.1. K inetisch e V erfolgung der Reaktion von Ethylbrom id mit K alium m ethanolat in verschiedenen M ethanol/W asser-G em ischen
E n tsp rec h en d den jew e ilig en M eth an o l/W asser-G em isch en w e rd en in 50, 75, 90 o d e r 100 cm'1 M ethanol 0.5 9 g (0 .01 5 M ol) K alium u n ter e in e r A rgon- -S ch u tzg a satm o sp h äre gelöst. D ie dabei v erd am p fte M enge an M eth an o l w ird m ittels W ägung festgestellt und en tsp re ch en d ersetzt. D anach g ib t m an gem äß dem L ö su n g sm ittelm isch u n g sv erh ältn is W asser hin zu, w obei die V o lu m en k o ntrak tion durch die vom M ethan o l/W asser-G em isch h erv o rg eru fen e M isch u n g s-lü ck e m it dem e n tsp re ch en d e n M ethan o l/W asser-G em isch zu ersetzen ist. N un w ird die L ösung 30 M in. bei 303.15 K tem p eriert, bev or
1.63 g (0 .015 M ol) E thylbrom id h in zu g eg eb en w erden. D ie K o nzentration en an B ase u n d A lkylhalogenid b etragen je tz t je w e ils 0.15 m ol d m '3. D ie E rm ittlu n g d er A n fangskonzentration sow ie die zeitlich e V e rän d eru n g d er B asen konzentration w ird w ie u n ter P u n k t 2.1. b esch rieb en vo rgenom m en.
3.1.2. K inctischc V erfolgung der Reaktion von Kthylbroinid mit K alium hydroxid in verschiedenen M ethanol/W asser-G em ischen
D en M ethanol/W asser-G em ischen entsprechend w erden in 10, 25 oder 50 cm3 W asser unter Kühlen 0.99 g (0.015 Mol) festes K alium hydroxid gelöst. A nschließend wird gemüß dem Lösungsm ittelm ischungsverhültnis m it M ethanol aufgefüllt, wobei auch hier die auftretende V olum enkontraktion zu berück sichtigen ist. Die Lösung wird nun 30 Min. a u f 303.15 K tem periert, bevor 1.63 g (0.015 M ol) Ethylbrom id hinzugegeben werden. Die K onzentration an Base und Ethylbrom id betragen jetzt jew eils 0.15 mol dm '3. Die B estim m ung der A nfangskonzentration sowie die V erfolgung der zeitlichen Ä nderung d er B asen konzentration erfolgt wie unter Punkte 2.1. beschrieben. In den nachfolgenden T abellen sind die erm ittelten R eaktionsgeschw indigkeitskonstanten und die daraus errechneten kinetischen Daten zusam m engefaßt.
T a b e l l e 9 Kinetische Daten Reaktion von EtBr mit KOH beziehungsweise KOCH3
in verschiedenen Methanol/Wasser-Gemischen bei 303.15 K
M e0H /H 20 in Vol.-%
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit (Base] = [MeBr]
= 0.15 mol dm'3 10‘5 k in dm3 mol' 1 s 1 C H ,0 OH' 100/0.0 5.057 99.85/0.15 4.990 90.00/10.00 6.338 89.87/10.13 6.512 75.00/25.00 10.81 74.89/25.11 10.94 50.00/50.00 11.01 49.93/50.07 11.29 Energetische Daten CH30 in 100 VoL-% MeOH OH in M e0H /H 20 99.85/0.15 Vol.-% EA* in kJ mol' 1 96.83 96,87 AH* in kJ mol' 1 94.36 94,39 AS* in J m ol'K ' 1 -15,8 -15.9 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 99.08 99.12
T a b e l l e 10 Kinetische Daten Reaktion von EtBr mit KOH beziehungsweise KOC2H3
inverschiedenen Ethanol/Wasser-Gemischen und verschiedenen Temperaturen
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit c[Base| = |EtBr] = 0.482 mol dm'310'5 k in dm3 mol"1 s' 1
Temperatur 273.75 K 283.15 K 293.15 K 303.15 K
Et0H /H 20 in Vol.-%
EtO' OH EtO OH EtO OH' EtO OH
100.0/0.0 0.230* 0.917 3.24 10.98 99.5/0.5 0.219“ 0.912 3.23 10.85 90.0/10.0 0.247 0.864 2.94 9.58 81.3/18.7 0,229 0.784 2.59 8.23 75.0/25.0 0.232 0.730 2.43 7,65 67,7/32,3 0.222 0.721 2.34 7.14 50.0/50.0 0.213 0.651 2.01 6.06 45.2/54.8 0.177 0.564 1.93 5.70
Energetische Daten EtO' in 100 Vol.-% EtOH OH' in Et0H /H 20 von 99.5/0.5 Vol.-%
EA* in kJ mol' 1 88.6 89.3 AH* in kJ mol' 1 86.2 86.9 AS* in J mol^K' 1 -36.5 -34.0 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 96.9 96.0 “ bei 273.15 K.
D a die T em peratur statt bei 273.15 K bei 273.75 K gem essen wurde, m ußten, um einen direkten Vergleich der energetischen Daten zu erm öglichen, die A nsätze der Reaktion von Ethylbrom id m it K alium ethanolat beziehungsw eise Kalium hydroxid in 100 Vol.-% Ethanol bei exakt 273.15 K durchgeführt. D esw eiteren w urde statt der w esentlich m ehr W asser enthaltenen ethanolischen K alium hydroxid-Lösung festes K alium hydroxid eingesetzt, so daß sich der W assergehalt au f 0.5% verringerte.
T a b e l l e 11 Kinetische Daten Reaktion von EtBr mit KOFI beziehungsweise KOC3H7
in verschiedenen Propanol/Wasser-Gemischen bei 303.15 K
PrOH/HjO in Vol.-%
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit | Base] = [EtBr] = 0.15 mol dm'3 IO'* k in dm1 mol' 1 s' 1
C3H70 OH 100.0/0.0 11.48 99.85/0.15 11.45 90.0/10.0 7.71 89.87/10.13 7.57 75.0/25.0 4.69 74.89/25.11 4.63 50.0/50.0 3.07 49.93/50.07 2.91
Energetische Daten C3H7O in 100 Vol.-% PrOH OH in Pr0H/H20 (99.85/0.15 Vol.-%) EA* in kJ mol' 1 88.3 88.4 AH' in kJ mol' 1 86.0 86.0 AS* in J mol ’K' 1 -3 7 .0 - 3 7 .0 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 96.7 96.7
T a b e l l e 12 Kinetische Daten Reaktion von MeBr mit KOH beziehungsweise KOC2Hs
in verschiedenen Ethanol/Wasser-Gemischen und verschiedenen Temperaturen
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit [Base] = |MeBrl = 0.125 mol dm 1 IO’4 k in dm3 mol' 1 s 1
Temperatur 273.15 K 283.15 K 293.15 K 303.15 K
Et0H /H 20 in Vol.-%
EtO OH EtO OH EtO OH EtO OH
100.0/0.0 0.73 2.68 9.19 28.16 98.8/1.2 0.76 2.64 9.18 28.27 90.0/10.0 0.67 2.50 8.31 25.24 88.9/11.1 0.69 2.43 8.35 24.51 75.0/25.0 0.60 2.29 7.32 20.63 64.1/25.9 0.62 2.24 7.23 20.10 50.0/50.0 0.54 2.11 6.49 16.63 49.4/50.6 0.57 2.03 6.42 16.37
Energetische Daten EtO' in 100 Vol.-% EtOH OH in Et0H/H20 von 98.8/1.2 Vol.-% EA* in kJ mol' 1 83.6 83.2 AH* in kJ mol' 1 81.2 80.8 AS* in J mol 'K' 1 -26.2 -26.0 AG* in kJ mol' 1 (bei 293.15 K) 88.7 88.8
Ein V ergleich der in den Tab. 9 -1 2 zusam m engefaßten D aten zeigt, daß in allen System en sowohl die R eaktionsgeschw indigkeitskonstanten als auch die kinetische Daten, die für die R eaktionen von Etylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id m it A lkoholat-Ionen erhalten w urden, sehr gut m it den W erten übereinstim m en, die für die R eaktionen der A lkylhalogenide m it H ydroxid-Ionen erm ittelt w orden sind. D ie nur in geringem M aße abw eichenden W erte zw ischen A lkoholat- und Hydroxid-Ionen können m it dem W assergehalt des eingesetzten KOH erklärt w erden. Aus den nahezu identischen kinetischen D aten m uß geschlossen w erden, daß es sich in beiden Fällen um die gleiche R eaktion handelt, und dam it in rein alkoholischer Lösungen die R eaktion zw ischen A lkoholat-Ionen und A lkylhalogenid stattfinden muß. W eiterhin ist ersichtlich, daß sich bei allen R eaktionen die G eschw indigkeitskonstanten m it zunehm endem W assergehalt im Lösungsm ittelgem isch ändern. Bei den R eaktionen von Ethylbrom id mit M ethanolat-, Ethanolat-, P ropanolat- und
Hydroxid-Ionen sow ie der Reaktion von M ethylbrom id mit Ethanolat- und Hydroxid-Ionen ist m it zunehm endem W asseranteil eine deutliche Verringerung der G eschw indigkeitskonstanten zu beobachten. Dies ist mit den G leichgew ichten
C2H5OH + OH C2H50 + H 20 und
C3H7OH + OH C3H70 + H 20
leicht erklärbar. Mit zunehm endem W asseranteil verschieben sich die G leich gew ichte a u f die Seite der Hydroxid-Ionen, w odurch die M öglichkeit eines nucleophilen Angriffs durch die Ethanolat- beziehungsw eise Propanolat-Ionen zunehm end erschw ert w ird und die R eaktionsgeschw indigkeit abnim m t, da die H ydroxid-Ionen in dem betrachteten Tem peraturbereich deutlich langsam er substituieren als die A lkoholat-Ionen.B em erkensw ert aber ist die T atsache, daß bei der Reaktion von Ethylbrom id mit M ethanolat- beziehungw eise Hydroxid- -Ionen die G eschw indigkeitskonstanten m it zunehm endem W asseranteil ebenfalls zunehm en. A uch hier verschiebt sich das G leichgew icht
C H3OH + OH c h 3o + H 20
m it zunehm endem W asseranteil im Lösungsm ittelgem isch au f die Seite der Hydroxid-Ionen. A ufgrund d er T atsache, daß die G eschw indigkeitskonstanten dann aber größer w erden, kann man annehm en, daß die N ucleophilie der H ydroxid-Ionen in dem betrachteten Tem peraturbereich stärker ausgeprägt ist als die der M ethanolat-Ionen. D iese A nnahm e aber w ürde bedeuten, daß die in der Literatur häufig angegebenen R eihenfolge der N ucleophilie-Stärke chem ischer R eagenzien, nach der die A lkoholate stärker nucleophil wirken als die Hydroxid- Ionen, zum indest teilw eise so nicht richtig sein kann.
4. D as G leichgew icht RO H + O H RO + H 20
D ie U ntersuchungen zur Lage des G leichgew ichts zw ischen E thanolat- und Hydroxid-Ionen durch Hine und H ine [25], C aldin und Long [26] sow ie Koivisto [27] ergaben, daß dieses G leichgew icht w eit a u f der Seite der Ethanolat-Ionen liegt. Hine und Hine [25] gaben eine G leichgew ichtskonstante von
k = [C2H5OH] [OH ] / [C2H50 ] [H20 ] = 1.27 [25] C aldin und Long [27] bei 298.15 K von k = 1.0 und Koivisto [26] bei 351.15 K von k = 6.2. D iese A rbeiten hatten a u f die uns interessierenden Fragestellungen
jedoch keine Ausw irkungen und blieben wohl in der w issenschaftlichen Welt w eitgehend unbekannt. D aher w ar es notw endig, die B estim m ung d er G leich gew ichtskonstanten für diese R eaktionen mit anderen M ethoden vorzunehm en. Durch die erm ittelten G eschw indigkeitskonstanten bei verschiedenen A lkohol/W asser-G em ischen ist es m öglich, die G leichgew ichtskonstanten bei verschiedenen M ischungsverhältnissen und verschiedenen Tem peraturen zu bestim m en. Da die G eschw indigkeits-K onzentrations-G esetze jew eils auch für die A nfangskonzentrationen gelten, ist;
[OH ] + [RO ] = c0 ; [RO ] = x und
[O H ] = (c0-x ) .
Für das G leichgew icht bei den Bedingungen der A nfangskonzentration gilt für den Einsatz von KOH als Base:
K = ([ROH ] - x) (c0 - x ) / x ([H20 ] + x ) (1)
Für den E insatz von K alium alkoholat als B ase gilt:
K = ( [ROH] - x) (c0 - x )) / x ( ([HiO] - (c0 - x ) ) (2) Für die R eaktionsgeschw indigkeit ist dann:
dc/dtGesamt = k3 (C0) (3)
m it k3 als G eschw indigkeitskonstante der G esam treaktion für ein bestim m tes A lkohol/W asser-G em isch; diese setzt sich außerdem wie folgt zusam m en:
dc/dt Gesamt = dc/dtoH + dc/dtRo (4) D urch Erw eitern der beiden Term e m it ( c j c 0) ergibt sich:
dc/dt oh = k, ((c0 - x) (Co)2)/Co a) und
ki und k2 sind die erm ittelten G eschw indigkeitskonstanten fü r die Reaktion 2. O rdnung mit Hydroxid-Ionen beziehungsw eise A lkoholat-lonen m it dem jew eiligen A lkylhalogenid bei konstanter Tem peratur. D araus ergibt sich durch Einsetzen von (5a) und (5b) in III und anschließendem Kürzen und A usklam m ern für die G leichgew ichtskonzentration der A lkoholat-lonen zu R eaktionsbeginn:
x = c0 ( k3 - k , ) / ( k2 - k i ) (6) Hiermit sind alle in (I) und (II) auftretenden K onzentrationen und dam it auch die G leichgew ichtskonstanten zu bestim m en. Die G leichgew ichtskonstanten sind für das G leichgew icht
EtOH + OH = 5= * EtO + H20 (IX)
vollständig, für das G leichgew icht
PrOH + OH PrO + H20 (X)
nur bei einem Propanol/W asser-G em isch von 90/10 beziehungsw eise 89.87/10.13 Vol.-% bei 303.15 K berechnet worden; für die anderen Lösungsm ittelgem ische ist eine B erechnung der G leichgew ichtskonstanten nicht m ehr sinnvoll, da die erm ittelten G eschw indigkeitskonstanten bei höherem W asseranteil zu nahe bei den Konstanten liegen, die für die Substitutionsgeschw indigkeit der Hydroxid-Ionen erhalten w urden. Die Tabellen
13 und 14 zeigen die erm ittelten G leich-gew ichtskonstanten:
T a b e l l e 13 Gleichgewichtskonstanten nach Gleichung (IX)
EtOH inVoI.-% Temperatur 273.15 K 283.15 K 293.15 K 303.15 90.3/9.7 0.112 0.312 0.434 0.499 90.0/10.0 0.080 0.300 0.516 0.528 81,3/18,7 0.224 0.431 0.632 0.773 75.0/25.0 0.149 0.517 0.647 0.729 67.6/32.2 0.161 0.377 0.525 0.718 50.0/50.0 0.115 0.323 0.500 0.634 45.2/54.80.8 0.291 0.542 0.480 0.709 Mittelwert 0.165 0.400 0.533 0.669
T a b e l l e 14 Gleichgewichtskonstanten nach Gleichung (X )
Pr0H/H20 in VoL-% Temperatur 303.15 K
90.0/10.0 2.289
89.87/10.13 1.882
Mittelwert 2.085
Aus Tab. 13 ist ersichtlich, daß trotz der unterschiedlichen Ethanol/W asser- -G em ische bei gegebener T em peratur die U nterschiede der G leichgew ichts konstanten nicht sehr groß sind. N ur bei 273.15 K ist festzustellen, daß die W erte im G anzen für die K onstanten zu klein sind gegenüber denen, die bei den höheren T em peraturen erm ittelt w orden sind. Dies mag au f ein geändertes Solvatationsverhalten bei 273.15 K zurückzuführen sein.W eiterhin ist deutlich, daß sich m it zunehm ender T em peratur das G leichgew icht au f die Seite der Hydroxid-Ionen verschiebt, trotzdem aber liegt das G leichgew icht bei allen untersuchten Tem peraturen noch recht w eit au f der Seite der Ethanolat-Ionen. Das G leichgew icht zw ischen P ropanol und Hydroxid-Ionen einerseits und Propanolat-Ionen und W asser anderseits liegt dagegen doch recht w eit au f der S eite der Hydroxid-Ionen und nicht, w ie w ir verm utet hatten, au f d er Seite der Propanolat-Ionen. Für das G leichgew icht zw ischen M ethanolat- und Hydroxid- Ionen liegen bisher noch keine abschließenden U ntersuchungsergebnisse vor. Da aber die Produktverhältnisse (Tab. 1) aufzeigen, daß auch in M ethanol/ W asser-G em ischen mit hohem W asseranteil die entsprechenden E ther gebildet w erden, gleichzeitig aber die R eaktionsgeschw indigkeit m it zunehm endem W asseranteil ebenfalls zunim m t, die Substitutions-geschw indigkeit der Hydroxid-Ionen dam it größer ist als die d er M ethanolat-Ionen, sind w ir sicher, daß das G leichgew icht hier ebenfalls a u f der Seite der M ethanolat-Ionen liegt. D ie U ntersuchungen von Hine und Hine [25] aus dem Jahre 1952 unterstützen unsere V erm utung; sie errechneten für das G leichgew icht
C H3OH + OH c h 3o + H20 eine G leichgew ichtskonstante von K = 0.303.
DISK U SSIO N
Die qualitativen und quantitativen U ntersuchungen zeigen eindeutig, daß in weiten Bereichen der einzelnen A lkohol/W asser-G em ischen bei d er Reaktion von Ethylbrom id beziehungsw eise M ethylbrom id m it M ethanolat-, Ethanolat-,
Propanolat- und Hydroxid-Ionen nicht die Alkohole, sondern die ent sprechenden Ether die H auptprodukte der Reaktion sind. Ihr A uftreten läßt sich zum einen m it dem G leichgew icht zw ischen Ethanol und Hydroxid-Ionen einerseits und Ethanolat-Ionen und W asser andererseits erklären, w elches - wie w ir gezeigt haben - weit a u f der Seite der Ethanolat-Ionen liegt (Tab. 13); eine w eitere Erklärung für die B ildung der Ether ist, mit A usnahm e des Systems Ethylbrom id in M ethanol, in der w esentlich höheren S ubstitutions geschw indigkeit der A lkoholate zu finden. Damit wird auch die B ildung des Ethylpropylethers bei der Reaktion von Ethylbrom id m it Kalium hydroxid beziehungsw eise K alium propanolat in Propanol/W asser-G em ischen verständ lich; denn obw ohl das G leich-gew icht hier au f der Seite d er Hydroxid-Ionen liegt, ist die S ubstitutionsgeschw indigkeit der Propanolat-Ionen etw a zweimal (bei 273.15 K) bis dreim al (bei 303.15 K) höher als die der Hydroxid-Ionen. In reinem Alkohol sind die kinetischen Daten für die Substitutionsreaktionen der A lkylhalogenide sow ohl beim Einsatz von K alium hydroxid als auch beim Einsatz von K alium alkoholat als Base nahezu identisch (Tab. 9 -1 2 ). Dies m acht deutlich, daß es sich jew eils im m er um die gleiche Reaktion handelt. G eringe U nterschiede d er W erte sind au f das m it dem K alium hydroxid eingebrachte W asser zurückzuführen.D ies bedeutet nun, daß die in den Lehrbüchern der allgem einen und organischen C hem ie an den V erseifungsreaktionen von A lkylhalogeniden unter Bildung von Alkoholen angeführte B eispiele zur E inführung und Erläuterung des SN2-R eaktionsm echanism us falsch sind. Auch die angegebenen R eaktionsgeschw indigkeits-konstanten beziehen sich nicht auf die A lkoholbildung, sondern vielm ehr au f eine Ü berlagerung der Synthese reaktionen von Alkohol und Ether. Es muß daher gefordert w erden, daß die L ehrbücher diesbezüglich geändert w erden. A uf jed en Fall aber m uß eine R ichtigstellung der A ussagen über die Lage des G leichgew ichtes zw ischen Hydroxid- und Ethanolat-Ionen erfolgen.A usdrücklich hingew iesen w erden muß au f die bem erkensw erte Feststellung, daß bei der Reaktion von Ethylbrom id mit K alium hydroxid beziehungsw eise K alium -m ethanolat in w äßrig-m ethanolischen System en die R eaktionsgeschw indigkeit mit zunehm endem W asseranteil ebenfalls zunim m t und nicht - w ie bei allen anderen von uns untersuchten System en - abnim m t. D iese Beobachtung steht im Einklang m it den U nter suchungsergebnissen von De Bruyn und Steger [28] aus dem Jahre 1899. Sie ließen N atrium ethanolat au f M ethyliodid bei 288.15 K einw irken und veränderten dann den W assergehalt des Lösungsm ittels. D abei konnten sie feststellen, daß trotz der W asserzugabe die G eschw indigkeitskonstanten bis zu einem M ethanol/W asser-G em isch von 70/30 Vol.-% ansteigen, bei w eiterer W asserzugabe allerdings w ieder abfallen. M it zunehm endem W asseranteil im Lösungsm ittelgem isch verschiebt sich das G leichgew icht a u f die Seite der Hydroxid-Ionen. D er dam it verbundenen Anstieg der R eaktionsgeschw indigkeit läßt darauf schließen, daß die H ydroxid-Ionen in den von uns untersuchten T em peraturbereichen schneller substituieren als die M ethanolat-Ionen. Dies nun
bedeutet, daß entgegen den A ussagen der M ehrzahl der L ehrbücher die N ucleophilie der M ethanolat-Ionen geringer ist als die der Hydroxid-Ionen. Es wird daher notw endig sein, auch die A ussagen der Lehrbücher hinsichtlich der N ucleophilie- beziehungsw eise B asizitütsabstufung chem ischer R eagenzien zu überprüfen und gegebenenfalls zu korrigieren. W ir hoffen, in Kürze über diese eigentüm lichen und interessanten Sachverhalte A ufschluß zu erhalten und darüber berichten zu können.
DANK
W ir danken A. Beneke, H. Katzer, S. Voß und H. Sonnenfeld für die M it w irkung an dieser Arbeit und dem Fonds der C hem ischen Industrie für die finanzielle U nterstützung.
LITERATUR
[1] A. F l i n t, W. J a n s e n , J. Prakt. Chem., 5, 709 (1989)
[2] A. F 1 i n t , W. J a n s e n , „Praxis der Naturwissenschaft", Chemie, 3(39), 35 (1990)
[3JW. J a n s e n , A. F l i n t , R. P e p e r , H. F i c k e n f r e i r i c h s , H. K a t z e r , „Chemie in Labor und Biotechnik” , 42, 51 (1991)
[4 J C. K. I n g o 1 d , E. D. H u g h e s , C. S. P a t e 1, J. Chem. Soc„ 526 (1933) [5] C. K. I n g o 1 d , E. D. H u g h e s , J. L. G 1 e a v e , J. Chem. Soc., 236 (1935) [6] C. K. I n g o ld . Trans. Faraday Soc., 3 7 ,601 (1941)
[7] E. D. H u g h e s , Trans Faraday Soc., 37, 603 (1941) [81 Ch. E. M o r t i m e r, „Chemie” , 3. Aufl., Stuttgart (1980)
[9] H. B e y e r , W. W a l t e r , „Lehrbuch der Organischen Chemie” , 22. Aufl. Stuttgart (1991) [10] R. T. M o r r i s o n , R. N. B o y d , „Lehrbuch der Organischen Chemie” , 3. Aufl., Weinheim
(1986)
[111 Autorenkollektiv, Organikum, 17. Aufl., Berlin (1988) [12] A. R e y n o s o , Ann. Chem. Pharm., 101, 100 (1857)
[13] A. S a y t z e f f , M. Saytzeff, J. Prakt. Chem., Neue Folge, 3, 33 (187t) [14] A. D. L i e b e n , A. R o s s i , Ann. Chem. Pharm., 7 7 ,1 3 7 (1871) [15] A. W i l ia m s o n , Ann. Chem. Pharm., 77, 38 (1851)
[16] J. U. N e f , Ann. Chem. Pharm., 309, 126 (1899)
[17] W. He c ht, M. C o n r a d , C. B rt i c k n e r , Z. Phys. Chem., 4 ,2 7 3 (1889) [18] L. D e B r u y n . A . S t e g e r , Rec. Trav. Chim., 18, 41 (1899)
[ 19] G. H. G r a n t , C. N. H i n s h e 1 w o o d , J. Chem. Soc., 258 (1933) [20] W. T a y 1 o r , J. Chem. Soc., 1514 (1935)
[21 ] S. E a g 1 e , J. C. W a r n e r , J. Am. Chem. Soc., 61. 488 (1939)
[22]W . A. I s m a i l s k i , B . V . P o p o f f , Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 2028 (1936)
[23] C. K. I n g o l d , E. D. H u g h e s , S. T. M a s t e r m a n n , B. M c N u l t y . J . Chem. Soc., 899(1 9 4 0 )
[24| I. D o s t r o w s k y . E . D. H u g h e s , J. Chem. Soc., 157 (1946) [25] J. H i n e , M. H i n e , J. Am. Chem. Soc., 74, 5266 (1952)
|2 6 | A. K o i v is t o , A ctaChem. Skand., 8 , 1218 (1954) [27] E. F. C a 1 d i n , G. L o n g , J. Chem. Soe., 3737 (1954) [28] L. D e B r u y n . A . S t e g e r , Rec. Trav. Chim., 18, 311 (1899)
Jens Friedrich, A lfred Flint, Walter Jansen
A BO UT THE PRODUCTS A ND KINETICS OF THE REACTION OF M ETHYL BRO M IDE OR ETH YL BRO M IDE WITH POTASSIUM H YDRO XIDE IN DIFFERENT
ALCOH OLIC AND A Q UEO US ALCOHOLIC SO LUTIONS
In textbooks o f organic and general chemistry the reactions o f haloalkanes with hydroxide ions in alcoholic and aqueous-alcoholic solutions are the main examples o f the introduction o f the SN2- reaction mechanism first established by Ingold and Hughes in 1933-1935. As results o f these reactions the corresponding alcohols are accepted as main products in general. We show that in these substitution reactions not the postulated alcohols are produced, but instead, as the main product o f these reactions a considerable amount o f ether. Even in pure water as solvent a considerable amount o f ether can be proved. The kinetic data o f the single substitution reactions show that in aqueous-alcoholic solutions an equilibrium exists between hydroxide and thoxide ions which lies far on the side o f the ethoxide ions. We can also state that the alcoxide ions substitute 2 -3 .5 times faster than the hydroxide ions; therefore, the main substitution reaction in aqueous-alcoholic solutions after formation o f alcoxide ions according to the equilibrium: OH + OH' * 1 RO' + H20 , is the reaction to the corresponding ether according to: R-Br + R'-O- R-O-R'+Br-.
Jens Friedrich, A lfred Flint, Walter Jansen
PRO DUKTY I KINETYKA REAKCJI BRO M K U M ETYLU I BRO M K U ETYLU Z W OD O ROTLENKIEM POTASU W RÓŻNYCH ALK OH OLACH
I ICH M IESZANINACH Z WODĄ
W pracy wykazano, że w wyniku reakcji bromku metylu i bromku etylu, w mieszaninach woda-metanol, woda-etanol i woda-propanol, w obecności wodorotlenku potasu, zachodzi głównie reakcja tworzenia się eteru. Zdaniem autorów pracy, reakcja estryfikacji zachodzi w wyniku nukleofilowego (SN2) podstawienia atomu bromu resztą R O \ Odczynniki nukleofilowe, którymi są jony alkoholanowe, powstają w wyniku reakcji ROH + OH’ <«... ~ RO + H20 , której równowaga przesunięta jest w prawo, a tworzenie się eteru przebiega zgodnie z reakcją R-Br + R '-0 ‘ *«' R -0-R '+ Br'. Wyznaczono również wartości stałych szybkości reakcji, wartości energii aktywacji, wartości entalpii i entropii aktywacji, oraz wartości potencjałów termodynamicznych reakcji.
