Waterstofperoxyde

E. SLOT

de Colignystraat 69, Delft.

Wa ters·tofperoxyde. máart

~('~' . ~;.'/ I ' -I 7 7} I ~--IXHn I I I I

I

_:1!i

~-

_~

-~

_-

_-1

---

.~

l_S

J

_

r I J

j

tJr-~

-}----

-

----

.

I

.

.-

--

-.

, -

-

----

-~ ---~~-~ __ ~--r =---::::. ~---i

...

_.-...

_....

~I

I

Q-f

~

-,--

~r

, i

i

l

,

-0 I i I ; + -'" .:-. --.--- ---_: ~- ;

ï

"r

t 0 - . i ._-.. ~ I 'i I 7 ~ :~.;:::-~-J ; l, ,I

T

)VATERSTOFPEROXYDE E.SLOT FEBR.1959 SCHAAL1: 20

\'lA'TBRSTO;<,ljEROXYDE.

E.Slot,

~e Colignystraat 69,

Inhoudsopgave.

I. In 1 e i á. in g .

11.

De technische bereiding van w ater-stofperoxyde.

111. Enige tbeoretiscbe beschouwingen over

de bereiding va~ waterstofperoxy~e

langs electrolytische weg.

I. De electrolyse van zwavelzuur

Of

sulfaat oplossingen.

II.De h'ydrol.:/se van peroxydizwavel-zuur en persul~aten.

IV. Enige algemene opmerkingen.

V. Technisch toegepaste electrolytische

processen.

VI. ~eschr~ving van het proces.

A. Inleiding.

B

.

De electrolyse. C. l)e hyd.roly se. D. De fractioner~ng

E. Berekening fractioneerkoloID.

VII. L~st van geraadpleegde literatuur.

=0=0=0=0=0= pag. 1. pag. 3 . pag. 6. pag. 11. pag. 12. pag. 14. pag. 1'7. pag. 19. pag. 21. pag. 26. pag. 26. pag. 66.

1

1

Inleiding.

De technologie van waterstofperoxyue heeft in

de laatste t~d een snelle ontwikkeling doorgemaakt,

in tegenstelling tot vele andere anorganische

chemi-caliën. Aan het begin van ueze eeuw vond. het

verdun-de en instabiele product, dat men toen prouuceerde,

slechts beperkte toepassingen, voornamel~t als

des-infectiemiddel.en VOOT het bleken van haar, veren en

wol. Le invoering in 1~C8 van de electrolytische

processen maakte het mogeltk een een relatief zuiver

en stabiel product te vervaardigen, aat Dteeds meer

toepassingen vond. Het van nog recenter datum

stam-mende gebruik op grote schaal van hoog

geconcentreer-de ~aterstof,eroxyde oplossingen als bestandaeel van

raket e.a. brandstoffen in Duitsland ~eaurenae de

tweede nereluoorlog heeft aangetoond, dAt dit

mate-riaal veilig in grote hoeveelheden gehanteerd kan

worden . Dit heeft de be1a."'1gstellin5 opgewelü van vele

potentïële gebruikers, u.ie wateYstofp8:rox~'de zel fs in

veel lagere concentratie3 als eep insta~iele en gevoe

-li&'e stof' r:ad.a.er: 1eschouwu..

~. Het gebruik van Na te rst Of'pe ro.x..ya,e bl~jkt snel "te

st~~en : 1n de Verenig~e ~taten is de proQuctie van

10.0(;0 ton in lS147 opgelopen tot 22 . COC tou in lV56.

Eet aantal toepassingen neemt ook 3nel toe. De

voor-naamste hiervan zljn:

1) oxy~atie DidJ~l;

2) energie oron;

3) gasvorming b~ ontleden en

4) chemische s~nthesen.

Aa 1), De grootste consu~ptie van

waterstofper-oxyde li~t in het Gebruik als bleek~iuael voor het

ble-ken ~an textiel, vezels, bont, ivoor, vetten, cellulose

napier en hout. 0a 70% van ue totale productie in de

Verenigue Staten wordt in ueze sector verLruikt, waar

het steeas weer het h~'pochloriet verdr:r.r;t. Als

oxy-lLatiemic.lclPl heef't "lateTstoPpero2c.:.,ue het voorueel, û.at

slechts water als reactiepro~uct over bl~f't.

Au 2). Geconcentreer~e oplossin~en van waterHto~­

'JeroAtJ,_te kmmen .ii.enen als een oompacte eYlergiebl'on,

\ \ ( (, ( ll( I \ \.\\ I ~ :, ': \. ~., ,-.~ .. '1 I( ! ,! 2

met eefi branastaf.

Ad 6). VerQun~e oplcssingen van ~aterstofpero~j~e

"'oraen :;ebl'Lü kt als schuimvormer biJ ue prololuctie -"an poreuze stoffen, zoals schuimrubber en p'JTeuze

bouwma-terialen.

Ad 4). ~aterstofperoxyde wordt gebruikt b~ tie

be-reiaing van een groot aantal chemicaliên, zoals

perto-raten, orcla~ische perzuren en epoxyaen.

Vooral de onaer (1), (6) er. (4) genoemde toep

as-singen zullen voor .~~eue rland van be lang Zl.)I1. Als ere

r-giebror, v::.1ut waterstofpero-X.;:'de uitsl'.litenQ toepassing

voor milj.taire tloeleindeJf, zoals <le voortstuwing van

Quikboten, raketten, torpedo's en vliegtui~en. De

hoe-veelheQen, die hierL~ vertruikt wor~en z~ enorm, het-geen de gi~antische ~itbreiding van de ~uitse pro

uuctie-capaciteit gedurende ue laatste corlog verklaart. Of

momenteel nog gebruik gemaakt wordt van watersto~per­

oXyQe voor de voortstuwing van raketten en anU.ere

pro-jectielen is niet Lekend en de schattingen over de door

de militai:r'e insta..Y1ties in o.e Verenigue Staten a-Pgenomen

hoeveelheden van deze stOf lopen zeer uiteen.

Voor een in l:euerland. te bouwen fabriek zal men

met de ~apaciteit slechts rekening behoeven te houden

ruet civiele toepassingen.

De invoer van waterstofperox:/'le in Neuerlanci

ver-liep van 1950 tot en met 1954 als volgt:

Jaar ton waarde in gld.

1S'58 _> ·1176 1.462.000

1951 984 1.458.000

1~52 528 615. (]OO

1956 1244 898.000

1954 ~1455 1 . .54L.OüU

Aan het verloop van ~eze c~-Pers is te zien, ~at

er hier van allerlei kwaliteiten sprake is. De pr~s

van waterstofperoxyae is ongeveer f 1,-- per kg 65 gew%

H202 oplossing. Dit betekent, dat in 1954 de invoer ge

-middeld uit oplossingen van 35 ge~ichts procenten

sterk-te bestonu. ~it komt overeen met 500 ton lO~ H202.

:::tekening houdend met een toename in het verbruik sinas

1.954 en met een veraere st~ging van het BRntal toepa

s-8lngen in

ae

nab~e toekomst, is 750 ton per jaar een

redelijke capaciteit ,Tr):)r een in Nederland te bouwen

fabriek. Dit schema zal aan ook '/}oraen opgezet op deze

capaciteit als basis.

11

De technische L8Teiaing van waterstofperoxyde.

Waterstofperoxyüe kan op technische schaal op vier verschillende w~zeL udreid worden, namel~k:

19 uit anorganisohe peroxydenj

'7

..J

2g door eleotrolyse van zwavelzuur- Of ammoniumhydro-sulfaat oplossingen;

3i door autoxydatie van bepaalde organische verbih-dingen;

4~ door partiële oxydatie van koolwaterstoffen.

Van deze vier technisch toegepaste processen is>ae:t eerste ~t oudste, het derde en vierde zijn van

vr~ recente ua~um en eerst onlangs uit het pilot-plant stadium gekomen. De processen zullen nu in het kort behandeld worden;

ad 1. De bereiding uit anorganische perox~ld.en. Van de versoheidene hiervoor in aanmerking komende per-oxyuen wordt uitsluitend het bariumperoxyde gebruikt. Grondstof is bariet, BaS04,dat via reduotie met ookes, behandeling met koolzuurgas en hierop volgend roosten in bariumoxyde wordt omgezet. Het zeer fijn gepoeûer-de en zorgvuldig gedroogue bariumoxy~e wordt met een overmaat koolzuurvrije en droge luoht b~ 500 oe ver.-hit, waarb~ zioh bariumperoxyue vormt volgens:

2 BaO + 02=- 2 Ba02

Het bariumperoxy~e wordt met een zuur behan-deld teneinde waterstofperoxyde vr~ te maken. Het meest gebruikte zuur is zwavelzuur, daar het als

b~product gevormde bariumsulfaat het best te verko-pen bariumzout is. Het meest voor de hand liggend zou zijn de gevormue barium verbindingen opnieuw te gebruiken, maar dit schijnt op bezwaren te stuiten en wordt nooit gedaan. Economisch is het proces al-leen door te voeren, indien er een markt voor het b~produot bariumsulfaat (blanc fixe ) bestaat. De eenvoud van de apparatuur en het relatieve gemak van de uitvoering van het proces maken het van be-lang voor kleine installaties, vooral als er afzet

mogel~kheden voor waterstof peroxyde van lage con-centraties bestaam.

Het grote nadeel van dit proces is, dat de hoogst bereikbare concentratie 6

à

8 gew% bedraagt en bij de huiulge mal'kt zijn zulke verdunde oplossin-gen weoplossin-gens de hoge transportkosten niet afzetbaar. Een tweede nadeel is de onzuiverheid van het

,J ,) ( u J i J 1 , I \ ' J \ ' l : J ) • c

!

werd nog slechts l~ van de totale wereldproductie volgens dit proces bereid.

4

ad 2. In 1908 werd de electrolytische

vervaar-diging van waterstofperoxyde ter hand genomen en

se-uert ~ien wer~en electrolytische processen verkozen

be"7en het zogenaamó.e ehe :nische (bari umpe roxSde) preee s.

Deze processen hebben het grote voor~eel, aat,

theo-retisch althand, slechts electriciteit en water 'N

or-den gebruikt, omdat het materiaal verbruik onaanzien-lijk is.

Een oplossing van zwavelzuur Of

ammoniumhyuro-sulfaat wordt electrolytisch geoxy~eeru tot

peroxy-dizwavelzuur of het ammoniumzout daarvan, dat

ver-volgens gehydrolyseera worut:

2 H2S04

==

H2S208 + H2 (electrolyse)

H2S20S + H20

=-

H2304 + H2 S05 ( )

H2305 + H20 ~ H2S04 • H2 02 hydrolyse

Het zwavelzuur wordt hierb~ weer terug gevormd

en naar de electrolyse afaeling terug gevoerd.

Het voordeel boven het eerst beschreven proces

ligt ook hierin, dat in eens veel geconcentreeráere

oplossingen kunnen worden verkregen, n.l. tot 35 gew%

tegen hoogstens 8 gew~ b~ het bariumoxyde proces.

Bezwaren z~n de hogere investeringskosten en de

hoge priJs van electrische energie.

a~ j . Gedurende ue laatste wereldoorlog werd in

Duitsland een proces uitgevllerkt, dat berust op de

au-t oxydaau-t ie van hydr oan au-th rachinon. G·e brek aan het voor

de electrolyses benodigde anoue materiaal (platina),

hetgeen de uitbreiding van de prOductiecapaciteit

be-lette, noopte de Duitse chemische industrie er toe,

andere processen te ontwikkelen.

Men gaat biJ dit proces uit van aethyl( of een

anaer alkyl-)antlnrachinon-- bereid via een

mriedl-Craft synthe se uit ph taalzuuranhydride

eJfoethylben-zeen-- dat opgelost wordt in een zorgvulaig

uitge-zocht oplosflua·Jal ( meestal organische

fosfoniumver-binüingen ge~enga met oenzeen). In een reductor wordt

het anthrachinon met waterstOf en een katalysator

ge-reuuceera tot hyuroanthrachinon. Deze stOf wordt in

oxydatie torens met een overmaat lucht in aanraking

gebracht. Hierb~ ontstaat waterstofperoxyde en worat anthrachinon terug gevormd.

'. , ~ . . j

5

o

_OH OH

OH

C2 H5

+ 02 (lucht)

==

OH

°

Een aequivalent proces maakt gebruik van hy-drazo verbindingen:

Het gevormde azobenzeen wordt dan weer gehydroge-neerd tot de overeenkomstige hydrazoverbinding.

Een autoxydatie proces is waarschUnlUk eco-nomischer dan een electrolytisch proces, aangezien het geen dure electriciteit verbruikt, terwUl het ook lagere investeringskosten schijnt te vereisen, vooral bU grote installaties. Een exacte vergel~­

king berust op een aantal factoren, waarover ",ei-nig of niets bekend is; zoals bUvoorbeeld

ae

snel-heid van ontleding van de oplosmiddelen en het al-kylanthrachinon, de kosten van ~abrieksbouw en on-derhoud, demogel~kheid, aat men nog moet nazuiveren om organische verontreinigingen uit het ~aterstof­

peroxyde te verwUderen ( bU dit proces is het pro-duct sterk verontreinigd), en de stabiliteit van het eindproduct in het bUzonaer t~dens een mogel~k vol-gende concentratie. De mogelUkheid, aat organische peroxyuen kunnen optreden in de werkvloeistof of dat organisch materiaal in het product geixtraheera wordt, vormt ook een probleem (explosiegevaar).

ad 4. De partiële oxydatie van koolwaterstof-fen, bUvoorbeeld propaan, loopt als volgt:

=C3H7' +H! = C6H700

- C3H6 + H02

= C2H4 + CH3·

"'--6

Het proces is attractief wegens de goeakope

grondstoffen: koolwaterstoffen en lucht. Het nadeel is, aat maar een zeer klein gedeelte in waterstof-peroxyde wordt omgezet en de afsoheiding en oonoentra-tie grote problemen en kostegmet zioh mede brengen.

Het is te verwaohten, dat ae autoxyaatiepro-oessen in de toekomst zullen gaan overheersen,

aan-gezien de snelle stjjging van à,è kostan' Val'l el~<tèri­

se energie in de laatste jaren het eleotrolytisohe prooes steeds oneoonomisoher maakt. Tooh zullen e-lectrolytisohe beûrjjven zich voorlopig wel kunnen handhaven, vooral in die gebieden, waar eleotrioi-teit relatief goedkoop is.

In de Verenigde Staten zijn momenteel twee fa-brieken in bedrjjf, die werken volgens het alkylan-thraohinon prooes, terwjjl er twee onder construotie zjjn . Een installatie voor de partITe orgánisCheoxy-datie is eveneens in aanbouw. Hier tegenover staan zeker zes eleotrolytische bedrljven. In Canada zjjn twee fabrieken in aanbouw, waarvan een zal werken volgens het autoxyaatie prooes, terw]jl de ander een eleotrolytisoh bedr]jf wordt. Hieruit moge blljken, dat de eleotrolytisohe bereiding van

waterstofper-oxyae nog niet tot het verleden behoort.

=0=0=0=0=

111

Enige theoretisohe beschouwingen over de bereiding van waterstofperoxyae langs electrolytische weg.

I De electrolyse van zwavelzuur of sulfaat oplossingen.

Het optreden van peroxyverbinaingen aan de

anode b~ de electrolyse van een zwavelzuuroplossing

kan verklaard woraen blj beschouwing van ae stanáaara

redox potentialen van de mogelljke reaoties:

. + -2H20

==

H202 + 2'H-+ 2e (1) EO

=

-1,76 V

(

C

~

+ --"'- -2H₂

°

~ 02 + 4H + 4e (2 ) EO = -1,229 V ( lN zuur) , EO

=

-0,82 V ( neutraal)

7 11 OH

-

==

02 + 2H20 + 4e- (3) EO • +0,401 V (IN base) H202

=

02 + 2H+ + 2e- (4) EO = -0,69.5 V ( IN zuur) 2H80

₄

= 82 0

8

+ 2H+ + 2e- (5) EO

=

-2,18

-230- _{= 32°8 + 2e (6)} 4 EO

=

-2,06

Onder thermodynamisch omkeerbare omstandighe-den, zal, als de aangelegde spanning wordt verhoogd, de reactie met de laagste negatieve (meest positieve) potentiaal het eerst optreden. Onder zulke

omstandighe-den versch~nt noch H202, noch H2S208' maar alleen

zuurstof aan de anode. In een werkel~k electroly-tisch proces kan men echter een reactie, die een

ho-~ere potentiaal vereist, eerder laten verlopen dan

eén met een lagere potentiaal, waa~b~ een gas vr~ komt, \

~.OO~d~_ poten~~aalv. al i~ de_. ce! bqven ... de ~ .. hoggste _waa.

r-de te brengen, , -~oals b~ het gebruik van hogi

stroom-dichth-edén, . en door de keuze van electro·dema.téri~ial~­

dat-een hoge overspanning heeft voor gasont~ikkeling.

In zwavelzuur van de sterkte, die men voor de electrolytische processen gebruikt, bevinden zich

uit-sluitend bisulfaat-ionen, zodat de reactie

waarschijn-l~k volgens (5) verloopt.

Peroxydizwavelzuur ontleedt b~ kamertemperatuur slechts langzaam tot zuurstOf en zwavelzuur, maar hy-drolyseert snel tot peroxymonozwavelzuur:

(7)

Het peroxymonozwavelzuur kan aan de anode ontleden:

(8)

of waterstofperoxyde vormen:

H2S05 + H20

==

H2 804 + H202 (9) Of door waterstofperoxyde omgezet worden:

) , ' , ' ' t.

De hydrolyse en de reacties (9) en (10) zijn

niet electrolytisch en kunnen overal in de oplossing

plaats vinden. Om een hoge opbrengst

aanperoxydt-zwavelzuur te verkr~gen uit zwavelzuur is het nodig

zo goed mogel~k de vorming van peroxymonozwavelzuur

te voorkomen, niet alleen vanwege bovenstaande

reac-ties, maar ook omdat het depolarisat~e van de anode

ve roorzaakt, hetgeen de celspann-lng verlaagt en

daar-b~ sterk het stroomrendement voor de vorming van

per-oxydizwavelzuur vermindert.

Het maximum stroomrenaement van de peroxydi-zwavelzuurvorming valt samen met een minimum totale

verbl~ft~a van electrolyt in de cel, aangezien de

toenemende peroxymonozuur vorming met de tijd)' leidt tot verlies van actieve zuursto-t>. Aan de ana.ere kant neemt de concentratie van het peroxyaizuur in het

electrolyt met toenemende vebl~ft~Q toe. Daarom

wordt b~ een proces de optimale verbl~ft~d bepaald

I

X

door een e~_~!}_?~!~b,~~~2.s.

I'

Als de peroxydisulfaat concentratie st~gt,

nemen de energie kosten en celinvestering per ge-wichtseenheid waterstofperoxyde toe, maar de kosten van \vinning van wate rstofpe roxyde uit het persul fa at nemen af.

De noodzaak van een hoge an9de-st~oomdicht­

heia is reeds genoemd ( 1 amp./cm2 ). (Eem maximum 'hL

grens voor de stroomdichtheid wordt oëpäald door

de toenemende hydrolyse van peroxydizwavelzuur tot

peroxymonozwavelzuur en tengevolge daarvan het

ver-amp. Icm2 , ten dele het gevolg van t~e van de \4. (, .... '

(

lies van actieve zuurstof b~ waarden hoger dan 1,5

plaatse1~ke temperatuur aan de anode.

Het is noodzakel~k de electrolytoplossing zO

koel mogel~k te hoaden om aeze hyarolyse tegen te

ga.an, die mey stijgende temperatuur toeneemt, en ook

,omdat b~ temperatuurst~ging de celspanning daalt

en daardoor het stroomrendement verlaagü wordt.

Het stroomrendement daalt reeds merkbaar b~ een

geringe temperatuurst~ging en daarom moet men de

fabriek b~ een bron van grote hoeveelheden

koelwa-ter plaatsen. De temperatuur van de

electrolytop-.lossing mag niet boven 20 oe komen.

Veel verlies van actieve zuurstof is een

ge-volg van reacties, die in ~ electrolvt plaats

, \ ' . ',' " \ \ t \".... . I... " <'I "iv '.' ," \ • I I \." ... ~. " " .' ~,' \. . \

vinuen. Het hoogste stroomrendement is te

ven;ach-ten b~ een minimum verhouding tussen

electrolytvo-lume en anodeoppervlak, hetgeen de verhouding tus-sen anode reacties en reacties in de oplossing ~~i_::) _maa~maakt. ~aarom worden de cellen ontworpen me

een klein volume anolyt( electrolyt in anodeafde-ling) en werkt men met stroomconcentraties van 500 alli~éres per liter oplossing.

B~ vervanging van een deel van het zwavelzuur

door ammoniumsul~aat kr~gt men een hoger

stroomreQ-dement. In neutrale oplossing is dit het hoogst (geen of weinig hydrolyse). Wel is hier ook een hoge

stroomdichtheid vereist om de hoge celspanning te verkrjjgen, nodig voor een hoog strgoJ'!lrencie.men,t.

In neutrale oplossing wordt de käthode alkalisch en,

I

tl.d.

doet ammoniak ontwl.jken doo-r de ft overall" --r~eactie :

- - - _._---- ..

2 (NH4 )ZS04

==

(NH4)2SZ08 +

ZNH3

+ HZ (11) Dien ten gevolge gebruikt men in fabrieken èen op-lossing, die bjj de aanvang van de electrolyse een molaire concentratie aan zwavelzuur bevat iets

gro-ter dan die van het ammoniumsulfaat, zodat de

oplos-sing t~dens de electrolyse zuur bl~ft en er daarom

weinig ammoniak verloren gaat. De overmaat zuur be~

werkstelligt een snelle hydrolyse b~ verhitten,

het-geen de volgende stap is in dit proces. De beginop-lossing is te beschouwen als een zure opbeginop-lossing van

ammoniumbisulfaat. Men kan geen natrium- of

kalium-sulfaat gebruiken, want de overeenkomstige

peroxy-disulfaten zijn slecht oplosbaar en zouuen in de elec-trolyse cellen neerslaan.

Gedurende deze electrolyse is de hydrolyse van peroxydisulfaat-i.onen veel geringer dan bij elec-trolyse van het zuivere zwavelzuur vanwege de hegere

PH. Daarom kan men veel lagere stroomconcentraties

( maar niet stroomdichtheden) gëbrUlken en de cellen

kunnen--meer -êlectrolyt --bevatten.Ook kunnen hogere

badtemperaturen, tot 60 Of '0 0c, gebruikt worden

zonder veel hydrolyse van het prOduct en deze hoge-re temperatuhoge-ren zijn zelfS nOdig om neerslaan van ~.t zout uit de oplossing te voorkomen.

Bij zowel zwavelzuur als ammoniumbisulfaat

oplos-singen is de uiterste zuiverheid van de chemicaliën

IIIIXIX

en apparatuur vereist om overmatige ontleding

te voorkomen, die in het bijzonder b~ de op de electro-lyse volgende hydroelectro-lyse bij verhoogde temperatuur zal

optreden. De meeste z'Nare metalen kan men niet ge-bruiken voor de constructie van de apparaten,

ten-z~ zeer bestendig tegen het zure en oxydatieve

milieu. Een deel van het gerecirculeerde electro-lyt worat constant gezuiverd om de concentratie

10

van de katalytisch op de ontleding van w

aterstof-peroxyae werkende zware metalen, zoals ~zer en

pla-tina, tot een minimum te beperken.

Voor ae bouw van de electrolysecellen moet

men rekening houden met het volgende:

Alleen platina voluoet aan de twee eisen, die

men aan het anOde materiaal stelt, namel~k

indiffrent ten opzichte van het electrolyt en een hoge

e-lectrodeOFerspagDin~. Vanwe~e de ~oge pr~~

constru-eert men ue anode zo, dat h~ zo mln mogel~k van het

kostbare ffia~iaal bevat. De stroom wordt meestal

ge-uragen door een basismetaal, dat voldoehde beschermd

moet z~n om corrosie door de zure oplossing te

voor-komen.In sommige gevallen bestaat het blootgestelde deel van ue anode uit zowel platina als tantalium,

waarbjj het tantalium de stromurager is. De

oentra-le ondersteuning kan van koper of aluminium zjjn, be-dekt met eboniet of een ander beschermend materiaal. Gelukkig beperkt de nOOdzaak van een hoge

anodestroom-dichtheid ha~ tenodigde anodeoppervlak tot een minimum.

De enige eis, waaraan de kathode moet voldoen,

is, dat h~ tegen het zwavelzure milieu bestana is.

H~ kan daarom bestaan uit grafiet of lood. Lood is

geen actieve katalysator voor de ontleuing van per-oxysulfaat Of -zuur, hoewel het zeer actief water-stofperoxyde ontleedt, dat Qoor hyurolyse gevormd is.

Blj alle electrolyses is het noodzakel~k

dif-fusie te voorkomen van peroxydisulfaat-ionen naar de

kathOde, waar zjj vernietigd ZOuden worden, en

daar-om wordt meestal een poreus, ongeglazuuru

porcelei-nen aiaphragma gebruikt om enolyt van katholyt te

scheiaen.

In alle cellen is het noodzakel~k de

door-stroomsnelheid van het anolyt boven een zeker

mini-mum te hOUden om oververhitting te voorkomen. De

ge-' .... enste perox.ydisulfaat concentratier,kan men

verkrjj-gen door ue vloeistOf door u.e cel te laten

recircu-leren" maar in grote installaties is het handiger

het electrolyt door een aantal cellen in serie te

doen vloeien, hetgeen met behulp van de

zwaarte-kracht kan geschieden (cascaden schakeling).

De cellen z..jn ovel' het algemeen gevat in vaten

van een speciaal soort aardewerk, aat een hoge

11

voor zowel anolyt als katholyt, wordt

ae

vloeistof

van de hydrolyse afkomstig eerst aoor alle katholyt

kamers van ae oelserie geleid en daarna door de

ano-lyt kamers. B~ het doorlopen van de kathOderuimte

wordt waterstof ontwikkeld en alle b~ de hydrolyse

overgebleven actieve zuurstof wordt vernietigd.

11 De hydrolyse van peroxydizwavelzuur

en persulfaten.

De b~ de eleotrolyse verkregen verbindingen

woraen onderworpen aan hydrolyse om

waterstofper-oxyde vrij te krijgen. Het perox.)'uizwavelzuur wordt

c.tirect gehydrolyseerd (Weissenstein-proces); de

zu-re ammoniumpersulfaatoplossing kan óf dizu-reot wor-den gehydrolyseerd ( Loewestein of Laporte prooes),

óf

omgezet in het relatief weinig oplosbare

kalium-persulfaat, K2S208 , dat dan wordt afgescheiden,

aangezuurd en gehydrolyseerd.(Pietzsoh

&

Adolph

pro-ces) .

In ieder geval is voor de hydrolyse een zuur milieu vereist en het is in feite het peroxydizwa-velzuur, dat in twee stappen hydrolyseert:

H2S208 + H2

° -

H2S0 5 + H2 S04

H_{2 S05} + H20 - H2S04 + H202

(12) (13)

De reacties zijn beide omkeerbaar en (12)

ver-loopt zeer veel sneller dan (16).

Om een hoge opbrengst aan waterstofperoxyde

te verkr~gen is het nodig de ontleaing hiervan en

zijn reactie met peroÄymonozwavelzuur tegen te gaan.

(14) H2S05 + H20B ==H2S04 + H20 + 02 (15)

De reactie (15) kan alleen in de

v1oeistof-phase, de reactie (14) in zowel v1oeistof- als

damp-phase verlopen. Hierdoor is het wensel~k om, inuien

men althans de àaatste reactie (15) wenst te

voorko-men, het waterstofperoxyue zodra het gevormd is uit

de vloeistof te veruampen, hetgeen bereikt wordt door

b~ verhoogde temperatuur en verlaague druk te werken.

De directe hyurolyse van ammoniumperoxydisulfaat

r - -(. ( ~ '.1 . ( '\ V· \ \. '\ .,.. \... ~ t te (.( i t l .1 ' 12

watersto~peroxyae aan die van het zuur, omdat het nodig is ue zure ammoniumpersulfaatoplossing te concentreren, voordat voldoend snelle hydrolyse plaats kan vinden en onder ueze omstandigheden kan vaste stOf op verscheide-ne de len van cie apparat uur ui tkristallise ren _ en be

lang-r~ke ontleding van het gevormde waterstofperoxyde ver-oorzaken. Dit probleem werd opgelost door gebruik te ma-ken van een verticale buis verdamper ( K~stner- of 1. It climbing-film" ve rdamper ), waari.l1 concentrat ie en hydro-lyse tegel~k plaats vinuen. Een verbetering van dit

~ proces is ue scheiding van deze ope~ati~ in twee onder-delen, waarb~ de oplossing eerst onder vacuurn wordt ge-concentreerd- hierb~ treedt partiële hyarolyse tot per-oxymonozwave lzunr op- en de vloe ist Of vervolgens in een vat komt, waar Cl.e hYdrolyse '..vordt beëindigu in tegenwoor-Cl.igheid van stoom ( Laporteproces).

De omzetting van het ammoniumpersulfaat in het overeenkomstige kaliumzout heeft de volgende voordelen:

l)De ~eeste katalytisch actieve verontreinigingen zoals ~zer en platina blUven in oplossing, hetgeen een zuiverder grondstof voor de hydrolyse oplevert.

2) De relatie~ lage oplosbaarheid van het kalium-zout resulteert in een kleinere hyCl.rolyse snelheid en

QUS is er meer gelegenheiu voor het gevormde

wateratof-peroxyae om uit ue oplossing verw~derd te worden

voor-~at er ontleaing of reactie met peroxymonozwavelzuur op-treedt.

De naCl.elen z01: de extraproces trappen en in het tUzonder ue kosten om vaste stOf te vervoeren en bewer-ken.

BU

ieder hyCl.rolyseproces levert gefractioneerCl.e condensatie van de Û.ampen een oplossing die tot 35gew'~

H202 bevat.

=0=0=0=0=

IV

Enige algemene opmerkingem.

Waterstofperoxyu.e is zeer gevoelig voor sporen van verontreinigingen, vooral van de zware metalen, ' ... die de ontleding in water en zuurstof katalytisch ver-snellen. Daarom moet de ~abriek zeer schoon ~orden ge-houden en moet men vervuiling van ae electrolyt oplos-sing voorkomen. De zuiverheid is namelijh. de belang-rijkste voorwaarde ter verkri.jging van een goed rende-ment. Hetzelfde gelat voor de grondstoffen;; men mag slechts het zuiverste zwavelzuur, a~moniumsulfaat, etc. gebruiken, welke stoffen Joor destillatie,

omkristalli-etc. verder gezuiverd moeten worden. Het gebruikte

water moet ór van condensatie van waterdamp uit de

verdamp- en destillatie installaties komen, 6~

zorg-vuldig gezuiverd worJ~L.

De zuivering van chemicaliln en water moet zich

ook tot het ~zer uitstrekken, dat aoor neerslaan als

BerlJ.jns tlauw verwl,jderdkan worden. lie zuivering moet

verder gaan uan binnen het practisch aam~-}~sbare ligt,

daar geringe sporen van de zware metalen, in het b~­

zonder ~zer, mangaan, platina en koper, de

renuemen-ten bU de electrolyse en vooral bjj de -hydrolyse

ver-minderen.

Toch raakt de electrolyt oplossing

langzamer-hand verontreinigd (aantasting apparatuur~ en moet

dUS geregeld gezuiverd worden. Bij ae zwavelzuur-ux

electrolyse wordt meetal na de destillatie een deel

van hetgeregenereeTae zuur (ca 20~ ) afgescheiden en

door destillatie in kwartsapparatuur gezuiverd. B~ de

andere processen zuivert men een aeel o~ ae gehele

electrolytoplossing na het aoorlopen van de

kathode-ruimte door toevoeging van kalium~errocyanide,

waar-door met het ~zer als Berl~sblauw ook ue andere

ver-ontreinigingen, zoals platina van ue anodes,

neer-slaan, waarna de vloeistof gefiltreerd wordt . Ter

zuivering van ue ammoniumtisulfaat oplossing laat

men deze ook nog eens van t~d tot t~u

uitkristalli-seren.

Ió

Aan de kathoa.e v.l.lll. ... t een levendige waterstof

ont-wikkeling plaats. Om explosies te voorkocen moet men

het waterstofgehalte van de lucht boven ue

electroly-seaaden voortdurenu zo klein houden, dat er geen

ex-plosief mengsel kan ontstaan, Dit bereikt men ~eestal

hierdoor, dat men met behulp van een zeer krachtige

ventilator de lucht in de electrolyse ruimte gedurig

ververst. In de electrolyse afdeling moet een

alarm-installatie aangebracht worden voor het geval, dat de

~entilator niet werkt. Een voordeel van deze

voortdU-rende luchtverversing i s, aat de ~oor de ontwikkelue

gastelIetJes meegenomen zuurnevel, uie zeer ongezond

is, ook verwjjuerd wordt. De winning van de waterstof

als b~product is zeer moeil~k door te voeren en er

is maar van één bedrijfbel-\enu) (lat uit geschiedt.

\1' , \ d i \ " .' '

v

Technisch toegepaste electrolytische processen.

Zoals ook reeds uit de voorgaande theoretische behandeling is gebleken, bestaan er een aantal

moge-l~kheden om langs electrolytische weg tot

waterstof-peroxyde te geraken. Er zVn drie typen van processen

bekeD~, die alle berusten op de electrolytische

oxy-datie van zwavelzuur of ammoniumLisulfaat tot peroxy-dizwavelzuur o~ ammoniumdipersul~aat gevolgd door een h,jTdrolyse van a.eze verbinuingen, V'laarb;j naast water-stofperoxyue het uitgangsmateriaal weer terug gevormd

v\!ordt. Deze ö.rie processen z01:

14

1) het peroxydizwavelzuur (Weissenstein) procesi 2) het taliumperoxydisul~aat (Pietzsch

&

Adolph)

proces; en

.:5) het ammoni umrerox;jidisulfaat (1ö1Nestein of,

1a-porte) proees.

Ad 1). Het peroxyuizwavelzuur proces is het

OUd-ste electrol~tische proces en dateert uit 19Ob, toen

het door de Ostereichische Chemische Werke in

Weissen-stein werd toegepast. Volgens dit proces werkt momenteel onder andere nog een ~abriek van de duPont Company in de Verenigde Staten. B~ dit proces vloeit een oplos-sing, ö.ie j9 gew% zwavelzuur bevat achtereenvolgens

de kathode en de anOde sectie van een in een cascaae

geplaat~te serie electrolyse cellen. Het

stroomren-dement is gemidd.eld 72>~.

De zo verkregen peroxydizwavelzuur oplossing wordt gehydrolyseerd <loor h&ffi door een lange van een stomma"2tel voorziene spira~al te voeren, waarbij ae op-lossing tot zijn halve volume indampt en ae hydrolyse

inzet. De ingeo.ampte oplossing en de ontstane ~amp wor~ a.en b~ de top van een gepakte kolom ingevoerd, terw~l

bij de bodem stoom ingeblazen wordt. De hydrolyse wordt hie rin volt ooi u en ui t de kolom ontwijkt een mengse 1 van waterstofperoxyde- en wateruamp.

Het peroxy~izwavelzuur proces is minder

bewerke-l~k (lagere arbeius- en investeringskosten) aan het on-lie r 2) te be schrijven proce s:, maar ~ st roorn- en hyuro-lyse rendement z~n lager,

Ad 2). Het Xaliumperoxyaisulfaat proces werd

voor het eerst in IglO door de Elektrochemische Werke

:; \ \,," -\,1 ~~ \ \ t, ..) .-'.(

,

. . ' J -r \. " '\'\.l \r J ..•. ' \. ' \ ' ' ....

worut geäleotro1yseeru om ammonium peroxyuisulf~at

te verkriJgen;

2 NH4HS04

Aan de oplossing wordt aan kaliumbisu1faat toege-voegci om kaliumperoxydisulfaat neer te slaan, en het

terug gevormde ammoniumbisulfaat ~ordt na zuivering

opnie

_-

_-

uw ~n e Ie ct rol~Tse onde rw ol'pen;

- - . -_. '-., . -

~-15

Aan ue zo verkregen brei van kaliumperoxydisul~aat

wordt z~avelzuur toegevoe~~ en het mengsel worut aan

Gtoomdestillatie onuerworpen om waterstofperoxyue uamp

te verkr~~en, ~ie gefraotioneerd wordt geconuenseerd;

- ~. n2"S 04 - - - ,

-Het kaliumLisul~aat worut afgeoenttifugeerd uit het destillatie residu e:l op nieuw gebruikt . Cok het over-bl~vende zwavelzuur wordt na zuivering weer gebru!kt.

Dit proces hee~t het voordeel toven het ODuer 1)

beschrevene, ~at het een zuiverder product oplevert,

een hoger stroomrenaernent heept ( 82 tot 84% tegen ca

721 voor het peroxyuizw8velzuur prooes en ca 84~ voor het noe te behandelen ammoniumperoxyciisulfaat proces),

en een iets hoger h:;'urolys8 renLl.ewF.::nt hee·rt ( oa 85 tot

91% tegen d5-b8~ voor perzwavelzuur en 85~voor het

amm. persLllfaat proces), plus het '~eit, uat_.:y.~e.1_ ... gr.Q..:t...e.,

-re cellen kunnen worden gebrui~t. 11aar staat tesenover,

~rii-liet- ln tii~voejing iets complexer is. In het b~zon­

der veroorzaqkt het gebruik van gen asbest tiiaphragma ( een om de kath ode ge'~! onuen as be st koord) in o.e ee 1 het uitzouten RaD

ae

katho~e met ~earmede geDaar~ ~aan­

G.e een toename i[l cel'C'otent:esl. Daeroe] moeten d.e cellen

' ~eregeld uit cear~f genomer. en schoon gemaakt worden.

~e hogere gemiddelue celpotentiaal doet verder het voor

-lieel van e~.~l_hoog,_strQ.o.;nreYl.dellJs!'lt te niet. Voor een

e-f'-flCT8nte' wijze va.:n 1',;8 rken 1 s een zorgvulllig ODt.l8 rhouJ.

V2n het asbest ~ia~hragma nonig, u.w.z. de beu.ekking

moet geheel LlLifo::m z~j~ er. var: t(tl tot tijd vernieu i!u.

woraer. Het hanteren va~ vaste stOffen en de in "batch~

uitgevoer':l8 iest::'118tie make.n - l'eide het proces nogal

arbeiuslntensief.

Ad ~). Het arnmoniumpersul~8at proces is pas in

lY27 ingevoerd door Elchemie G.D. b.B. te Kufstein in Gostenr....ik. Eet "1 oru t t oe ge pnst Jo sr l..aporte Chemioals

Ltd. in Engelant.l en ~oor Buf~alo ~leotro Chemical Com

-pan~ :r. ~e Verenigde 3taten.

Je uij een electrolyse vertregen oplossing van

-16

ly~e on~erworren .

.iJ i t proces sch~t het meest econcr.rlische te zij.")

van ~e drié electrolytische processen, als de hydro-lyse met een redel~ke opbrengst uitdevoerd kan worden, 'I':ant het electrolsse renaement i,s ,groter aan bij het

peroxyaizwavelzuur proces en de personeelskosten zi.ir.

lager dan b~ het ~aliumpe~oxydisul~aat proces.

Aan~ezien ae hju~olyse tegenwoordig met een hoog ~enaeillent is uit te voeren, vooral als men ge

-bruik maakt van ue methouen ontwikkeld door La~Qrte

Chemicals 0': E.ï,'.!il., is het ammoniumperozydisulfaat

proces dUS het meest geschikt.

In onderstaande tabel kan men de drie proeessen

met elkaar vergeleken zien;

Voor de productie van 1 kg H202 als oplossing vaD j5 gew% b~ volle productie is nodig:

gelUkstrooill voor electrolyse k'.\'h

primaire stroom voor elec-trolyse k',Vh

wisselstroom voor E

_Z

304

zui-ve ~ lng k'::h

wisselstrJom voor motoren etc.

totaal primaire stroom kUb stoom voor hydrolyse en

des-tillatie,kg veraer stoomverbruik k~ totaal stoomverbruik kg stroom .rende/nent

%

uestillatie ren~ement totaal rendement ~ 'I 1.

platina verlies ~~/Amp~re .uur idem mg/kg, l OO"'H202 15,9 17,1 0, 175 1,425 lSl, U 28,6 70-75 90-92 65 1..5,2 11,2 G 9 ~, 17,6 13,2 11,8 25,0 16 14,0 17,0 43 8j 83-85 87 85-90 72,2 72-75

1,O.lo.!6!

Ö,0027r 0,006 ,~---~---~~---~---;

Zoals uit ue tabel 'blijkt heeft het

ammo_niumper-oxydisulfaatproces het hoogste totaal rendement. ~ie~ tegenoverstaat W~~ ~d w~ar net hogere stoomverbruik,

maar desonaanks sch~nt het toch nog economischer te zijn, temeer waar men heden ten d.a~e een hyurolyse rendement van 96% kan halen, h8tgeen het totaal ren-dement op 80/~ brengt.

17

VI

Beschr~ving van het proces.

A. Inleiding.

De capaciteit van de fabriek 'Nordt gebaseerd op

een jaarproductie van 750 ton waterstofperoxyde,

ver-kregen als oplossing, die 35 gew% H202 bevat. Als meest

geschikt is het ammoniumperoxydisulfaat proces gekozen,

aangezien hjerb~ het hoogste rendement wordt verkregen.

Wanneer men een hydrolyse rendement van 95 }~ aanneemt,

moet er bij de electrolyse 6iI.4 kg

ammoniumperox.)Tdisul-faat per uur gevormd woraen.

Er volgt nu een beknopte beschrijving van het

ge-hele proces met de b~behorende stofbalansen. ~aarLa

zullen de verschillende onderdelen afzonderlUk bespro-ken worden.

Uit de anode ruimten van de electrolyse cellen

stroomt 3300 kg/hr ((206Q) li ter/hr) electrolyt

oplos-sing met devol&endè~samenstelling :

231 gil

=

614 kg/hr (NH4)2S20S

170 gil

=

452 kg/hr H2S04

·70 gil

=

186 kg/hr (NH4)2S04

770 gil =2048 kg/hr H20

Deze persulfaat oplossing komt in een verdamper,

waar in vacuum de oplossing tot de helft van z~n

oor-spronkelijke volume wordt ingedampt, terw;.jl de eerste

trap van de hyurolyse hier nagenoeg volledig verloopt;

Voor de hydrolyse wordt 48 kg water per uur verbruikt,

terJ'!ijl 355 kg/hr ammoniumsulfR.at en '607 kg/hr

peroxy-monozwavelzuur worden gevoTmd en 1350 kg water veruR.mpt. De verdamper levert dus 1350 kg/hr waterdamp, die in een

condens or '8e condensee rd wordt, en 1950 kg/hr (1330 l/hr)

van een oplossing met de volgende (geschematiseerde) samenstelling: 229 340 407 489 307 452 541 650

De oplossing komt vervolgens .in een

stoomdes-tillatie e~ hydrolyse kolom, waar de hydrolyse

vol-tooid. wor:1t:

'1

\ ... ) ,

'\ \.} ..

• '.">.

18

Bij a.e hydrolyse wordt 48,5 kg/hr water verbruikt,

ter-w~l er 264 kg/hT zwavelzuur ontstaat en 87 kg/hr

water-stofperox~?de (bjj een rendement van 95

%).

Onder in de kolom worüt ~900-k~ stoom per uur ingeblazen. 4';5 kg/hr waterstofperox;J'de valt tij .J.e hy-drolyse uiteen in 2 kg/hr zuurstof en 2,5 kg/hr water.

Verder verdampt er nog 213 kg/hr water, zodat er in de

uit de kolom komende vloeistof' aan 'NatEn l.iOg aanwezig

is: 650 - 48,5 - 213 + 2,5= 391 kg/hr.

De uit de kolom ontwjjkende damp bevat 2123 kg/hr

water, 87 kg/hr waterstofperoxyde en 2 kg/hr zuurstof,

in totaal 2202 kg/hr.

De oplossing bevat na verlaten van de kolom:

716 kg/hr H2S04

541 kg/hr (NH4)2S04

691 kg/hr H2 0,

tesamen 1648 kg/hr.

Deze oplossing wordt met 1657 kg/hr water,

af-komstig van de condensors, veraund en naar de elec-trolyse teruggevoerd. Hier vindt de reactie:

(NH 4)2S04 + H2 S04 = (NH₄₎₂S_{2 08 • H2}

plaats. Voor ue vorming van 614 kg/hr amm.persulfaat

wordt 264 kg/hr z'Navelzuur en 355 kg/hr

aBlIDoniumsul-faat verbruikt, terw~l 5 Kg/hr waterstof wordt gevormd.

~e uit <1e hydrolyse kolom komende damp 'Nordt

ge-voed ~!&f) een fract ionee r kolom. Uit de ze kolom komt 250 kg/6r 34,5 gew% H202, terw~l 1950 kg/hr water via een condensor wordt afgevoerd en 2kg/hr zuurstofdoor de vacuumpoffipen wordt weggezogen.

In een eenvoudig schema zijn de verschillende

ma3sastromen aangegeven; 5 kg/hrH2

I

~ electro1y-se 3300 Kg/hr 3605 kg/hr 1 ... 648 1 657kgJflft.. . Nater. veruunnlng kg/hr 1350 k /h g r 'va t er verdamper 1950 kg/hr 2 kg/h 1950 !

hydroly 2202kg.Lt rfractio rte ring

se 19ÓO kg/hr stoom I .. " , 250 kg /hr :54,5 oew% .:J' _{H2 C2}

.'. ,. : .. ,.. , - l ' ~\. \. 19 B. De electrolyse.

De electrolyse wordt uitgevoerd in een bad van

zuurbestendig aardewerk. Een electrolysaeenheid bestaat uit een cascade van 11 baden, die trapsge'Nijs opgesteld staan en een onderling hoogte verschil van 15 cm heb-ben. Iedere bak is in 6 cellen verdeeld, waarvan er drie in serie staan, zowel wat betreft de spanning als de electrolyt stroom. Deze drie cellen zijn parallel met de andere drie cellen, zodat één cascade dus bestaat

uit twee parallel lopende series van 33 cellen.

Het totale potentlaaiverschil is 150 Volt, d.w.z.

4,55 Vol~ per cel. De stroomsterkte is 400 ampère per

casca~e dus 200 ampère per celserie.

Iedere cel is door twee diaphragma's van poreus porcelein in één anOde ruimte met aan weerszijden

daar-van twee kathode ruimten. Het diaphragma is in groeven

in de boaem en de wabden van de cel bevestigd met pi-ceine. Het totaal volume,aan electrolyt, dat een cel

kan bevatten, bedraagt 25 liter, d.W.Z. 12,5 liter in

de anode- en 12,5 liter in de kathoderuimte.

Als een stroom van I ampère gedurende één uur

door de electrolyt oplossing geleid wordt en het stroom~

rendement van de omzetting a is, bedraagt de hoeveelheid

gevormd ammoniumpersulfaat G:

G= aItgr, waarin:

tde hoeveelheid st'bf is (in grammen), die door 1 amp.

in 1 uur wordt afgescheiden.

'

X

= 4,25

a = 0,84

Er wordt 231 gram (NH4)2S208 per liter gevormd. Als de

vloeistofstroom door een serie cellen nu ~v bedraagt, is

2jl .pv

=

al .33

Pv= j3.a.I.1'

=

53,0,84.200.4,25 = lG2 I/hr.

231 231

Door een cascade stroomt dus 204 I/hr. B~ een totale

stroming van 2660 l/hr zijn dus 2660/204

=

13 cascaden

nOdig.

De kathoaen z~n loden platen. De anOden z~n

pla-tina plaatjes, die met koperdraden aan een koperen stang

z~ bevestigd. Het korer is bedekt met een of andere

kunststOf (bv, p.v.c.) als bescherming tegen inwerking van het electrolyt. De afmetingen van een anOde zijn:

400 mm bij 4 mm b~ 6104 mmo Er zijn 8 anoden per cel, 4 aan

iedere zijde.

De stroomdichtheid aan de anode bedraagt 0,8

" 20 \. , I. ...

"

: \.' , , - , - " I 'I' , \ \' .. '. . t

De potentiaal van de cel, E, bestaat uit de potentialen van de electroaen t.o.v. de oplossing, het spanningsverlies ten gevolge van Ohmse weer-stand en de overspanning van waterstof aan de lod.en kathode:

E = Elo - E2° + IR + _Eover

Aan de anode vindt ae reactie plaats:

t t ,

2 H804 -- 8_2°8 + 2n" + 2e

en aan de kathode:

2 H" + 2 e

=

H2

2 18 V

,

De overspanning van waterstof aan lood bedraagt b~ de

heersende zuurgraad. ongeveer 1,22 V. Nu kunnen we met

behulp van de~end~celspanning de

weerstandsverlie-zen berekenen.

----4,55

=

2,18 - 0 + IR + 1,22 IR

=

1,15 V

Met een stroomsterkte van 200 A geeft dit een

energie-verlies per cel van 260 J/seo.

De totale warmte ontwikkeling in alle cellen tesamen

is 197 kJ/sec. Nanneer het koelwater bij 1500 binnen

treedt en b~ 2500 de cellen weer verlaat heeft men

4,7 kg water per seconde of 1,7 mB per uur nodig.

De oplossing moet op 300_{C gehouden worden.}

In de kathode ruimte is een loden koelp~p

aan-gebraoht; in de anode ruimte wordt gekoeld met behUlp van glazen buizen, die in een blok van kunststof (

ebo-niet of vinidur) bevestigd z~n, waardoor ook de

aan-en afvoer van het koelwater plaats yindt.

De ammoniumbisulfaatoplossing, die via een

ver-dun vat, waar h~ op ae juiste sterkte wordt gebracht,

van de hydrolyse komt, w~rdt na het doorlopen van de

kathode compartimenten naar een zuiverings installatie

geleid. B~ de zuivering heeft men een aantal vaten in

gebruik. Terw~l men het éne vat vult onder gel~kt~dige

toevoeging een berekende hoeveelhelbd kaliumferrocyani-de, laat men in een tweede vat het praecipitaat

oezin-ken en filtreert men de inhoud van een derde vat. Al

deze opslag- en zuiveringsvaten zijn van lood of met

lood bekleed.

~e _Lil tr~~iE:! g~§cni_~d.t ()n_q,~:r _in:v:l()_~~ __ van de

) zwaartelcraoh..t_. Er zijn twee fil te rpersen nOdig, zodat

c"

aië-n-continu kan werken . De filterpersen moeten van een

I

zuurbestendig staal worden vervaardigd. Als filterdoek

kan men een weefsel van zuurbestendige kunststof ge-bruiken.

Na de filtratie gaat de oplossing via een ano-lyt opslagvat naar de anode afdeling van de electrolyse.

(J

C, (

c.

De hydrolyse.

a) De verd.amper.

21

De ammoniumperoxydisulfaat oplossing wordt om hydrolyse te bewerkstelligen tot de helft van zijn

oor-spronkel~ke volume ingedampt. De verdamper werkt onder

vacuum ( 35 mm kwik druk) en de temperatuur van de

op-lossing st~gt b~ de indamping tot 5500. De oplossing

wOrdt naar de verdamper gezogen onder invloed van het

drukverschil tussen verdamper en buitenlucht.

In aeoverdamper wor~t 1350 kg water per uur

ver-dallipt b~ 55 C en 35 firn Hg druk. Het vo111me van de

wa-terdamp v wordt dan:

~

_

~m T 760 6/

~v -

-m--

273 -p-22,4 muur,

waarin ~m de hoeveelheid waterdamp in kg/uur is.

~m

=

1350 kg/hr

T = absolute temperatuur = 3280K

M

=

moleculair gewicht van water

=

18

~v

=

li~Ü ~~~ 7~~

22,4

=

43900 mD/hr

=

12,2 m3/sec.

Met een toegestane dampsnelheid v Y.?-~~_!Dj.§.~_c vindt

men VOor het oppervlak

F

van de doorsnede van de

ver-damper:

F

=

~v/v = 12,2/1,5 = 8,15 m2 .

De verdamper zal een zeer grote diameter kr~gen en

daarom is het beter om er twee te nemen. De doorsnede van ieder zal een oppervlak hebben van 4,1 m2 en dus

een diameter van 2,28 meter.

Aangezien er twee verdampers z~n, is Qe voeding

voor elk van deze apparaten 1650 kg/hr Of 1330 I/hr. Uit een verdamper komt 975 kg/hr ingedampte oplossing

met een volume van 665 l/hr, terw~l 675 kg/hr water

verdampt. Nu mag de vloeistof gemiddeld slechts v~f

minuten in de verdamper verbl~ven aangezien de

hydro-lyse anders te ver doorgaat. Het volume V van de

ver-damper, voor zover deze met vloeistof gevuld is, moet

dus z~: V = 1: = ve r blljftijd ~"\ 1 == 1330 l/hr V

=

1/2 (~vl + ~v2)·t .

=

5 minuten

=

1/12 uur . , ~V2 = 665 I/hr. 1/2. ~ 1330 + 665). 1/12 = 83 liter. Voor de verdamping van 665 kg water per uur bij

een temperatuur van 550_{0 en een druk van 35 mm Hg is}

f I)

22

<.l

=

665 ~ Bve rd

De verdampingswarmte van water uit U.e oplossing .à Hverd

is 2270 kJ/kg.

Q

=

665. 2270

=

1510000 KJ/hr.

Als A het totale verwarmende oppervlak is en

U

de tota-le warmteoverdrachtscoëfficient en A T het heersende temperatuur verschil, dan is:

Q=U.A.AT

U

=

3000 J/m2 oe sec.

AT = 50.

A

=

1610000: 1

-

03 m 2

=

2, 84 m2 .

3000·50·3600

De crmder.satiewarmte van stoom aHs bij lOOoC en 1 atm. druk is 2275 kJ/kg. De voor de vero.amping beno-digde hoeveelheid stoom vindt men uit:

Q

=

()m~· t1 Hs

I/>ms

=

Q/ fj Hs = 1510000/2275 = 6S4 kg/hr-;-In totaal heeft men voor beide verdampers 1328 kg stoom per uur nodig.

Voor de verdampers kan men een stenen of aardewerk vat ~emen met als verwarmingselement een stoomspiraal. Aangezien de afmetingen nogal groot zijn, terw~l het

moeil~k is een verwarmingsspiraal met een voldoend groot oppervlak (2,84 m2 ) aan te brengen in een zo

kleine vloeistofruimte, 83 liter, is het beter om een

verdamper van roestvr~ staal met verticale ver~armings­

buhzen te nemen. Men kan hiervoor gebruiken Carpenter Stainless Steel no 20, dat een zeer zuurbestendig chroom-nikkel staal is.

Om een goede circulatie in de verdamper te kr~­

gen moet men een dikke centrale buis aanbrengen. Ook moet men zorgen, dat Qe pUpen slechts voor drie kwart gevuld z~n, hetgeen de circulatie bevordert en de schuimvorming tegen gaat.

Een berekening le . t om een centrale pjjp van 15 cm diameter 340 1" /5/4" buizen gerangschikt moeten zijn. De diameter r wordt gO cm. Een en ander geeft de verdamper het aanzien, dat hU op de tekening heeft.

De van beide verdampers afkomstige waterdamp

wordt in een condensor gecondenseerd. Als condensor

moet een oppervlakte condensor gebruikt worden, aange-zien het geconQenseerde water anders niet direct op nieuw te gebruiken is voor de ilectrolyt oplossing, die

immers zo zuiver mogeljjk gehouden dtent te worden.

Ook de condensor moet van roestv.rjj staal vervaard.igCl worden, omdat de conuenserende waterdamp heel goed wat van de oplossing hebben meegesleurt, ondanks de in de verdampers aangebrachte druppelvangers.

26

In de oondensor worut 1350 kg/hr waterdamp

ge-oondensee!.d biJ 300

_{e (}

_{ve rzadl.e;ingstemperat u~,.r v~n}

wa-terdamp b~ ue heersen4e druk

7.

Als ae cond~atlewarm­

te

A

H = 2440 kJ/kg, dan vindt men voor de vr~ komende

warmte9 Q

=

1350. 2440 = 3300000 kJ/br.

Als

0

mw de hoeveelheid benodigd koelwater is en

het water heeft een begin temperatuur van 150

_e

_{en een}

eind temperatuur van 25°, dan geldt:

Q

=

~~.Cp. T

=

~mw·4,2·l0

Hieruit vindt men:

0

m

w

= 78500 kg/hr =78,5 m3/hr.

Een verdere berekening leert, dat ae oondensor uit

128 buizen van 1" in- en 574" uitwendige uiameter bestaat,

de buizen een lengte hebben van 3,20 meter, en dat de

di-ameter van het apparaat 55 cm bedraagt.

Voor het onderhouden van het benodigue vaouum

zorgen twee in serie gesohakelde stoomejectoren.

Het gecondenseerde water wordt naar <le

eleotro-i lyt verdun tank gevoera., waar he":; getruikt 'Nordt om ue

van de stoomaestillatie afkomstige electrolyt oplossing

tot de juiste sterkte te veruumnen.

- ---"'----

---b. De stoomdestillatie.

De van de verdamper afkomende, partiëel

gehydroly-seerde oplossing, wordt naar een destillatie kolom

ge-voerd. De aan de top ingevoerde oplossing passeert op "

z~n weg naar beneden eerst een vlak onder de top

aange-braohte verwarmer, die met stoom van J,5 ato op 15000

wordt gehouuen. Onder in de kolom worut stoom geblazen

om uit de gehydrolyseerde oplossing) o.ie over zeefplaten

naar beneden vloe i t, '~Jaterstofpe roxyde te verdampen.

De temperatuur boven in ue kolom is 70 - 800

e

_b~

een druk van 65 mm Hg. Onder in de kolom is ue uruk

50 -

GO

mrn Hg, ue temperatuur 85 - 900

e.

De stoom is

ver-zaaigo. en heeft een temparatuur van 1000e. De kolom

be-vat 15 zeefplaten, die op 30 cm van elkaar geplaatst

zijn.

Boven uit ue kolom ont'Nijkt 2200 kg/hr van een

meng-sel van water- en waterstofperoxydeaamp. De oa 2kg/hr

zuurstOf uie ten gevolge van ontleuing bij ue hyurolyse

vrij komt kan bij deze en volgende berekeningen

verwaar-looso. worden.

ue

zuurstOf verdw~t tenslotte met andere

rliet cJ:l.QQ,enseerbare 6assen via de stoomejectoren.

(-Al~)de toelaat~ara ~ampsnelheiu 5,55 m/sec bedraagt,

vindt~n voor het oppervlak van de doorsnede van de

kolom ~

=

4 m3 . Om, evenals bij de verdamper, overmatig

grote afmetingen te verm~den, is bet beter twee kolommen

te gebruiken. Iedere kolom heeft aus een oppervlak van

\ ,~

24 De voor ue verwarmer benodigde hoeveelheid stoom

wordt als volgt berekend:

t

=

750

e

2

kg/hr 02

87 kg/hr H202 AHI = 1641 kJ/kg

1950 kg/hr

C_p=2,1 kJlkgOC C ~113 kg/hr H20 AH~= 2661 kJikg

A .---~---, t = 500

_e

2690 molen persulfaat 1900 kg/hr B ____ ,...--_e--t t

=

100

e

AH = 2695 kJ/kg. D 1648 kg/hr C-p= 1,9 kJx1kgOC. t= 8500.

Een warmte balans leert:

.6HA + ~ HB +

b.

H:reactie+ Q

=

Á HO + Ó Hl)

In de kolom speelt zich een chemische reactie af.

Voor de berekening van de hierb~ vr~komen~e warmte

ne-men we aan dat ue gehele hydrolyse zich nu afspeelt en

niet reedS geQeeltel~k in de verdamper.

8_{2 °8"} + 2 H20

=

2 804" + H202 + 2H·

Ui t de vormingswarmten van de aan cie reactie deel

nemende stoffen vindt men voor de reaotie warmte

A

Hr

-89,8 kJ /k~ol. .c1 HA .= 1950 x 2,1 x 55

=

225.000 kJ/hr AHE

₌

1900 x 2695 = 5.100.000 kJ/Hr. + &.j25.000 kJ/hr .6 Hr

=

2690 x -89,8 = 242.000 kJ/hr

AH

_A + ÄHL + ÓH_r = 5.083.000 kJ/hr

25

nH c bestaat uit twee c.i.elen:

,ÓHl

₌

87 x 1641

₌

140.000 kJ/hr ÓH2

=

2113 x 2661 ::: 5.630.000 kJ/hr .6HlJ

=

1648 x 1,9 x e5 ::: 266.000 kJ/hr ₊ AHc + ~HD

₌

6.036.300 kJ/hr

.6

HA +ÁHb +

6

Hr ::: 5.083.000 kJ/hr Q

₌

953.000 kJ/hr

Aan iedere kolom moet QUS nog 480.000 kJ/hr

wor-den toegevoerd.

B~ een totale warmteoverdracgtscoëfficient

30 kcall hr m2 °c ( de warmte overdracht zal niet erg

!

groot zijn, omdat ue vloeistof slecht met het verwar- .

mend oppervlak in aanraking zal komen vanwege de grote

Z hoeveelheden damp uie ook langs de verwarmer strijken).

I zal men een verwarmend oppervlak van 54,4 m2 nodig

heb-l:en.

Neemt men voor de verwarmer een spiraal,dan zal

dit een zeer groot en zeer zwaar apparaat worden.

Daar-om word-ghier, evenals biJ de verdamper, een

buizenver-warmer ge bruikt. Men hee+'t dan een VerYiarmer, die uit

1200 p~pen met een lengte van 60 cm bestaat.

Naar bilÏUlen lekker. van stoom bij de pijpplaten is

uiteraard ~ogel~k van wege bet drukverschil ( 4,5 ata),

maar niet zo he~l erg, aangezien in de kolom toch een

stoomdestillatie aan ue gang is.

De verwarmer, die vanwege zijn hoge temperatuur

het meest te l~a.en heeft, kan het best uit een zeer

zuurbestendig materiaal vervaardigd worden. Veel

ge-bruikt is tantalium, dat, hoe"lel hoog in prjJs, tocb

niet duuruer zal z~ dan andere in aanmerking komenae

\ materialen zoals bijvoorbeeld b~zondere legeringen met

" exot.ische namen als chlorimet, duriron Of ataciron.

De rest van de kolom eb ue zeefplaten kunnen gerust

weer van het voor ue verdamper eveneens gebruikte

roestvr~e staal woruen geconstrueerd.

. . De onuer uit de kolom komenue oplossing wordt ,

opgevangen in een met lood beklede verduntank.

Hier-b~ worat water aangevoerd. voor de verdunnmng,

afkom-stig van de cona.ensors. Hanneer het vat geheel gevulu

is, wordt een antier vat ingeschakeld en het gevulde vat

op normale druk gebracht. De inhoud. wordt nu

overge-pompt naar een katholyt opslagvat. Bier kan indien

nOdig zwavelzuur en ammoniumsulfaat oplossing worden

toegevoegd om de oplossing op juiste sterkte te hOUden

en om ue massastroom cOllstant te bouden. Vanui t dit

op-slagvat worden de kath oa.~ ruimten ;-van de e le ct

! I , I f ~. ,

cS

\i,;

\r"

-'

\ \ \ '.' \ . i. ~\ 26 D. De 1ract1onering.

Voor de fractionering heeft men een gepakte ko-lom met een pakking bestaande uit Berl zauels met een

diameter van 1 inch~ Dat een gepakte kolom is verk

o-zen boven een platenkolom ligt aan het feit, aat áe drukverliezen in de eerste soort kolommen lager zijn dan in de tweede soort. Voor een vacuumdestillatie zoals hier uitgevoera wordt, is aus een gepakte kolom geschikter.

De fractioneer kolom zal volleuig berekend w

or-den. De voedi~g van de kolom bestaat uit 2200 kg/hr

van een dampme~gse 1 van water en wate rst ofperoxyde,

met een temparatuur van 700_{C en een ~.r.~l.c_.v~~ __ ~~_~.Hg.~ ~}

. ?~ r?")

Als ae toelaatbare a.ampsnelheid weer, evenals b-ij ..

ue vorige kolom, 5,5 m/sec is en men berekent: het

op-përvlak van d~ uoorsne e ter hoogte van de voeding, aan

bl~kt ûit 4 m te moeten ztn. Hier aus ook weer de nood

-zaak om met twee kolommen te werken. ~e nauwkeurige

be-rekeniug van ~e uiameter volgt later.

E. Berekening fractioneerkolom. D i950 kg/hr F 2 2 GOkg/~--"'"'I---...4 K 250 kg/hr

27 het aantal kilomoleD in de voeding F berekent men uit de samenstelling er van: 2113 kg/hr H20 en 87 kg/hr H202.

2113 87

F = 18 I + 34

=

118,2 + 2,56

=

120,76 kmol/hr.

bare tige

De molfractie van de vluchtige stof in de

vloei-phase is

x

en in de da~pphase y ( de meest

vluch-st of is in dit geval wate r) .

Voor de voeding vindt men dan:

YF = 0,9788 en MF '= 18,~2 ( gemiadeld mol gewicht)

--7'

uit _{87 kg/hr H202 en 16.3 kg/hr} liet bodem product bevat K H20. ki1omoleD en bestaat

-t

ÎV'-I\)Y'

I,

-

,/

--_'_--~-....

"'

K

=

163 _{18 • 34} 87

₌

9 _{,06 + 2,56} = _{11,62 kmol hr} / xK

=

0,780 en MK

=

21,52.

I

Als topproduct wordt practisch zuiver water

ver-I

kregen. De eis is _{stofperoxyde in het topproduct slechts 10-4 bedraagt.} namel~k, dat de molfractie aan

water-Uit de kolom ontwCkt Gl kmol/hr damp, die in de

conden-sor gecondenseerd wordt. Van het condenswater wordt een hoeveelheid 10 kmol/hr als refluk naar de kolom

terug-gevoerd en een -~eelheid D kmol/hr afgevoerd.

Men k~XD ~ ~~tellen. Dan wordt D

=

108,2 kmol/hr.

\'-.

--

..

;--Een warmtebalans voor ue gehele kolom geeft:

K. AH F

=

11. A hD + K . .ó hz + Q.

~ is de in de conaensor af te voeren warmte.

_ Va~ de entha~pieän ken~ men alleen ~ HF en hh_K

nauwkeurlg. A hl) wordt namel~k bepaald door de temperatuur

van het geconaenseerde water. Aa:r;tgezien echter Ll HF

veel groter i s c1an.6 hE of Ah}), wordt 1..2 hier geheel

door bepaald en is de nauwkeurige waarde van hD van we inig belang.

/ : ? a '\ Een waterstofperoxyde oplossing, die .35 gew ~

. , /

~V-

\i.

' j (('.'C. J H202

b~vat

heeft bij

~

~

~~

_

H€

f

)

e~n

kookpunt bij 37°0 ...

(

_'. I, C\,U i \ ' , ( ( j Het bOdemproduct, dat ln evenwlch~ verkeeJ"t met z~.

f-\

r

-c

\,.\

(('1.1 _ liamp zal duS deze temperatuur beZltten. De soortel~ke

\ (. tv') \J .,' \- warmte van waterstIDfperoxya.e van deze sterkte is

',--

'\'.J~,I\ 18,155 cal/moloO = 76,25 kJ/kmoloO.

• I _' .A hI{

=

76,25 x t x

=

76,25 x .37 = 2880 kJ/lImol.

Veronderstellend

6 dat ue temperatuur van bet ~e­

\ l1 i " ,

l

\i 'Ut\<

I

• - v .. r--w.1"- ij . ' l 2tl

De enthalpie van ae voeaing kan wen als volgt be

-rekenen:

A HF = YF' A llH2 0 + (1-YF'}AJlU202 B~ 7000 en 35'mm Hg is: _AHH2C 1), HH2 02 Dan is ÖH"l;'

=

47 982 kJ/kmol. - 47900 kJ/kmol.

=

55800 kJ/kmol.

Q

=

120,8

x

47982 ~ 108,2

x

15~2 - 11,62

x

2880 = Q

=

5.800.000 - 163.000 - 30,000

=

~ = 5.606.000 kJ/h~.

Voor de to~ van de kolom geldt:

Gl = Lo + D

G1. AHG1= (La + D) Ah_D+ Q.

Gl = . Q LlHG1-A hl)

~HG1 wordt bepaald door de temperatuur van Gl en

deze kan llggen tussen 15 en j50_{C. De enthalpie kan} va-riëren tussen 45.800 en 46.400 kJ/kmol. De invloed

van

de juiste temperatuur op deze waarde is dus niet zo groot: de beide waardes schelen namel~k 1,4 %.b~ een temperatuur 'rerschil van 20 C. Als men ae temperatuur op 25°C schat zal men Kl: nooit ver van de juiste waarde af zijn,en vindt men voor de enthalpie 46.100 kJ/kmol. Dan is:

G

=

5.606.000 - 5.606.COO

=

125,8 kmol/hr.

1 46.100 - 1512 44.588

Lo

=

Gl - D

=

125,8 - 108,2

=

17,6 kmol/hr.

Dit betekent, dat men niet vr~ lS in de keuze v~~

de terugvloeiverhouding, maar, aat deze reeds vast ligt

door de andere gestelde voorwaarden .

Voor de verdere berekening kan men de molenstroom van damp en vloeistof als vrijwel constant be~3Chouwen, het-geen uit het volgende moge bl~ken:

47980

Voor een willekeurige doorsnede van de kolom geldt:

G

=

L + D

G.llHG

=

L • .dhL + D.Lihl) + Q

Dus: G. AHG

=

(G-D~

..a

hL + D.~ hiJ + Q

G( LlH_G- ~ hL~ = D(A hD- h hL) +(,J

~ hD - L\ hL Q

G= D +

---~ RG - Ó hL ~ RU - ~ hL

ilHG variëert vanÄH"", tot _.óHG, d.W.Z. van

(