De bereiding van titaan uit rutiel

\.

DE BEREIDING VAN TITAAN UIT RUTIEL FABRIEKSSCHEMA

ontworpen door

·

_·

_·

_, , , , , , , , , , , , , , ,

·

·

, , , > , , , , , > , ,

·

> > > , > , , > > , , , • , .> 1 , , , , , ,

·

·

,

·

·

,

·

·

, _,

·

• _• , » > )

·

_, > , , > , ,

·

\J

'1

'

~+~

'

~~\

'

~

't

-.w...

\'tL.i.k.... rv...

f'l

'1 - b

.t....:~/.u

,tvrv>

~t

,

~V~<

4

<l.<-I-~(

.uk

~

~

U:.#,

ct..

wlx;a~r ~

~~.u..!.

\<.ct

~

~

(WLA,/J

J..t.~~

M

~ ~uLt

~t

~

~Ut~1t.(... ~ bl~- I ~WI.

> ~ "

--·

..

,

•

..

1'5 SocJale wRtensrhapppo 1 '~",3 E r.;

SAWINSKI , D.Wo rSal!JDski l J D.V. 1 Lebrbuch d<-or Jn

dustrj.es~a~j.RtJ.k· aus d~m RUR8 Qbers von

W. FJckpnS0h~r und Go Möchel

BfJrllo. Verlag dlP W:i-r:t:sl'.haft , 19'56 ,

? I cmJ 4-'59 bloz; ..

Oorspr. ti~f)l: Kars promyshlennnj statlstjk~. Mos -kva , 19'54.

D.B 537 no.3

SCHEURER, J.H. Personeel sbel PJd en produktiviteIt.

Baarn, Schuyt, 1957.

20 cm. 88 blz. Manager-r~eks .

SOCIALE wfltenschappen.

TIl burg) G.1 an.ottfln, 195

'7-24 cm, ,:Jg.l~

D.A 216

1 ()4.q A 365

STANDORT Imd. Wohnort; 0koJogls<'he StudJP.o: von

GIpsen lLA.

Köln, Westdelltsrher Verlag, 19<=;7

30 cm, 2 Bde.

WI rtschaft,s~ und. Verkehrsminl.sterium NOI'drheJn~· Westfalen. Forschungsber~chte , no.~65.

Aa XII 62

4-TANG, P.S.H. Commumst ChIna today~ d.omastle and

forel.gn pol icies.

London, Thames and Hudson ) 1957,

~ 24 cm, 18+536 blz., blz.505-·'516 lJt.opgn.

·

..

_..

~

..

..

>

..

..

l> D.B 255 h UITTED States Atomie Energy OOmmiSSJOn. Methods for

obtaining construct jon eeonomy.

Washlngton, 1957 .

2'3 cm, 20 b.lz.

19'58 , 6, :-274

,

....

_{. '}

j

DE BEREIDING VAN TITAAN UIT RUTIEL

door W.J.Kolstee en G.Uitenbroek

/

/ ,,///

Fabrieksschema met enkele nader

uit

~

ewerkte

gedeelten

/ /

,/

... Inhoudsopgave pag. - - _ . 1 • 2.

4·

7.

Literatuurlijst Inleiding

Beschrijving van het gekozen proces

Gebruikte grootheden, atoom- en moleculairgewichten, soortelijke gewichten, samenstelling uitgangsstoffen, reactievergelijkingen

8

.

Productieberekening:Erts,Cokes,Chloorgas,Teer

9.

Idem, Chloriden, Koolmonoxyde, Magnesium, Recapitulatie; Magnesium-Chloor-balans 10. 11 • 12. 19· 22. 23·

24.

25·

26.

27·

28. 29·

30.

31 . 32.

33·

34.

Vervolg Magnesium-Chloorbalans,Schema hiervan

-- --- .

-Soortelijke warmten bij constante druk, smelt - en kookpunteh,smelt - en verdampingswarmten

Heats & Free Energies of Formationjbesprekéng van

de numerieke gegevens.

Temperatuurcoëfficiënten van de soortelijke warmte; Berekening vanAF298,16 en van LlH298, 16 voor TiC1

₄

-gas Berekening van een evenwichtsconstante als functie van de absolute temperatuur

Warmtebalans over de chloreringsreactor

Het drukverval over de reactor

Warmteverlies van de reactor

---_._.. - _ . _ . -De condensor;beschrijving van de werking

Warmtebalans over de condensor

Vervolg

De diameter van de condensor

De hoogte van de condensor

Bespreking van gebruikte grootheden Idem

De vloeistoffilmcoëfficiënt;de waarde van UAt Resultaat van de berekening, aangevangen op pag.28 Exploitatie van de restgassen

Gewijzigde stofbalans pver de magnesiumchloride

.J

. ,\1 . \('~/ ~-,f'.'\\" , . ,. , _,. . . '

..

1 LITERATUURLIJST 1 ) 2) 3) 4> 5) 6) 7)

8)

9) 10) 11 ) 12) 13) 14) 15) 16 ) 17) 18 ) 19) 20) 21) 22)

van Arkel,A.E. en de Boer,J.H.,Z.Anorg.Chem., 1±,1-22,(1925)

Fast,J.D.,Z.anorg.allgem.Chem.,~,42-56 (1939)

Campbell,I.E.,c.s.,J.Electrochem.Soc.,2},271- 85 (1948) Kroll,W.J.,Metall, 2,366- 76 (1955)

Cordner,G.D.P. en Worner,H.W.,Australian Journ.of Applied Sc., 2,358 - 67 (1950)

Alexander,P.P.,Metals and Alloys, 8,263 - 64 (1937) 2,45 - 48 (1938)

Meerson,G.A.,Kats,G.A. en Khokhlova,A.V.,Chem.Abstr •

.2.5.,47 12 (1941)

Kroll,W.J.,Trans.Electrochem.Soc.,1§,35 - 47 (1940)

Freudenberg,H., U.S.Patent 2.148.345 (1937) Hedderich,J.,Metallurgie und Gieszereitechnik ,

~

I

1± , 389 - 92 (1954)

~~-othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, vol !1±,p.192 (1955)

Perry,John H.,Chemical Engineers' Handbook,3rd Ed •

Ibid,110 - 128 (1953) - 212 (1953) Ibid,210 Ibid,236 Ibid,313 Ibid,348 -- 243 (1953) ( 1953) 349 (1953) pag.219 - 224 (1953) Pidgeon,L.M., en Phillips,N.W.F.,Trans.Electrochem.Soce)

1§,

95 - 6 (1940)

Perry,Johm H.,Chemical Engineers' Handbook,p.152(1953)

Colburn,A.P.,en Hougen,Ind.Eng.Chem.,26,1178-87 (1934)

Perry,John H.,Chemical Engineers' Handbook,p.539~1953)

I'

\

\\ Cl '.\ •

2

DE BEREIDING VAN TITAAN UIT RUTIEL

In het navolgende wordt een methode aangegeven om het

metaal titanium met een hoge graad van zuiverheid te bereiden uit rutieLVooraf worden enkele andere methoden in het kort

be-sproken om het gekozen proces te rechtvaardigen.

De moeilijkheid bij de titaanbereiding in het algemeen is de affiniteit,welke het metaal ten opzichte van een aantal veel voorkomende elementen vertoont, vooral die ten opzichte

van koolstof,stikstof en zuurstof.De aanwezigheid van zelfs

zeer kleine hoeveelheden carbide,nitride of oxyde in het metaal

verlaagt de mechanischebewerkbaarheid ervan in hoge mate.

De vorming van titaan uit 3én van zijn verbindingen of de zuivep ring van het metaal dienen dus te ge schieden 'of o • .lder vacuUDl '

of in tegenwoordigheid van een inert gas als argon of helium.

Ee~n zeer goede methode voor de bereiding van zuiver titaan is die volgens van Arkel en de Boer(~it.1),later ver-beterd door Fast (~it.2) en Campbell (~it.3).Tetrajoodtitaan

wordt thermisch gedissociëerd door een gloeiende wolframdraad.

Het jodium beschrijft een kringloop.Het aldus gevormde titaan

heeft een hoge graad van zuiverheid en is goed berwerkbaar.

Voor technische toepassing is de methode echter weinig geschikt. Het lijkt aantrekkelijk om titaan,zoals bijvoorbeeld aluminium,electrolylisch via een complex fluoride te bereiden. De fluoride-electrolyse kampt echter met de moeilijkheid,dat er dissociatie van de dubbelfluoriden optreedt, zelfs beneden het smeltpunt.Toevoeging van een toeslag aan het bad verlaagt ongetwijfeld het smeltpunt,echter niet zover, dat men beneden

400 ~c kan werken.(~it.4).Boven deze temperatuur is het niet

goed mogelijk om een zuiver oxyde-vrij fluoride te electrolyseren wegens het optreden van een anoden-effect:de vorming van een

gasfilm van tetrafluormethaan aan de anoden, waardoor de bad-spanning tot een V~t:3Jvoud __ . stijgt en de electrolyse tot stil-stand komt.

Volgens Cordner en Worner (~it.5) zijn lagere titaan-chloriden als TiCl

_g

en TiC1

3

,maar niet TiC1

4

,oplosbaar in gesmolten alkalichloriden en aldus te electrolyseren.Bij de electrolyse treedt echter vorming van chloor op en dit oxydeert de lagere chloriden tot het tetrachloride,dat niet oplosbaar is.

Een belemmering bij de ontsluiting van titaanertsen is verder de stabiliteit van titaanoxyden,vooral van het di-oxyde Ti0₂0De reductie hiervan vereist een hoge temperatuur en het reactieproduct is meestal sterk verontreinigd.

..

•

(

In het geval, dat men titaandioxyde reduceert met

calcium-hydride (f,it.6 en 7) ontstaat titaanhydride,dat door) sinteren

en persen bij 900 ~e gedehydrogeneerd wordt.Echter,zelfs een

verhitting in vacuum van 10-

4

mm Rg bij 1000

ge

vermag niet

alle waterstof te verdrijven.De taaiheid van het aldus verkre-gen titaanmetaal is niet bijzonder groot.

De reductie met koolstof leidt tot een mengsel van het carbide en het monoxyde.Geschiedt deze reductie onder gelijktijdig behandelen met droog chloorgaa,dan ontstaat in grote hoeveelheden het tetrachloortitaan.Hierin heeft men een mogelijkheid om het titaan van zijn verontreinigingen te

bevrijden.llierop is het proces van Kroll gebaseerd (~it.8).

Het tltaantetrachlorlde kan worden behandeld met een aantal reductlemiddelen,waarvoor vooral de alkali- en aardalkali-metalen in aanmerking kunnen komen.Het meest in gebruik zijn

natrium (f.it.9) en magnesium (volgens Kroll) .De reductie met

natrium, zoals aangegeven in de genoemde litoratuur,leidt tot titaanmetaal met een zuiverheid van Omgeveer 95%,torwijl het bros is.In de ultvoering,zoals die hieronder wordt beschreven, waarbij magnesium als reductiemiddelx wordt gebrulkt,wordt het

titaan met een zuiverheid van 99,8% verkregen(~it.10) .Door

een hernieuwde zuivering kan het gehalte aan verontreinigingen worden teruggebracht tot m&nder dan 0,1%.

Op grond van het voorgaande wordt het proces van

Kroll aanbevolen als bij de huidige stand van zaken het meest

aangewezen proces om titaan te bereiden.Daarbij kan niet worden

ontkend, dat het proces omslachtig is e~n grote inveBteringen

vereist wegens de noodzaak om voortdurend magnesium electro-lytisch te bereiden.Bij het ontwerpen van het schema is der-halve getracht de apparatuur zo eenvoudig mogelijk te houden. Dit komt oa.tot uitdrukking bij de gekozen vorm van de reactor,

waarin titaantetrachloride gevormd wordt.De aanda~ht zij erop

gevestigd,dat de warmte-economie nog verre van ideaal is.

De aan het eind van deze tekst geopperde idee om de restgassen te regenereren moet dan ook worden gezien als een poging om deze te verbeteren • / IUI.J tt

~...

f

(n-.,l,~ ~ ~

1;7

D,l

"""r

I

,

II'~

•.

tiLt-~/I(..( \ .. ".(..l~/(.\

.J.4.1.'

~.j. , I

r---I I I I I I liMet'ttWNMl I CHlORERINGS REACTOR - - -TAM<2 _ _ _

----r----

J

as TITAAN STAAF

- - - k

chaa11:21 I I t I I I I I til ~ .L -I't'ERIJoHNit- ___ ..JNWr.-. Ha

OPSLAG ZUIVER na,

.... ~-IlactrolYM

BEREIDING TITAAN G.UITENBROE K InW_KOLSTEE

SEPTEMBER 1951

n

L

'1

4

~~~~~~!J!!~~_~~~_~~~_E~~~~~'

Via een doseringsinrichting worden

achtereenvolgens in een transport-mengschroef gebracht:

fijn-gemalen cokes uit ~en hopper ,teer van een goede kwaliteit

j

-vanuit een verw~e teertank en fijngem~ rutiel uit een

hopper.De hoeveelheid teer maakt .. ~.9~._uit van het totaalvolume aan cokes en rutiel.Door de aan de transport schroef bevestigde

slagpennen wordt een homogene menging van de drie componenten

bereikt.Het mengsel wordt toegevoerd aan een ~!~~~~~~~IEIE~!

'

1

e, \<1 \ welke om een zwakhellende as roteert en waarin de vluchtige bestanë

--_.~-_._---delen van de teer verbranden in,in tegenstroom geleide,lucht.

7

1

~~( Het mengsel wordt daardoor hard en verkrijgt ~ porositeit,

welke benodigd is in een belangrijk stadium van het proces: de

chlorering.Vèèr de vaste,poreuze massa in de chloreringsreactor

komt, wordt zij gebroke~ tot stukjes van 5 mmo

In de ~~!~~~~!~g~~~~~~~! treedt een

heterogene reactie op tussen chloorgas, dat onder in de reactor

wordt ingeleid,en het mengsel van koolstof en rutiel.Bij een·

d temperatuur van §OO ~C, welke nog met behulp van thermodynamische

... -# "

beschouwingen aannemelijk zal worden gemaakt,wordt een mengsel

-van chloriden gevormd: TiCl

4 ,SiCI4 ,VOCL

3

en FeCIt ,naast

kool-monoxyde.ln het reactieproduct bevindt zich ook de _overmaatl

lchloorga!Jwelke men heeft moeten inleiden om een zo volledig

mogelijk verloop van de chlorering te waarborgen.ln dit verband xij opgemerkt, dat de reductie van titaandioxyde door koolstof

een reactie tussen twee vaste phasen is.Teneinde een zo goed

mogelijk contact te verzekeren tussen deze twee phasen,is het nodig om tweemaal zoveel cokes te gebruiken als moleculair vereist.Door de volumevermlndering van de vaste massa zal deze

zakken, temeer, waar de reactor zich naar beneden verwijdt om

~ verstopping door sinter~~ aan de wand te voorkomen.De reactor

iB verder gedacht als een soort cokesoven.De alzijdige

verwar-ming met gas iSK een voorwaarde om de gehele vaste massa op

dezelfde temperatuur van 800 ~C te houden.Naarmate de vulling

zakt wordt meer van het rutiel omgezet tot vluchtige chloriden omdat de plaatselijke chloorconcentratie naar beneden toeneemt. Aan de onderzijde van de reactor vindt de afvoer van de over-maat cokes en van enig as plaats door een van de buitenlucht

JR

~fgesloten ~oterende splr~alrooster,wel~ het ontsnappen van

(\.lU~~J'

chIOOrgaS

naar buiten vrijwel',onmogelijk maakt en de toetreding

ot

0 van (vochtige) buitenlucht ver~in_~~_~~

.. 1 Het mengsel van chloriden,

l \\G"

~J1l ~. ,/ koolmonoxyde en chloor wordt via een \~~~f!~~e~-r geleid naar

P

een condensor: een met Raschigringen gepakte kolom, waarin het

/

'

---, ~ ( hete gas en koud,vloeibaar tetrachloortitaan elkaar in

tegen-~~l~b~ stroom ontmoeten en warmte uitwisselen,zo dat de hoofdmassa

\ van de TiCl4-productie condenseert.

J

•

7

BUd ,. Anl'lge zur kontil.ulerlichcn Titllll-Hrr_t.·lI11llg (Moh Dat t. Mem. TMI.)

1 ltcaktiollsknllllller: 2 ~'ör"Cfj'U1llIle rUr TICI,: .j Itegelwnt\l; 4 Drurkreglcr; :; lliisc fUr TiCl.; ti )!g-tH"II: 7 Förderpumpc IIlr

!!t':-:c)ulIfilzell('8 ~f!.!; S Bn'uller; [1 Br.hei7.tro Vorkammer rUr Mg;

10 DOsc; 1 J Hh.'Urohr; F! Li('ht IUlgenofclt; l:J \V· Elektrücle; 14 Barren

J ---;=-=--

--I

L

+

r-__ J

lJrhtbogenofen. Oaullrt Bntdll' :\)pnlnrinJ 111~tillltl'

f)\II)I~clwalldig('r 5dllucilbeiJälti"r; 2 '\'·Elt .. kt ruuf>: n \llnl .; HU'I"

tH tlll-Behälter; 10 uud 4 Fönlt·r~dlll('<:k('. ,j Ti-EI(>ktrodt': Ij FiihrulIl:!~­

{

5

Achter de condensor is nog een pijpenkoeler geschakeld om het gas af te koelen van 40

gc

tot 20 ~C.ln de condensor

-..

--wordt het vaste ferrichloride tescheide!.l~'van vloeibaar tetra-chloortitaan.Het laats~te wordt via een tank en een warmte-wisselaar boven in de toren geleid om als koelvloeistof te dienen.Uit de pijpenkoeler treedt niet-condenseerbaar gas, bij 20 ~C verzadigd aan tetrachloortitaan en bestaande uit

koolmonoxyde,siliciumtetrachloride en chloor.De verzamelde condensaten bestaan uit tenrachloortitaan en vanadiumoxy-trichloride.De scheiding van deze laatste twee gescn1:e-dt, door destillatie over een kolom koperkrullen,dat het VOCl

3 redu- ~

?

ceert.De gezuiverde vloeistof wordt opgeslagen in een

tank

~;

De zuiveringskolom van koperkrullen wordt

~

io~

..

ge

.

rege~

.

_

~

. nereer?- met een zoutzuuroplo,ss.ing en daarna gedroogd met ~.

hete stikstof .De destillatietank wordt verhit met een stoom- ~?

verwarmingsapparaat.Zij is verder uitgerust met een ontvang-schotel om het zoutzuur af te voeren.

Het gezuiverde titaan-tetrachloride wordt vanuit de opslagtank verstoven in de

r!_~u~Y3:~De verstuiving geschiedt met argon.Het TiC14 komt in contact met eveneens verstoven vloeibaar magnesium,dat

gewonnen wordt door electrolyse van magnesiumchlortide.De

\JV'("~Y'

argonatmosfeer is nodig om de ~fzett~g van een dunne oxyde huid op het gevormde t~taan te voorkomen.Ret ~rote_warmte­

effect van de reductiereactie wordt afgevoerd door koeling met een gesmolten zoutmengsel,waarmee de temperatuur constant

op

750

~C wordt gehouden.ln de reductor ontstaat een smelt van magnesiumchloride en magnesium,waarin fijnverdeeld titaan metaal is gesuspendeerd.De smelt met titaa~korrels':wordt

gevoerd naar een ruimte, waarin een vlamboog wordt onderhouden tussen een wolfraamelectrode en een titaanstaaf.Hierdoor ver-dampen magnesium en magnesiumchloridejde titaankorrels sinteren vast aan de titaanstaaf,die continu tussen geleidingsrollen naar beneden bewogen wordt.De dampen worden gecondenseerd en teruggevoerd maar de electrolyse-apparatuur.De titaanstaaf wordt periodiek afgezaagd.Het aldus verkregen titaan wordt

verspaan~ en aan een zuivering onderworpen door nogmaals te

sinteren in een argonatmosfeer.Het blijkt n.l.dat de eerste sintering niet voldoende is voor een volledige afscheiding van magnesium en magnesiumchloride.De hernieuàawde sintering verloopt in twee trappen.Een gedeelte van de titaanspanen wordt gebracht in een vlamboo~ tussen een wolfra~-electrode en een titaan-electrode in een argonatmos~eer.De titaanstaaf groeit daardoor aan.Zij wordt naar beneden bewogen tot op korte af-stand van een grotere titaanstaaf.Ook tussen deze twee wordt een vlamboog onderhouden,nu zo,dat van de bovenste staaf titaan afsmelt en zich mengt met spanen,welke afzonderlijk worden

~

~'

/(

I I l 6

De argon circuleert en verwijdert de ontstane magnesium-en magnesiumchlorid~damE~E.Het aldus bereide titaan is goed

smeedbaar en kan worden uitgewalst tot zeer dunne platen.

De ~!~~!~~!l~~ van magnesiumchloride verloopt in een

aantal cellen, waarin grafietstaven de anoden en ijzeren lei-schotten de kathoden zijn.Het gevormde chloor wordt afgeno-men uit de ruimte boven de smelt,het magnesium verzamelt zich via de leischotten in een omgekeerde goot en wordt vandaar naar een verwarmd voorraadvat gepompt.Magnesiumchloride

be-schrijft, behoudens enkel~i verlie zen, een kringloop van

ontle-._'"

ding en vorming.De electrolysecellen worden op temperatuur gehouden door gasverwarming.Naar later zal blijken behoeft de

-verwarming niet noodzakelijkerwijze met lichtgas te geschieden,

maar kan men ook de gezuiverde restgassen van de

TiC14-berei-ding hiervoor gebruiken;deze laatste mogelijkheid bevordert

zelfs het .ideaal van een magnesiumchloridekringloop,omdat de verliezen aan chloor worden beperkt tot die van ferrichloride en van vanadiumoxytrichloride.

7

Gebruikte grootheden

Voor de in dit verslag voorkomende bere-keningen is het noodzakelijk vast te leggen van welke constan-te grootheden wordt uitgegaan, opdat bij een hercalculatie geen misverstanden ontstaan door het gebruik van enigszins afwijkende grootheden.Hiertoe behoren, behalve de atoom - en moleculairgewichten en de soortelijke gewichten van de

diver-seoptredende stoffen,oo~ de samenstellingen van de uitgangs-materialen en de reactievergelijkingen volgens welke de

processen worden gedacht tg verlopen.

!~~~~_:_~~_~~!~~~!~!~6~~!~~~~~ (kg/kgmol) Ar 39,94 Ti0₂ 79,90 TiC1 4 189,74-C 12,01 V₂0

5

181,90 VOC13 173,33 Cl 35,46 Fe₂0 3 159,70 VC14 192,79 Fe 55,85 _Si02 ' 60,06 FeC1 3 162,23 Mg _24,32 CO 28,01 SiC1 4 169,90 0 16,00 CO₂ 44,01 Si 28,06 C1₂ 70,92 Ti 47,90 V 50,95 ~~~~~~!!J~~_6~~!~~~~~ (kg/liter) Rutiel 4,25 MgC1₂( s) 2,3 FeC1 3(L) 2,9 Cokes 0,7 Mg(s & _{l} 1,74} TiC1

4

(L) 1,726 Teer 1,2 Ti

4,54

C1₂( 00 -76cm) 2,946.10- 3 CO (

, ,

) 1,163.10- 3 Cû 2(

, ,

) 1,828.10- 3

Samenstelling uitgangsstoffen (~it.11)

Rutiel Ti0 2 96,5% Fe₂0 3 1.7% V₂0 5 0,8% S10₂ 1,0% T10₂ + 2 C"'+ 2 C1₂ Fe 20₃+

3

c

·

+

3

C12 V₂0 5 +

3

C + 3 C12 Si0₂ + 2 C + 2 C1 2 TiC1

4

+ 2 Mg Cokes

"

t

~r'

/'

t~

T1C14 +

@

---~ 2 FeCl + 3

co

'\

3 ----., 2 VOC1 3 + 3

co

----~ SiC14 + 2 CO' ---~ Ti + 2 MgC1 2

---.,.

Mg + C1 2

•

1

~t·

?

8

~~2~~~~!~~~~~!!~!~6

De voorgestelde produotie bedraagt\5000 kg Titaanmetaal per 24 uur.Bij een gesohat overall-rendement van

~9 worden de volgende benodigde,~an wel verkregen

hoeveel-heden stoffen berekend.

§!:i!: Cokes: 5000 x 79,90 47,90 x 100 96,5

Benodigde hoeveelheid voor de reduotie van:

Ti0₂ :

2

626 79,90

x

0,965

x

2 Fe₂0 3:

1

~626

9,70

x

0,017

x

3

v

₂0 5 1 ~626 1,90

x

0,008

x

3 8i02 60,06

2

626

x

0,010

x

2

Totaal benodigde hoeveelheid

Toeslag 100 ~

=

=

=

=

232,520 kgmol C/24h 3,074 kgmol C/2~l 1,270 kgmol C/24h 3,205 kgmol C/24h 240,069 kgmol C/24h 240,069 kgmol C/24h 480,138 kgnlol C/24h Totaal te verwerken: ofwel 480,138 x 12,01

=

~ kg eper 24h Chloorgas:

De benodigde hoeveelheid voor de chlorering is

de-zelfde als het aantal kgmol koolstof,zoals uit de

reactie-vergelijkingen blijkt.De toeslag bedraagt hier echter 10%

Derhalve:

~:

benodigde hoeveelheid bedraagt( 10%

De an het

totaal-volume aan verwerkte ookes + rutiel.

Volume rutiel :

~.

₌

2265 liter/24h

Volume cokes

w.t-

₌

_{8237 liter/24h}

Totaal verwerkt volume

₌

10502 liter/24h

Toe te voegen teer 10%

=

1050 liter/24h met een

gewioht van 1050 x 1,2 ~

<

CHLOOR

RUTIEL

j

TEER

CONDENSOR

TANK 1

AF

GAS

TANK Z

~CLl

ELECTROLYSE

r

REDUCTIE

_TiCl4

TITAAN

STOFBALANS

TITAAN

FABRIEK.

OE BR.EeDTE VAN OE' SEkLEVR.Df

Lij,.,

&'N is

r'{\<lttL

fveNRfo'5 M~T DE Vi • .-.KANTS WOA.l1 EU

ViT

oe

Ooo"STROHEHDE' srrw'(.HTS MoeveE

...

I

zAt.

.

~

.

;;;;cJ>l-~\ ~

-\-VW'f'

1-A

'

\

9

1-'Gevormd mèngsel van chloriden:

= 116,260 kgmol/24h = 22059kg/24t

2

6 ,126 FeC1 3: 159,70 x 1,7 x 2

=

2,049 kgmol/24h

=

332kg/24t VOC1 3:

2

6 ,126 181,90 x 0,8 x 2 = 0,846 kgmo l/24h

=

146kg/24t SiC14:

t

_0,06 6126 x 1,0 x 1

=

1,602 kgmol/24h = 272kg/24t

Totaalgewicht van gevormde chloriden 22809

k~

4

h

Koolmonoxyde:

I

.

Uit 240,069 kgmol koolstof worden gevormd evenveel

kgmol koolmonoxyde,derhalve 240,069 kgmol CO/24h

Magnesium:

Benodigd voor de reductie van 116,260 kgmol TiC14:

2 x 116,260 = 232,520 kgmol Mg/24h

Toeslag

10~

=,

23,252

k~::

:'2/:ïii-,:,.elke wordt

_

~

Totaal

=

255, /24h

RECAPITULATIE.

Verwerkte en verkregen hoeveelheden stoffen

Stof kgmol/24h kg / 24h kgmo 1/ &i~;r kg /

:u.v..r..

:.

~ Rutiel 9626 401;1 Cokes 480,138 5766 2Q,.01 _{240 3} C-1₂-gas 264,076 18628 11,00 _{776 2} Teer 1050 ltr 1260 _{43,75 ltr 52 5} TiC14 116,260 22059 4,84 919 1 FeC1₃, 2,049 332 0,081) . 13 8 VOCl~ 0,846 146 0,031) 6 1 SiCl 4 1,602 272 0,061 11 3

co

240,069 6724 10,00 280 2 MgCl2 - Mg _{- Cl2 -balans}

Het chloorverlies in FeC1

3

+ VOC13 + SiC14 bedraagt:

1,5 x 2,049 + 1,5 x 0,846 + 2 x 1,602

=

7,546 kgmol/24h

Deze hoeveelheid moet derhalve middels MgC1

2 worden

~

1 0 f.J,fti~

,&fi

.

.

~A~.

,

b

V-/'

(

eveneens

verIOren

~g

aan.voorIOPig

wordt hiermede rekening gehouden zodat de suppletie aan magnesiumchloride als gevolg van chloorverliezen 31,553 krool per 24 uur be-draagt.De overproductie aan magnesium is derhalve eveneens 31,553 krool.Vanuit een magnesiumvoorraadtank worden 255,775 krool magnesium toegevoerd aan de

reductor,~O

_-

%

teve~

~

...

_-_-..-.-.--Deze overmaat van 23,252 krool magnesium wordt tezamen met 232,523 krool magnesiumchloride naar de electrolyse-appara-tuur teruggeleid.Uit 232,523 krool teruggevormd en 31,553 krool gesuppleerd magnesiumchloride worden 264,076 krool

chloorgas geproduceerd en geleid naar de chloreringsreactor. Hieruit ontstaan:

232,523 krool chloor in 116,260 krool TiCl4 3,075 krool chloor in 2,049 krool

0,846 krool 1,602 krool V' II\~ terwijl 'q),fi'~. w.)~\ 1,269 krool chloor in 3,204 krool chloor in

24,007 krool chloorgas onveranderd FeCl 3 UOCl

3

SiC14 blijven.

~~\b ~~

1

Ter verduidelijking is een en ander weergegeven in een

~~~~

geschematiseerde stofbalans met een eenvoudige aanduiding

)JY~\. van de voornaBInste apparatuur.

W.J.Kolstee

Berekening van de reactie-omstandigheden in de chloreringsreactor en bepaling van de gewenste afmetingen van dit apparaat.

Nader uitgewerkt gedeelte van een poging tot het

ontwerpen van een verantwoord fabriekssschema voor de bereiding van titaan.

W.J.Kolstee

Utrechtse straat

6

A

11

Stof Soortelijke warmte(T in oK) Temperatuurgrenzen C(grafiet) 4,39 + 0,98.10- 3T - 234800/T2 300 - 1500 oK co 6,60 + 1,20.10- 3T C1 2 8,28 + 0,56.10- 3T

Ti~2(rutiel)11,81+

7,54.10- 3T - 41900/T2 Ti 8,91 + 1,14.10- 3T - 433000/T2 Si0₂ 10,87+ 8,71.10- 3T - 241200/T2 Fe₂0 3 24,72+16,04.10- 3T 4234oo/T 2 10,34+ 2,74.10- 3T - 195500/T2 17,30+ 3,77~10-3T 6,20 + 1,33.10- 3T - 67800/T2

6

,50 + 1,00.10 T

-3

300 - 1500 273 - 2000 273 - 713 273 - 713 273 - 848 273 - 1097 273 - 1200 273 - 991 273 - 923 300 - 3000 N 2 O₂

8

,27 + 0,2 .10 T - 1 7700 T

6

-3

8

I

2 300 - 5000 TiC14 (G) TiC1 4 (L) 22,88 SiC14 (G) 21,7 CC14 (G) 19,96 37,50 SiC1 4 (L) 34,7 CC14 (L) 31,49 (++) De voor de tetrachloriden opgegeven waarden bevatten geen temperatuurfunctie.Het is duidelijk,dat deze waarden slechts over een zeer beperkt temperatuur-traject kunnen worden ge-bruikt,indien hieraan geen uitbreiding wordt gegeven.

Mg Ti MgC1

2 FeC13 TiC14 VOC13 SiC14 Ti02

smpt 651 1800 712 282 -30 <-15 -70 1640(ontl)

\

Ikpt 1110 _{)3000 1412 315 136,4 127,2 57,6 <3000}

(.r.it .14> SiCIL. TiCIL. FeC1₃ MgC1₂ CC14

Qsm 1845 2240 10295 8100 644 gcal/gmol

Qverd 6860 8350 6020 32690 7280 gcal/gmol

Voorzover van een te beschouwen stof een gegeven mocht ontbreken zal tezijnertijd daaromtrent een verantwoorde schat-ting worden gemaakt aan de hand van analoge verbindingen. (++)Deze soortelijke warmten van de tetrachloriden gelden bij een

o

een temperatuur van 25 C.

---~~~--( ++)

•

"-~

.4

~~

f

,

s

;

~~

12

~~~~~_~_~~~~_~~~~8!~~_~f_~~~~~!~~~~~:~!J_~2~Ll~~_!~_~~~!L6~~!~

( f..i t .15) stof _{bH298 b} F

29 8 stof L:JI29 8 AF298

.

CO -26,416 -32,808 Si0

2(lcw) -203,35 -190,4

cO

2 -94,052 -94,260 TiC1

₄

(1) -181,4 -165,5 WeC13( c} -96,4 Ti0₂(ru) -225,0 -211,9

W

e_2O, -198,5 t -179,1 _{, V 20')} -373,0 -342 IMgC1 2 (e) -155,22 -143,77 VOCl, -172,0 SiC14 (I) -150,0 -133,9 CC1

₄

(g) _{- 25,5} - 15,3 SiC1

4

{g) -142,5 -133,0 CCl1+_{ 1) - 33,3 - 16,4

QE~~~!!~6:De He~ts en Free Energies of Formation voor de bij 298,1 K stabiele modificaties van de elementen zijn gelijk aan nul.De Angelsaksische benaming van deze

t grootheden is hier aangeijouden,omda! de numerieke

gegevens uit desbetreffende 'literatuur zijn

overge-nomen{Perry) en omdat de hierna volgende berekeningen, qua werkwijze,hieraan zijn ontleend.De Nederlandse benaming voor Free Energy is:Moleculaire Thermodyna-mische Potenti~. ~

---.../~

Bespreking van de numerieke gegevens

In de uitdrukkingen voor de specifieke warmten als functie van de temperatuur is in vele gevallen een fout van 1

à

5

%

te verwachten, omdat zij geen strikte

mathematis~he voorstelling zijn van de experimenteel bepaalde . . waarden.Bij het gebruik van de formules moet men bedenken, dat men niet of slechts beperkt mag treden buiten de temperatuur-grenzen, waarvoor zij zijn opgesteld.

Van een aantal stoffen is de temperatuurcoëfficiënt van de specifieke warmte niet experi-menteel bepaald.Om bijeen bepaald temperatuurtraject toch een dergelijke coëfficiënt in rekening te kunnen brengen moet men daarom een verantwoorde schatting ervan maken.Bezien men daar-toe een serie van eenvoudige stoffen, waarvan de betreffende temperatuurcoëfficiënt wèl bekend is dan kan men naar analogie besluiten tot'de aanname van een bepaalde,afgeronde,waarde. Uit de volgende reeks kan men :fa afleiden, dat de coëfficiënt voor de 5-atomige molecûlen TiC14 - SiC14 - VOC1

3 dé waarae 10.10- 3 zal hebben en voor het 4-atomige molecule FeCl

3

de

waarde 6 x 10- 3 .Aldus is voor elk van deze chloriden een uitdrukking van het type Cp

=

a + b.T verkregen.

13

F₂ CO N₂ H

2;Hhal CO2 H2S NH₃ CH₄ Ib x 103 1~0 1 ~2 1-,,0 0,8 2,7 3,6 6,3 11,5

Door genoemde schatting van de temperatuurcoëfficiënt is er een fout van 5 à 10% in te verwachten.Op de soortelijke warmte is deze fout van weinig invloed.De gewijzigde uitdruk-kingen voor de specifieke warmten van de chloriden luiden dus:

TiC14 (g) C

₌

22,88 + 10 x 10- 3 (T _-25) p SiC14 (g) C _p

=

21,7 + 10,x 10- 3 (T 25) CC14 (g) _Cp

=

19,96 + 10 x 10- 3 (T 25) VOC1 3(g) C p

=

20,0 + 10

x

10-3 (T -' 25) FeC1 3(g) Cp

=

20,0 + 6 x 10- 3 (T - 25)

De factor (T - 25) is hierin opgenomen, omdat de eerder vermelde waarden gelden bij 25

°c.

In het navolgende(bij de evenwichtsberekeningen voor de chloreringsreactor en de TiC1

4-reductor) zal blijken,dat men de il H en de ö F voor de gastoestand van de be schouwde stoffen nodig heeft, terwijl èeze in een aantal gevallen niet vanuit de literatuur'bekend zijn,wèl echter voor de vloeistof toe-stand.ln die gevallen meet men de vereiste waarden uit de laatste berekenen, onder gebruikmaking van gegevens over

~ ,verdampingswarmte en soortelijke warmte van gas en vloeistof.Hiervan wordt nog een voorbeeld ter verduidelijking gegeven.

In diverse literatuurbronnen vindt men waarden van

bH en A F bij 298 OK ,welke onderling enigszins van elkaar

{

afwijken.Het is ~g,deze waarden niet door elkaar te gebruiken en alle thermodynamische gegevens aan één bron te ontlenen

om extra-fouten te voorkomen.

Na de berekening van de ligging van de diverse evenwichten bij verschillerlde temperaturen, zal worden nagegaan,welke de bij de chlorering en bij de TiC14-reductie meest gewenste reactietemperaturen zijn, opdat deze vergeleken kunnen worden met de in de practijk toegepaste.Eerst als deze temperaturen bekend zijn kan bijv.over de chloreringsreactor een

•

Berekening van _____________________ ÄF298 16 L ______________ en van D.H_{2a 8} ~_L 16 ____________ voor TiCll.-gas.(r.it.16} ~ __ __ _

Gegegens: L ~H298,16

= -

181400 ,_{en Ll\F298,16} ~ -165500 gcal/gmol kpt

=

136,4 oR

=

4

09,5 6 oK LóH499,56verd

=

8350 gcal/gmol GCp

=

22,88 + 10 x 10- 3 (T -25) en LCp

=

37,5 ' Berekening: , 409,,56 ( 1 ) (2) (4) (5) GóH409,56

=

L AH298,16 +

J

LCpdT 298,16 409,56

G~H409,56

=

GAH298,16 +

I

GCpdT 298,16 409,56 GAs409,5 6

=

L AS 298,16 + fLep.di + 29

8

,16 409,56 G.II

s409, 56

= G AS

₂₉

₈

, 16

+

j

GCp'

a;:

298,16

De vergelijkingen (1) en (2) zijn identiek.Na invulling van de numerieke waarden vindt men:

-181400 + 111,4 x 37,5 + 8350

=

aAH298,16 + 111,4 x 22,63 +

ofwel:

+

!

x 10 x

10-3(409,5~2-29;>162

G~H298,16

=

-

171793 gcal/gmol Uit vergl (3) volgt:

-165500

= -

_{181400 - 298,16 x LLlS 298,16}

, 0

L~S298,16

=

-

53,33 gcal/gmol. K

Uit (4) en (5) volgt nu:

-53,33 + 37,5 x 2,303 log

k~s:~~

+

[à§~56

= _{GLlS 29 8,16} +

22,63 x 2,303log ~og.S66 + 1 11

" I . 1'~ 1- Î 1 • '. Î • I • i' , 1 , 1 • i i' i' I • I /' -1 -r I' j' • i'

- - -

-15

Ofwel: -53,:P3 + 11,91 + 20,39

=

G1\ S298,16 + 8,31 zodat:

G~S298,16

= -

29,34 gacl/gmol.oK

Vergelijking (6) levert nu: Gi\F₂₉₈,16

=

-171793 + 298,16 x 29~31 Ofwel: GAF298,16

= -

163054 gcal/gmol R~sumé: GöH298,16

=

G ~F298, 16

=

171793 gcal/gmol' 163054 gcal/grriol

Onder gebruikmaking van de zojuist berekende wa~rden voor de A H en deAF voor Ticl4-gas bij 25°C volgt nu de aflei-ding van de functie log

Kp

=

f(T) voor het verondersteide .

evenwicht:(~it.17) Ti0₂ + 2 C + 2 01₂ -<,---

--->

TiC1 4 + 2 CO Gegevens: - ..

_-Stof _.6H 29 8,16 F 298 ,16 C p ._---_ .. _-.-. TiC14 (g) -171793 1 6 3054 22,63 + 10.10- 3T -_._--- ..

_----CO

-

26416 32808 6,60 + 1,20.10- 3T -- - _ . Ti0 2(r) -225000 211900 11,81 +7,54:,0-3T

41~OO

_T - - - _ . _ . - - . -- ._-- _{- - - -} ----C(grafiet) 0 0 4,39+0,98.10-3T- 234000

.

T'2

1 - - - --- -". - -- - - _ . C12 0 0 8,28 + 0,5 .10 T 6 -3 - ----._--- c- -Berekening:

Noemt men _{AC p}

=

~Cp(producteh) - L.Cp(reactanten)

en bedenkt men, dat algemeen geldt:

=JCpdT AFT r L).IIT - TA S

6H~2

d~j

_T

dT

dan kan men,met behulp van de betrekking - AFT

=

RT.lnK_p de evenwichtsconstante Kp in de temperatuur uitdrukken.

I

I

·

I

L

16

Algebralsche sommatie van de specifieke warmten: T4C1 4 C = 22,63 P + 10,0 x 10- 3T CG 2 C _p = 13,20 + 2,4 x 10- 3T ACp(producten) = 35,83 + 12,4.10- 3T Ti0₂ C 2 C1 2 2 Cp Cp C P = = = 11,81 + 7,54.10- 3T

-

-

1

~

41900/T2

-f

8,78 + 1,96.10- 3T - 46800/T2

---~---+

ACp(reactn)= 37,15+ 10,62.10- 3T

Hieruit volgt :2.AC

p 1,32 + 1,7 .10

8

-3

T + 509900 T

)

2

Algemene formule :AC = A a + A b x T

P

Onbepaalde integratie,onder toevoeging van een nog onbekende

constante rAHo,van deze uitdrukking geeft:

+

Je '"

a + Ab. T + 6 a. T +

-à

A bT2 -Ae/T

---(1)

Verder is nu: ofwel:

=

_r

bH

₀ - öa.T.ln T - Aa.ln T

- -à

Ab. T 2 - -à- Ac /T + IT --- ( 2 )

Voor de oplossing van ~FT uit vergelijking (2) is het nodig de constanten ~Ho en I te bepalen.Daartoe worden de reactie-warmte rARs en de netto Free Energy of Formation rAFs bij 298,16 2K bepaald:

rARs

=

( 171793 2 x 26416 ) ( 225000)

=

+

275 rARs

=

( 163054 2 x 32808 ) ( 211900) = 16770

Eerstgenoemde waarde bij een temperatuur van 298~K in ( 1 ) :

+ 275 = _r 6H -₀ 1,32 x 298,16 + 0,89.10-3.298,162- 20~~00 29 8,16 Hieruit volgt: _r AH ₀

=

+ 2300

,

I I

17

Voor T

=

298,16~K deze waarden substituerend in vergelijking (2): - 16770

=

2300 + 1,32x298,16x2,303xlog 298,16- 0,89.10- 3 .298,162 -- ~ x 509900/298,16 + I x 298,16 Voor de constante term volgt hieruit de waarde I - - 68,31

Substitutie hiervan in dezelfde vergelijking voor een tempera-tuur T geeft nu:

3 2 .

r~FT = 2300 + 1,32 x 2,303.T.log T - 0,89.10-~.T 254950/T -- 68,31'.T

Verder is nu: log Kp ,zodat de functie log _Kp

=

F(T)

voor de reactie: + 2 C + + 2 CO luidt:

[

---J

_{502,6 6 -3 ' 55691 4 4} og K

= -

-

0, 6 log T + 0,195. 10 .T - 2 + 1 ,9 P T T

If----

---Voor een aantal temperaturen vindt men de waarden van log Kp in de onderstaande tabel verzameld:

Temp. iK 300i1 700 800 900 1000 11.00 1200

---

---

---

~--- ~--- ---

---

---~

log K p 11,08 12,37 12,46 12,55 12,59 12,63 12,68

Uit deze berekening volgt,dat de evenwichtsconstante in feite weinig afhankelijk is van de reactietemperatuur en langzaam toeneemt met toenemende temperatuur.Men mag echter verwachten _{- _ ... .,... -~._,,,,,.-.... '''' _.~ .. , cr} =-dat beneden,5002_{C de snelheid van instelling van het evenwicht}

dermate gering is,dat de opbrengst aanTiCl~ in genen dele beantwoordt aan de evenwichtsconcentratie ervan bij die tempera-tuur.Voor het vaststellen van een gunstige reactietemperatuur

_..

rijst daarbij de vraag,in hoeverre andere mogelijke evenwich-ten aan het onderhavige proces deelnemen.ln dit verband wórdt gedacht aan de reacties tussen de ertsverontreinigingen 'en de combinatie koolstof + chloorgas, echter niet minder aan de vorming van fosgeen uit CO + Cl

2 en van tetrachloorkoolstof. Voor zover de beschikbare gegevens dit toelaten wordt hierna een overzicht gegeven van de evenwichtsconstanten voor mogelijk

optredende reacties als functie van een aantal temperaturen. De uiteindelijk te kiezen reactietemperatuur zal zodanig moe-ten zijn,dat de mogelijkheid van de vorming van fosgeen en van tetrachloorkoolstof,alsmede van kooldioxyde zoveel mogelijk wordt tegengegaanjterwijl dient men te bedenken,dat genoemde temperatuur ook wordt~bepaald1door de bestendigheid van het materiaal van de reactor.

,v..-. " ~.,,~ ",7 JI~,t." 1

8

rÇ>Q.

&.

~;~,W:\. l"",~~\:'

~

? '

~

'(' '/'

~\ ~~.

//

Van de

V

b

lg

.

en

~

e

react ies, welke verondersteld worden op te treden, zijn de evenwichtsconstanten naar voorgaand voorbeeld berekend,dan wel -zijn deze aan de literatuur ontleend(~it.18 )

( 1 ) Fe₂0 3 + 3 C + 3 Cl2 f---~ 2 FeCl3 + 3 co ( 2) Si0 2 + 2 C + 2 Cl2 "'---~ SiCl₄ + 2 CO ( 3) C + 2 Cl ₂ -t---~ CCl 4 (4) co + Cl₂ ~---~ COCl₂

De functies log Kp

=

f(T) voor de eerste drie reacties zijn: ( 1 ) log

_1),

=

+

.21:t§§

- 1,63xlog T - 0,55.10 T -3 + 112~00 + 30,20 T2 T ( 2) _{log Kp}

₌

_ 2328 0,66xlog T + 0, 66. 10- 3T + 112~0 + 14,57 T T2 ( 3) _{log Kp}

₌

+

.2.2:l2

_{- 0,62xlog T +} 0,86.10- 3T +

256~5

...

_5,89 T T

Ter vergelijking worden in onderstaande .tabel nogmaals enkele waarden van log Kp voor TiCl

4 vermeld.

Temp. ~K _{log Kp (1) log Kp(2) log Kp(3) log K}

{4>

(~it.

f8) TiCl~ 200 36,95 8,78 3,76 • 0,09

----600 _{34,79 9,47} 1,97 0,31 - 1

----800 32,07 10,39 0,78 - 1

----

12,4é 1000 30,36 11,00 _{0,54 - 2 0,46 - 3 12,59} 120,0 29,17 11,44 _{0,74 - 3}

----

12,6e

Uit de berekening blijkt,dat bij een temperatuur van onge-veer 110Ö~K geen wezenlijke hoeveelheden fosgeen en koo~stof­

tetrachloride gevormd kunnen worden.D~~l eV,enwichtsconstanten voor SiCl4 en FeCl

3 blijken bij deze temperatuur zodanige waar-den tek hebben, dat een maximale opbrengst van deze producten

•

_{verwacht kan worden.Zoals reeds gezegd is de temperatuur van}

weinig invloed op de Kp voor TiC1

4.Om deze redenen kan nu wor-den besloten,dat een reactietemperatuur van 800~c voldoende 1s voor een gunstige ligging van het evenwicht.De vraag, in hoeverre het evenwicht in werkelijkheid wordt bereikt, wordt daarbij be~

paald door ~e volumesnelheid van de stromende media, door de activeringsenergie en door de dispersiteitsgraad van het vaste materiaal.

-: c', .-, .i l.:> . ' t , " " fJ· : Î ., '., , Î " r r .. ~ .. I ~ ',!" :' '., , of Î I ( .& • ..:.... " .', " I J pO ::.,-, Î ~.~ 'f -_._-.

---

" r . l f Î r . / , I _. I . , J I,. l I Î • I , r ,I _" " " . ~ , : , ï

-t---_

.

19

~~~~~~~!~~~ ~~~~ ~~ ~~!~~~~!~~~~~~~~~~

Bij de volgende

bere-kening zijn als omstandigheden aangenomen:

1.Cokes en rutiel worden in de reactor gebracht met een

tempe-"\

ra tuur van(275 ~C __

2.Chloorgas

w~dt

in de reactor geleid met een temperatuur ::

~~

_

~9

3.De reactieproducten en de overmaat react~-verlaten de

.0"'-''''''

...-'-reactor bi4 800 2C

\ 4.De ::p ecifieke warmten van in de berekening opgenomen

vloei-I

\ stoffen hebben geen temperatuurcoëfficiënt

De berekening wordt gemaakt aan de hand van onderstaand schema:

1073~K

hloor 523 ~K

I

Ad I :~a~~e!~o~d_b~v~n_228_2~ ~a~ ~e_r~a~t~n~e~

Chloorgas: 523 264,076 x

J

(8,28 + 0,56.10- 3TldT

=

505.687 kcal/24h 298 573 480,138 x

J

(

4,39 + 0,98.10- 3T)dT

=

836.000 kcal/24h 298 573 11 6 , 26 x

j

11 , 81 + 7, 54. 1 0 - 3T ) d T 298 573 + 1,025 x

~

24,72

+ 16,04.10- 3T)dT 298 573 + 1,602j(10,87+8,7. 10

-3r)

29 8 573 + 0,846

~

35)dT

=

298

De totale warmte-inhoud van de reactanten boven 298 ~K is

20

Ad II:~o~~t~e_v~n_d~ Ee~c~i~w~~t~n_b~j_228_2~

Onder verwijzing naar de tabel voor vormingsenthalpiën

wordt voor de volgende reacties het totale warmte-effect

berekend: Ti0₂ + 2 C + _{2 C12} ----~ TiC1 4 + 2 CO 3i02 + 2 C + 2 C1₂

----.,

3iC14 + 2 CO Fe 20₃+ 3 C + 3 C12 ----~ 2Fec1₃ + 3 co

v

₂0 5 + 3 C + 3 C12 ----~ 2VOC13 + 3

co

116,260 x 400

₌

46504 kcal/24h 1,602 x 8050

₌

12896

, ,

+ 1,025 x73500

₌

+ ₇₅₂₆₄

,

,

+ 0,423 x50200

₌

+ 21235

,

,

Totaal warmte-effect + 37100 kcal/24h

TiC14: 409 116,260 x jG7,5dT + 8350 298 1073 +

~

(22,63

+ 10-2T)dT

=

409

=

3.773.683 kcal/24h

co:

240,069 x 1073

~

(6,60

+ 1,2.10- 3T)dT

=

298

1'P

3

) (8,28 + 0,56.10- 3T)dT

=

161.185 kcal/24h 298 Cokes: 1073 240,0 69 x

1

(4,39

298 941.040 kcal/24h 555

f5.

dT 5;2 1073 + 10295 + ) 35.dT + 6020 +

.fi

19,8+6.10-3~

298 _{555 592 d~} 31C1

4

1,602 x ₎3~0 _34,7.dT + 6860 + 1073

~

(21,45

+

i.10-2T)dT

=

298 VOC1

₃

400 0,846 x

j

35.dT

298 330

=

46586 kcal/24h 1073 + 6000 +

~

{19,75 + 10-2T)dT 400

=

23.532 kcal/24h

=

21

Vervolg Ad III:Recapitulatie warmte-inhoud boven 298 ~K:

TiC14 CO C1 2 Cokes Fec1 3 SiC14 VOC1 3 Warmte-inhoud Warmte-effect Conclusie: 3.773.683 kcal/24h 1.380.5 17

, ,

161.185

, ,

941.040

,

,

65.5°7

,

,

46.586

,

,

23.532

,

,

Totale warmte-inhoud producten 6.392.050 kcal/24h reactanten:

v.d.reactie:

1.843.650 kcal/24h 37·100

, ,

Totaal beschikbaar 1.880.750 kcal/24h Toe te voeren 4.511.3°0 kcal/24h

---Afgezien van stralingsverliezen moet men per etmaal aan de chloreringsreactor 4.511.300 kilocalorièën toevoeren om de vulling op een temperatuur van 800 ~C te houden.

• I

• I

I .

,

.

,.

?

\

22

Het drukverval over de reactor

Bij de stroming van een gas door een poreuze massa treedt een drukdaling op,welke gegeven

wordt door:

p =

(s.)

~

.

i

f

V

2 bij een Reynoldsgetal Re

=

waarin: f L m

~

enJ-': v

=

=

=

=

=

frictiefactor,welke een functie van Re is hoogte van de poreuze kolom

hydraulische straal

=

porositeit van de massa,

gedeeld door het specifiek oppervlak ervan

=

Els

dichtheid en viscositeit van het gas

gassnelheid in de gepakte kolom

=

de berekende snelheid voor dezelfde niet-gepakte kolom,gedeeld door de porositeit van de vulling

=

vole

Na invulling van de waarden voor m en

v

verkrijgt men:

2

r

Vo_•L_•S

2.

e:

3

Voor de stroming van een gas,dat niet van samenstelling

ver-andert,noch van temperatuur wisselt,kan aldus het drukverval worden berekend.lndien,zoals in het onderhavige geval de

samen-stelling van het gas wèl variëert tijdens de stroming, dan moet men met gemiddelde waarden voor dichtheid, viscositeit en snel-heid rekening houden.Deze kunnen worden ber~ekend,indien men een aanname maakt omtrent de druk,waarmee de gassen de kolom in- en uittreden.Dit houdt in,dat men reeds voor de berekening ervan een schatting maakt omtrent het drukverval.Blijkt de berekende waarde hiervan overeen te komen met de schatting,zo heeft men een goede greep gedaan.ln het andere geval moet een nauwkeuriger schatting volgen,totdat de waarden overeenstemmen.

\--

ve;~~

-

d~~

'

~telt

men

d~

'-

~eactor

verdeeld in

~

'

~ht

-

k~

'

~;~~;~lke

\

laan de basis een lengte van 55 cm en een breedte van 41 cm ' \hebben,aan de top resp.40 en 30 cm, terwijl de hoogte van de

I

\reactor 6,50 m bedraagt;

I .- --' _ ... , , ~ - . . ,'.,... w' .,~' .. ' e" .,~, . . . _ ,'._.,..., •• ,-~-. _ . • . _ • • -•• _'~--_._~.-.... ~_. ,._",,_.o.x _ _ _

Veronderstelt men verder,dat de volumesnelheid van het _ ..

---. .--intredende chloorgas bij een druk van 1,4 ata gelijk is aan 0,193 m3/sec (gegrong op de wetenschap,dat per uur 11,0 krool

C1

2 intreden) en dat de uittredesnelheid van het gasmengsel

=

0,392 m3/sec bij een druk van 1,1 ata,dan berekent men: lineaire snelheid dichtheid basis 0,11 I 1,13 top 0,40

I

mlsec 1,05 kg/m 3 gemiddeld 0,25 1,09

Aangezien de viscositeit van chloorgas bij 800~c en van kool-monoxyde zeer weinig verschillen,wordt de waarde 0,045 cp als gemiddelde aangenomen.

, I .: .. :;f .i . , J . :

.'

.'. , " • .J. , [ : •• / ... I' - ( I

=

J 'f • .J , ' I Î t I' I' I t

~\

/

~ l~O~

;~

~ Q~

~~~i}'/~

~3

r

W

~~

.~~\~~

In~l~

van deze

waa~

en en van die van het s ecifiek

\ru ' .)): 2

3

~ oppervlak van een massa metLkorrelgrootte 5

mm

(S = 703 m /m )

~O-in het Reynoldsgetal geeft:

Re = 4 ₇₀₃ x _{x 0,045 x 0,001} 0,25 x 1,09 = _3,5 4 Hieruit volgt: ft= 80 (Physische Werkwijzen P7) De voorlopige waarde van het drukverval is nu:

~p

= 80 x

~

x 1,09 x 0,252 x 6'4503 x 703 x 10-5/1,013 = 0,16 at

o

0, 3

Bij een gewenste einddruk

van~~ata

wordt dus de aanvangs-druk = 1,26 ata.De aanvangsgassnelheid en dichtheid was berekend voor een druk van 1,4 ata.Correctie hiervan geeft nu' _. v _ogem =0 26 _' m/ sec en P =1,05.

) gem

~

Herberekening van het getal van Reynolds geeft nu Re =33.

~

!/! \ft"" Derhalve f' =80 en

.L

~\" Î

~

}J-'

/ ' . A P

=

80 x

~

x 1, 05 x 0, 262 x 6,5 0 x 703 x 10-5/1 013

=

0 16

. ~6 0,

4

3 3 "

De drukdaling over de reactor bedraagt derhalve 0,16 ata en de intrededruk van het chloorgas moet minstens 1,26 ata zijn om de gevormde gassen met een druk van 1,10 ata te doen

uit-treden.

Warmteverlies van de reactor

reacto~ op de aangegeven wijze uit vuurvaste steen (k

=

1,5

kcal/mhRC) en rode baksteen

( k=O, 6 kc al/mh 2C ) .JUl ~ de t

em-peratuur van de buitenkant van de reactor 150~C,dan bedraagt het warmteverlies:

Q

=

800 - 152

0,20 + 0,30

1,5 o,t)

Bij basisafmetingen van 3,24 x 2,80 m en topafmetingen van

2,30 x 2,00 m is het totale buitenoppervlak van de reactor

2 x 6,50 x 3,24

2+2 ,80 + 2 x 6,50 X 2,302+ 2,00

=

67,21 m2

Het warmteverlies bedraagt dus 24 x 67,21 x 1027 = 1.656.600

kcal/24h.Dit bedrag gevoegd bij dat,hetwelk nodig is om de reactor op temperatuur te houden in het ideale geval geeft

een totaal aan toe te voeren warmte van 6.167.900 kcal/etmaal ."1 : J ~ M---~

/

-h

(...,-tLV..

~·--I

tlLJ.J

(l

(~~f,

t\,( ...

·Lt-

I (n

(~ rJ.ll~

l'l.d

I ( /\ \v'{

t

Ct

·t

\)tf

~)

():4'(~{i1 Tir(

1.}('7

vc-,{

'''''''\''lh'f\LLC

t\,J,U4i

n~ ~

t-oX

~GIJ

,'",t(

feiL

l

L,

~·'[.(uk.p

tl.\/t..(,){J

Vo-/

~

.

~

G • Uitenbroek

Keuze en berekening van de vereiste afmetingen van een apparaat voor de koeling en partiële condensatie van een mengsel van gassen,hetwelke bestaat uit een condenseerbare damp en enkele niet-condenseerbare gassen.

Nader uitgewerkt gedeelte van een poging tot het opstellen van een verantwoord fabrieksschema voor de bereiding van titaan.

G.Uitenbroek

Rozegaarde

52

l

I

: I ; , " ! . " ' I, ("

"_ ,', ~ 6 ~.'Î"

I · ,,. ·n'

I

- - -

-De Condensor

Voor de koeling van de reactieproducten en de afscheiding van het daarin aanwezige TiC1

4 is een condensor gekozen,waarin vloeibaar TiCl4 en heet gas elkaar in tegen-stroom ontmoeten in een met gladde porseleinen Raschigringen gepakte kolom.De d~?rstromende hoeveelheid TiC1

4 wordt zo ge-kozen,dat de vloeistof de kolom continue op kooktemperatuur

erlaat (136~C).Het in het gas aanwe~ige TiCl

4 condenseert en voegt zich bij het koelende medium.Het eveneens aanwezige ferrichloride condenseert en kristalliseert, wordt door het

--

---afstromende TiCl4 meegevoerd en bezinkt in een trechtervormige ruimte.Periodiek wordt het hieruit met enig vloeibaar TiCl4 afgelaten in een verzameltank,welke met stoom kan worden ver-hit om het aanhangende TiCl

4

af te destilleren naar dezelfde

pijpenkoeler,waarheen ook het gas, dat de condensor verlaat, wordt gevoerd. Zodra alle TiCl4 is afgedestilleerd,worden de nog aanwvzige dampen met een stikstofstroom in dezelfde rich-ting uitgedreven.De verzameltank kan daarna worden geopend om het kristallijne FeCl

3 te verwijderen.

Het vloeibare TiCl4"wordt onder uit de condensor via een overloop, welke dient om vast FeC1

3

tegen te

houden,ge-voerd naar een voorraadtank(Tank 1),vanwaar het via een warmte-wisselaar boven in de condensor wordt gepompt.

Het gasmengsel,dat met een temperatuur van 4o~c

de condensor verlaat, wordt in een pijpenkoeler verder gekoeld

tot 20~C.De daardoor condenserende hoeveelheid TiC14 wordt

~erzameld in Tank 2;de niet-condenseerbare restgassen worden

via deze tank afgevoerd. Vanuit Tank 1 en Tank 2 wordt het TiC14 periodie~ naar een destillatietank gepompt.

Het aantrekkelijke van de gekozen condenso~uit­

voering is, dat het kristalliserende ferrichloride continue wordt afgevoerd en derhalve geen weerstand vormt bij de warm-te-uitwisseling tussen gas en vloeistof.Door het op bovengenoemde manier verder te behandelen wordt de verwijdering ervan tot

een betrekkelijk eenvoudige zaak.Bij de opening van de verzamel-tank zal de nevelvorming aan de(vochtige) lucht tot een minimum beperkt blijven.Het voordeel van de uitschakeling van een FeC1

3

-laag als warmteweerstand is een goede compensatie van het be-zwaár van de verplichting tot het doen circuleren van grote hoeveelheden TiC14-vloeistof.

Op de verwerking van de, restgassen zal nog nader worden ingegaan.De daarin aanwezige verontreinigingen kunnen n.l.op vrij eenvoudige wijze worden verwijderd.Het koolmonoxyde kan daarna worden benut.

-· :"

~

.

,. .

, :

25

Warmtebalans over·de condensor

---De volgende hoeveelheden gas treden met een temperatuur van 800 2C de condensor in:

TiCl4: 116,260 kmol

=

22059 kg

=

10227 m3 FeCl 3: 2,049

,

,

=

332

, ,

=

180 m3 voc13~ 0,846

,

,

=

146

,

,

=

_{74 "} SiCl4: 1,602

,

,

=

272

,

,

= 141 . " Cl₂ 24,007

, ,

=

1703

,

,

=

21 13

,

,

co

2!!p

2062

,

,

=

612

2

I I

=

211

22

~ ~ Totaal 384,833 kInol

=

31237 kg 33870 m3

. De gegeven hoeveelheden zijn berekend per 24 uur.

Teneinde vast te stellen welke fractie van het TiCl4 de

con-densor als gas verlaat moge de volgende berekening dienen.

Stel de totale drut van het intredende gasmengsel op 1 ata.

De partiaaldruk van het TiCl4 hierin is ~ 10227/33870 = 0,302

ata.De verzadigingsdruk bij 40~C,de temperatuur waarmee het

gasmengsel de condensor verlaat,is 26 mm

=

0,034 ata. (~it.19)

De drukdaling van het gasmen s 0 g van de condensatie

van het TiCl alve 0,302 - 0,034

=

0,268 atm.

Onder de aanname,dat de totale drukdaling slechts het gevolg is van deze condensatie kan men stellen, dat de druk van het

gas-mengsel,dat de condensor verlaat,

=

1,0 - 0,27

=

0,73 atm.

De partiaaldruk van de inerte gassen is hierin derhalve 0,732

-- 0,034

=

0,698 atm.

Het volume aan TiCl4-damp in het gekoelde gas is zodoende gelijk aan(0,03410,732) x het totaalvolume.Ofwel:

X:= 0,046 x (X + B)

Uit de aanvangs - en de eindcondities van de restgassen berekent

men hieruit met de wet van Boyle-Gay Lussac: B = 6789 m3

Zodoende heeft X de waarde van 327 m3 .Het totaal volume aan

ontwijkende gassen is dus 327 + 6789

=

7116 m3 .Het gewioht

aan TiCl4 hierin is: G = 7116 x 273 x 198,74 x 1,3/313 x 28,8

=

1807 kg = 9,523 kmol. .

De uit de condensor tredende hoeveelheden met een temperatuur van

40~c zijn derhalve per 24 uur:

-._---, ... _._._ .. ---... ~ .. ~_._-, , ... --~ ,-,~.-.. ---~. , TiCl4

·

_·

9,523 kInol

=

1807 kg CO

.

.

_·

240,069

,

,

= 6725

, ,

Cl₂ 24,007

, ,

=

1703

,

,

.

VOCl 3 0,846

,

,

= 146

,

,

1,602 1 SiCl4

,

,

=

272

, ,

\ \

Aan de· hand van bovenstaande gegevens en de relaties omtrent

de specifieke warmten zal nu worden berekend. hoeveel warmte

26

Warmtebalans

De volgende hoeveelheden gas~en worden gekoeld van 800 ~c tot 40 liC.

9,523 krool TiC14 + 240,069 krool co + _{24,007 krool C12 •} + 0,846 krool VOC1

3 + 1,602 krool 3iC14 •

. Bovendien worden 106,747 kmol TiCl4 afgekoeld van 800 2C tot 136 iC en bij die temperatuur gecondenseerd.

Tenslotte worden 2,049 krool FeC1

3 afgekoeld van 800 ~C tot 315 2C,bij deze temperatuur gecondenseerd,afgekoeld van 315 gC tot 282 ~C,bij de laatste temperatuur gekrist~lliseerd en verder afgekoeld tot 136 2C.

~~!~~~~!~e;. - 9,523 x JO(22,63 + 10-2T)dT 800

=

194.200 kcal/24h 40 -240,069 x

J

(6,60 + 1,2.10- 3T)dT

=

800 1.295.éoo kcal/24h

24,007

x'

)~8,28

+

0,56.103T)dT

-800 155.300 kcalj24h

. )0

0,846 x (20,0 + 10-2T)dT

₌

15.600 kcal/24h 800 40 - 1,602 x /(21,7 + 10-2T)dT

=

31.500 kcal/24h 800

Totaal onttrokken aan de gassen 1.692.200 kcal/24h

13.6

- 106,747 x

J

(22,63 + 10-2T)dT + 106,747 x 8350

=

800 [ 3}-5 -2,049 x ) (20 + 6.10-

3

T)dT 800 +

't4

0 . dT]

282 2.827.500 kcal/24h 2~2 -6020 +

J

(35)df - 10295 + 315

=

71.000 kcal/24h Totaal af te voeren: 1.692.200 + 2.827.500 + 71.000 =

4.590.700 kcal/24h.Aangezien 1 ton vloeibaar TiC14 van 20ac .

tot 1362_{c een hoeveelheid warmte van (136 - 20) x 37.500/189,74}

=

22925 kcal kan opnemen moeten er per 24 uur worden gecircu~

leerd; 4.590.700/22925 ~ 200,25 ton TiCl

4 .

/'\\4

~tL

-r;

C.

ll1 6

r

,

(u,h

f'"

LVwt-- - I · ~J-.

---~~ ~

..

27 De diamèter van de condensor

---Met 200,25 ton TiC14 worden 22,059 - 1,807 = 20,25 ton

TiCl4-damp tot vloeisto~ gecondenseerd en 0,33 ton FeC1

3

tot vaste stofverdicht.De totale neerwaartse massasnelheid is derhalve 220,83 ton/24h.

De opwaartse massasnelheid van het gas is 31,24 ton/24h. De dichtheden van vloeistof en gas zijn resp. 1726 en 0,92

1

kgjm

3

.De waarde van de .uitdrukking (L/G)

x(fGj~L}2

wordt

derhalve:

Deze uitdrukking is op pag.684,figuur'16,van het Chemie al

Engineers' Handbook (1953) gegeven als functie van de betrek-king:

a

. - 3 .

F_D

~

-)-0,2

Hierin is u

=

de lineaire snelheid van het gas in ft/sec

g

=

versnelling van de zwaartekracht

=

32,2 ft2jsec.

a

=

specifiek oppervlak van de pakking in ft2jft3 F_d

=

porositeit van de pakking in ft 3/ft 3

~ de viscositeit van het gas in centipoise

Stelt men de nominale pakkingdiamter van de kolom

=

Den'

gebruikt men als pakking tU-Raschig-ringen,waarvoor a == 72

en F_D

=

0,67,dan verkrijgt men aan de kand vangenoemde grafische

voorstelling: ( ~870 x

4

x 3,281 x 3600 x 3,14 1 1 ,: x -D'+ 32,2 x

-1L

_{0,91 3}

x 0,5°,2 = 0

'Ji

06~L

Hieruit volgt: D4

=

15,4 ofwel D

=

1,98 ft.

De diameter van de condensor moet, wil er juist bij de

gegevan belasting geen "floodingn optreden, een diameter hebben

van 2 teet

=

61 em.Teneinde te garanderen, dat bij een

enigs-zins hogere belasting eveneens geen Itflooding" zal optreden, wordt . in de verdere berekeningen de diameter van de' condensor

/ gesteld op 75 cm •

.I

In het bovenstaande is de snelheid van het gas, welke in m

3

/h

bekend is,omgerekend in ft/sec.Daarbij wordt D in ft verkregen.

i e

I De verkregen diamter van de kolom wordt aan het slot van

I

,

\ de hierna volgende berekening gebruikt voor de bepaling van

\ de hoogte van de condensor.

\ d . j l 1 ~ '<./2' ~ ~

' - ". ! r t l :1t.. r c.1w.~ ~

(

.

\.

~

,/

r"~

l..t\tI-""". j' r (\\l"'U \ . \

t

.

...

.

..

L

~~lLv

\/'"

I:~

!

f"{

i(~(

(,( ,

v,} CLl.aÀ

L!-

i\,~J~.·1

J

ttV~...-~~

f

IMÎ\ 0/1 \....,. (\r{ ... 'J • V· ti t r ~ J , : ( " t t {' .. ( L . .

vu V . "

(J

.

t \

("

h..~ \"-. ~ tI.. '- !J-L!iL~. t~-r<-

,

.

rvwJ

~

~. _{{ !}

(t

't \ " . ., . u' ~ L

4( " . . ' 1 , . 1 "'l" . ~ ~ (

\ ...I. I ...

k

/1,1. I/'I &( _ ' J . ) ;

Q

r«tu . \.

C.,I""-J6V....J.... (/;v..

4--- \.J

---

-

.

• j' ,', u r ' 11 .i 'f " ,j J ;- • .I .\ :.1 I ' i . , ·r , !

.

.

, , . t, I'

,

. 1 " " :;-- · 0 _ _ _ . ~. J • r " 1 1 ' , 'r) I. ,. v ,~I !'H .: ',1 ,~ Slo , ' J 1 " I ! ., r ,

.

.

I'