Przemysł Chemiczny. Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Rocznik XVI. Zeszyt 9 i 10

r/ t ' / ' ■ *

M Y S Ł X C H E M I C Z N Y

ORGAN CHEMICZNEGO INSTYTUTU BADAWCZEGO I POLSKIEGO TOWARZYSTWA CHEMICZNEGO

WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO

R O C Z N IK XVI M AJ 1932 Z E S Z Y T 9 i 10

REDAKTOR: Prof. Dr. KAZIMIERZ

K L IN G

SEKRETARZ: Dr. LECH

S U C H O W IA K

Badania chemiczne gazów ziem nych IIP

O zaw artości m etanu i pierw szych jego hom ologów w polskich gazach ziem nych2)

iStude chimiąue des gaz naturels. III.

I.c contenu des gaz naturels de la Pologne on mśthane el les premiers hydrocarbures salurees.

K. KLI NG, E. BECKÓW NA i K. KIRSGHBAUM Polskie gazy ziem ne są mało zbadane. Obok

nielicznych analiz podaj ących zaw artość zw yk­

łych składników m etodam i analiz absorbcyj- nych i spalinow ych3), brak było dotychczas wiadom ości o hom ologach m etanu, gdyż ozna­

czenie m ieszanin zaw ierających więcej niż dwa w ęglow odory, nie daje wykonać się zwy- klemi m etodam i analizy gazowej. W szystkie n a to m ia st gazy polskie należą do gazów mniej lub więcej „ m o k ry c h ” i zaw ierają homologi m etanu, z k tó ry c h wyższe d a ją się w ykroplić na gazolinę handlow ą, niższe w chodzą częścio­

wo w skład t. zw. „gazolu” lub „ e te ry n y ” czyli „skroplonego gazu ziem nego” . Tak dla tem a tó w technologicznych, związanych z przem ysłem gazolinow ym , ja k dla tem atów ew entualnego uszlachetniania chemicznego niektórych indyw iduów węglowodorowych, tow arzyszących m etanow i w gazach ziemnych było przeto rzeczą w ażną podjęcie żm udnych analiz kondensacyjnych m etodam i fizyczne- mi, zbliżonem i do m etod stosow anych przez L e b e a u ’a i D a m i e n s ’a 4) z użyciem ciekle-

J) Cz. I. K. K lin g i Z . D o b ija n k a . Metan 2, 25, 37, 49 (1918). Cz. II. K. K lin g i L . S u ch o w iak . „Prze­

myśl Chem." 11, 209 (1927).

2) Praca niniejsza została wykonana w II Instytucie Chemicznym U. J. K. we Lwowie w latach 1926— 1928.

Streszczenie tej pracy podat jeden z autorów na IV Zjeździe Naftowym we Lwowie w dniu 7 grudnia 193° r-» a Krótki Komunikat na II Zjeździe chem. poi. w Poznaniu w dniu 5 lipca 1929 r.

■') J. G r u s z k i e w i c z i J. H a u s m a n : O składzie chemicznym gazów naftowych, Ropa 240 — 243 (1911);

S t. T o łł o c z k o : Kilka analiz gazu ziemnego z szybu Kałusz, Kosmos, 1660 (1913); — K. K lin g i Z . D o b ija n k a 1. c.

J) Compt. rend. 156, 325 i 797 (i9>3), Buli. soc. chim.

U]; 13, 366 (1913),

go pow ietrza, prow adzących do określenia bodaj pierwszych kilku hom ologicznych czło­

nów szeregu parafinow ego.

Analogicznego b adania gazów a m e ry k ań ­ skich dokonano w okresie w ojennym głównie w B ureau of .Mines w W aszyngtonie.

W ym ieniam y t ut aj nazw iska: B u r r e l l , S e i b e r t i R o b e r t s o n 5), pozatem M a r t i n S h e p e r d i F r a n k P o r t e r 8), F r a n k P o r ­ t e r i F. W. S h r o e d e r w Cryogenic R esearch L a b o rato ry W ashinghton D. C. Z pracam i temi w iążą się też bad an ia m ieszanin gazo­

wych innego pochodzenia, aniżeli z gazów ziem nych. W chodzą tu w grę głównie gazy otrzym yw ane w procesach technologicznego uszlachetniania węgla kam iennego, zaw iera­

jące obok szeregu parafinow ego także węglo­

wodory innych szeregów7).

D uży postęp w dziedzinie b adania m ie­

szanin niskow rzących węglowodorów zazna­

cza się m niej więcej od roku 1929 przez w pro­

wadzenie specjalnej m eto d y rektyfikacyjnej am erykańskiego chem ika P o d b i e l n i a k a 8), pozw alającej na otrzym yw anie dokładnych krzyw ych składu naw et z m ałych ilości m ie­

szanin.

Celem skontrolow ania m etody w zestawio-

s) Bur. Mines, Tech. Paper 104 (1915).

®) Ind. Eng. Chem. 15, 1133 (1923).

T) H a n s T r o p s c h i E g b e r t D it t r i c h . Brennstoff- Chem. 6 169 (1925; — W o lie r . Stahl u. Eisen 42, 1449 (1922).

8) W . I. P o d b ie ln ia k . Oil Cos J. 27, 30, 38, 161 (1929) i 29, 235 (1930); Refiner Natural Gasoline M ir. 8, 55 (1929); — P o d b ie l n ia k i B ro w n . Ind. Eng. Chem. 21, 773 (1929); Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3, 177 (1931).

9 8 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)

nej przez nas a p a ra tu rz e , p o d daliśm y b a d a ­ niu szereg m ieszanin czy stych, sy n te ty c zn ie o trz y m a n y c h w ęglowodorów ja k n. p.: CH , -j- + C \H 6 , CH 4 + C3H , . C H t - iC tH 10, C J 1 G + + 'CZH S + iC t H l0. C H t + C2H 6 + C ,/ / 8 .

S y n te ty c z n e w ęglow odory o trzy m an o róż- nemi m etodam i, d o b iera ją c te, k tó re pro ­ w adziły do n ajczy stszy ch indyw iduów w j i k - n a jk ró tsz y m stosunkow o czasie i ekspery­

m en ta ln ie w najdo g o d n iejszy sposób. Prze- próbow ano n a stę p u ją c e m etody: 1) m etodę po legającą na red u k cji świeżo p rzed y sty lo - w anych czystych jo d k ó w alkilow ych — j uż t o s y n te ty c z n ie o trz y m an y c h , ju ż to sprow adzo­

nych z firm y C. A. F . K a h lb a u m a z B erlina — m eta le m D e w a r d a 9), 2) m etodę polegającą n a działaniu a m a lg am a tu glinowego w alko- holow o-w odnych ro ztw orach na czyste jo d k i alkilow e10), 3) m etodę polegającą na d ziała­

niu pom iedziow anego cynku na też jo d k i11), 4) m etodę polegającą na dział ani u am o n ja- czanu 12) sodowego n a jo d k i alkilow e w s k ro p ­ lonym a m o n ja k u 13).

M etodą D e w a r d a o trz y m an o m ałe w y­

d a tk i w ęglowodorów, przyczem o trzy m an e w ęglow odory zaw ierały zanieczyszczenia, zwłaszcza w odór. S tosunkow o dobre w yniki uzyskiw ano m etodą L e b e a u ’a.

N ajszybszą je d n a k , n a jta ń s z ą i n ajw y ­ godniejszą, a prow adzącą do stosunkow o n a j ­ czystszych indyw iduów okazała się m etoda polegająca na użyciu cy n k u pom iedziow a­

nego.

Od ew entualnych zanieczyszczeń uw alnia­

no gazy drogą płókania ich odpow iedniem i re a k ty w a m i14), od w odoru zaś drogą spalan ia nad tlenkiem m iedziow ym w rurce kw arco­

wej .

.Metan zaw ierał po oczyszczeniu zazw y­

czaj azot, od którego je d n a k nie sta ra n o się go uw alniać, gdyż nie w pływ ał n a końcow y w ynik analizy. ( COt — 0,00% , 0 2 —: 0,00% ,

9) H o u b e n - W e y l. Chem. Zentr. 79. II. 676 (1908).

J0) W i s li c e n u s J. prakt. Chem. 54, 18 (1896).

u ) G la d s t o n e i T r ib e . Ber. 17. Ref. 520 (1884).

Ber. 6, 202, 454, (1873). Dr. K. O tt. J. Gasbel. 63, 203 (1920).

la) T i t e r i e y : J. Chem. Soc. 65, 504 (1894), 71, 460 (1897); — F r a n c l i n i K r a u s : Amer. Jour. 23, 277 (1900);—

A le k s ie je w : J. Soc. ph. chim. russe. 34, 520 (1902);

B r u h l: Ber. 46, 1305 (1903); — H a lle r : Compt. rend.

138, 1139 (1904).

I3) L e b e a u : Compt. rend. 140, 1042. 1264 (1905).

u ) O t t : U eber exakte gasanal. Methoden. J. Gasbel.

63, 205 (1920), — F r a n z e n . A bsorption von Sauerstoff Ber. 39, 2069 (1906); — M o s e r. Reindarstellung von Gasen.

H 2 — 0,0 0 % . CO — 0,00% , C IIA — 97,39% , .V, — 2,60% ). E ta n . p ro p a n i izo b u ta n udało nam się uzyskać w sta n ie chem icznej czy­

stości. P ro p an i izo b u tan przechow yw ano w sta n ie skroplonym w bom bkach szklano- m e­

talow ych w łasnej k o n stru k c ji.

P rz y innych gazach używ ano gazom ętrzy- ków rtęciow ych specjalnej k o n stru k c ji, ope­

r uj ąc gazam i ty lk o ponad rtęcią.

B ad an ia przeprow adzano w a p a ra tu rz e sk ładającej się z ru rk i kondensacyjnej K (ry­

cina 1) objętości około 30 cm3, połączonej z b iu re tą H em p la B z w ypełnieniem rtęciow em p rzy pom ocy sp rę ż y n y szklanej k o m u n ik u ją ­ cej z m an o m etrem rtęciow ym b. Ru r k a k o n ­ densacyjna K łączyła się rów nież z rtęciow ą p om pą T o e p ler-H a g en ’a P , zm odyfikow aną w te n sposób, że odessane gazy ru rk ą przelew o­

wą r m ożna było w tłaczać do kalibrow anego eu d jo m e tru opatrzonego kurkiem /.-. K iedy zachodziła p o trz e b a analizow ania zaw artości eu d jo m etru e. łączono k u rek k z d ru g ą r tę ­ ciową b iu re tą H em pla, bacząc, a b y w szyst­

kie przew ody w ypełnione b y ły rtęcią. Kur e k tró j dro żn y ł um ożliw iał załączenie pom ocni­

czej pom py olejowej Pfeiffera.

O ziębianie do te m p e ra tu ry skroplonego p ow ietrza odbyw ało się przez zanurzanie ru rk i k ondensacyjnej K do naczy n ia D ew ara, w ypełnionego skroplonem pow ietrzem . T em ­ p e ra tu rę m ierzono term o m e tre m p e n ta n o - w ym .

O ziębianie do te m p e ra tu ry , w k tó re j pręż­

ność e ta n u p rak ty c zn ie um ożliw ia odciągnię­

cie jego głównej frak cji t. j .— 140° d o — 150°,

(1932) IG P R Z E M Y Ś L C H E MI CZ N Y 99

pow ietrza15). Oziębienie bloku do tem p e ra ­ tu ry — 140° do — 150° trw ało przeciętnie 30 do 35 m inut, a to: oziębienie do — 80° trw ało około 20 m inut, a od — 80° do — 150° 10 — 15 minut.

U ży ty blok posiadał w ym iary: 55 min średnicy i 120 m m długości; w ażył 530 g.

Prężności kondensatów w skazyw ał m anom etr rtęciow y b.

Spotykane w toku a r t ykuł u sk ró ty .,An.

N r . . . ” w skazują na n u me r w dzienniku la­

b o rato ry jn y m analizy gazu lub otrzy m an y ch frakcyj.

Ogólny widok a p a ra tu ry p rzedstaw ia ry ­ cina 3.

A nalizy m ieszanin gazow ych przeprow a­

dzano m etodą J a e g e r ’a 16), U b b e l o h d e ’gol ‘), C z a k ó ’a ",)) w ap a ra tu rz e pochodzącej od fir­

my Dr. H einrich Gockel.

A. Badania mieszanin węglowodorów syn­

tetycznych.

F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y w ę g l o - w d o r ó w C II i -f C J h .

Doświadczenie N r. la .

Jakkolw iek m etoda analizy gazowej poz­

wala oznaczać skład m ieszaniny zaw ierającej dwa węglowodory obok siebie, to jed n ak było wskazane - ze względu na późniejsze b a d a ­ nia gazów ziem nych - zbadać, j aki je s t sto ­ pień dokładności roz­

działu przy konden­

sacji w niskich te m ­ p e ra tu ra c h m ieszanin dwóch sy n tety czn y ch węglowodorów jak:

Rycina 3.

I5) Czujemy się w o- bowiązku podziękować fa­

bryce ,,Gaz” w Persenkówce pod Lwowem, należącej do firmy „G az” Fabryki Gazów Przem. S. z o. odp. z siedzibą w Trzebini, która dostarcza­

jąc nam zupełnie bezintere­

sownie odpadkowego ciekłego powietrza umożliwiała nam wykonanie naszych badań.

IC) J. Gasbel. 41, 764 (1898).

ir) / . Gasbel. 54, 810 (1911).

1!i) Dr. E. C zak ó . Bei- trage zur Kenntnis natur- licher Gasausstrómungen.

Dyssertacja. Karlsruhe 1913 i E n g ie r —Hófer. Erdól tom IV, 208.

uzyskiw ano, sto su ją c blok alum injow y B (rycina 2) zaw ieszony na siatce jedw abnej dobrze p rzy sta ją c ej do naczynia Dewara D.

Blok posiadał trz y otw ory. Otwór 2 prze­

znaczony byl na term o m e tr pentanow y, otw ór 1 n a przyjęcie ru rk i kondensacyjnej K , półksiężycow e wycięcie 3 służyło do w krapla- nia przy pom ocy próżniowego lewara L skrop­

lonego pow ietrza z zapasow ej flaszki Dewara pojem ności ca 3 /.

Rycina 2.

Ż ąd an y zasiąg te m p e ra tu r uzyskiwało się przez zan u rzan ie do cylindra z wodą do od­

powiedniej głębokości ru rk i r, kom unikującej z flaszką D ew ara. O tw ór 1 i 2 wypełnione były gazoliną, celem lepszego przewodzenia ciepła.

Do przeprow adzenia jednego doświadcze­

nia zużyw ano przeciętnie 1 kg skroplonego

10 0 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y IG (l'J32)

C H t + C2116 , C H 4 + CZH S , C II4 + i C4J / 10 . S porządzono m ieszaninę

(M)

w ilości 21,45 cm8, biorąc 11,42 cm3 C II\ (zaw ierają­

cego 2,60% Ar2; p. An. N r. 7) i 10,03 cm3 e ta ­ nu (An. N r. 8). Po schłodzeniu tej m iesza­

n in y w rurce k o n d en sacyjnej K (rycina 1) w te m p e ra tu rz e skroplonego p ow ietrza (ca — 190°) odciągnięto p o m p ą rtęcio w ą fra k c ję I F x o trz y m u ją c 11,70 cm3 gazu. Po w yjęciu ru rk i kond en sacy jn ej ze skroplonego pow ietrza po­

zwolono jej ogrzać się do te m p e ra tu ty p o ­ kojow ej, o trz y m u ją c 9,63 cm3

( I F 2).

O becnie i p rzy n a stę p n y c h dośw iadcze­

n iach p odaw ać będziem y w yniki fra k c jo n o ­ w ania w n a stę p u jąc y c h schem atach:

M 21,45 cm3

— 190°

PoĄ-

11,70 cm 3

I F t

A n. N r. 9

9,63 cm3

1 F 2

An. N r. 10"

An. N r.

7

: CO-. —

0

,

00

; 0> —

0

,

00

; Ha —

0

,

00

; CO—

0

,

00

; CH

.1

—

97

,

39

; N j —

2

,

60

.

An. N r.

8

: CO

2

—

0

,

00

; 0> —

0

,

00

; Ha —

0

,

00

; CO—

0

,

00

; CjjHij—

100

^; N2 —

0

^,

00

^.

An. Nr.

9

: CO

2

— o,oo; 0-> — o,oo; H

2

—

0

,

00

; CO—

0

,

00

; C H | —

93

,

73

; C

2

H

0

—

3

,

58

; N 2 —

2

,

70

. An. N r.

10

: C 0 2 —

0

,

00

; Oa —

0

,

00

; H

2

—

0

,

00

; CO—

0

,

00

;

C

2

Ho—

100

; N.> —

0

,

00

.

P odaw an e objętości w c/n3 b y ty red u ko"

w ane do w arunków n o rm aln y ch t. j. 0°C i 760 m m lig.

S trz a łk ą pionow ą oznaczać będziem y odes­

sanie f rakcyj p o m p ą rtęciow ą w te m p e ra tu ­ rze skroplonego p ow ietrza (ca — 190°), s trz a ł­

ką uk o śn ą odciągnięcie odpow iedniej frakcji w te m p e ra tu rz e pokojow ej. W później p o ­ daw anych sc h em atach używ ać też będziem y strz a łe k poziom ych. Odnosić się one będą do odciągania frakcyj w te m p e ra tu rz e od

— 140° do — 150° p rz y oziębieniu t. zw.

„b lo k o w em ” .

I F i

i

I F 2

oznacza, że z m ieszaniny

M

po pierw szem w ykropleniu

(W I)

i odessaniu o trz y m an o frak cje

F Ł

i

F 2.

Po jednorazow em w ykropleniu odessano fra k c ji I F j 11,70 cm3 (A nal. N r. 9) o składzie 93,73% C H t , 3,58% C2i / 6, 2,70% N 2. P o ­ niew aż w pierw o tn y m m etan ie u ż y ty m do sporządzenia m ieszaniny znajdow ało się 2 ,6 0 % N 0, więc stopień rozdziału składników C IIt + N t od C2I I 6 w yraża się' stosunkiem procentow ym 96,43 : 3,58.

Z atem do fra k c ji I F i prócz m eta n u z azo­

tem odciągnięto nieco e ta n u , m ianow icie 0,42 cm3, k tó re należy odjąć od objętości frak cji

I F i

i dodać do fra k c ji

I F 2.

Z atem

S k ł a d M w cm3

C7/4 + N 2 (An. Nr. 7) 11,42

C2I is (An. N r. 8) 10,03

razem Z n a l e z i o n o C H , + 1 \2 c 2i-h

21,45 w c/n3 11,70 — 0,42 = 11,28

9,63 +• 0,42 = 10,05 razem

W przeliczeniu procentow em :

21,33

S k ł a d HI w % Z n a l e z i o n o w %

C H 4 + N 0 53,24 52,88

46,76 47,12

C2H c

M

W l

100,00

Doświadczenie N r . 1 b.

23,20 cm 3

100,00

190°

te.

W

12,83 cm3 I F i A n. N r. 11

10,32 cm3 I F , A n. Nr. 12*

An. N r. n : C 0 2 —

0

,

00

; O o—

0,00

^{; Hj —}

0

,

00

; CO—

0

,

00

; CH.i —

94

^,

52

^{; C}

2

^{Hu —}

2

^,

96

^{; N> —}

0

^,

00

^.

An. N r.

12

: COa —

0

,

00

; 0

2

—

0

,

00

; H> —

0

,

00

; CO—

0

,

00

; C

2

Hb—

100

,

00

; N-. —

0

,

00

.

S k ł a d M

C II4 + N 2 (An. N r. 7) C2I f 6 (An. Nr. 8)

razem

w cm3 12,30 10,90 23.20

Z n a l e z i o n o w cm3

F ra k c ja

I F,

(tem p. — 190°) 12,83 — 0,43 F ra k c ja

I F,

(tem p. pokojow a) 10,32

+

0,43

razem 23.15

Po jednorazow em w ykropleniu odciągnię­

to frak cji I F j 12,83 cni3 (An. Nr. 11) o sk ła­

dzie 94,52% C lii, 2 ,9 6 % C ,II6, 2,52% N.,.

Poniew aż m etan u ż y ty do sporządzenia m ieszaniny był tego sam ego składu, co przy dośw iadczeniu Nr. la przeto stopień roz­

działu składników C H t + N 2 od C-JU przed ­ staw ia stosunek procentow y 97,04 : 2,96.

Od frak cji I F j należało zate m odjąć

0,43 cm3, odpow iadające etanow i i dodać dó

frak cji

I Fo.

W przeliczeniu procentow em :

(1932) IG P R Z E M Y S Ł C H E MI C Z N Y 101

c h a

‘ .1 + A 2 CoW(5

w % Z n a l e z i o n o w %

53,02 53,56

•10,98 46,44

100,00 100,00

F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y s y n t e ­ t y c z n y c h w ę g l o w o d o r ó w C //4 + C3IIa.

Doświadczenie N r. 2a.

16,18 c/n8

W I A n. Nr. 15 An. Nr. 16

- o,oo; CO—o,oo;

An. N r. 13: CO2 — 0,00; Oo — o,oo', H g- CH.\ — 96,62, N ->— 3,38.

An. N r. 14: CO> — 0,00; Oa — o,oo‘, Hz-— 0,00; CO—0,00;

C3H$— 100,00 N> — 0,00:

An. N r. 15: CO2 — 0,00; O2 — 0,00; H> — 0,00; CO—0,00;

C H j — 96,62; N » — 3,36.

An. N r. 16: CO> — 0,00; O2 — 0,00; Ha — 0,00; CO—0,00;

C3Hg— ioo.oo N 2 — 0,00.

S k ł a d M w cm3

C H i + N , ‘ (An. Nr. 13) 7,00

C8/ / 8 (An. Nr. 14) 9,18

razem 16,18

Z n a l e z i o n o w cm*

F ra k cja

I F t

(tem p. — 190°)

F ra k c ja

I F2

(tem p. pokojowa) _______

razem 16,20

7.12 9,08

Po jednorazow em w ykropleniu odciąg­

nięto tra k c ji I F t pom pą rtęciow ą (w tem p.

ok. — 190°) 7,12 cm3 (An. Nr. 15), zatem stopień rozdziału składników C II4 + -^r2 do C;.j//8 w yraża się procentow o 99,98 : 0.

F ra k c ja l F 2 (An. Nr. 16) 9,08 cm3 była czystym propanem .

M

Doświadczenie N r. 2b.

17,22 rur'

S

a

,

— 190"

W I ,V!^ 7 cm3 ]

F,

A n. Nr. 17

9.16 (7/i3 I Fj An. N r. 18

An. N r. 17: CO2 — 0,00; 0_> — 0,00; H ->— 0,00; CO—0,00;

CHi — 96,53: N2 — 3.46-

An. N r. 18: CO2 — 0,00; 02 — 0,00; — 0,00; CO—0,00, Caffg— 100,00; Na — 0,00.

S k ł a d M w fir '

C l U (An. Nr. 13) C&ll8 (An. Nr. 11)

razem

8,07 9.15 17,22

Zn a l e z i o n o

F rak cja

1 Ft

(tem p. — 190°) F ra k cja

I F 2

(tem p. pokojowa)

razem

w cnr 8.17 9,16 17.33 Po jednorazow em w ykropleniu uzyskano frakcję I F t w tem p. ok. — 190°, (An. Nr. 17) 0 składzie 96,53% C H t i 3,46% N 2, więc stopień rozdziału składników C II, + N 0 do C3/ / s w ykazuje stosunek procentow y 99,99:0.

F ra k c ja I F 2 (An. Nr. 18) 9,16 cm 3 zawie­

rała czysty propan. Biorąc pod uwagę w yni­

ki analiz I Fj, I F2 dośw iadczenia Nr. 2a 1 2b, skład procentow y m ieszaniny w yraża się:

Doświadczenie Nr. 2a.

w % Z n a l e z i o n o w %

13,26 43,95

56,74 56,05

S k ł a d CHi + N 2 c j i s

razem 100,00 razem 100,00 Doświadczenie Nr. 2b.

C llt + N 2 C

z

H

h

46,86 53,13

razem 99,99 razem

47,14 52,86 100,00 F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y s y n l e - , t y c z n y c h w ę g l o w o d o r ó w C II, -j- i-C fllio

M

Doświadczenie N r. 3a.

17,95 cm3

— 1900

9,12 c/n3

I F t

" An. Nr. 19

8,84 cm3

1 F2

A n. Nr. 2d"

An. Nr. 2; CO2 — 0,00; 0-: — 0,00; H» — 0,00; CO—0,00;

C jH ,o — 100,00; No — 0,00.

An. Nr. 19: CO2 — 0,00; O2 — 0,00; H %— 0,00; CO—0,00;

CHi — 96,04; C ,H to — 1,39; N 2 — 0,00.

An. Nr. 20: CO> — 0,00; O2 — 0,00; H> — 0,00; CO—0,00;

C jH io— 100,00; N >— 0,00.

S k ł a d M

CU , + N 2 (An. Nr. 7) i 6 ',/ / 10 (An. Nr. 2)

razem Z n a l e z i o n o

w cnr

8,88

9.07 17,95 w cni3 Frakcj i

I F,

(tem p. ok.—190°) 9,12 — 0,127 F rak cji

I F 2

(tem p. pokojowa) 8,84 -f- 0,127

razem 17,96

Po jednem w ykropleniu odessano pom pą

rtęciow ą frakcji

I F t

(tem p. ok. — 190°)

9,12 cm3 (An. Nr. 19) o składzie 96,04% C IIA,

1 0 2 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y IG (1932;

1,39% i-C ,H l0, 2,56% Ar.2. Poniew aż m etan u ż y ty do pierw otnej m ieszaniny zaw ierał azot (An. Nr. 7), więc stopień rozdziału składników C / / 4 + A'., od i - C J I io przedstaw ia się:

98,60 : 1,39.

F ra k c ja I F 2 odciągnięta w tem p . pokojo­

wej 8,81 cm3 (An. Nr. 20) zaw ierała czysty izobutan.

Doświadczenie N r. 3b.

^ 16,59 cm3

W l 7,88 cm3 I F t An. N r. 21

8,79 cm 3 I F , A n. N r. 22

An. N r. 21: COo — 0,00; O j — 0,00; H-j — o,oo; CO—0,00;

CjHio — 0,88; CH.j — 96,47; No — 2,66.

An. N r. 22: COo — 0,00; 02 — 0,00; H 2 — 0,00; CO—0,00;

C jH jo — 100,00; N2 — 0,00.

S k ł a d M w cm3

C H t + A7., (An. Nr. 7) 7,71

i Ct I I l0 (An. Nr. 2) 8,88

razem 16,59

Z n a l e z i o n o w cm3 F ra k cji I F

j

(tem p. ok. -190°) 7,88— 0 ,0 7 = 7 ,8 1 F ra k cji IFS (tem p. pok.) 8 ,7 9 + 0 ,0 7 —8,86

razem 16,67

Po jednorazow em w ykropleniu odessano frakcji I F| ( t emp. ok. — 190°) 7,88 cm3, (An.

N r. 21) o składzie 96,47% C H U 0,88% i - C J I l0 i 2,66% N 2. M etan u ż y ty do sporządzenia m ieszaniny zaw ierał azot, więc stopień roz­

działu składników C IIt -j- A 2 od i - C J I \ 0 w y­

raża się: 99,13 ; 0,88.

F ra k c ja I F 2 (An. Nr. 22) była czystym izobutanem .

D ośw iadczenie Nr. 3a.

S k ł a d M w % Z n a l e z i o n o w %

C lli + N 2 49,47 50,07

i C4/ / 10 50.53 _ 19,93

razem 100,00 razem 100,00 D ośw iadczenie Nr. 3b.

C II, + A . 1 ^4^10

46,47 46.86

53,52 53,14

razem 99,99 razem 100,00 P rzekonaw szy się w dośw iadczeniach Nr.

la . Ib . 2a, 2b, 3a i 3b jak iej dokładności rozdziału m ożna się spodziew ać drogą pow yż­

szej an alizy k o n d en sacyjnej ju ż po jednem w ykropleniu m ieszanin sk ład ający ch się z

dwóch gazów, przeszliśm y do m ieszanin trzech składników , a więc nie d a jący ch się oznaczyć drogą zw ykłych m etod an a lity c z n y c h . F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y s y n t e ­ t y c z n y c h w ę g l o w o d o r ó w : C IIA-\- +

+ C,11 . Doświadczenie N r. 4.

58,98 cm:i M

W i l l 35,32 cm3 III F, A n. Nr. 23

An. N r. 23: CO2 — 0,00; O2 — 0,00; H , — 0,00; CO—0,00;

C H | — 97,37; N-> — 2,63.

An. N r. 24: CO2 — 0,00; O2 — 0,00; H 2 — 0,00; CO—0,00;

0>H6— 54,15; C3H 8 — 45.85; N 2 — 0,00.

Z załączonego diagram u w idać, że ju ż po pierw szem w ykropleniu odessano w raz z m e­

t a n e m i azotem ty lk o ca 10% w yższych lio- mologów. P rzy drugiem w ykropleniu rozdział byl zupełny, gdyż trzecie w ykroplenie k on­

trolne w ykazało tę sa m ą objętość gazów trw ałych, co po w ykropleniu drugiem . P o n ie­

waż frakcje I F2 i II F.2 nie mogły zaw ierać gazów trw ały ch połączono je razem i poddano jednej analizie Nr. 24.

S k ł a d HI c/713

C II< + N . (A 11 . Nr. 7) 35,12

Cs/ / 6 (An. Nr. 8) 12,90

C3U , (An. N r. 14) 10,96

razem 58,98

Z n a l e z i o n o w cm 3 F r. III F , (t. ok. — 190°)

(An. Nr. 23) 35,32

Fr. I F 2 + II F. (t. pok.) , 9 7 9 C H _ (An. Nr. 24) 23,62 j q ’83 C

j j

’

s

razem 58,94

(1932) lfi P R Z E M Y S Ł C H E M I CZ N Y 103

S k ł a d M c i h + N 2

c

2

h

0

c m

*

razem

w % Z n a l e z i o n o \v%

59,54 59,89

21,87 21,68

18,59 18,36

100,00 razem 99,93 W idząc z powyższego doświadczenia Nr. 4>

że w w y p ad k u m ieszaniny gazów nietrw ałych z m eta n em po dw ukrotnem w ykropleniu przy użyciu te m p e ra tu ry skroplonego powietrza udaj e się rozdział z w ystarczającą dokład­

nością przeszliśm y w doświadczeniu Nr. 5a i 5b do p ró b y rozdziału m ieszaniny bez me­

ta n u m ianow icie: C2H , + C J I S + i CĄI I W.

W ty m w ypad k u należało zastosować tem pe­

r a t u r y o 40° •— 50° wyższe t. j. od — 1400 do — 150° drogą oziębiania t. zw. „bloko­

wego” .

F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y s y n t e ­ t y c z n y c h w ę g l o w o d o r u w C2//„ + CsH a +

+ i Ct I l ]0 ■ Doświadczeniu N r. 5a.

M 26,85 c/?i3 - 140 — 150 “ 10,29

c / n3 I F j

An. Nr. 25

W I 16,32 cni3 1 Fo

An. Nr. 26 S trz a łk a poziom a oznacza frakcję I F , od­

ciągniętą w tem p. od — 140° do — 150° przy oziębianiu w bloku alum injow ym . Strzałka ukośna oznacza frak cję I F , odessaną w tem p.

pokojow ej19).

F ra k c ję I F t 10,29 en;3, otrzym aną po w ykropleniu w tem p. — 140°— 150° pod­

dano analizie ja k o m ieszaninę etanu i pro­

panu. (Anal. N r. 25), frakcję I F, 16,32 cm3 odessaną w tem p. pokojowej, jako miesza­

ninę p ro p an u i izo b utanu. (An. Nr. 26)

An. N r. 25: CO2 — 0,00; 02 — o,oo; H -,— 0,00; CO—0,00;

CoHt— 87,99; C jH g— 12,01; N 2 — 0,00.

An. N r. 26: CO>— 0,00; Oa — 0,00; H2 — 0,00; CO—0,00;

C3Hg— 32,81; C.iHl0 — 67,18; No — 0,00.

S k ł a d M C-Jh . Ct H a i Ct Hxo

razem

w cnr 9,35 6,50 11,00 26.85

19) W ten sposób schematyczny przedstawione są wszystkie dalsze zestawienia analityczne.

Z n a l e z i o n o

w cm3

F r .

I F. (t. 140°— 150°) 10,29j 9 '.0r>

I 1,24 c , n s Fr. I F2 (t. pokojowa) 16,32* 5,36 CtH 9

(10,96

1

C J I 10

razem 26,61

S k 1 a d Al w % Z n a 1 e z i o n o w %

34,82 33,71

C M , C J h i CxlI\o

24,21

40.97 40,82

razem

100,00

99,OS

F r a k c j o n o w a n i e m i e s z a n i n y s y n t e ­ t y c z n y c h w ę g l o w o d o r ó w : C2U c +

+ C3H$ + i ■ C J I 10 .

M

Doświadczenie N r. 5b.

31,86 c//!3 —140—150" 12,24 cm3 I F j

W I 19,66 cm3 1 Fo

An. Nr. 28 '

An. N r. 27: CO o— 0,00; O j — 0,00; H , — 0,00; CO—-0,00;

CgH,— 87,89; C;|Hr— 12,10; No — 0,00.

An. Nr. 28: COo — 0,00; Oj — 0,00; Ho — 0,00; CO—0,00;

C:jH8— 45.6o; C jH ,o — 54.4°; No — 0,00.

S k ł a d M C M , (100% ) C ,IIS (100% ) i f:4/ / 10 ( 100 %)

razem

w cnr 10,86 10,23 10.77 31,86 Z n a l e z i o n o w cmz

Fr. I F, (t.— 140’— 150») l | 4 [ ' ^

Fr. I F , (t. pokojowa) 19. B6[ ; c * / / “

10

razem 31,90

F ra k cja I F, 12,24 c/n3 odciągnięta w tem p.

— 140° — 150°, analizow ana jak o m ieszanina etanu i propanu (An. Nr. 27) w ykazała skład:

CM ,-. C M s = 87,89 :12,10.

F ra k cja I F, 19,66 c m \ odciągnięta w t.

pokojowej i analizow ana jak o m ieszanina propanu i izobutanu (An. Nr. 28) w ykazała skład: C8/ / 8: i CtH 10 = 45,60: 54,40.

S k ł a d M C M ,

C3U % i Ct Hio

razem

w % 34.08 32.11 33,81 100.00

Z n a 1 e z i o n o w %

33,76

32,80

33,55

lOO.lT

104

P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y lfi (1932)

IJ. Badania gazów ziemnych.

Przekonaw szy się na m ieszaninach s y n te ­ ty czn y ch o użyteczności odciągania m eta n u z m ieszanin jego hom ologów w te m p e ra tu rz e skroplonego pow ietrza i możliwości tr a k to ­ w ania frakcyj odciągniętych w oziębieniu

„blokow em ” (— 140°— 150°) z w y starcza­

ją c ą dokładnością jak o m ieszanin e ta n u i p ro ­ pan u przeszliśm y do b a d a ń n a tu ra ln y c h ga­

zów ziem nych, k tó ry c h p ró b y p o b rane były w sposób ścisły i odpow iedzialny przez je d ­ nego z au to ró w p rac y nad zaw artością helu 20) do precyzyjnie w ykonanych p ip e t szklanych z dw om a k u rk am i szklanem i o pojem ności około 500 cni1.

J a k to z p rzedstaw ionych poniżej sche­

m atów an ality czn y ch w yniknie, zaw artości wyższych węglowodorów od b u ta n u w górę, zwłaszcza dla gazów bardziej „ m o k ry c h ” nie

odpoAviedzą

n a tu ra ln e m u składow i świeżego gazu ,21) a zazw yczaj b ędą niższe od rzeczyw is­

tych. W yniknie to stą d , że w szystkie p rz y ­ toczone b a d a n ia w ykonano przez w y p y ch a­

nie prób gazu ziem nego rtę c ią w te m p e ra tu ­ rze pokojow ej, przy k tórej w ęglow odory wyższe niew ątpliw ie m ogły się ju ż konden- sow ać na ścianach naczyń. U zyskane je d n a k przez nas d a t y średnie dla węglowodorów

do C8 c h a ra k te ry z u ją niew ątpliw ie z do­

sta te c z n ą dokładnością przy n ajm n iej udział ty c h trzech członów szeregu hom ologicznego i pozw alają poraź pierw szy w naszych gazach ziem nych n a zorjentow anie się w zaw artości sam ego m eta n u i jego najniższych hom olo­

gów szeregu parafinow ego.

W szystkie analizy w ykonane b y ły p od­

w ójnie wedle sch em atu podanego p rz y do­

św iadczeniu Nr. 7a.

S trzałk i pionow e oznaczają coraz czystsze frak cje m e ta n u po w ykropleniu I, II, I I I ( I Fj , I I F t i III F J przez odciąganie gazów p o m p ą rtęciow ą T oplera w tem p e ra tu rz e skroplonego pow ietrza.

S trz a łk a poziom a oznacza frak cję uzyska­

n ą przez odciągnięcie gazu p rzy oziębieniu ,,blokow em ” w tem p er. — 140° — 150° (i F 2.

S trzałk i ukośne p rze d staw ia ją eksperym en­

talnie określone residua G F 3, I F ,, I I F 2.

•'°) K. K lin g i L . S u c h o w ia k 1. c.

-1) Dano tem u wyraz w końcowej tablicy na str. 107, podając „wyższe obi. jako C.iH)0” drukiem petitowym.

W obec tego, iż residua I F 2 i I I F 2- w y k a­

zyw ały ta k m ałe objętości, że ich pow tórne e k sp ery m en ta ln e tra k to w a n ie nie rokow ało nadziei u z y sk an ia d o kładniejszych w yników , przeto zaniedbano ich frakcjonow ania, u z n a ją c ich sk ład bez popełnienia pow aż­

niejszego błędu za zbliżony do sk ład u is to t­

nie e k sp ery m en ta ln ie u zy skanych głów nych frakcyj pierw szego w ykroplenia G F 2 -)- (i F...

Na podstaw ie założenia o analogicznym składzie I F„ i I I F () do G F , i G F 3 o p a tru je ­ m y te o sta tn ie m ałem i po p raw k am i i p.,, w y n ik ającem i z p rzyjęcia w spółudziału d ro b ­ nych residuów I F 2 i I I F 2 w ty m sam ym sto ­ s unku co we frak cjach G F 0 i G F s. Te nie- eksp ery m en taln e, ale rachunkow e operacje określam y sym bolicznie p o d k reślając je linja- mi kreskow anem i w przeciw staw ieniu do sym boli oznaczonych pelnem i linjam i, k tó re p rze d staw ia ją operacje ek sp ery m en taln e.

O bliczanie skł adu procentow ego gazu z w yników frak cjonow ania, u ję ty c h w sch em at i w yników analiz G, GF.,, G F 3, i III F, (p.

A n. N r 32, 33, 34 i 35) odbyw ało się w Len sposób, że frakcję G F 2 skorygow aną p o p raw ­ ką p l analizow ano j ako m ieszaninę et a nu i p ro p an u , frakcję G F 3 skorygow aną popraw ką p2 ja k o m ieszaninę p ro p an u i w yższych, obli­

czonych jak o but an. F ra k c ja III F Ł nie za­

w ierała ju ż węglowodorów w yższych, a tylko m etan i te gazy trw ałe, k tó re zaw ierała, pier­

w otna p ró b a gazu.

F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o ze s z y b u „ M i c h a ł 2 ” w Męcince S-ki Akc. „ N a fta-B o ry sław sk a w Polsce d. J . M. W a te rk e y n ” w K rośnie.

Doświadczenie N r. 7a.

B ila n s f r a k c y j p o d o ś w ia d ­ c z e n iu w

c/n3

I II F j = 38,62 G Fo 2,43 + Pl 0 , 2 9 = 2,72 G F 3 0,26 -f- j>2 0 ,0 3 .= 0,29 G 4 1 , 7 2 ... 41,63

A n a liz a s p a lin o w a A n a liz a s p a l. z u w z g lę d n ie n ie m w % k o n d e n s a c y jn e j w %

C H t 89,07

96,30 Co_n6 C J h

<5,61 1.92 2 96,38 wyż. o b i.j. C J i 10 0,70

3,62 No i i. 3 ;69

100,00 . . 99,99

O b ję to ś ć p o c z ą tk o w a g a z u

w cm 3

(1932) IB P R Z E M Y S Ł C H EM I CZ N Y 10 5

G 41,72 cm3 G —140—150° 2.43-c/n3 G F ,

An. Nr. 32 An. Nr. 34

Z e s t a w i e n ie w %21).

. 38,62 cm3 III F, An. Nr. 33

0,1:0 cm3 II Fj

0,03 n n 3

p 2 o,oo; Oj — o,oo; Iio — o,oo; CO—o,oo;

'- n n 2n+2 — 96,38; No — 3,62.

CO> — 0,00; 02 — 0,00; H3 — 0,00; CO—0,00;

C H j — 96,01; N * — 3,99.

An. N r. 34: C02 — 0,00; 02 — 0,00; H o— 0,00; CO—o.oo;

C2Ht— 70,62; C3H» — 29,38; N'; — 0,00.

r. 35: COo— 0,00; 0->,— 0,00; Ho — 0,00; CO—0,00;

An. N r. 32: C02 — 0,00; 02 — 0,00; Iio — 0,00; CO—0,00;

Cn H 2nĄ.j — 96,38; N2 — 3,62.

An. N r. 33: CO>- C H \-

34: C02 - . . . . . .

Cj-Hj— 70,62; C-AHj< — 29,38; N - — 0,00.

An. N r. 35: C02 — 0,00; Oo,— 0,00; Ho — 0,00; CO—0,00;

Ct H jo — 100,00; N -.— 0,00.

W y k o n u ją c obok analizy spalinowej ga­

zu G (An. N r. 32) trz y analizy frakcyj, a m ianowicie An. N r. 33, 34 i 35 i obliczając w analizie Nr. 33 węglowodory jak o C IIt , w analizie N r. 34 węglowodory jako C2/ / 6 • C,H* a w analizie Nr. 35 jako C3IIa i CtI I io o trzym aliśm y po uw zględnieniu opisanych powyższych popraw ek p Ł i p2 zestawienie wy­

ników podane powyżej.

Doświadczenie N r. 7b.

O b ję to ść p o c z ą tk o w a gazu

w cm3

G 46,88

B ilan s fra k cy j po do św iad ­ czeniu w cm*

III F , 13,46

G Fo 2,1

8 —f— P i Oj

15 2,33 G F.;0,97 + pj 0,07 1,04 . . 46,83

A naliza sp a lin o w a A n aliza spal. z uw zględnieniem w % k o n d en sac y jn ej w %

I ,CHt

C I L 4,63

96 >31 C3H

s

W

Cn Hon+z 96 38

I w y ż .ó b l .j a k d

Ct IIiO0,92

•V2 " ' 3,62 No i i 3,58

Doświ adczenie 7a Doświtiidczenie 7b Ś rednio

CHt 89,07 89,12 89,09

CoJh 4,61 4,63 4,62

C / h 1,92 1,64 1.78

wyższe

o b i. j a k o

C<IIl0 0,70 0,92 0,81

N., 3,69 3,58 3,64

99,99 99,89 99,94

W dalszym ciągu a rty k u łu , również ze względu na oszczędność m iejsca, zaniedbu­

jem y podaw ania szczegółowego schem atów frakcjonow ania i analiz, ograniczając się do podaw ania bilansów frakcjonow ania, o sta ­ tecznych wyników analiz spalinow ych i roz­

liczeń uw zględniających na podstaw ie analiz kondensacyjnych poszczególne człony sze­

regu homologicznego węglowodorów. Sym ­ bole w bilansach odpow iadają schem atow i podanem u przy doświadczeniu Nr. 7a.

F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o ze s z y b u „ M i c h a ł 5 ” w Męcince S-ki Akc. „ N a fta Borysław ska w Polsce d. J . M.

W a te rk e y n ” w Krośnie:

Doświadczenie N r. Sa.

P ie rw o tn a o b ję to ść B ilans fra k c y j po dośw iad-

gazu w

cm3

czeniu w cm 3

III F , 38,86

G F2 + Pi 2,74

GFz + lh _ U5

G. 42,79 ... 42.75

A naliza sp a lin o w a A naliza spalinow a z uw zględn.

w % k o n d e n s a c y jn e j w %

C II, 87,45

96,54 Cn II

.,,,+ 2

96,58

C M , Ct H

No 3,42

5,06 3,19 w yż.obi.jako <74/ / lo0,84 .Y., i i. 3,45

... 99,99 100,00 ...

Doświadczenie N r. 8b.

P ierw o tn a o b ję to ść B ilans fra k cy j po dośw iad-

gazu w

cm3

czeniu w

cm3

I II F, 33,96

G F f f p , 2,33

GF3 + p2 0,98

G 37,20 ... 37.27

100,00 ^99,89

21) Dla dalszych analiz nie podajemy zestawień dwóch pomiarów. Odpowiednie średnie znajdują się w tablicy koń­

cowej na stronie 107.

106

P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y lf i (1932)

w %

96.65<

C „ I I i n +

2 96,58 N 2 ' 3,42

100.00

kondensacyjnej

w %

' C I I , 8 7 .7 7 _{C 0 2}

C 2I i e 4 .9 4 ⁱ

c3h 8 3 ,1 3

iw yż.obl.jakoC

,//io

0,81

^{Cn U ,}

N 2 i i. 3,52

100,17 N , F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­

n e g o „ W i n n i c a 3 ” , „ D ą b ro w a -K a rp a ty ” w K rośnie.

Doświadczenie N r . 9a.

Pierwotna objętość Bilans frakcji po doświad- gazu w cm3 czeniu w cm '

I II Fj 41,72

G F 2 + Pl 2,91

G F :1 ;-p2

1,25

fi 45,94 ... 4 5 8 8

Analiza spalinowa Analiza spalinowa z uwzględn.

w % kondensacyjnej w %

CO2 0,70 CO., ‘ 0,54

( C if, 117,13

95 6oJ c‘ 3,9(>

/ / 3925

Cn / / 2 n+ 2 95,66 lw y ż.obl.jakoC 4/ / ln 1,26

,Y2 3,6-1 N , i i. 3,68

...99,82

100,00

...

Doświadczenie N r. 9b.

Pierwotna objętość Bilans frakcyj po doświad­

czeniu w c n v

III Fj 37,05

G F²+ p¹

2.56

(i F³ + p² 1

,56

... 41,17

gazu w cm-'

fi 41,21

Analiza spalinowa Analiza spalinowa z uwzględ- w % nieniem leondens. w %

C 0 2 0,70 C 0 2 0,50

(C II,

80,21

95 71K A 4,20

y v l C J L .

C n I I

*

n

+ 2 95,66

N , 3.64

3,31

w y ż .o b l.ja k o C ,//10 1,99

" ' ' 3,69 N 2 i i.

100.00

99,90

F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o s z y b u „ K r o ś c i e n k o - N i ż n e 4 3 ” , K oncernu „D ąbrow a K a r p a ty ” w K rośnie.

Doświadczenie N r. lOa.

Objęt ość początkowa Bilans frakcyj po doświad- gazu w ^{cm ]} czeniu w cmH

I I I Fj 36.46

G F2 +

p

, 3,75

G F 3 H- p2 1.59

fi 11,74 ... 41,80

Analiza spalinowa Analiza spalinowa z uwzględn.

w % kondensacyjnej w %"

l s90 C 0 2 1,72

C II,

8 5 ,5 0

C ,I h 4,41

C ,IIH

4 ,5 4

w yż.obl.jako C .JI1(12.35 N 2 i i. ' 1,51

... 100,03 2n + 2 96,79 96,80

1,30

99,99 ...

Doświadczenie N r. lOb.

Objętość początkowa Bilans frakcji po doświad- gazu w cm8 czeniu w cni"'

IV F , 2Z) 38,48

G F 2 + Pi 3,17

G F3

+ P 2 2,58

fi 44,22 ... 44,23

Analiza spalinowa Analiza spalinowa z uwzględn.

w % kondensacyjnej w %

C 0 2 1,90 C 0 2 ' 1,72

'C II,

8 5 ,5 0

4,41 4 ,5 4

Uvyż.obl.jakoC4/ / 10 2,35 Cn l i t „ + 2 96,79

N , 1 30

96,80

N , 1,51

99,99 ... 100,03 F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o ze s z y b u „ K r o ś ć i e n k o - W y ż n e 6 ” K oncernu „ D ą b ro w a -K a rp a ty ” w Krośnie.

Doświadczenie N r. l l a .

Objętość początkowa Bilans frakcyj po doświad­

czeniu w cm-'

III Fj fi F2 + Pi

fi f 8 4 - 1»2

38,58 3.56 1,72

fi 43,88 43,86

Analiza spalinowa Analiza spalinowa z uwzględn.

w % . kondensacyjnej w %

CO., 0,63 CO., 0,54

8 4 .8 0

0,22

2 ,3 7 C nI I 2 n +

2 96,34 Uvyż.obl.jakoC4/ / 10 2,89

CO.,

{ C U ,

Nn 3,03 N 2 i in. 3,03

99,94 100,00

Doświadczenie N r. llb .

Objętość początkowa Bilans frakcyj po doświad- w cm3 czeniu w cm '

I I I F Ł fi F , + Pi fi Fj + P2 fi 43.13

37.85 33,32 1,90 43,07

lenie.

;-) W tym wypadku stosowano czterokrotne wykrop-

Analiza spalinowa Analiza z uwzględnieniem w % kondensacyjnej w %

CO., 0,63 CO., 0,53

(C Il\ 84,63

cjc .jo,o

• !

i< |j

^{ę u}

2^-^ 5,80 CnH

i n + 2

96,34 l\vyż.obl.jakoC .,//10 2,80

Ar2 3,03 Arj i in. 3,29

100,00 100,02

■ %

P rzechodząc do gazów zagłębi wschodnich, ze w zględu na dalszą oszczędność m iejsca za­

n ied b u je m y podaw ania bilansów frakcyj i po­

rów nania analiz spalinow ych bezpośrednich z analizam i uw zględniającym i kondensację.

P rz e d sta w ia ją się ono analogicznie do sche­

m atów p o d an y ch pow yżej. O graniczam y się do p o d aw an ia w yników podw ójnych analiz kondensacyjnych i ich średnich.

F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o ze s z y b u „ B u k o w i c e 26” K oncernu D ąb ro w a -K a rp a ty w Borysław iu.

(1932) IG

Doświadczenie

Nr.

12a

Nr. 12b

Średnio

CO-i 0,15 0,10 0,12

O, 0,61 0,56 0,59

C II4 83,81 83,83 83,82

C J h 7,59 7,07 7,33

GaH 8 4.98 5,30 5,14

wyższej. C iii 10 1,92 2,16 2,04

N 2 i in. 0,87 0,84 0,86

99,93% 99,86% 99,90

F r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m ­ n e g o ze s z y b u ...Jó z e f 1” B orysław , G a­

licyjskiego Tow arzystw a Naftow ego „G alicja w B orysław iu” .

107

Doświadczenie Nr.

13a

Nr.

13b

Średnio

CO; 0,18 0,18 0,18

o , 0,46 0,39 0,43

C IIt 74,7 74,23 74,47

C J I 6 11,54 11,71 11,63

CaH s 5,98 6,17 6,07

wyższej. C\ H 10 6,86 7.08 6,97

Ar2 i in. 0,21 0,15 0,18

99,93% 99,91 % 99,93%

1’’ r a k c j o n o w a n i e p r ó b y g a z u z i e m- n e g o ze s z y b u „G u s h e r ” Tow arzystw a A kcyjnego „ N a fta ” w Bitkowie.

Doświadczenie Nr. 14a Nr.

14b

Średnio

c o . 4,00 4,39 4,19

0 2 1,94 1,95 1,95

CH4 86,63 87,09 86,86

C J h 1.89 1 .*> / 1.73

C ,H & 1,56 1,18 1,37

N ,

3,75 3,74 3,75

9.77% 99,92% 99,85%

Z e s t a w i e n i e w y n i k ó w .

K ilka ch arak te ry sty c z n y c h polskich ga­

zów ziem nych z zachodniego i wchodniego

P R Z E M Y S L C H E M I C Z N Y

Składniki w % średnio z dwóch analiz

Prozenluelle Zusammenselzung im Mittel aus je zwei Beslimmungen

Gaz szybu.

Gas au s G rube:

I Michał 2

Męcinka Krosno

I I Michał 5

Męcinka Krosno

I I I Winnica 3

Krosno

IV Krościenko

Niżne 43 Krosno

V Krościenko

Wyżne 6 Krosno

V I Bukowice Borysław26

V I I Jó zef I Borysław

V I I I

„G usher"

Bitków

c o 2 0,52 1,56 0,53 0,12 0.18 4,19

o., __ — — — — 0,59 0,43 1,95

C II4 89,07 87,57 86,67 85,70 84,76 83,82 74,47 86,86

# 6 4,63 5,00 4,07 4,33 6,01 7,33 11,63 1,73

C.»H8 1,77 3,16 3,28 4,58 2,67 5,14 6,07 1,37

wyższe obi.

ja k o C4/ / 10*) 0,82 0,83 1,63 2,44 2,86 2,0-4 6,97

--

iV2 i in. 3,64 3,48 3 ;69 1,48 3,11 0,86 0,18 3,75

*) p. notka 21 — Ilóhere Kohlenwasserstoffe berechnet ais C .\H i0 vergl. I*ussnotte 21.

108 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 1<» (1932)

P o d k a rp ac ia p o d dano analizie k o n d en sacy j­

nej, polegającej na odsysaniu pom pą rtęcio ­ w ą poszczególnych fra k c y j, używ ając niskich te m p e ra tu r, uzyskiw anych p rzy pom ocy skroplonego pow ietrza. Poszczególne frak cje analizow ano m etodam i analiz spalinow ych.

O kreślano w te n sposób z tech niczną d o k ład ­ nością zaw artości CoHa i C3/ / 8 obok C H i, ja k to w idoczne je s t na załączonej tab licy str. 107.

W idać z tej ta b lic y , że gazy za­

chodniego zagłębia krośnieńsko-jasiclskiego (I — V) są bogatsze w m etan , a uboższe w e ta n i pro p an w porów naniu z gazam i bo- rysław skiem i (VI i VI I ), k tó re w y k azu ją większe zaw artości e ta n u i p ro p an u na nie­

korzyść m eta n u . Gaz bitkow ski ( VI I I ) zbliża się do ty p u gazów zachodnich.

Z anim p rzy stąp io n o do b a d a n ia gazów ziem nych opanow ano technikę n a licznych

p ró b ach rozdziału pow yższą m eto d ą m iesza­

nin w ęglowodorów sy n te ty c zn y c h .

Z U SA M M EN FA SSU N G .

Einige charakteristichen polnischen Erdgase aus den westlichen und óstlichen Tcilen der Nord-Karpatischen Erdólgebiete wurden einer Analyse nach der Kondensations- Methode unterzogen. Die M ethode beruhte auf einer Kon- densauon bei tiefen Tem peraturen mithilfe von fliissiger Luft und darauffolgender Absaugung der einzelnen Fraktio- nen m it einer Quecksilberluftpumpe. Die erhaltenen Fraktionen wurden m it. in der Gasanalyse bekannten Verbrennungs-M ethoden weiter bestimmt. Es wurde eine fur die Praxis ausreichende Genauigkeit in der Bestimmung von Ca H$, C:l/ / W neben CW.j erreicht, wie die auf Seite 107 gebrachte, auch deutsch beschriftete, Tabelle zeigt. M an sieht, dass die Gase des westlichen Erdólgebietes von Krosno und Ja­

sio (I—V) reicher an M ethan und arm er an Ethan und Propan sind, ais die Gase von Borysław (VI und VII), welche eincn grósseren Prozentgehalt von Ethan und Propan au f Kosten des M ethans aufweisen. Das Gas von Bitków (VIII) nahert sich in der Zusammensetzung dem T ypus der westlichen Gase.

Vor der Inangriffnahme der Erdgasanalysen, sind, um der analytischen Technik H err zu werden, zahlreiche Trennungsversuche an M ischungen von synthetischen Kohlenwasserstoffen durchgefiihrt worden.

P racow nia i szkoła

Laboratoire cl enseismement T A D E U S Z W . J E Z IE R S K I.

P a r ę u w ag o p rz y r z ą d z ie T h i e l e g o do o z n a c z a n ia te m p e r a t u r y to p n ie n ia .

Przyrząd T h ie l e g o do oznaczania wysokich tem pera­

tur topnienia oddający tak duże usługi w pracy laboratoryjnej, posiada pewne niedogodności: znaczne przewodnictwo cieplne miedzi i wypromieniowanie ciepła zmusza do bliskiego przy­

suwania palnika do bloku, w związku zaś z tem bezpośrednie

— <— 4 ^

b

działanie płomienia na term om etr łub substancję wpływa na zwiększanie się błędu odczytywanej temperatury, silnie rozgrzany blok miedziany męczy wzrok obserwatora, wreszcie wązki otwór w bloku nie pozwala na dokładną obserwację substancji.

Niedogodności te można w pewnej mierze usunąć.

W tym celu z obu stron bloku zlekka przykleja się cienkie i bezbarwne płytki z miki M (ok. 3 X 3 cm), zasłaniające otwory; następnie blok z boków i z dołu szczelnie okrywa się wilgotną tekturą azbestową A (grub. ok. 1 mm), zosta­

wiając odkrytą tylko górną powierzchnię bloku i wycinając

w tekturze otwory odpowiadające bocznym otworom bloku.

Dobrze jest azbest pokryć zzewnątrz wodorotlenkiem wapnia (w postaci bardzo rzadkiej papki), przez co osiąga się sztywność i spositość płaszcza azbestowego. Dla lepszej ochrony wzroku pożądane jest założenie tarczy z azbestu T (o wym. ok. 3 X 250 X 250 mm), z wyciętym otworem na blok.

Wreszcie, celem lepszego oświetlenia substancji, najdo­

godniej umocować na statywie (w najprostszym przypadku zapomocą łącznika i łapki) małe lusterko L i od stałego źródła światła S skierowywać promienie świetlne w otwór boczny, gdzie znajduje się substancja.

F r. B re u s c h . D er U n le rr ic h in der C hem ie- Braun Karlsruhe. .Wissen und W irken, tom 39, cena 1,80 M .

A utor rozwija ciekawy jednolity plan nauczania chemji w szkole średniej, obejmujący także chemję or­

ganiczną i technologję. N ie mogąc reprodukować szcze­

gółów tego planu, podaję tu tylko tytuły rozdziałów wstępu, które charakteryzują indywidualność autora:

A . Cele i drogi wykładu nauk przyrodniczych. 1. Cele:

Granice i możliwości, cele etyczne, cele praktyczne, uwagi do metodyki, uwagi teorjopoznawcze, wyniki. 2. D ro­

gi: Chemja a fizyka, metoda schematów, nauka przy pracy (eksperymentalnej), szkoła średnia a szkoły akade­

mickie.

Część dydaktyczna obfituje w cenne wskazówki do­

świadczonego praktyka, rozsiane wśród szczegółowego omawiania tematów wykładu oraz ćwiczeń. Szczególnie cenne są nawiązania do teorji oraz do życia gospodar- częgo, gdzie autor zawsze stara się wyjść po za zakres ściśle chemiczny i wskazuje drogi udzielania uczniom na przykładach problemów gospodarczych możliwie licznych pouczeń dających w sumie wiele „mądrości życiowej".

(1032) 1(5 P R Z E M Y S Ł C HE M I CZNY 1 0 ‘J

N o w y system piecow y do otrzym yw ania koksu z węgli niekoksujących, lignitów i torfów (piece J. Pietersa)

Nouveau systćm e cle fours pour la cokefaction de charbons non cokćfianls, de łignites cl de lourbcs (fours de J . Pieters)

Dr. inż. JÓ Z E F DUBOI S

R ycina 1

Powszechnie jest wiadomem, że nic każdy rodzaj węgla nadaje się do otrzymywania spieczonego koksu. Węgle młode, niekoksujące, posiadają znaczną ilość substancyj lotnych.

Zawarte w tych węglach bituminy w wyższych temperaturach topią się, następnie jednak prawie w całości oddystylowują bez rozkładu. Otrzymany koks nie jest spieczony i nie na­

daje się do celów metalurgicznych. Węgle stare zawierają zbyt małą ilość bitumin. Bituminy te przytem ulegają prze­

ważnie rozkładowi, nie topiąc się. Otrzymany koks również nie jest spieczony. Jedynie węgle „koksujące” zawierają do­

stateczną ilość stosownych bitumin. Bituminy te w wyższej tem peraturze topią się bez rozkładu, tworzą z cząsteczkami węgla masę plastyczną i następnie, w jeszcze wyższych temperaturach, ulegają częściowemu rozkładowi, dając smolę pogazową i gaz węglowy, przyczem pewna część owych bi­

tum in (w postaci przemienionej) pozostaje w koksie, zlepia­

jąc cząsteczki węgla; mamy wtedy do czynienia z dobrym, twardym, spieczonym koksem.

Z węgli niekoksujących można otrzymać koks meta­

lurgiczny dwojakim sposobem: przez zmieszanie danego węgla ze stosowaną ilością węgla tłustego, koksującego, łub też przez dodanie do węgla niekoksującego pewnych ilości stosowanych bitum in (n. p. paku ze smoły pogazowej), wywołujących spiekanie się koksu. Pierwszy sposób, polega­

jący na tworzeniu mieszanin z węgli niekoksujących i koksu­

jących, znajduje od dawna powszechne zastosowanie w kok­

sowniach i w gazowniach. Sposób drugi uważany był dotych­

czas za zbyt kosztowny; jednakże w czasach obecnych, gdy cena na produkty ze smoły pogazowej spadła prawie trój- krotnie w porównaniu do cen z przed kilku laty, dodawanie do węgli niekoksujących bitumin, w celu otrzymania dobrego koksu, może się w zupełności opłacić.

Sposób otrzymywania spieczonego koksu z węgli nie­

koksujących (również z lignitów i torfów) znalazł obecnie swe praktyczne urzeczywistnienie dzięki piecom systemu P i e t e r s a . Piece te pracują w sposób ciągły, dając również możność stopniowego oddystylowywania węgła, poczynając od tem peratur niskich; przyczem, dzięki szeregowi racjonal­

nych urządzeń, znakomicie zmniejszają podpał, który, według obliczeń, nie powinien przekraczać 200 Kai w doprowadzo­

nym do palników gazie węglowym. System pieców Pietersa wzbudzać poczyna coraz większe zainteresowanie, również w naszym przemyśle węglowym, tembardziej, że Polska po­

siada duże ilości węgli niekoksujących. Ażeby przekonać się naocznie, jaką wartość przedstawiają piece systemu Pietersa, udałem się do Belgji i w ciągu miesiąca czasu studjowałem działanie powyższych pieców w Charbonnages du N ord de Charlcroi. W łasne spostrzeżenia i poglądy wypowiem dalej, obecnie zaś zaznajomię czytelnika z zasadą procesu i konstrukcją pieców.

Zasadniczo każdy węgiel ubogi w bituminy, wywołu­

jące spiekanie się koksu, w zupełności nadaje się jako suro-

110

P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 16 (1932) wicc do otrzymywania koksu dobrej jakości. Należy jednak

do danego węgla dodać w stosownej ilości paku oraz w od­

powiedni sposób przeprowadzić proces odgazowania. Nie tylko z węgli kamiennych otrzymać możemy spieczony koks;

jako surowce mogą być z powodzeniem użyte lignity i torfy.

Proces otrzymywania koksu z węgli chudych, lub z innych surowców, składa się zasadniczo z dwóch dystylacyj, które przebiegają jednocześnie w komorach piecowych.

W ęgiel zostaje początkowo oddystylowany w piecu w spo­

sób ciągły; utworzony pól-koks w stanie rozdrobnionym (o — 2 mm) zostaje zmieszany ze stosowną ilością paku;

dalej w temp. 8o° sformowane zostają brykiety i te ostatnie są ponownie oddystylowywane w piecach Pietersa. T e dwie dystylacje łączy się w ten sposób, że uformowane surowe brykiety miesza się z węglem niekoksującym i jednocześnie oddystylowuje w piecu. Tworzenie podobnej mieszaniny jest nietylko bardzo ekonomiczne, lecz również niezbędne technologicznie, gdyż brykiety węglowe zlepiłyby się wza­

jem nie w tem peraturach wyższych i nie dały koksu o jedna­

kowych wymiarach. Dla różnych rodzajów paliwa istnieją pewne odmiany w zasadniczym schemacie koksowania i o tych możliwościach dalej będzie jeszcze mowa. Obecnie zaznajomimy się z konstrukcją pieców J. Pietersa, który jak widać na załączonym rysunku składa się z dwóch komór.

Komora w przekroju poprzecznym ma kształt prostokąta 0 szerokości 28 cm i długości: w górnej części pieca 1,00 m, śirodkowej 1,10 m a w dolnej części 1,25 m. Komora piecowa rozszerza się więc stożkowo ku dołowi. Wysokość komory wynosi około 15 m, w tem ; około 10 m części dystylacyjnej 1 5 m części schładzania oddystylowanego koksu. Zwrócić należy uwagę na wąskość komór. Konstruktor liczył się ze ziem przewodnictwem cieplnem węgla i koksu. Komory wąskie pozwalają równomiernie rozprowadzić ciepło w ma­

sie ogrzewanego‘materjału. Każda komora piecowa posiada z dwóch boków (szerszych) kilka płomiennych pionowych kanałów. Do kanałów tych od dołu pieca zostaje doprowa­

dzone powietrze, które ogrzewa się w rekuperacji, ziębiąc usuwany z pieca oddystylowany materjal. Ogrzane powietrze łączy się wyżej z doprowadzonym gazem węglowym; miesza­

nina powietrzno-gazowa spala się w poszczególnych kanałach.

Gorące spaliny dążą wzdłuż pionowych kanałów i stopniowo się oziębiają, oddając swe ciepło komorom; następnie ucho­

dzą do małych kominów, posiadając tem peraturę około 200 . W zdłuż komór piecowych istnieją więc tem peratury różne:

w miejscu spalania się mieszaniny gazowo-powietrznej tem ­ peratury w kanałach wynoszą około 1000— 12000, zaś w miejscu najwyższym około 200°.

Materjal sypie się do komór z góry i w miarę wyrzucania koksu u dołu pieca, materjal (brykiety i węgiel) opada, zstępuje do miejsc grzejnych pieca stopniowo do przestrzeni coraz gorętszych. Przeszedłszy przez sferę najgorętszą, od- gazowany produkt chłodzi się pośrednio powietrzem, dą- żącem do palników. Co pewien czas (zależnie od jakości od dystylowywanego węgla) — wyrzuca go się nazewnątrz;

posiada on wtedy tem peraturę około ioo°. W zdłuż wąskich boków komory piecowej znajdują się również kanały, słu­

żące do odprowadzania gazowych produktów dystylacji.

Kanały te są połączone z komorą zapomocą szeregu skośnych kanalików. Gazy dystylacyjne są ssane pod niewielkicm (kilka cm słupa wody) podciśnieniem; wznosząc się, gazy oziębiają się i uchodzą z pieca z tem peraturą około 2001-1.

Koks wyrzuca się z komór piecowych przez otwarcie dolnej za­

suwy. Taki jest pobieżny opis budowy pieca i jego działania.

Pomijamy tutaj szereg pomocniczych urządzeń ważnych w ruchu fabrycznym.

Ponieważ gazy spalinowe i dystylacyjne uchodzą z ko­

m ór z temp. około 2000, zaś koks schładza się w rekuperacji do ioo°, w piecach Pietersa jest bardzo niewielki podpał, znacznie niższy, niż w zwykłych piecach koksowniczych.

Do tego przyczynia się również ciągły sposób pracy znacznie zmniejszający straty cieplne, wywołane w zwykłych piecach koksowniczych otwieraniem komór podczas wyrzucania koksu i wypalaniem grafitu. Przy dystylacji węgla w piecach koksow­

niczych zwykłych uchodzące gazy dystylacyjne posiadają tem peraturę 500° — 6oo°, gazy spalinowe — około 400®.;

również traci się wielką ilość ciepła, zawartego w rozgrza­

nym do iooo1-1 koksie (około 370 Kai na 1 kg koksu). Podpal zwykłego pieca koksowniczego wynosi 700 — 800 Kai w gazie ogrzewniczym na 1 kg surowego węgla; zaś w piecach Pietersa tylko około 200 Kai na 1 kg surowych brykietów.

Dzięki stopniowemu wzrostowi tem peratur w komorach pieca Pietersa, surowy materjal oddystylowuje równomiernie w całej swej masie i tworzące się gazowe węglowodory nie ulegają prawie dalszym przemianom pirogenetycznym;

zachodzi tu więc właściwie dystylacja w niskich tem peratu­

rach. Zyskujemy dzięki tem u znacznie więcej smoły, niż w zwykłych piecach. Stopniowe oddystylowywanie brykie­

tów ważne jest również dla jakości otrzymywanego koksu.

Surowe brykiety ogrzewane są powoli i równomiernie w całej swej masie. Substancje lotne mają wobec tego możność łatwego oddystylowania, nie niszcząc sformowanego brykietu;

koks odbierany z pieca jest wypalony równomiernie, posiada kształt surowych brykietów i nie jest popękany, w przeci­

wieństwie, do koksu, otrzymywanego ze zwykłych pieców koksowniczych.

W „Progres a realiser dańs la Tabrićation du" coke me- tallurgiąue” J. Pietres mówi o jakości koksu, otrzymywa­

nego w jego piecach: Koks posiada stale jednakowe wymia ry, jest bardziej wytrzymały, aniżeli koks zwykły, posiada on również trójkrotnie większą powierzchnię reakcyjną, niż koks ze zwykłych pieców koksowniczych. Ciężar właściwy tego .koksu jest dwukrotnie większy, aniżeli koksu zwykłego i, dzięki temu, pozwala na podwyższenie tem peratury w przestrzeni reakcyjnej wielkiego pieca. Porowatość koksu z pieców Pietersa jest niższa, niż u koksu zwykłego, wyższą znacznie jest jednak zdolność reagowania, ze względu na większą powierzchnię reakcyjną. Dzięki powyższym prze­

wagom koksu Pietersa, zużycie tego ostatniego dla wielkich pieców powinno być o 30% niższe, niż koksu zwykłego.

Ogólnie więc, mały podpal duża wydajność smoły pogazowej i dobra jakość otrzymywanego produktu, są zaletami pieców

R ycina 2