Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb za pomocą utlenionego węgla aktywnego oraz krzemianu magnezu

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 689. Akademii Ekonomicznej w Krakowie. 2005. Bronisław Buczek Katedra Chemii i Kinetyki Procesów. Wojciech Chwiałkowski Katedra Chemii i Kinetyki Procesów. Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb za pomocą utlenionego węgla aktywnego oraz krzemianu magnezu 1. Wprowadzenie Smażenie w głębokim tłuszczu jest popularnym sposobem przygotowywania różnego rodzaju potraw. W wyniku tego zabiegu w rozgrzanym oleju zachodzi wiele skomplikowanych i wieloetapowych reakcji hydrolitycznych, utleniania oraz polimeryzacji, co powoduje zużywanie się oleju. Zawartość produktów degradacji oleju stopniowo rośnie, a jego jakość pogarsza się aż do momentu, gdy nie nadaje się już do dalszego użycia. Powstające mało- oraz wielkocząsteczkowe związki chemiczne przyczyniają się również do pogarszania charakterystyk sensorycznych, wartości odżywczej smażonych produktów żywnościowych, co może mieć niekorzystny wpływ na zdrowie konsumenta [10]. Oleje roślinne to wieloskładnikowe mieszaniny, które głównie składają się z triglicerydów oraz szeregu związków występujących w niewielkich ilościach (fosfolipidy, woski, substancje niezmydlające się oraz barwniki i witaminy). Zawartość poszczególnych składników zależy od rodzaju i pochodzenia oleju, a także od jego świeżości i zabiegów, jakim był poddany przed wydzieleniem z surowca roślinnego i po tym procesie. Skład chemiczny świeżego oleju określa jego charakter, który ze swej natury jest niepolarny [5].. ZN689.indb 17. 7/7/08 8:51:59 AM.

(2) 18. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. Pod wpływem ogrzewania, tlenu z powietrza oraz smażonej żywności cząsteczki triglicerydów rozpadają się na lotne i nielotne produkty, które rozpuszczają się w oleju, powodując jego zanieczyszczenie. Związki te mają przede wszystkim charakter polarny. Należą do nich wolne kwasy tłuszczowe, mono- i diglicerydy, utlenione triglicerydy, aldehydy, ketony oraz triglicerydy oligomeryczne – polimery. Wolne kwasy tłuszczowe obniżają temperaturę dymienia, obniżają jakość produktów końcowych oraz – co najważniejsze – katalizują dalsze procesy degradacji oleju. Powstające polimery narastają na ściankach urządzenia do smażenia, wpływając na wymianę ciepła oraz zwiększając skłonność olejów do pienienia. Z tych względów w większości krajów europejskich opracowano kryteria, według których określa się przydatność tłuszczów do dalszego smażenia. Należą do nich: zawartość wielonienasyconych kwasów tłuszczowych (< 2,5%), zawartość związków nierozpuszczalnych w eterze naftowym (< 1%), a także obecność frakcji polarnej, czyli zawartość związków polarnych (< 25%) [10]. Dlatego też podjęcie badań w tym zakresie oraz opracowanie sposobu oczyszczania oleju smażalniczego z substancji o charakterze polarnym wydaje się być wysoce uzasadnione. W celu usunięcia produktów degradacji oraz poprawy jakości olejów i produktów w nim smażonych należy zużyty olej poddać oczyszczaniu na odpowiednich filtrach. W technologii oczyszczania stosuje się dwa sposoby filtracji, a mianowicie za pomocą tzw. filtrów „pasywnych” oraz filtrów „aktywnych” [13, 16–18]. Pierwsze z nich zatrzymują wyłącznie cząstki nierozpuszczalne w oleju, czyli resztki produktów żywnościowych smażonych w oleju. Natomiast filtracja aktywna oparta jest na zjawisku gromadzenia się cząsteczek na granicy faz ciało stałe–roztwór na skutek oddziaływań adsorpcyjnych. W wyniku tego olej oczyszczany jest zarówno ze składników nierozpuszczalnych (cząstek), jak i rozpuszczalnych (cząsteczek o różnym charakterze). Drugi rodzaj oczyszczania zużytego oleju smażalniczego jest bardziej pożądany ze względu na zapewnianie wysokiej jakości smażonej żywności oraz przedłużanie żywotności oleju. W procesie oczyszczania na filtrach aktywnych stosowane są głównie adsorbenty nieorganiczne, które z powodzeniem usuwają produkty degradacji zużytych olejów. Należą do nich: aktywny tlenek glinu, żel kwasu krzemowego, ziemie odbarwiające, krzemian wapnia lub magnezu [12, 15]. Materiały te są z natury polarne i dlatego efektywnie usuwają związki polarne. W wypadku węgla aktywnego, który charakteryzuje się znaczną powierzchnią właściwą, rozwiniętą strukturą mikroporowatą oraz niepolarną naturą powierzchni, nie można efektywnie usunąć związków o charakterze polarnym, a zatem produktów degradacji olejów smażalniczych. Aby można było w pełni wykorzystać właściwości adsorpcyjne węgla aktywnego, należy zmodyfikować charakter jego powierzchni na bardziej polarny. Wykonuje się to przez celowe wprowadzanie na powierzchnię odpowiednich grup funkcyjnych, np. przez poddanie go utlenianiu.. ZN689.indb 18. 7/7/08 8:51:59 AM.

(3) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 19. Jako czynniki utleniające stosuje się utleniacze gazowe (tlen, ozon, powietrze, para wodna, dwutlenek węgla) oraz roztwory zawierające substancje utleniające (kwas azotowy, nadtlenek wodoru, woda chlorowa itp.) [9]. Tak zmodyfikowana budowa powierzchni węgli aktywnych w bardzo dużym stopniu wpływa na właściwości oczyszczające w stosunku do zużytego oleju roślinnego [2]. W pracy prowadzono badania nad adsorpcyjnym usuwaniem produktów degradacji z oleju rzepakowego stosowanego do smażenia mrożonej żywności. Przygotowano adsorbent węglowy o polarnym charakterze powierzchni utleniony 30% roztworem nadtlenku wodoru. W celu porównania zdolności adsorpcyjnych utlenionego węgla aktywnego zużyte oleje smażalnicze poddano oczyszczaniu na adsorbencie mineralnym, który wykazuje najbardziej polarny charakter ze wszystkich dostępnych na rynku adsorbentów do filtrów aktywnych. Niniejsze opracowanie jest kontynuacją prac nad wykorzystaniem adsorbentów węglowych w procesach mających na celu przedłużenie żywotności i poprawę jakości olejów smażalniczych. Wcześniejsze badania objęły oczyszczanie zużytego oleju rzepakowego za pomocą węgla aktywnego utlenionego roztworem kwasu azotowego [3, 4]. 2. Część doświadczalna 2.1. Materiał doświadczalny. Oleje stosowane do badań: – olej uniwersalny „Olek” z dwóch partii (OLO1) i (OLO2); charakterystyka: rafinowany olej rzepakowy o niskiej zawartości kwasu erukowego, wyprodukowany przez ZPT „Kruszwica” SA; – olej uniwersalny z partii pierwszej, wykorzystywany do smażenia burgerów rybnych (SOL1B); charakterystyka procesu: temperatura 180 ± 1°C, we frytkownicy w czasie 315 minut w ciągu jednego dnia (15 min × 21 porcji = 315 min) usmażono ok. 6,3 kg (21 opakowań po 300 g), surowiec: burgery rybne z mintaja i morszczuka panierowane, producent Frosta Sp. z o. o. z Bydgoszczy; – olej uniwersalny z drugiej partii, użyty do smażenia filetów z morszczuka (SOL2M); charakterystyka procesu: jak wyżej, usmażono ok. 5,6 kg (średnio 267 g × 21 porcji), surowiec: filety panierowane z morszczuka, producent Super�� fish�� SA, Ustronie Morskie. Adsorbenty: – węgiel aktywny AR otrzymywany z węgla drzewnego przez aktywację parą wodną, wytworzony przez ZEW Racibórz, który następnie poddawano utlenianiu. Proces polegał na traktowaniu węgla 30% roztworem nadtlenku wodoru w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Po procesie węgiel odsączono i wielokrotnie. ZN689.indb 19. 7/7/08 8:51:59 AM.

(4) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 20. przemywano wodą destylowaną, aż do uzyskania przesączu o pH zbliżonym do obojętnego. Po wysuszeniu otrzymano węgiel aktywny utleniony o symbolu ARP; – krzemian magnezu MG, o nazwie handlowej Florisil, którego producentem jest firma Fluka AG, Buchs SG, Szwajcaria, oryginalnie stosowany jako wypełnienie kolumn chromatograficznych. 2.2. Analiza właściwości fizykochemicznych adsorbentów. Oznaczenia standardowe. Do oceny charakterystyk fizykochemicznych węgla aktywnego przed utlenianiem i po utlenianiu oraz krzemianu magnezu wykorzystano oznaczenia zawarte w normie PN-A-86937:1997, dotyczącej badań cech fizykochemicznych ziemi bielącej do rafinacji olejów, oraz w normie PN-82/C-97555:1982, określającej wymagania dla węgli aktywnych odbarwiających, stosowanych do usuwania zanieczyszczeń z fazy ciekłej. Na podstawie analizy sitowej obliczono średnicę zastępczą dz = 1/� (xi/di) dla poszczególnych adsorbentów. Wyniki oznaczeń oraz obliczeń podano w tabeli 1. Tabela 1. Właściwości krzemianu magnezu oraz węgli aktywnych Właściwość Średnica zastępcza ziarna, mm Gęstość nasypowa, g/cm3. Zawartość wilgoci, %. Zawartość popiołu, %. Kwasowość, %. pH wyciągu wodnego Stopień zaolejenia, %. MG. Adsorbent AR. ARP. 0,530. 0,409. 0,393. –. 0,99. 1,80. 9,07. 5,10. 0,22 6,70 –. 44,19. 0,10. 4,55 0,61. 49,55. 0,09. 6,64 0,93 5,78. 45,90. Źródło: badania własne.. Z danych zawartych w tabeli wynika, że utlenianie prowadzi do zmiany składu ziarnowego węgla, zmniejszenia jego gęstości nasypowej oraz, poprzez zwiększenie hydrofilowości powierzchni, do wzrostu zawartość wilgoci oraz kwasowości. Stopień zaolejenia w wypadku węgla ARP zmniejsza się istotnie. Natomiast charakter wyciągu wodnego wykazuje nieznaczną różnicę. Wszystkie właściwości mogą w mniejszym lub większym stopniu wpływać na przebieg i efektywność procesu oczyszczania olejów.. ZN689.indb 20. 7/7/08 8:51:59 AM.

(5) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 21. Struktura porowata Dla wyjściowego i utlenionego węgla aktywnego oraz krzemianu magnezu wyznaczono niskotemperaturowe (77,5 K) izotermy adsorpcji i desorpcji azotu. Na podstawie uzyskanych danych wyznaczono parametry, charakteryzujące strukturę mikroporowatą: objętość mikroporów (W0) oraz charakterystyczną energię adsorpcji (E 0) z równania Dubinina-Raduszkiewicza [7]. Powierzchnię mezoporów (Sme) oraz ich średnią średnicę (dme) obliczono metodą Dollimore’a-Heala [6]. Z doświadczalnych izoterm adsorpcji azotu, dla ciśnień względnych p/p 0 = 0,99, wyznaczono sumaryczną objętość porów (V�), a także powierzchnię właściwą (SBET) w zakresie p/p 0 = 0,05 – 0,3 z równania Brunauera, Emmetta i Tellera [14]. Wyniki obliczeń i oznaczeń zestawiono w tabeli 2. Tabela 2. Parametry struktury porowatej wyznaczone z adsorpcji i desorpcji azotu Parametr Objętość mikroporów, W0, cm /g. MG. Adsorbent AR. ARP. –. 0,417. 0,399. Średnia średnica mezoporów, dme, nm. 25,1. 8,4. 6,1. Sumaryczna objętość porów, V�, cm3/g. 0,480. 3. Energia adsorpcji, E 0, kJ/mol. Powierzchnia mezoporów, Sme,. m2/g. Powierzchnia właściwa, SBET, m2/g. –. 159. 198. 18,8 207. 0,665 980. 20,2 192. 0,634 960. Źródło: badania własne.. Na podstawie analizy tekstury można wysnuć wniosek, że krzemian magnezu to adsorbent mezoporowaty, natomiast obydwa węgle charakteryzują się dobrze rozwiniętą zarówno mikro- jak i mezoporowatością. Wymiar mezoporów obecnych w krzemianie magnezu jest 3–4-krotnie większy w porównaniu z adsorbentami węglowymi. Utlenianie węgla aktywnego AR prowadzi do nieznacznego obniżenia objętości i zmniejszenia powierzchni wszystkich rodzajów porów. Adsorpcja pary wodnej. Do badania chemicznej budowy powierzchni materiałów węglowych stosowane są różne metody fizykochemiczne, często zaczerpnięte z analizy związków organicznych (sorpcja adsorbatów polarnych), jak również współczesne metody instrumentalne. Izotermy adsorpcji wody dla stosowanych adsorbentów wyznaczono metodą mikrobiuretek cieczowych [11] w temperaturze 298 K (rys. 1). Do oceny zmian natury powierzchni węgla aktywnego przed utlenianiem i po utlenianiu oraz krzemianu magnezu wykorzystano zależności, pozwalające. ZN689.indb 21. 7/7/08 8:52:00 AM.

(6) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 22. Adsorpcja, a, mmol/g. 25 20 15 10 5 0 0. 0,1. 0,2. 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Ciśnienie względne, p/p0. węgiel aktywny (AR) krezmian magnezu (MG). 0,8. 0,9. 1,0. utleniony węgiel aktywny (ARP). Rys. 1. Sorpcja pary wodnej na węglach AR i ARP oraz krzemianie magnezu MG Źródło: badania własne.. określić ilość ugrupowań powierzchniowych (liczbę pierwotnych centrów adsorpcyjnych) z izoterm sorpcji wody. Izotermy w początkowym zakresie analizowano, opierając się na opisie zaproponowanym przez M.M. Dubinina i V.V. Sierpińskiego [8]. Matematyczną zależność ilości zaadsorbowanej wody od ciśnienia względnego w postaci liniowej przedstawia równanie:. 1 h h = − , a a0 c a0 . (1). gdzie: a 0 – liczba ugrupowań powierzchniowych, mmol/g, a – ilość zaadsorbowanej wody dla ciśnienia względnego p/p 0 = h, c – stała równowagi (stosunek stałych szybkości adsorpcji i desorpcji). Równanie (1) opisuje początkowy zakres i część ostro wznoszącej się izotermy aż do wartości p/p 0 < 1/c. Nieco odmienne podejście do opisu sorpcji wody na utlenionych adsorbentach zaproponował S.S. Barton [1] w postaci zależności sześciennej:. ZN689.indb 22. a = − cka 3 − cka0 a 2 + ca + ca0 , h . (2). 7/7/08 8:52:02 AM.

(7) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 23. w której poza wielkościami definiowanymi jak w równaniu (2) występuje stała k związana z maksymalną wartością adsorpcji wody dla h = 1. Wykorzystując zależności (1) i (2) na podstawie izoterm adsorpcji wody dla obydwu węgli aktywnych obliczono współczynniki równań Dubinina-Sierpińskiego oraz Bartona (w przypadku krzemianu magnezu uzyskano ujemne wartości stałych dla obydwu równań). Wyniki zestawiono w tabeli 3. Tabela 3. Współczynniki równań Dubinina-Sierpińskiego oraz Bartona Wegiel aktywny AR. ARP. Równanie Dubinina-Sierpińskiego. a 0, mmol/g 1,54. 2,38. Równanie Bartona. c. a 0, mmol/g. 1,42. 3,49. 1,62. 1,53. c. k, g/mmol. 1,05. 0,011. 1,53. 0,005. Żródło: badania własne.. Ocena natury adsorbentów węglowych dowodzi, że proces utleniania wprowadza dwukrotnie więcej, niezależnie od sposobu wyznaczania ich ilości, tlenowych grup na powierzchnię. Zmienia to istotnie jej charakter. Krzemian magnezu wykazuje znaczną sorpcję pary wodnej w zakresie niskich wartości p/p 0 (rys. 1), co potwierdza obecność na jego powierzchni dużej liczby centrów adsorpcyjnych o zróżnicowanym charakterze. Z danych literaturowych [5] wiadomo, że są to grupy zarówno o charakterze kwasowym jak i zasadowym. 3. Oczyszczanie zużytych olejów oraz metody badań Celem oczyszczania było usunięcie produktów rozkładu powstałych podczas smażenia żywności oraz ocena skuteczności i porównanie działania adsorbentów o polarnym charakterze powierzchni. Olej zużyty po smażeniu burgerów (SOL1B) traktowano utlenionym węglem aktywnym. Natomiast, dla porównania, olej stosowany do smażenia filetów (SOL2M) oczyszczano na krzemianie magnezu. Przygotowano próbkę oleju po smażeniu burgerów rybnych z wysuszonym węglem aktywnym utlenionym (ARP), oznaczając ją symbolem SOL1BP. Próbkę oleju stosowanego do smażenia filetów z morszczuka, użytą do oczyszczania na krzemianie magnezu (MG), oznaczono symbolem SOL2MMG. Próbki olejów z węglem aktywnym utlenionym nadtlenkiem wodoru oraz z krzemianem magnezu zostały sporządzone w stosunku wagowym 10:1. Oleje z każdym z adsorbentów z osobna ogrzewano i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego przez 30 minut, utrzymując temperaturę 70–80°C. Po etapie mieszania adsorbent oddzielono od oleju przez filtrację ciepłej. ZN689.indb 23. 7/7/08 8:52:03 AM.

(8) 24. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. zawiesiny (temperatura ok. 60°C) na urządzeniu do filtrowania z bibułą filtracyjną, pod ciśnieniem ok. 2 atm azotu. Filtracja w tych warunkach trwała ok. 2 minut. Otrzymane po procesie przesącze SOL1BP i SOL2MMG oceniano przez określenie ich właściwości fizykochemicznych, wybranych liczb charakterystycznych oraz składu kwasów tłuszczowych. Zmiany właściwości oleju przed smażeniem i oczyszczeniem i po tych procesach charakteryzowano na podstawie oznaczeń: 1) barwy, 2) gęstości, r20 (oznaczenie piknometryczne, ± 0,0004 g/cm3), 3) lepkości, η40 (aparat Rheotest 3, 60 s, 100 obr./min, ± 0,01 Pa·s·10-2), 4) substancji lotnych i zawartość wody w ± 0,0015 g (PN-EN ISO 662), 5) liczby kwasowej, LK ± 3% (PN-ISO 660), 6) liczby nadtlenkowej, LN ± 0,2 milirówn. aktywnego O2/kg (PN-ISO 3960), 7) liczby zmydlania, LZ ± 0,5% (PN-ISO 3657), 8) liczby estrowej, LE, 9) liczby jodowej, LJ ± 2,0 dla LJ ∈ 〈50; 100〉 i ± 3,5 dla LJ ∈ 〈100; 135〉 (PN ISO 3961), 10) składu kwasów tłuszczowych (PN-EN ISO 5508) w postaci estrów metylowych ± 3% dla składników w ilości powyżej 5% oraz ± 0,2% dla składników w ilości poniżej 5% (PN-ISO 5509). Oznaczenia zostały wykonane zgodnie z obowiązującymi normami wraz z określeniem dokładności pomiaru. Wyniki wszystkich oznaczeń zebrano w tabeli 4, a skład kwasów tłuszczowych w tabeli 5. 4. Omówienie uzyskanych wyników Oczyszczanie utlenionym węglem aktywnym. Podczas smażenia burgerów wzrasta gęstość i lepkość oleju w porównaniu z olejem świeżym. Jest to wynikiem obecności drobin smażonej żywności oraz produktów degradacji składników oleju, a głównie tworzących się polimerów. W wypadku substancji lotnych i wody ich zawartość maleje po smażeniu żywności. Traktowanie węglem ARP oleju zużytego po smażeniu nie powoduje zmian jego gęstości i lepkości. Lepkość oznaczano w temperaturze 40°C z uwagi na krystalizowanie niektórych olejów w temperaturze otoczenia. Na uwagę zasługuje fakt, że zużyty olej po oczyszczaniu na adsorbencie węglowym charakteryzuje się większą zawartością substancji lotnych i wody w porównaniu z olejem zużytym. Wskazyje to na niekorzystne oddziaływanie utlenionego węgla na tego rodzaju właściwości oleju. Rysunek 2 przedstawia charakter zmian. ZN689.indb 24. 7/7/08 8:52:03 AM.

(9) ZN689.indb 25. SOL2M. jasnożółty. jasnobrązowy. Żródło: badania własne.. SOL2MMG. żółty (klarowny) 0,91. 0,92. 0,92. 0,92. jasnokremowy (krystalizujący). SOL1BP. OLO2. 0,92. 0,91. żółty (klarowny). jasnożółty (krystalizujący). r20 g / cm3. Barwa. SOL1B. OLO1. Olej. 0,14. 0,13. 0,12. 0,13. 0,13. 0,12. η40 Pa·s·10–2. 0,110. 0,057. 0,080. 0,120. 0,037. 0,049. w %. 189,798. 190,874. 189,783. 190,310. 188,270. 187,401. LE mg KOH / g. 189,915. 191,315. 189,915. 190,615. 188,740. 187,580. LZ mg KOH / g. Tabela 4. Właściwości oleju rzepakowego na etapach oczyszczania i smażenia żywności. 109,0. 103,3. 128,8. 103,9. 99,0. 108,7. LI g I2 / 100 g. 0,117. 0,441. 0,132. 0,305. 0,470. 0,179. 3,4. 4,2. 1,0. 1,0. 2,6. 2,1. LN LK milirówn. O2 / mg KOH / g kg. Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb… 25. 7/7/08 8:52:03 AM.

(10) ZN689.indb 26. Żródło: badania własne.. Σ kw. nienasyc. Σ kw. nasyc.. C24:0. C24:1. C22:0. C22:nienas (niezident.). C22:1. C20:0. C20:2 , C20:3. C20:1. C18:0. C18:1n5. C18:1+ izo(C18:1n9 , C18:1n7). C18:2n4. C18:2n6. C18:nienas (C18:3 , C18:4). C18:3. C16:0. 4,4. 0,3. 0,3. 12,7. 0,2. 0,2 12,3. 0,2. 0,2. 0,1. 0,7. 0,1. 0,8. 0,9. 0,6. 0,6. 0,7. 1,8. 1,7. 0,1. 64,0. 0,2. 16,7. 0,2. 7,2. 4,6. 2,7. 1,7. 0,1. 64,2. 0,2. 14,9. 2,2. 6,4. 0,2. 0,3. 0,2. C16:nienas (C16:2 , C16:3). 0,3. 0,1. 0,1. C14:0. C16:1. SOL1B. OLO1. Kwasy tłuszczowe 0,3. 12,2. 0,2. 0,2. 0,3. 0,1. 0,7. 0,7. 0,4. 2,8. 1,7. 0,1. 65,5. 0,2. 13,7. 3,0. 5,3. 4,6. 0,2. 0,1. SOL1BP. 12,5. 0,2. 0,1. 0,4. 0,1. 0,9. 0,6. 1,2. 2,0. 1,6. 0,2. 63,3. 0,2. 16,6. 0,4. 7,4. 4,5. 0,2. 0,2. 0,1. OLO2 0,3. 11,4. 0,2. 0,2. 0,3. 0,1. 0,9. 0,6. 3,4. 2,1. 1,8. 1,0. 63,9. 0,4. 13,7. 0,3. 5,6. 5,0. 0,2. 0,1. SOL2M 0,3. 12,2. 0,2. 0,2. 0,3. 0,1. 0,9. 0,6. 0,7. 2,0. 1,7. 0,1. 64,2. 0,2. 16,2. 0,5. 6,8. 4,7. 0,2. 0,1. SOL2MMG. x. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 1,0 i ± 0,9. ± 0,1. ± 0,2. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. ± 0,1. Błąd oznaczenia ± 0,1. Tabela 5. Skład kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego na etapach oczyszczania i smażenia żywności oznaczone metodą chromatografii gazowej, % wag. 26. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 7/7/08 8:52:04 AM.

(11) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 27. gęstości, lepkości dynamicznej i zawartości substancji lotnych i wody dla olejów SOL1B oraz SOL1BP. W bardzo widoczny sposób zmienia się barwa oraz postać oczyszczanych olejów: dla oleju świeżego od żółtej (klarowny) – OLO1, przez jasnożółtą (krystalizujący) dla SOL1B, aż do jasnokremowej dla SOL1BP. 300 250. %. 200. Poziom wartości dla oleju świeżego. 150 100 50 0. η40. substancje lotne + woda. ρ20 SOL1B. SOL1BP. Rys. 2. Charakter zmian parametrów fizykochemicznych dla oleju stosowanego do smażenia burgerów oraz poddanego oczyszczaniu na utlenionym węglu ARP Źródło: badania własne.. W wypadku oleju po smażeniu przetworów rybnych wartości liczb LK, LN, LZ i LE rosną, co świadczy o pogorszeniu jego jakości. Maleje wartość liczby jodowej, czyli zmniejsza się ilość kwasów nienasyconych, co pośrednio powoduje gęstnienie oleju. W wyniku reakcji przebiegających w oleju wiązania wielokrotne nienasyconych kwasów tłuszczowych ulegają wysyceniu i powstają nasycone produkty. Węgiel ARP powoduje obniżenie wartości liczb LK i LN dla oleju po smażeniu burgerów. Świadczy to o korzystnym działaniu adsorbenta, tzn. redukuje on zawartość wolnych kwasów tłuszczowych oraz produktów utleniania oleju. Dzięki temu wzrasta jakość, a przez to żywotność oleju. Wartości liczb zmydlania, estrowej oraz jodowej zwiększają się po zastosowaniu oczyszczania adsorpcyjnego. Wzrost LI oznacza zwiększanie udziału nienasyconych kwasów tłuszczowych, czyli adsorbowanie się głównie nasyconych kwasów tłuszczowych. Rysunek 3 ilustruje charakter zmian liczb LI, LK, LN, LE oraz LZ dla oleju stosowanego do smażenia burgerów oraz po jego oczyszczaniu na węglu ARP.. ZN689.indb 27. 7/7/08 8:52:05 AM.

(12) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 28. 350 300 250. Poziom wartości dla oleju świeżego. %. 200 150 100 50 0. LK. LN. LZ SOL1B. LI. LE. SOL1BP. Rys. 3. Zmiany liczb charakterystycznych zużytego oleju poddanego oczyszczaniu na utlenionym węglu aktywnym Źródło: badania własne.. 106,0. Poziom wartości dla oleju świeżego. 104,0 102,0 100,0 %. 98,0 96,0 94,0 92,0 90,0 88,0 86,0. MUFA. PUFA SOL1B SOL1BP. SFA. Rys. 4. Zmiany składu wyższych kwasów tłuszczowych w olejach SOL1B i SOL1BP Źródło: badania własne.. ZN689.indb 28. 7/7/08 8:52:06 AM.

(13) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 29. Określono również ilość wszystkich oznaczonych kwasów tłuszczowych (tabela 5). Zawartość podstawowych kwasów nasyconych, czyli palmitynowego (C16:0) i stearynowego (C18:0), zmienia się w bardzo małym zakresie lub pozostaje na tym samym poziomie. Zawartość kwasu palmitynowego wzrasta o ok. 4% dla oleju po smażeniu burgerów oraz oczyszczanego za pomocą adsorbentu węglowego. W wypadku kwasu stearynowego smażenie oraz oczyszczanie oleju nie powodują zmiany jego zawartości. Ilość nienasyconych kwasów tłuszczowych, tj. linolowego (C18:2) wzrasta o ok. 12%, a oleinowego (C18:1 + izomer) maleje o ok. 0,3% w wyniku smażenia. Oczyszczanie węglem ARP redukuje zawartość kwasu linolowego o 17,7% i powoduje wzrost zawartości kwasu oleinowego o ok. 2,3%. Często w literaturze specjalistycznej zawartości kwasów tłuszczowych analizowane są jako suma zawartości różnych rodzajów kwasów. Są to nasycone kwasy tłuszczowe (SFA), jednonienasycone (MUFA) oraz wielonienasycone kwasy tłuszczowe (PUFA). W tabeli 6 pokazano ich udział w badanych olejach, a na rys. 4 charakter ich zmian. Tabela 6. Procentowa zawartość poszczególnych rodzajów kwasów w oleju świeżym, po smażeniu burgerów rybnych oraz po oczyszczaniu utlenionym węglem aktywnym Kwasy tłuszczowe, %. OLO1. PUFA. 24,7. MUFA. 68,3. SFA. 7,3. SOL1B 67,1. 25,5 7,5. SOL1BP 69,6. 22,9 7,6. Żródło: badania własne.. Z rys. 4 wynika, że węgiel aktywny utleniony nadtlenkiem wodoru powoduje zwiększenie ilości tłuszczowych kwasów jednonienasyconych oraz obniżenie ilość kwasów wielonienasyconych. W wypadku nasyconych kwasów tłuszczowych adsorbent powoduje nieznaczny wzrost ich zawartości. Oczyszczanie przy użyciu krzemianu magnezu. W wypadku oczyszczania zużytego oleju na mocno polarnym adsorbencie, jakim jest krzemian magnezu, zmiany parametrów fizykochemicznych oraz barwy mają podobny charakter jak dla węgla ARP. Smażenie filetów z morszczuka powoduje niewielki spadek gęstości, zawartości substancji lotnych i wody oraz podwyższenie lepkości w stosunku do oleju świeżego. Barwa oleju po smażeniu zmienia się na jasnobrązową. Traktowanie krzemianem magnezu (MG) zużytego oleju powoduje wzrost wartości wszystkich parametrów fizykochemicznych oraz zmianę barwy oleju na jasnożółtą. Zmiany te są nieznaczne w wypadku gęstości i lepkości, ale dla. ZN689.indb 29. 7/7/08 8:52:06 AM.

(14) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 30. substancji lotnych i wody zawartości wzrastają o ok. 50%. Na rys. 5 przedstawiono wielkości zmian parametrów fizykochemicznych badanych olejów. Wszystkie liczby charakterystyczne oleju świeżego, oprócz LI, wzrastają w wyniku smażenia filetów z ryb. Oznacza to z jednej strony redukcję zawartości związków nienasyconych w oleju, a z drugiej wzrost zawartości produktów utleniania i hydrolizy kwasów tłuszczowych. 110. Poziom wartości dla oleju świeżego. 140 120. %. 100 80 60 40 20 0. η40 SOL2M. ρ20 substancje lotne + woda SOL2MMG. Rys. 5. Parametry fizykochemiczne olejów na etapie smażenia i oczyszczania krzemianem magnezu Źródło: badania własne.. Podczas oczyszczania oleju po smażeniu filetów na adsorbencie MG redukowana jest ilość wolnych kwasów tłuszczowych (LK) oraz maleją liczby LZ i LE. Zwiększa się natomiast ilość produktów utleniania (LN) oraz zawartość związków nienasyconych (LI). Krzemian magnezu redukuje zawartość wolnych kwasów tłuszczowych o ok. 73% w oleju po smażeniu filetów. O ok. 5% wzrasta LI, co pozwala przypuszczać, że zwiększa się ilość kwasów nienasyconych. Rysunek 6 przedstawia charakter zmian liczb charakterystycznych dla oleju oczyszczanego krzemianem magnezu. Zawartości kwasów nasyconych (palmitynowego i stearynowego), podobnie jak w wypadku smażenia burgerów rybnych, zmieniają się w bardzo małym przedziale (tabela 5). Zawartość kwasu palmitynowego wzrasta o 10% dla oleju po smażeniu oraz maleje o 6% po oczyszczaniu adsorbentem. Dla kwasu stearynowego smażenie oraz oczyszczanie powoduje zmiany jego zawartości, odpowiednio: wzrost o 12,5% oraz spadek o 5,6%. Zawartości nienasyconych kwasów tłuszczowych. ZN689.indb 30. 7/7/08 8:52:07 AM.

(15) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 31. 450 400 350. Poziom wartości dla oleju świeżego. %. 300 250 200 150 100 50 0. LK. LN. LZ SOL2M. LI. LE. SOL2MMG. Rys. 6. Liczby charakterystyczne olejów na etapie smażenia i oczyszczania krzemianem magnezu Źródło: badania własne.. 110. Poziom wartości dla oleju świeżego. 105. %. 100 95 90 85 80. MUFA. SOL2M. PUFA SOL2MMG. SFA. Rys. 7. Zmiany składu wyższych kwasów tłuszczowych w olejach SOL2M i SOL2M. Źródło: badania własne.. ZN689.indb 31. 7/7/08 8:52:08 AM.

(16) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 32. zmieniają się: linolowego maleje o ok. 16%, a oleinowego wzrasta mniej niż 1% w wyniku smażenia filetów. Oczyszczanie prowadzi do wzrostu zawartości kwasu linolowego o 16% oraz zawartości kwasu oleinowego o 0,5%. Podobnie jak poprzednio, analizowano trzy główne rodzaje kwasów obecnych w oleju poddanym oczyszczaniu przy użyciu krzemianu magnezu. W tabeli 7 przedstawiono zawartości tych kwasów w oleju poddanym oczyszczaniu, a na rys. 7 przebieg zmian ich składu. Tabela 7. Procentowa zawartość poszczególnych rodzajów kwasów w oleju świeżym, po smażeniu filetów rybnych oraz po oczyszczaniu utlenionym węglem aktywnym Kwasy tłuszczowe, %. OLO2. SOL2M. SOL2MMG. PUFA. 26,1. 23,7. 24,7. MUFA SFA. 66,5 7,4. 67,5 8,0. 67,7 7,6. Żródło: badania własne.. Z danych zawartych w tabeli wynika, że podczas smażenia filetów z morszczuka wzrasta ilość nasyconych oraz jednonienasyconych kwasów tłuszczowych. Maleje jednak ilość wielonienasyconych kwasów tłuszczowych. Pod wpływem działania krzemianu magnezu ilość nasyconych kwasów tłuszczowych maleje, kwasów wielonienasyconych rośnie, a jednonienasyconych pozostaje praktycznie bez zmian. Zawartość kwasów PUFA została zredukowana poniżej poziomu dla oleju świeżego, a zawartość kwasów SFA i MUFA wzrosła ponad tę wartość. 5. Podsumowanie Na podstawie przeprowadzonych badań i poczynionych obserwacji można stwierdzić, że obydwa adsorbenty, tj. węgiel aktywny utleniony nadtlenkiem wodoru oraz krzemian magnezu, powodują korzystne zmiany w składzie i właściwościach olejów stosowanych do smażenia burgerów rybnych oraz filetów z morszczuka. Pomimo smażenia w takim samym oleju nieco innych produktów, wydaje się że można porównać otrzymane wyniki. Nie chodzi w tym przypadku o zmiany ilościowe, ale raczej o tendencje o charakterze jakościowym. Utleniony węgiel aktywny (ARP) wpływa na właściwości oleju stosowanego do smażenia burgerów rybnych, powodując wzrost wartości liczby estrowej, zmydlania, jodowej oraz zmniejsza wartość liczby kwasowej i nadtlenkowej (tabela 4). Natomiast krzemian magnezu (MG) stosowany do oczyszczania oleju po smażeniu morszczuka redukuje liczby estrową, zmydlania i kwasową oraz powoduje wzrost. ZN689.indb 32. 7/7/08 8:52:08 AM.

(17) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 33. liczb jodowej i nadtlenkowej. Na rys. 8 przedstawiono porównanie zmian liczb charakterystycznych w wyniku oczyszczania adsorbentami. 450 400 350. %. 300. Poziom wartości dla oleju świeżego. 250 200 150 100 50 0. LK. LN SOL1B. LZ SOL1BP. LI SOL2M. LE. SOL2MMG. Rys. 8. Porównanie zmian głównych liczb charakterystycznych dla badanych olejów Źródło: badania własne.. Krzemian magnezu w stosunku do węgla aktywnego utlenionego efektywniej oczyszcza zużyty olej smażalniczy z wolnych kwasów. Węgiel ARP natomiast skuteczniej obniża ilość produktów utleniania oraz powoduje wzrost ilości związków nienasyconych. Wartość liczby LN w wypadku oczyszczania adsorbentem mineralnym, LK i LZ dla oleju oczyszczanego węglem aktywnym oraz wartości LE dla obydwu adsorbentów przekraczają poziom wartości odpowiadającej olejowi świeżemu. Dla LE i LZ są to wartości niewielkie. W wypadku liczby kwasowej jej wartość przekroczona jest niemal dwukrotnie, a w wypadku liczby nadtlenkowej ponad czterokrotnie. Stosowanie oczyszczania adsorpcyjnego na adsorbencie węglowym oraz adsorbencie nieorganicznym zmienia w widoczny sposób parametry fizykochemiczne zużytego oleju do smażenia produktów żywnościowych. Krzemian magnezu powoduje wprowadzenie mniejszej ilości substancji lotnych i wody w porównaniu z węglem aktywnym utlenionym. Obydwa adsorbenty w podobny sposób wpływają na gęstość i lepkość oleju. Na rys. 9 przestawiono porównanie zmian właściwości fizykochemicznych badanych olejów.. ZN689.indb 33. 7/7/08 8:52:08 AM.

(18) Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. 34. 350 300 250. Poziom wartości dla oleju świeżego. %. 200 150 100 50 0. η40. ρ20 SOL1B. SOL1BP. substancje lotne + woda. SOL2M. SOL2MMG. Rys. 9. Porównanie parametrów fizykochemicznych zużytych olejów smażalniczych oczyszczanych na adsorbentach ARP i MG Źródło: badania własne.. 110 Poziom wartości dla oleju świeżego 105. %. 100 95 90 85 80. MUFA SOL1B. PUFA SOL1BP. SOL2M. SFA SOL2MMG. Rys. 10. Porównanie jedno-, wielonienasyconych i nasyconych kwasów tłuszczowych obecnych w badanych olejach Źródło: badania własne.. ZN689.indb 34. 7/7/08 8:52:09 AM.

(19) Oczyszczanie oleju po smażeniu potraw z ryb…. 35. Pod wpływem traktowania zużytego oleju adsorbentem węglowym oraz krzemianem magnezu wzrasta ilość jednonienasyconych kwasów tłuszczowych w oczyszczanym oleju. Inną zależność można zaobserwować dla wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, a mianowicie węgiel aktywny redukuje ich zawartość, natomiast adsorbent mineralny znacznie ją zwiększa (tabele 6 i 7). Zawartość nasyconych kwasów tłuszczowych dla węgla ARP jest podwyższona, a w wypadku krzemianu MG obniżona. Obie wartości są wyższe od poziomu zawartości tych kwasów dla oleju świeżego. Na rys. 10 przestawiono porównanie zawartości kwasów MUFA, PUFA oraz SFA dla oczyszczanych olejów po smażeniu burgerów i filetów. Podsumowując można stwierdzić, że obydwa adsorbenty polepszają jakość stosowanego oleju i tą drogą przedłużają czas jego eksploatowania. Eliminują częściowo zawartości niepożądanych substancji, stabilizując lub nawet podwyższając zawartość składników pożądanych. Na podkreślenie zasługuje fakt, że węgiel aktywny utleniony nadtlenkiem wodoru wykazuje podobne właściwości adsorpcyjne jak krzemian magnezu. Wyjściowy adsorbent węglowy o niepolarnym charakterze powierzchni został poddany modyfikacji celem wprowadzenia grup tlenowych. Proces ten zmienił charakter powierzchni węgla na polarny, jak to ma miejsce w wypadku krzemianu magnezu. Dzięki temu węgiel aktywny stał się efektywniejszym adsorbentem w usuwaniu produktów degradacji występujących w olejach smażalniczych. Z tych względów węgiel aktywny o zmodyfikowanej powierzchni może być wykorzystywany w technologii oczyszczania olejów stosowanych do smażenia. Zastosowanie zabiegu usuwania produktów degradacji olejów pozwoli zmniejszyć zużycie olejów świeżych oraz ilości odpadowych olejów roślinnych. Literatura [1] Barton S.S., Ewans M.J.B., McDonald J.A.J., An Equation Describing Water Vapour Adsorption on Porous Carbon, „Carbon” 1991, vol. 9. [2] Buczek B., Modyfikacja powierzchni adsorbentu węglowego dla potrzeb oczyszczania zużytego oleju roślinnego [w:] EkoChemTech’03 Zielona Chemia, 27–28 czerwca, Wrocław 2003. [3] Buczek B., Chwiałkowski W., Raport z badań statutowych 2002, Akademia Ekonomiczna w Krakowie, Kraków 2002. [4] Chwiałkowski W., Buczek B., Regeneration of Used Edible Oil Using Oxidised Active Carbon, Materiały XLVI Zjazdu PTCH i SITPCh, 15–18 września, Lublin 2003. [5] Cooke B.S., Adsorbent Treatment of Frying Oils and the Impact on Health and Nutrition [w:] The Research and Development Challenge: How to Improve Uses of Oils and Fats, 25th ISF Congress, 12–15 October, Bordeaux 2003. [6] Dollimore D., Heal G.R., An Improved Method for the Calculation of Pore Size Distribution from Adsorption Data, „Journal of Applied Chemistry” 1964, vol. 14.. ZN689.indb 35. 7/7/08 8:52:09 AM.

(20) 36. Bronisław Buczek, Wojciech Chwiałkowski. [7] Dubinin M.M., Adsorption Properties and Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, „Carbon” 1987, vol. 25. [8] Dubinin M.M., Water Vapour Adsorption and the Microporous Structures of Carbonaceous Adsorbent, „Carbon” 1980, vol. 18. [9] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Węgiel aktywny, WNT, Warszawa 1985. [10] Kontrola jakości tłuszczu smażalniczego przy smażeniu frytek za pomocą testów, M. Daniewski, M. Pawlicka, A. Filipek, B. Jacórzyński, E. Mielniczuk, J. Balas, P. Domina, „Żywienie Człowieka i Metabolizm” 2001, nr 2. [11] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania izoterm sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek, „Chemia Analityczna” 1963, nr 8. [12] Lin S., Akoh C.C., Reynolds A.E., Determination of Optimal Conditions for Selected Adsorbent Combinations to Recover Used Frying Oils, „JAOCS” 1999, vol. 76. [13] Lin S., Akoh C.C., Reynolds A.E., Recovery of Used Frying Oils with Adsorbent Combinations: Refrying and Frequent Oil Replenishment, „Food Research Int.” 2001, vol. 3. [14] Lowell S., Shields J.E., Powder Surface Area and Porosity, Chapman and Hall, London 1991. [15] Mc Neill L., Kukuda Y., Kamel B., Improving the Quality of Used Frying Oils by Treatment with Activated Carbon and Silica, „JAOCS” 1986, vol. 62. [16] Miyagi A., Nakajima M., Regeneration of Used Frying Oils Using Adsorption Processing, „JAOCS” 2003, vol. 80. [17] Miyagi A., Subramanian R., Nakajima M., Membrane and Additional Adsorption Processes for Quality Improvement of Used Frying Oils, „JAOCS” 2003, vol. 80. [18] Yates R.A., Caldwell J.D., Regeneration of Oils Used for Deep Frying: A Comparision of Active Filter Aids, „JAOCS” 1993, vol. 70. Purification of Oil after Frying Fish Dishes, Using Oxidixed Active Carbon and Magnesium Silicate Vegetable oils belong to unstable products and during the food frying process easily undergo various reactions. These changes lead to the deterioration of aroma and taste and to the formation of various reaction products (resulting from oxidation, polymerization and hydrolysis), which are often harmful. The research work was concerned with commercial rape oil, of two batches, and used oil – used in a sense that fish products were fried in it (fishburgers, hake fillets). The used oil was contacted with active carbon oxidized with hydrogen peroxide or with synthetic magnesium silicate. After the process the adsorbent was separated from the oil by filtration under increased pressure in the atmosphere of inert gas. The quality of fresh oil and of that after purification with adsorbents was assessed by determining physical properties, certain characteristic numbers (acid number, saponification number, peroxide number, iodine number) and the composition of long chain fatty acids. In purified oil the amount of oxidation products and the amount of unsaturated compounds increase significantly, which is reflected by an increase in the peroxide number and an increase in the iodine number respectively. An increase in the unsaturated acids content was also confirmed by a chromatographic analysis of long chain fatty acids.. ZN689.indb 36. 7/7/08 8:52:10 AM.

(21)