Widok Tom 66 Nr 1 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

E

K

-W

*, J

M

, P

M

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: eklosek@agh.edu.pl

1. Wprowadzenie

Spiekanie to podstawowy proces technologiczny podczas wytwarzania materiałów ceramicznych. Po ogrzaniu do od-powiedniej temperatury, niższej od temperatury topnienia, zbiór stykających się ziaren wiąże się ze sobą wzajemnie w sposób trwały, tworząc lity polikryształ [1-3]. Istotą tego procesu są mechanizmy przenoszenia masy, które prowadzą do makroskopowych zmian materiału. Są to m.in. zmniejsze-nie porowatości i towarzyszące temu zagęszczezmniejsze-nie materiału i skurcz spiekanego układu oraz wzrost jego wytrzymałości mechanicznej [1-2]. Równocześnie z procesem spiekania mogą zachodzić reakcje w fazie stałej i ciekłej oraz przemiany polimorfi czne [4].

Wpływ dodatku węglanu wapnia na proces

spiekania różnych kaolinów

Streszczenie

Proces spiekania materiałów ceramicznych zależy od szeregu czynników m.in. takich jak rodzaj spiekanego materiału, początkowe zagęszczenie masy, jednorodność upakowania proszku, reakcje i przemiany fazowe zachodzące podczas ogrzewania, ilość i właściwości fazy ciekłej oraz warunki wypalania. W artykule przeanalizowano przebieg procesu spiekania kaolinowych mas ceramicznych z dodatkiem węglanu wapnia oraz określono wybrane właściwości uzyskanych tworzyw. W badaniach wykorzystano dwa surowce kaolinowe różniące się pomiędzy sobą zawartością kaolinitu i kwarcu oraz czysty węglan wapnia. Masy ceramiczne poddano badaniom termicznym metodą dylatometrii i mikroskopii wysokotemperaturowej. Dla wypalonych w różnych temperaturach (1220 °C, 1350 °C) tworzyw wyznaczono gęstość, nasiąkliwość, porowatość, wytrzymałość na zginanie oraz skład fazowy metodą XRD i SEM. W wyniku przeprowadzonych badań potwierdzono, że wpływ CaCO3 na spiekanie mas ceramicznych zależy od rodzaju kaolinu, ilości wprowadzanego węglanu i temperatury

wypalania. W tworzywach z mas zawierających CaCO3, poza składnikami występującymi w tworzywach bez dodatków, takimi jak mullit,

kwarc, trydymit, substancja amorfi czna, stwierdzono dodatkowo obecność anortytu i gehlenitu. Przedstawione wyniki stanowią podstawę do badań nad wpływem węglanu wapnia na spiekanie i właściwości mas ceramiki budowlanej.

Słowa kluczowe: spiekanie, kaolin, węglan wapnia, anortyt, gehlenit

THE INFLUENCE OF CALCIUM CARBONATE ADDITION FOR SINTERING DIFFERENT TYPES OF KAOLINES The sintering process of ceramic materials depends on various factors such as the type of sintered material, initial densifi cation of mass, homogeneity of powder packing, reactions and phase transformations, occurring during heating process, quantity and properties of liquid phase and fi ring conditions. In the article the sintering process of ceramic masses made of kaolin and calcium carbonate was analyzed, and selected properties of sintered materials were determined. The masses were prepared from two kaolines, containing different amounts of quartz. Thermal properties of the masses were studied by the dilatometric method and heating microscopy. Density, water absorption, porosity, fl exural strength and phase compositions were determined for materials fi red at 1220 °C or 1350 °C. The studies confi rmed that the infl uence of CaCO3 on sintering process of ceramics depends on the type of kaolin, the quantity of calcium carbonate added and fi ring

temperature. Apart from components existed in sintered kaolines without CaCO3 addition such as mullite, quartz, tridymite and amorphous

substance, in the materials added with CaCO3 anorthite and gehlenithe has been also found. The presented results provide a basis for

studies on the effects of calcium carbonate on sintering and properties of the masses for building ceramics.

Keywords: Sintering, Kaolin, Calcium carbonate, Anorthite, Gehlenite

Spiekanie materiałów ceramicznych jest procesem zło-żonym z trzech etapów [5]:

– etap I – faza wstępna spiekania – obserwowana, gdy temperatura materiału wynosi ok. 0,25 temperatury top-nienia, w etapie tym nie obserwuje się skurczu, pierwotny układ warstw w glinokrzemianach pozostaje w stanie pierwotnym;

– etap II – faza pośrednia – zachodzi, gdy temperatura materiału wynosi 0,25-0,75 temperatury topnienia, na tym etapie zauważalny jest początek skurczu, zachodzi rozrost ziaren i zagęszczanie materiału;

– etap III – faza końcowa – koniec fazy zagęszczania, prze-kształcenie porów otwartych w zamknięte i częściowy ich zanik, przy postępującym ciągle rozroście ziaren.

Zmiana wymiarów liniowych oraz zmiana objętości ogrze-wanego materiału pozwala wnioskować o przebiegu procesu spiekania. Do obserwacji tych parametrów stosuje się me-tody dylatometryczne i mikroskopię wysokotemperaturową.

Jedną z najprostszych form spiekania jest przypadek, gdy spiekany jest materiał jednofazowy [6]. Gliny stosowane w ceramice mają złożony skład mineralogiczny [7], stąd układ spiekany jest bardziej skomplikowany. Wiele glin w sposób naturalny zawiera węglan wapnia w drobnoziarnistej postaci rozproszonej w całej objętości lub w postaci większych okru-chów ziarnowych [8-9]. Proces spiekania takich surowców jest skomplikowany i trudny do rozważania [10], a ostatecz-ne właściwości materiału zależą od typu surowca (składu mineralnego, uziarnienia i zawartości CaCO3), krzywej

wy-palania, rodzaju atmosfery i reakcji zachodzących podczas spiekania [11]. Dane literaturowe świadczą, że odpowiednia ilość węglanu wapnia w masie może poprawić właściwości wypalonego tworzywa [12-14], a wysoka zawartość CaO (powstałego z dekarbonatyzacji CaCO3) w masie powoduje

zmniejszenie lepkości fazy ciekłej, powstającej podczas spiekania w wysokich temperaturach, i szybszy wzrost za-gęszczenia materiału [15].

Ilastymi surowcami ceramicznymi o najmniej skompli-kowanym składzie mineralnym i chemicznym są kaoliny zawierające w swoim składzie głównie kaolinit.

Celem badań przedstawionych w niniejszej pracy było określenie wpływu węglanu wapnia na spiekanie kaolinów w zależności od jego zawartości, rodzaju użytego surowca kaolinowego oraz temperatury wypalania. Niniejsze rozwa-żania stanowią podstawę do dalszych badań nad wpływem węglanu wapnia na proces spiekania mas stosowanych w technologii ceramiki budowlanej oraz właściwości wypa-lonych tworzyw.

2. Część eksperymentalna

Do badań użyto dwa kaoliny (oznaczone jako S i Z) pochodzące z różnych złóż oraz odczynnikowy węglan wapniowy strącony o kwalifi kacji czysty (P.P.H. Polskie Od-czynniki Chemiczne Gliwice). Kaoliny różniły się znacząco zawartością kwarcu.

Badane masy i spieczone próbki przygotowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1. Zastosowane składy mas zamieszczono w Tabeli 1.

Badania podzielono na trzy etapy: charakterystykę surowców, badania przebiegu spiekania mas oraz badania właściwości tworzyw ceramicznych. Surowce poddano badaniom składu chemicznego oraz składu fazowego (wykorzystano dyfraktometr rentgenowski X’Pert Pro fi rmy Philips; zakres pomiarowy 2θ = 3–90°; detektor – licznik scyntylacyjny; anoda miedziowa Cu; prąd anodowy 30 mA; napięcie lampy 50 kV; czas zliczenia 3,217 s; przesuw licznika wynoszący 0,002 °/min; krok przesuwu goniometru 0,008°). Badania analizy termicznej surowców przeprowa-dzono za pomocą derywatografu Netzsch Jupiter 449F3, pozwalającego na jednoczesne wykonanie termicznej analizy różnicowej i analizy termograwimetrycznej. Zastosowano następujące warunki pomiarowe: zakres rejestrowanych temperatur 20-1200 °C; atmosfera powietrza; masa badanej próbki - 150 mg; szybkość wzrostu temperatury - 10 °/min. Skład ziarnowy surowców wyznaczono za pomocą analiza-tora rentgenowskiego SediGraph 5100 fi rmy Micromeritics.

Masy ceramiczne poddano badaniom termicznym me-todą mikroskopii wysokotemperaturowej i dylatometrii. Po-miary temperatur charakterystycznych wykonano za pomocą mikroskopu wysokotemperaturowego Hesse Instruments z automatyczną komputerową rejestracją zmian objętości próbki w całym zakresie pomiarowym (zakres temperatur 20-1400 °C; szybkość ogrzewania - 10 °C/min; uziarnienie surowców < 0,063 mm). Rejestrację zmian wymiarów linio-wych podczas ogrzewania przeprowadzono przy pomocy dylatometru DIL802 fi rmy BӒHR-Thermoanalyse GmbH (szybkość ogrzewania – 10 °C/min; temperatura maksymalna 1200 °C; przetrzymanie w Tmax - 10 min; studzenie do 400 °C

z szybkością 20 °C/min, a następnie swobodne studzenie; próbki prostopadłościenne o wymiarach 17 mm × 5 mm × 5 mm wycięte z uformowanych belek).

W przypadku tworzyw spieczonych wyznaczono gęstość pozorną, nasiąkliwość, porowatość otwartą, wytrzymałość na zginanie oraz skład fazowy metodą dyfrakcji rentgenow-skiej (XRD) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Gęstość pozorną i porowatość otwartą wyznaczono meto-dą ważenia hydrostatycznego. Nasiąkliwość wyznaczono metodą gotowania. Oznaczenia wytrzymałości na zginanie

Rys. 1. Sposób przygotowania próbek (Hr – szybkość wzrostu

temperatury, Tmax – maksymalna temperatura wypalania, t – czas

przetrzymania w Tmax).

Fig. 1. Experimental procedure (Hr – heating rate, Tmax – maximum

heating temperature, t – soaking time at Tmax).

Tabela 1. Skład mas ceramicznych. Table 1. Composition of ceramic masses.

Próbka Zawartość [% mas.]

S Z CaCO3 S0 100 0 0 S5 95 0 5 S7,5 92,5 0 7,5 S10 90 0 10 S15 85 0 15 Z0 0 100 0 Z5 0 95 5 Z7,5 0 92,5 7,5 Z10 0 90 10 Z15 0 85 15

wykonano metodą trójpunktowego zginania przy rozstawie podpór wynoszącym 70 mm i szybkości przesuwu ramienia prasy – 1 mm/min). Belki o wymiarach 90 mm × 9 mm × 5mm, użyte do badań, przygotowano zgodnie ze schematem przedstawionym na Rys. 1.

W celu sprawdzenia składu fazowego wybrane tworzywa poddano badaniom rentgenografi cznym. Analizę przepro-wadzono za pomocą aparatu Phillips PW-1040 (zakres po-miarowy 2θ wynosił 5–65°; detektor – licznik scyntylacyjny; anoda miedziowa Cu; prąd anodowy 16 A; napięcie lampy 35 V; czas zliczenia 2,995 s; przesuw licznika - 1 °/min; krok przesuwu goniometru 0,05°).

Mikrostrukturę i skład pierwiastkowy wypalonych tworzyw zbadano przy pomocy mikroskopu skaningowego FEI Nova NanoSEM 200 z przystawką EDS do analizy chemicznej w mikroobszarach.

3. Wyniki badań i dyskusja

3.1. Charakterystyka surowców użytych

w badaniach

Skład fazowy kaolinów przedstawiono na Rys. 2. Kaolin S zawierał jedenastokrotnie większą ilość kwarcu i o 21,5% mniej kaolinitu w porównaniu do kaolinu Z.

Skład chemiczny kaolinów przedstawia Tabela 2. Prze-szło 20% niższa zawartość Al2O3 w kaolinie S w porównaniu

do kaolinu Z wynika z niższej zawartości minerałów ilastych w tym surowcu. Różnica w zawartości SiO2 oraz w zawartości

kwarcu pomiędzy surowcami wynika z pochodzenia surow-ców: kaolin S jest surowcem niewzbogacanym, natomiast kaolin Z to surowiec płukany.

Dane zamieszczone w Tabeli 3 dowodzą, że kaolin Z jest bardziej drobnoziarnisty niż kaolin S. Węglan wapnia użyty w badaniach zawiera ok. 80% ziaren w przedziale 20-50 μm, jest zatem bardziej gruboziarnisty w porównaniu do obu rodzajów kaolinów.

Rys. 2. Dyfraktogramy XRD kaolinów. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of kaolines.

Na podstawie krzywych DTA/TG (Rys. 3) można stwierdzić, że głównym minerałem obecnym w kaolinach jest kaolinit. Świadczą o tym dwa piki charakterystyczne: endotermiczny w 549,6 °C w przypadku kaolinu Z i 559,4 °C w przypadku kaolinu S, związany z dehydroksylacją kaolinitu i egzotermiczny związany z rozpadem metakaolinitu na fazę

spinelową i krzemionkę występujący w 990,9 °C w przypadku kaolinu Z i w 996,2 °C w przypadku kaolinu S. Na krzywej DTA kaolinu S w temperaturze 672 °C widoczny jest niewielki pik endotermiczny, który prawdopodobnie również związany jest z dehydroksylacją kaolinitu [16]. Efekt ten może być też wywołany obecnością niewielkiej ilości dickitu, którego nie stwierdzono w toku analizy rentgenowskiej, lub obecnością muskowitu. Piku takiego nie zaobserwowano w przypadku kaolinu Z. Krzywa TG wykazuje wyższy spadek masy w za-kresie temperatur dehydroksylacji dla kaolinu Z, co świadczy o większej zawartości składników ilastych.

3.2. Badania mas

3.2.1. Temperatury charakterystyczne

W Tabeli 4 przedstawiono temperatury charakterystyczne i interwały spiekania wyznaczone metodą mikroskopii wyso-kotemperaturowej. W zależności od rodzaju zastosowanego surowca i ilości zastosowanego dodatku zaobserwowano podwyższenie (wszystkie masy z kaolinu S i masa Z15) lub obniżenie temperatury początku spiekania (masy z kaolinem Z i CaCO3 wprowadzonego w ilości do 10%). W przypadku

mas z obu kaolinów zaobserwowano zawężenie interwałów spiekania z dodatkiem węglanu (stwierdzono na podstawie wyników dla mas bez dodatku CaCO3 i mas z dodatkiem

15% mas. CaCO3). Masy z kaolinu S charakteryzują się

znacznie węższymi interwałami spiekania w porównaniu do

Tabela 2. Skład chemiczny kaolinów. Table 2. Chemical composition of kaolines.

Składnik Zawartość [% mas.]

S Z SiO2 61,38 46,89 Al2O3 26,65 35,05 Fe2O3 0,81 0,85 TiO2 0,45 0,45 CaO 0,05 0,61 MgO 0,24 0,96 K2O 0,67 1,10 Na2O 0,09 0,04 SO3 0,11 0,14 straty prażenia 1000 °C 9,47 13,59 suma 99,94 99,68

Tabela 3. Skład ziarnowy kaolinów i węglanu wapnia.

Table 3. Grain size composition of kaolines and calcium carbonate.

Frakcja ziarnowa [μm]

Zawartość frakcji [% mas]

S Z CaCO3 <1 22,9 51,2 1,5 1-10 44,2 42,3 1,3 10-20 24,2 4,8 4,4 20-50 8,5 1,7 78,4 50-100 0,2 0 14,4 >100 0 0 0

mas z kaolinu Z (odpowiednio 85 °C i 230 °C). Te znaczne różnice spowodowane są odmiennymi właściwościami sa-mych surowców ilastych. Kaolin Z charakteryzuje się niższą temperaturą spiekania w porównaniu do kaolinu S i prawdo-podobnie jest to wynikiem jego drobniejszego uziarnienia.

Tabela 4. Temperatury charakterystyczne mas.

Table 4. Characteristic temperatures of ceramic masses.

Próbka Początek spiekania Maksimum spiekania Interwał spiekania T1 T2 T2-T1 S0 1160 >1400 >240 S5 1190 >1400 >210 S7,5 1195 >1400 >205 S10 1200 >1400 >200 S15 1225 1310 85 Z0 1130 >1400 >270 Z5 1120 >1400 >280 Z7,5 1120 >1400 >280 Z10 1105 >1400 >295 Z15 1140 1370 230

3.2.2. Zmiany wymiarów liniowych

Wyniki pomiarów dylatometrycznych przedstawiono w formie wykresów względnej zmiany długości od tempe-ratury próbki. Rys. 4 i 5 przedstawiają odpowiednio zmiany długości w trakcie ogrzewania mas z kaolinu S i kaolinu Z.

W obu przypadkach dodatek węglanu wapnia do masy ogranicza jej skurcz podczas ogrzewania. Dodatek CaCO3

w ilości do 15% nie zmienia przebiegu krzywej nej. Wszystkie próbki wykazują na krzywych dylatometrycz-nych efekty charakterystyczne dla kaolinitu. Niemniej jednak

wielkość tych efektów jest mniejsza w przypadku kaolinu S, ze względu na niższą jego zawartość w surowcu (Rys. 4). Kaoliny bez dodatku CaCO3 spiekają się lepiej niż z jego

dodatkiem, co można tłumaczyć tzw. efektem rozcieńczenia, a także różnicą w reakcjach zachodzących podczas ogrze-wania. Reakcje zachodzące podczas ogrzewania surowców ilastych z dodatkiem węglanu wapnia omówiono w pracy [11].

W przypadku mas z kaolinu S dodatek CaCO3 w ilości

15% powoduje większy skurcz niż dodatek w ilości 5% tego składnika. Zjawisko to prawdopodobnie można wytłumaczyć powstawaniem podczas spiekania większej ilości fazy ciekłej [15], która wg układu trójskładnikowego CaO-Al2O3-SiO2

może się pojawić już w temperaturze 1170 °C. W przypadku wszystkich próbek z kaolinu S, podczas chłodzenia, widocz-ny jest wyraźwidocz-ny „skok kwarcowy”, który świadczy o obecności dużej ilości kwarcu w surowcu.

Z analizy krzywych dylatometrycznych (Rys. 4-5) widać, że kaolin Z cechuje się większą spiekalnością i niższą za-wartością kwarcu w stosunku do kaolinu S. Surowiec ten wykazuje również odmienne zachowanie w przypadku dodat-ku węglanu wapnia. W przeciwieństwie do mas z kaolinu S, dodatek kalcytu do kaolinu Z ogranicza jego skurcz podczas spiekania. Im większy dodatek CaCO3 do masy tym skurcz

wypalania tworzyw jest mniejszy.

Podsumowując należy stwierdzić, że oddziaływanie stosowanych kaolinów z wprowadzanym kalcytem jest od-mienne i zależy od wielu czynników, m.in. od ilości dodatku węglanu wapnia, ale również od rodzaju surowca ilastego.

3.3. Badania tworzyw

3.3.1. Właściwości technologiczne

Wyniki badań w zakresie właściwości tworzyw zesta-wiono w Tabeli 5. Właściwości tworzyw, zmieniają się wraz

Rys. 3. Krzywe DTA/TG kaolinów. Fig. 3. DTA/TG curves of kaolines.

ze wzrostem temperatury wypalania oraz rosnącą ilością dodatku CaCO3.

Gęstość tworzyw wzrasta ze wzrostem temperatury, cze-go powodem jest większa intensywność spiekania i lepsze zagęszczenie materiału. Ze wzrostem zawartości CaCO3

w masie maleje gęstość tworzyw. Jest to spowodowane porowatością powstałą w wyniku dekarbonatyzacji węglanu wapnia. Należy zauważyć, że gęstość tworzy z kaolinu Z wypalonego w 1220 °C jest podobna do gęstości tworzyw z kaolinu S wypalonych w 1350 °C. Jest to kolejny dowód na lepszą spiekalność kaolinu Z.

W przypadku tworzyw wykonanych z kaolinu S z dodat-kiem CaCO3 wypalonych w 1220 °C zaobserwowano wzrost

porowatości otwartej oraz nasiąkliwości ze wzrastającą zawartością węglanów w masie. Natomiast wszystkie próbki z kaolinu S wypalone w temperaturze wyższej (oprócz S15) mają niższą nasiąkliwość niż masa bez dodatku węglanu wapnia, co jest związane ze zmniejszeniem porowatości otwartej. Odmienne właściwości wykazują tworzywa z ka-olinu Z. Każde z nich (oprócz Z15 z 1350 °C) ma niższą na-siąkliwość gotowania niż tworzywo bez dodatków wypalone w tej samej temperaturze. Ponieważ nasiąkliwość zależy

od porowatości otwartej w przypadku obu tych właściwości zaobserwowano podobne zmiany w zależności od dodatku węglanu wapnia.

Obserwowane zależności wiążą się z obecnością fazy ciekłej podczas spiekania. Zmniejszenie porowatości otwartej i nasiąkliwości następuje przypuszczalnie wskutek zamyka-nia porów otwartych przez powstającą fazę ciekłą wnikającą w porowaty czerep. Powstające w ten sposób pory zamknięte widoczne są na mikrofotografi i zgładu na Rys. 10a. Kiedy ziaren CaCO3 jest mało, w wyniku dekarbonatyzacji

po-wstaje mniej porów zamkniętych. Faza ciekła powstała na granicy CaO – matryca glinokrzemianowa wnika w pory, tworząc szczelną powłokę. Zawartość CaCO3 w próbce

na pewnym poziomie (w tym przypadku 15% masowych CaCO3) powoduje, że powstałe w wyniku dekarbonatyzacji

wolne przestrzenie tworzą połączoną wzajemnie sieć porów otwartych, co powoduje znaczny wzrost porowatości otwartej i nasiąkliwości.

Wytrzymałość na zginanie tworzyw z kaolinu Z jest 1,1-4-krotnie wyższa niż wytrzymałość tworzyw z kaolinu S. Jest to spowodowane lepszą spiekalnością surowca (prawdopodobnie związaną z drobniejszym uziarnieniem

Rys. 4. Krzywe dylatometryczne próbek kaolinu S z dodatkiem węglanu wapnia w ilości do 15% mas. Fig. 4. Dilatometric curves of samples made from kaolin S with calcium carbonate addition up to 15 wt.%.

Rys. 5. Krzywe dylatometryczne próbek kaolinu Z z dodatkiem węglanu wapnia w ilości do 15% mas. Fig. 5. Dilatometric curves of samples made from kaolin Z with calcium carbonate addition up to 15 wt.%.

Tabela 5. Właściwości spieczonych tworzyw. Table 5. Properties of sintered materials.

Próbka Tmax [°C] Gęstość pozorna [g/cm3_] Nasiąkliwość gotowania [%] Porowatość otwarta [%] Wytrzymałość na zginanie [MPa] ρ Ng Po Rzg S0 1220 1,83 ± 0,02 17,3 ± 0,9 31,6 ± 1,1 8,4 ± 0,3 S5 1,79 ± 0,03 18,3 ± 0,9 32,9 ± 1,2 10,5 ± 0,3 S7,5 1,79 ± 0,02 18,3 ± 1,1 32,8 ± 1,6 12,8 ± 1,0 S10 1,78 ± 0,03 18, 6 ± 1,3 33,0 ± 1,8 13,2 ± 0,3 S15 1,75 ± 0,02 19,0 ± 0,7 33,4 ± 0,7 12,8 ± 0,2 Z0 1220 2,01 ± 0,03 12,7 ± 1,1 25,6 ± 1,2 27,3 ± 1,8 Z5 1,97 ± 0,01 11,8 ± 0,1 23,2 ± 0,1 35,0 ± 3,3 Z7,5 1,95 ± 0,01 10,9 ± 0,5 21,3 ± 0,9 34,4 ± 5,0 Z10 1,89 ± 0,03 11,3 ± 1,0 21,3 ± 1,6 29,3 ± 5,5 Z15 1,82 ± 0,01 12,5 ± 0,2 22,8 ± 0,3 25,0 ± 2,7 S0 1350 2,00 ± 0,02 12,6 ± 0,9 25,2 ± 1,5 20,0 ± 2,3 S5 1,99 ± 0,01 9,2 ± 0,6 18,3 ± 1,0 29,9 ± 2,8 S7,5 1,97 ± 0,01 7,1 ± 0,7 14,0 ± 1,4 32,4 ± 3,8 S10 1,91 ± 0,01 6,5 ± 0,6 12,5 ± 1,2 30,5 ± 4,0 S15 1,81 ± 0,01 16,2 ± 1,1 29,3 ± 1,5 29,0 ± 3,3 Z0 1350 2,23 ± 0,02 4,8 ± 0,3 10,6 ± 0,8 50,9 ± 3,3 Z5 2,22 ± 0,01 3,1 ± 0,3 6,9 ± 0,7 52,7 ± 6,9 Z7,5 2,18 ± 0,01 3,1 ± 0,2 6,7 ± 0,4 48,0 ± 6,0 Z10 2,08 ± 0,01 3,9 ± 0,3 8,1 ± 0,7 44,2 ± 5,2 Z15 1,93 ± 0,02 5,5 ± 0,2 10,6 ± 0,4 38,3 ± 4,4

kaolinu Z). Tworzywa wykonane z kaolinu S wykazują wzrost wytrzymałości na zginanie wraz ze wzrostem do-datku węglanu wapnia (wzrost o (25-57)% w temperaturze 1220 °C oraz o (45-63)% w temperaturze 1350 °C). Jest to spowodowane wzmacniającą czerep fazą szklistą otaczającą pory. Tworzywa z kaolinu Z z dodatkiem węglanu wapnia, wypalone w 1220 °C wykazują maksymalnie 28-procentowy wzrost wytrzymałości dla mas z zawartością CaCO3 do 15%

mas. W przypadku tworzyw z kaolinu Z z dodatkiem CaCO3

wypalonych w temperaturze 1350 °C tylko tworzywo Z5 wy-kazało wyższą wytrzymałość na zginanie niż tworzywo bez dodatku węglanu wapnia. W pozostałych przypadkach doda-tek węglanu wapnia spowodował osłabienie wytrzymałości.

Wytrzymałość na zginanie ma ścisły związek z porowa-tością tworzyw. Wytrzymałość tworzyw wzrasta ze spadkiem porowatości otwartej. Korelacja ta jest widoczna w przypadku próbek z obu kaolinów wypalonych w 1350 °C oraz dla two-rzyw z kaolinu Z wypalonych w 1220 °C. Zależności tej nie zaobserwowano w przypadku tworzyw z kaolinu S wypalo-nych w 1220 °C. Oznacza to, że przyczyn zaobserwowanego wzrostu wytrzymałości ze wzrostem zawartości węglanu wapnia, należy się doszukiwać nie tylko w porowatości, ale również w składzie fazowym i wzmacniającym czerep działaniu fazy szklistej. Z uzyskanych danych wynika, że w przypadku tworzyw z kaolinu S maksymalny wzrost wy-trzymałości tworzywa z dodatkiem CaCO3 w porównaniu do

tworzywa bez dodatku wynosił przeszło 60%, w przypadku kaolinu Z ok. 30%. Powodem takich właściwości tworzyw jest obecność większej ilości fazy szklistej wzmacniającej czerep w tworzywach z kaolinu S.

3.3.2. Skład fazowy i mikrostruktura

Skład fazowy przedstawiono w postaci dyfraktogramów na Rys. 6-7. Głównymi fazami krystalicznymi obecnymi w obu typach tworzyw są mullit – 3Al2O3·2SiO2 i β-kwarc – SiO2.

W tworzywach z dodatkiem węglanu wapnia odnotowano powstawanie nowych faz, do których należą:

– anortyt - CaO·Al2O3·2SiO2 (w masach z obu kaolinów),

– gehlenit - 2CaO·Al2O3·SiO2 (w masach z kaolinu Z),

– trydymit - odmiana polimorfi czna SiO2 (w masie z kaolinu

S).

Porównując dyfraktogramy tworzyw stwierdzono, że ze wzrostem zawartości CaCO3 w masie:

– w obu przypadkach maleje intensywność pików dyfrak-cyjnych mullitu,

– w obu przypadkach maleje intensywność pików dyfrak-cyjnych kwarcu,

– w obu przypadkach wzrasta intensywność pików dyfrak-cyjnych anortytu,

– w przypadku kaolinu Z wzrasta intensywność pików dyfrakcyjnych gehlenitu, który może reagować z SiO2

i Al2O3 tworząc anortyt.

Niższa zawartość mullitu w masach z dodatkiem kal-cytu wynika ze zmniejszonego udziału minerałów ilastych w całkowitej masie próbek w porównaniu do mas z samego kaolinu (tzw. efekt rozcieńczenia) oraz z zachodzących re-akcji konkurencyjnych w stosunku do powstawania mullitu. Spadek intensywności pików dyfrakcyjnych kwarcu w przy-padku tworzyw z kaolinu S wiąże się z reakcjami SiO2 z CaO

i składnikami matrycy glinokrzemianowej oraz z tworzeniem się dużej ilości fazy szklistej. Kaolin Z charakteryzuje się małą zawartością kwarcu. Amorfi czny SiO2, powstający w wyniku

przekształceń temperaturowych kaolinitu, jest zużywany w wyniku reakcji tworzenia się anortytu i gehlenitu. W wyni-ku mulityzacji powstaje również pewna ilość SiO2 w postaci

krystalicznej - dowodem są wzrastające z temperaturą intensywności pików kwarcu na dyfraktogramach kaolinów bez dodatków. Piki dyfrakcyjne gehlenitu widoczne są tylko w przypadku próbki z kaolinu „Z” z najwyższą zawartością CaCO3, wypalonej w temperaturze 1350 °C. Jest to związane

z niedostateczną ilością SiO2 niezbędną do utworzenia

anor-tytu i nadmiarem CaO w stosunku amorfi cznego SiO2 i Al2O3.

Tworzywa różnią się pomiędzy sobą ilością składników krystalicznych. Z dyfraktogramów tworzyw prezentowanych

Rys. 6. Dyfraktogramy XRD wybranych tworzyw z kaolinem S (M - mullit, Q - kwarc, A - anortyt, T - trydymit).

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of samples made from kaolin S with different addition of calcite (M - mullite, Q - quartz, A - anorthite, T - trydymite).

Rys. 7. Dyfraktogramy XRD wybranych tworzyw z kaolinem Z (M - mullit, Q - kwarc, A - anortyt, G - gehlenit).

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of samples made from kaolin Z with different addition of calcite (M - mullite, Q - quartz, A - anorthite, G - gehlenite).

na Rys. 6 i 7 wynika, że tworzywa z kaolinu Z mają wyższą zawartość mullitu i anortytu oraz niższą zawartość kwarcu. Rozbieżność ta może być wynikiem początkowej różnicy składów oraz reakcji zachodzących podczas wypalania.

Mikrofotografi e SEM zgładów tworzyw z kaolinów bez do-datku CaCO3 przedstawiają Rys. 8a i 8b. Tworzywa z kaolinu

Z mają budowę drobnokrystaliczną, tworzywa z kaolinu S - mikrostrukturę grubokrystaliczną. Budowa ta przekłada się na właściwości tworzyw. Tworzywa drobnokrystaliczne cha-rakteryzują się wyższymi wytrzymałościami mechanicznymi. Rys. 9a i 9b przedstawiają krystality mullitu wtórnego w badanych tworzywach. Mullit w tworzywach z kaolinu Z ma nieco dłuższe i grubsze krystality niż mullit w tworzywach z kaolinu S. Na przedstawionych mikrofotografi ach nie widać istotnej różnicy w ilości mullitu, ale z danych XRD wynika, że

a)

b)

Rys. 8. Mikrofotografie SEM zgładów tworzyw wypalonych w 1350 ºC:a) tworzywo z kaolinu S, b) tworzywo z kaolinu Z. Fig. 8. SEM micrographs of polished sections of samples fi red at 1350 ºC: a) material made from kaolin S, b) material made from kaolin Z.

a)

b)

Rys. 9. Mikrofotografi e SEM mikrostruktury tworzyw wypalonych w 1350 °C:a) tworzywo z kaolinu S z 15% dodatkiem CaCO3, b)

tworzywo z kaolinu Z z 15% dodatkiem CaCO3.

Fig. 9. SEM micrographs of samples fi red at 1350 °C: a) kaolin S with 15 wt.% of calcite, b) kaolin Z with 15 wt.% of calcite.

ilość mullitu jest większa w tworzywach z kaolinu Z. Większa ilość mullitu skutkuje wyższą wytrzymałością mechaniczną tworzyw z tego surowca [17].

Widoczne na Rys. 10a i 10b szkliste otoczki (jaśniejsze jednorodne obszary) powstałe wokół porów po dekarbona-tyzacji ziaren węglanu potwierdzają powstawanie większej ilości fazy ciekłej podczas wypalania tworzyw z kaolinu S z dodatkiem węglanu. Również analiza powyższych mikro-fotografi i w odniesieniu do wyników wytrzymałości tworzyw pozwala przypuszczać, że znacząco większy wzrost wytrzy-małości na zginanie tworzyw z kaolinu S ze wzrastającym dodatkiem CaCO3 jest spowodowany wzmacniającym

dzia-łaniem powstałej fazyszklistej.

Porównując wytrzymałości tworzyw uzyskanych na bazie kaolinu Z i kaolinu S można przypuszczać, że przyczyną znacząco niższej (nawet 4-krotnie) wytrzymałości tworzyw z kaolinem S może być oprócz grubszego uziarnienia wyjściowego surowca, również większa zawartość kwarcu. Podczas studzenia wyrobów zawierających kwarc zachodzi przemiana polimorfi czna kwarcu – przejście odmiany α

w β. Jest to związane z przebudową sieci krystalicznej, co w konsekwencji prowadzi do zmiany objętości SiO2. Skutkiem

tego zjawiska są spękania i obniżenie wytrzymałości czere-pu. Spękania powstałe w wyniku przemiany polimorfi cznej kwarcu widoczne jest na Rys. 9a.

4. Podsumowanie

W niniejszej pracy porównano przebieg procesu spieka-nia i właściwości tworzyw z dwóch różnych kaolinów z do-datkiem węglanu wapnia. Przebieg spiekania ogrzewanych tworzyw kaolinowych z dodatkiem węglanu wapnia nie jest jednoznaczny i zależy od wielu czynników.

Obserwacje w mikroskopie wysokotemperaturowym wykazały, że CaO powstały w wyniku dekarbonatyzacji wę-glanu wapnia działa w wyższych temperaturach jako topnik. Niemniej jednak, jego działanie różni się w zależności od rodzaju surowca podstawowego (jego składu mineralnego, składu ziarnowego), jak i ilości dodatku CaCO3. Węglan

wap-nia dodany do masy w ilości 15% mas. obniża temperaturę maksimum spiekania oraz zawęża interwały temperaturowe.

Uzyskane dane dylatometryczne świadczą o działa-niu węglanu wapnia ograniczającym skurcz próbek pod-czas spiekania w niższych temperaturach (do 1200 °C). W przypadku kaolinu Z zmniejszenie skurczu jest propor-cjonalne do ilości dodatku, czego powodem jest tzw. efekt rozcieńczenia kaolinu. Brak jest widocznej reakcji powsta-wania fazy ciekłej. Zależności te nie zostały zarejestrowana w przypadku mas z kaolinem S. W tym przypadku im większy dodatek CaCO3 do masy tym większy skurcz.

Prawdopodob-nie przyczyną takiego zachowania jest powstająca faza ciekła. Dodatek CaCO3 do masy ceramicznej obniża gęstość

two-rzywa, powodując wzrost jego porowatości całkowitej. W za-leżności od surowca podstawowego i ilości dodatku węglanu wapnia, porowatość otwarta, nasiąkliwość oraz wytrzymałość mechaniczna mogą zostać obniżone lub podwyższone. Dużą rolę w spiekaniu mas z dodatkiem CaCO3 odgrywa faza ciekła,

która może zamykać pory otwarte. Kiedy CaCO3 jest niewiele

(do 10%) porowatość otwarta zostaje obniżona. Kiedy

zawar-a)

b)

Rys. 10. Mikrofotografi e BSE tworzyw wypalonych w 1350 ºC:a) zgład tworzywa z kaolinu S z 7,5% dodatkiem CaCO3, b) zgład

tworzywa z kaolinu Z z 7,5% dodatkiem CaCO3.

Fig. 10. BSE micrographs of polished sections of samples fi red at 1350 ºC: a) kaolin S with 7.5 wt.% of calcite, b) kaolin Z with 7.5 wt.% of calcite.

tość CaCO3 w masie osiąga 15%, pory powstałe w wyniku

dekarbonatyzacji tworzą sieć połączonych ze sobą porów otwartych (porowatość otwarta wzrasta).

W trakcie ogrzewania w próbce z dodatkiem kalcytu mogą zachodzić reakcje tworzenia się nowych faz: anortytu, gehlenitu oraz trydymitu. Powstająca faza szklista wzmacnia czerep, powodując wzrost wytrzymałości.

Ogólnym wnioskiem wynikającym z przedstawionych ba-dań jest to, że wpływ CaCO3 na spiekanie mas ceramicznych

zależy od rodzaju i tym samym właściwości użytego surowca ilastego (składu mineralogicznego i granulometrycznego) oraz od ilości dodatku CaCO3, a także temperatury

wypala-nia. Wpływ ten jest wieloczynnikowy i należy go rozważać jako wypadkową tych czynników.

Podziękowania

Praca realizowana była w Katedrze Technologii Materia-łów Budowlanych na Wydziale Inżynierii Materiałowej i Ce-ramiki w AGH w Krakowie w ramach działalności statutowej umowa nr 11.11.160.415.

Literatura

[1] Dereń, J., Haber, J., Pampuch, R.: Chemia ciała stałego, Państwowe Wydawnictwa naukowe, Warszawa, (1975). [2] Lis, J., Pampuch, R.: Spiekanie, Uczelniane Wydawnictwo

Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków, (2000).

[3] Kang, S. J. L.: Sintering, densifi cation, grain growth &

micro-structure, Elsevier, Oxford, (2005).

[4] Rahaman, M. N.: Sintering of ceramics, CRC Press/ Taylor & Francis, Boca Raton, London New York, (2008).

[5] Kuang, X., Carotenuto, G., Nicolais, L.: A Review of Ceramic sintering and suggestions on reducing sintering temperatures,

Adv. Perform. Mater., 4, (1997), 257.

[6] German, R. M.: Liquid phase sintering, Plenum Press, New York, (1985).

[7] Jorda´n, M. M., Boix, A., Sanfeliu, T., de la Fuente, C.: Firing transformations of cretaceous clays used in the manufacturing of ceramic tiles, Appl. Clay Sc. 14, (1999), 225.

[8] Tokarski, Z., Wolfke, S.: Korozja ceramicznych materiałów budowlanych, Wyd. Arkady, Warszawa, (1969).

[9] Stolecki, J., Murzyn, P.: Surowce ilaste ceramiki budowlanej,

Ceram. Bud. Silik. 44, (2002), 14.

[10] Kłosek-Wawrzyn, E., Małolepszy, J., Murzyn, P.: Sintering behavior of kaolin with calcite, Procedia Eng., 57, (2013), 572. [11] Kłosek-Wawrzyn, E.: Wpływ pyłu wapiennego na proces

spiekania mas ceramicznych oraz właściwości cegły ceramicz-nej – przegląd literatury, Mater. Ceram., 65, 2, (2013), 245. [12] Saboya, F., Xavier, G.C., Alexandre, J.: The use of powder

marble by-product to enhance the properties of brick ceramic,

Constr. Build. Mater., 21, (2007), 1950.

[13] Eliche-Queasada, D., Corpas-Iglesias, F. A., Pérez-Villarejo, L., Iglesias-Godino, F. J.: Recycling of sawdust, spent earth from oil fi ltration, compost and marble residues for brick ma-nufacturing, Constr. Build. Mater., 34, (2012), 275.

[14] Peters, T., Iberg, R.: Mineralogical changes during fi ring of calcium-rich brick clays, Ceram. Bull., 57, (1978), 503. [15] Ke, S., Wang, Y., Wang, Q., Wang, H.: Dolomite, wollastonite

and calcite as different CaO sources in anorthite-based por-celain, Ceram. Int., 39, (2013), 4953.

[16] Leszczyszyn, H. (red.), Surowce Kaolinowe, Monografi e su-rowców mineralnych Polski, Instytut Geologiczny, Warszawa, (1982).

[17] Stolecki, J.: Porównanie wybranych surowców stosowanych do produkcji wyrobów klinkierowych, Ceram. Bud., 2, (2011), 4.

