Przemysł Chemiczny. Organ Chemicznego Instytutu Badawczego i Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Rocznik XV. Zeszyt 10

PRz ¹ e m y s ł c h e m ic z n y

ORGAN CHEMICZNEGO I N S T Y T U T U B A D A W CZ EG O I POLSKIEGO T O W A R Z Y S T W A CHEMICZNEGO W Y D A W A N Y Z Z A S I Ł K I E M W Y D Z I A Ł U NAUKI M I N I S T E R S T W A WY Z N A Ń R E L I G I J N Y C H I O Ś W I E C E N I A PUBL.

R O C Z N IK X V 20 M A J 1931 Z ESZ Y T 10

REDAKTOR: P R O F . DR. K AZI MI ER Z KLI NG

SEKRETARZ: DR. L E C H S U C H O W I A K

Przyczynek do poznania szybkości hydrolizy roztworów różnych szkieł wodnych

Contribution a la eonriąissanco de la yitpsso de 1’hydrolyso des solutions de divers venes Holnhlca L. W A SIL E W SK I i W. BĄDZYŃSK I

Dział Przemyślu Nieorganicznego Chemicznego Instytutu Badawczego Nadeszło 7 stycznia 1931

Komunikat 39.

Przy procesie krzemianowania wapniaków szkłem woclnem, w sposób w jaki się to w yko­

nuje w praktyce drogowej, należy przypisać bardzo poważną, rolę szybkości hydrolizy szklą wodnego w roztworze. Z jednej bowiem strony okazuje się, że w analogicznych warunkach (rozcieńczenie roztworów szklą i ich tem pe­

ratura) różne szklą hydrolizują z niejednakową szybkością, chociaż skład chem iczny tycli szkieł nie jest w sposób w idoczny różny.

Z drugiej zaś strony stwierdzone zostało, żc szkła wodne, które w ykazują zb yt wielką skłonność do hydrolizy, dają o w iele gorsze rezultaty przy krzemianowaniu wapniaków, niż szklą wolno hydrolizujące. Jest to zresztą jasne, jeżeli się uwzględni, że przy zb y t wiel­

kiej szybkości hydrolizy, wytrącająca się krze­

mionka zalepia wkrótce otwory wiosko watych naczyń w wapniaku tuż przy powierzchni i uniem ożliwia tem samem przenikanie roztworu szkła wodnego w głąb kamienia, wyłączając go właściwie z procesu krzemianowania.

Mając te przesłanki na względzie, przepro­

wadziliśmy szereg prób nad szybkością hydro­

lizy różnych gatunków szklą wodnego i u si­

łowaliśmy wypośrodkować sposoby oceny szkła wodnego w zależności od cyfry charakteryzu­

jącej wspom niany proces.

W ytyczną przy badaniu hydrolizy roztw o­

rów szkła była konieczność zachowania warun­

ków mniej więcej podobnych do tych, jakie

m iały miejsce przy próbach krzemianowania wapniaków.

Do badań sporządziliśmy cały szereg szkieł o różnym składzie i wytapianych w różnych temperaturach, ażeby móc zbadać zależność szybkości hydrolizy od tych dwóch najważniej­

szych czynników.

Zastosowano następującą numerację sto ­ pów: num ery rzymskie I, II, III, IV i V ozna­

czają stop y o różnym składzie, t. zn. o różnym stosunku S i 0 2:Na20 , numery zaś arabskie

1, 2, 3 i 4 oznaczają stopy wytapiane w różnych temperaturach, a mianowicie:

1 2 3 4

1200° 130(1° 1-10(1“ 1500°

o r a z

I I I I I I I V

SiO, 2.0 3.5 4.2 ! 5.3

Na./)

Stopy zostały przygotowane przez top ie­

nie odpowiednich mieszanin piasku z sodą w piecu elektrycznym , przyczem temperatura wytapiania była dokładnie mierzona przy po­

m ocy pirometru optyczno-elektrycznego.

Ze stopów przyrządzono roztwrory szklą

przez uwodnienie w autoklawie pod ciśnieniem

S atm, wc szystkich wypadkach jednakowem.

Szklą oznaczone numerami I, I I i I I I otrzym ane zostały ze stopów o stosunkach S i 0 2'-Na20 równych kolejno I — 2,9, I I — 3,5 i I I I — 4,2. R oztw ory jednak otrzym ane z po­

w yższych stopów posiadały stosunek S i 0 2: N a / ) niższy, niż odpowiednie stopy.

Sporządzono prócz tego trzy stop y szklą IV 0 tem peraturze topienia 1300°, 1400° i 1500°, a z nich trzy roztwory szklą oznaczone num e­

rami IV . 2, IV . 3, i IV . 4. Ponieważ m ieszani­

na piasku i sody o ta k dużej zawartości piasku topiła się trudno n aw et w 1300°, więc trzeba było zrezygnować z topienia jej w 1200°

1 poprzestać tem samem na 3-ch stopach, t. j. w 1300°, 1400° i 1500°. Szkło V posiadali­

śm y do dyspozycji w postaci jednej tylko próbki roztworu o stosunku S i 0 2: Na f i =

,

. który otrzym any został ze stopu o nieznanej tem peraturze topienia.

Tabela I-sza podaje stężenia i stosunek S i 0 2:Na20 roztworów szklą I, II, II I , IV i V.

T A B L IC A I.

186

Jak widać z tab licy I-szej, szkła IV .2, IV .3 i IV .4 posiadają stosunek S i 0 2:Na20 m niejszy od 4 i naogól niższy, niż szkło III-cie pom im o, że stop IV ma stosunek 5,3, a więc w yższy niż stop I I I (4,2). F ak t ten zgodny jest z poprzedniem i obserwacjami, które stwierdziły,

że jeżeli stosunek S i 0 2'.Nafi w stopie przekra­

cza 5, wówczas przy uwadnianiu stopu otrzy­

muje się roztwory o znacznie niższym stosunku wskutek już równocześnie przebiegającej w au to­

klawie hydrolizy.

Porównanie szybkości hydrolizy, w ym ie­

nionych w tablicy I szesnastu roztworów szkła wykonane zostało na m ieszaninach szkła z rozdrobnionym wapniakiem , gdyż chodziło o zachowanie warunków mniej więcej podo­

bnych do tych, jakie zachodzą przy krzem iano­

waniu wapniaków. W iadom o, że szybkość hydrolizy szkieł jest w obecności wapniaka również przyśpieszona, dzięki zwiększeniu czyn ­ nej powierzchni.

Do prób hydrolizy użyto rozdrobnionego ziarnistego wapniaka. Próby wykonano w ten sposób, że do 12 probówek wsypano do % w yso­

kości suchego ziarnistego wapniaka, poczem do każdej probówki wlano jednakową ilość (8 cm3) roztworu 16 szkieł, które uprzednio rozcieńczono do 16° Be. 16 probówek um ieszczo­

no w statyw ie i wstawiono do wrzącej łaźni wodnej (100°) na przeciąg 60 min. Początkowo zawartość w szystkich probówek w warstwie ponad wapniakiem była m ętna z powodu pyłu, który tow arzyszy zawsze rozdrobnionemu w a­

pniakowi, względnie tw orzy się w nowych ilościach przy najlżejszym skłóceniu cieczy w probówce z warstwą wapniaka. P yl ten nie utrudnił jednak wcale doświadczenia, gdyż już po 15 min został sklejony działaniem szkła w bryłki i osiadł na warstwie wapniaka na dnie każdej probówki.

Ilość wydzielonej przez poszczególne szkła, krzemionki mierzono przez odwirowywanie w ciągu o m in w kalibrowanych probówkach.

Cyfry odpowiednie stanow ią miarę szybkości hydrolizy, gdyż w szystkie doświadczenia zo­

stały wykonane w jednakow ym czasie.

R ysunki 1 i 2 (str. 187) przedstawiają spo sób w ykonania doświadczenia.

15 (1931)

TA B LIC A II.

1 2 3 4

I 4 2,5 7 3

11 0 11 10 13

I I I 12 16,5 24 26

IV 2-4 0,5 1

V 26

PRZEM YSŁ CHEMICZNY

Nr.

porządkow y. °Bć ' stężenie w % w a g .

SiO , N a 20

SiÓ 2 X a ./) w stopie

1. 1. 23 18,81 2,29

I. 2. 23 19,11 2,32

O f)

I. 3. 25 21,64 2,33

1. 4. 30 26,13 2,34

I I. 1. 22 19,41 2,97

I I . 2. 21 18,02 2,91

II. 3. 28 24,35 2,83 3,5

I I . 4. 32 29,13 2,99

I I I . 1. 28 25,53 3,42

I I I . 2. 20 23,55 3,41

I I I . 3. 25 23,59 3,77 4,2

I I I . 4. 23 23,42 3,42

IV. 2. 27,5 24,50 3,25

IV. 3.

IV. 4.

21 20

3,51 3,44

5,3

V. 26 4,29

Cyfry podane w tablicy I I oznaczają obję­

tość krzemionki odwirowanej w dziesiątych częściach cm3.

Rdzeń doświadczenia stanowią szklą I, II i III-cie, ponieważ są one uporządkowane według wzrastającej tem peratury topienia m ie­

szanki, oraz według wzrastającego stosunku S i 0 2 :Na20 .

R ysunek 1.

Widać z tab licy II, że naogól im w yższy jest stosunek SiO., :Na20 w szkle otrzym anem ze stopu w ytapianego w tej samej temperaturze, tem szybciej ulega ono hydrolizie. Np.

szkło 1.4 szybkość hydrolizy 3

I I . 4 „ „ 13

„ I I I . 4 ,, „ 26.

Mniej wyraźnie zaznacza się w pływ tem pe­

ratury topienia mieszanin piasku z sodą na hydrolizę otrzym anych roztworów szkła.

U szkła I-go nie widać tu ciągłości, n ato­

miast w wypadku szkła I i-g o i I ll- g o widać, że w miarę wzrostu tem peratury topienia, szybkość hydrolizy odpowiednich roztworów jest coraz większa.

Np. szkło I I I .

1

Szkło IV .2 wykazuje dużą szybkość hydro­

lizy w porównaniu do IV .3 i IV. 4, było ono jednak topione wyjątkow o długo (16 cjodz),

a następnie powoli chłodzone, co mogło spowo­

dować zm iany w budowie krystalicznej stopu.

W ym ienione szkło wykazuje większą zdolność rozpuszczania się w wodzie, niż szkła IV.3 i IV .4. Przy rozpuszczaniu stopu IV .2 w auto­

klawie udało się po 8 yodz przy 8 atm ciśnienia uzyskać odrazu stężenie 27,5° Be, gdy stopy IV .3 i IV .4 w tych samych warunkach pozwoliły otrzym ywać roztwory o stężeniach najwyżej

12° Be.

Szkło V o wysokim stosunku S i 0 2:Na20 wykazuje dużą szybkość hydrolizy.

Doświadczenia powyższe zostały powtór­

nie wykonane, przyczem osiągnięto te same wyniki.

W n i o s k i o g ó l n e : Badania nasze w y­

kazały, że istotnie różne szkła wodne w wa .

R ysunek 2.

runkach zbliżonych do tych, jakie panują przy krzemianowaniu wapniaków, przy podnie­

sionych temperaturach, wykazują bardzo duże różnice w szybkości hydrolizy.

Szkła wodne, wykazujące według naszych pomiarów cyfry na hydrolizę niższe od 10 (patrz tabl. Il-ga), odpowiadałyby tym szkłom, które przy zachowaniu odpowiednich warun­

ków krzemianowania powinnyby dać dobre rezultaty w terenie.

Szkła, charakteryzujące się szybkością h y ­ drolizy wyższą niż 10 już mniej nadawałyby się do pracy, a widzim y, że takie szkła nie są rzadkością. Oczywiście, ostateczny sąd o gra­

nicy dopuszczalnej szybkości hydrolizy szkła dla oznaczonego celu, m ożnaby wydać po prze­

prowadzeniu system atycznej obserwacji za­

chowania się nawierzchni drogowej i danych

odnoszących się do hydrolizy.

188 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY i:> (i9 3 i)

Próby nasze w kici miku ustalenia czynni­

ków, wywierających w pływ na taki, lub inny sposób hydrolizy szklą wodnego nic dały do­

tychczas zb yt pew nych rezultatów . Można tylko stwierdzić, że im w yższy m am y stosunek S i 0 2:Na20 w szkle, tem trudniej jest otrzym ać szkło wolno hydrolizujące i odwrotnie. N a stę­

pnie są pewne dane, które w skazyw ałyby, że im w yższą temperaturę stosujem y przy w y ta ­ pianiu szkła, tem większa jest zdolność hydro­

lizy. To jednak spostrzeżenie w pewnych w y ­ padkach nie potwierdza się.

Faktem niezbitym jest n atom iast to, że niektóre szkła w pewnych warunkach h ydroli­

zują tak szybko, że wkrótce cala masa roztworu zam ienia się w nieruchliwy żel, gd y inne szkła w identycznie tych sam ych warunkach, przedstawiają jeszcze dłuższy czas dość rzadko płynny i ruchliwy roztwór.

Z U SA MME N PA S SU N < i

E s ist, h ek a n u t (lass W assergliiser v o i i uber- m ussiger N eigung z u r H ydrolyse bei d er Silikatisie- ru n g von K alk ste in e n im W egobau w eit scblechtere R e su lta te geben, ais langsam liydrolysierende W assergliiser. D ie Y erfasser liaben es sieli deswegen angelegen sein lassen die A bhąhgigboit der Schnol- lig k e it der H y d ro ly se des W asserglases vou soiner eliem iseben Z usam m ensetzung, sowie von der T em p e­

r a tu r, bei w elclier es au s den R o h m ate rialien T ie re itet w orden w ar. E s g elan g ibuen festzustollen, dass im allgem eineu m it dem Steigen des V erbaltni$ses SiO.,:

N a tO aucb die S cbw ierigkeit w aelist, ein langsam b ydrolysiorendes AVassergl is z u erb alten . Des w eite- ren w a r es m óglicb gewisse Ilinw eise d afiir zu er­

b a lte n , dass je b o b er die T e m p e ra tu r bei d er Scbm elze des W asserglases ist, desto grósser aucb seine P ahig- k eit zu h y d ro l isieren. D ie U n tersehiede in der Schriel- lig k e it des V erla u les der H ydrolyse kónnen so gross worden, dass die einen W assergliiser in selir k urzer Z eit in don Z ustan d eines unbew eglichen Geles u bergehen, wralirend an d ere u n te r denselben Yer- lia ltn issen noch eine diinnflussige L o su n g darstellen .

Miareczkowa metoda oznaczania małych ilości tlenu w gazach

Une m óthode de titra g e p o u r d ćterm in e r do p e tite s ą u a n titć s d ’oxygcne d an s les gaz

J A N W IE R C IŃ S K I.

Chorzów. L a b o ra to riu m a n a lity cz n e P aństw ow ej F a b ry k i Zw iązków Azotow ych (N adeszło 31 g ru d n ia 1930 r.)

W gazie, ze składników którego syntezuje się N H S, znajdują się małe ilości 0 2, niem ożliwe do oznaczenia zwyczajnem i m etodam i analizy gazowej. W skutek tego wypracowano m etodę oznaczania m ałych ilości 0 2 w gazach, w której 0 2 redukuje się roztworem am onjakalnym FcĄOIf)2 i oznacza produkt utlenienia Fe(OTI)a oksydy m etrycznie.

CZĘŚĆ T E O R E T Y C Z N A .

Zarówno M n u jak i F e 11 w roztworze alkali­

cznym łatw o ulegają utlenieniu tlenem gazowym dzięki bardzo ujem nym ich potencjałom oksyda- cyjno-redukcyjnym . Zjawisko to w yzyskał do oznaczenia O., rozpuszczonego w wodzie W i n k - l e r 1) oznaczając takow y na podstaw ie rea k cy j:

2 M n(OH )3 + 0 2 = 2 H 3MnOa

2fU_MnOs + 4 H J = 2 M n J 2 + 677,0 + , / 2.

Z m etody tej skorzystał L u b b e r g e r2).

którego m etodę miareczkową zm odyfikował

*) T r a c d w e 11, K urzes L eh rb u ch (1. anal.

Cb. lid . II. 049. 7. 1913.

-) D o n n i s, G aśanalysis. (1929).

H a n d 1), opracow awszy m etodę kolorym e­

trycznego oznaczania m ałych ilości tlenu w g a ­ zach, gdzie redukuje 0 2 zapom ocą roztworu M n{0112), zawierającego K J , spreparowanego w pipecie gazowej specjalnej konstrukcji, do której badany gaz wprowadza po dokładnem wypom powaniu z p ip ety powietrza. B adany gaz trzym a w zetknięciu z redukującą cieczą przez

ę/odz, poczem po dodaniu HCl i skrobi kolorym etrycznie oznacza w ydzielony J 2.

Oprócz miareczkowej m etod y W i n k 1 e- r a oznaczania 0 2 w wodzie istnieje także m etoda M o h r a 2) oparta na reakcji:

4 F e - + 2 II20 + 0 2 = 4 Fe " \ + 4011' w której przez odmiareczkowanie oksydym e- trycznie nadm iaru Fe" nieutlenionego ozn a­

cza się zawartość O,, w danej wodzie. A l b e r t - L e v y i M a r b o u t i n 3) stwierdzają, że 0 2 rozpuszczalny w wodzie prawie natychm iast ulega redukcji przez Fe(OH)2 i że tem peratura wody nie wywiera- w pływ u na tę reakcję.

J) Cliem. Z entr. I. 305. (1924).

-) C l a s s o n . M assanalyse 1912. 395.

3) C l a s s o n . M assanalyse 1912. 403.

W niżej opisanych doświadczeniach w od­

miennej od H a n d a (a prostszej) aparatu­

rze, umożliwiającej wykonanie oznaczenia w krótszy i pew niejszy sposób, wypróbowano redukcję O., zarówno w alkalicznym roztworze M n(OH )2, jak i w am onjakalnym Fe(OII).,.

Na postawie tych doświadczeń opracowano stosunkowo szybką i prostą m etodę oznacza­

nia O2 w gazach.

CZĘŚĆ DO ŚW IADCZALNA

A p a r a t u r a. Aparatura uwidocznio­

na na szkicu składała się z biurety rtęciowej o pojemności 50 cm3, skalibrowanej co 0,05 cm3, flaszki 20-to litrowej, zam kniętej korkiem kau­

czukowym z rurką wloskowatą sięgającą do dna flaszki, zaopatrzoną u góry w kurek trójdrożny U b e h l o d e g o K v oraz rurką z jednodrożnym kurkiem K.ż. Z flaszką łączono kulistą pipetę gazową o pojemności około 1000 cm3, zaopatrzoną w lejek L o p o­

jemności około 30 cm3.

S p o r z ą d z a n i e N 2 w o l n e g o o d- 0 2. Dla preparowania gazu o różnej zaw arto­

ści 0 2 musiano sporządzać gaz w olny stupro­

centowo od tlenu. W ykonyw ano to w ten sposób, iż do wyżej opisanej flaszki 20-to lit rowej, na dnie której znajdował się silny środek redukcyjny, wprowadzano N., lub H., z bom by stalowej i wytrząsano z reduktorem.

Z początku używano jako takiego reduktora fosforu, lecz gd y okazało się, iż pary fosforu dostaw ały się wraz z gazem do wyżej opisanej pipety gazow ej, w której uskuteczniano re- dukcjęO, zapomocą Fe(OH)., względnie M n (O H )2

i wpływały bardzo wydatnie na wynik, zastą­

piono go roztworem CrCL. Roztwór ten prepa­

rowano w ten sposób, iż do około n/1 roztworu CrCI3 silnie zakwaszonego IICl w ilości około 500 cm3 wlewano w atm osferze azotu około 2% -owy am algam at sodowy.

P o m i a r y z Mn(OIJ)2. II o z t w o r y : 1) 4% -owy roztwór MnCU] 2) 45% -owy roz­

twór NaOII z dodatkiem 10 g K J na każde 100 cm3 roztworu; 3) Stężony roztwór HCl.

W y k o n a n i e p o m i a r u : P ipetę gazową napełnioną wodą, połączoną z flaszką poziomą, zestawiono z flaszką z czystym azotem , jak na rysunku. Po napełnieniu wodą kapilary m iędzy K 3 i K x i puszczeniu w ruch pompki ssącej, wprowadzano azot do pip ety gazowej, poczem odmierzano w biurecie po­

wietrze, które następnie wprowadzano do p ip ety kulistej. Po odłączeniu pipety kulistej od reszty aparatury wprowadzono do pipety przez lejek L 10 cm3 roztworu I i 1 cm3 roz­

tworu 2, poczem wytrząsano wprowadzoną do pip ety ciecz z gazem przez określony czas.

N astępnie do p ip ety wprowadzano stężony kwas solny w dużym nadmiarze, a wydzielony z reakcji odmiareczkowywano zapomocą 7?/100 Na.,S.,Oa potencjom etrycznie.

W y n i k i p o m i a r ó w z Mn{OH)2.

Średnie wyniki tak przeprowadzonych po­

miarów zestawiono w poniższej tablicy.

— Czas w ytrząsania cm3

O., obi.

cm3 Oj znal.

Bóżni­

ca

1 3 i/otl.'. 1,77 1.52 —0,25

2 4 yodz 1,78 1,81 + 0.03

3 Zostawiono przez noc po- czein jeszcze w ytrząsano

1 godz 1.78 1.75 - 0.03

P o m i a r y z Fe(OH)2. Początkowo prze­

prowadzano te pomiary podobnie jak z M n{OH)2, a w ytw orzony z reakcji F e 111 oznaczano jodo- m etrycznie. Ponieważ w trakcie pomiarów wyniki tychże w ypadały bardzo niedokładnie, zbadano jodom etryczną m etodę oznaczania F e 111 w obecności F e 11, w wyniku czego stw ier­

dzono następujące fak ty:

1) N adm iar F e 11 nie wpływa na w ynik oznaczenia F e i u .

2) Roztwór F e 1" , odpowiednio zakwaszony

i zadany jodkiem, powinien stać godzinę ze

190 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 15 (1931)

względu na małą szybkość reakcji redukcji F e 111 do F e 11 zapomocą H J .

3) Zresztą należy przestrzegać warunków kwasowości i nadmiaru K J podanych przez K o 1 1 h o f f a w Massanalyse II. na str. 406.

4) Błąd oznaczeń przeprowadzanych w tych warunkach waha się w granicach ± 0,2 cm3 n/100 N a 2S 20 3, przyczem potencjom etryczna m etoda nie daje żadnych korzyści, ze względu na stosunkowo m ały skok potencjału i powolne ustalanie się potencjału pod koniec m iareczko­

wania.

N a d m a n g a n j a n o m e t r y c z n e o z n a c z e n i e F e 111. Ze względu zatem na uciążliwość m etody jodom etrycznej oznaczenia F e 111 oraz jej kosztowność, zwrócono się do oznaczenia F e iu przez nadm anganjanom e- tryczne oznaczenie nadm iaru stosowanego Fe11 do redukcji O,,. D la precyzyjnego odmierzania roztworu F e 11 przyłutowano do p ip ety gazowej lejek, zaznaczony kreskowaną linją na sche­

macie aparatury, zaopatrzony w dwie marki, o pojem ności około 10 cm3. N adm iar F e 11 odm iareczkowywano potencjom etrycznie za­

pomocą n / 20 K M n O it posługując się mikro- biuretą na 10 cm3 kalibrowaną co 0,02 cm3, zaopatrzoną w zbiorniczek o pojemności około 70 cm3, której wreszcie dolny koniec kapilarny zanurzano w miareczkowanym roztworze, przez co um ożliwiono dokładne dawkowanie nadm an- ganjanu po 0,01 cm3. Pom iary w ykazały, że zarówno dokładność oznaczenia, jak i czas wytrząsania powyżej 5-cio krotnego nadmiaru F e 11 nie zależą już w zupełności od dalszego nadmiaru Fe11.

W y n i k i z p o m i a r ó w z Fe(OH).2

Czas w y trząsan ia cm 3 O, obi.

cm3 0 2 znal.

R óżni­

ca

1 y , godz 1,85 0,77 + 1,08

2 2 godz 0,92 0,02 — 0,30

3 3 godz 0,86 0,854 — 0,006

» n 0,80 0,868 + 0,008

W idzim y zatem , że w tym przypadku 3-godzinne wytrząsanie wystarcza" do u zy ­ skania w yników dobrych. Przy oznaczeniu 0,1 cm3 O2 na tej drodze znaleziono 0,116 cm3 0-2, 0,106 cm3 O2 i 0,115 cm3 0 2, czyli osiągnięto

wyniki za wysokie o 0,015 0,016 i 0,006 cm3.

Poniew aż 0,1 cm3 ()■> było rozcieńczone azotem , względnie wodorem do 1000 cm3, więc ozna­

czano O., w gazie zawierającym go 0,01% z b łę­

dem 0,0016 — 0,0006% . Ze względu na to, jak trudno jest sporządzić ściśle taką m iesza­

ninę, oraz zachować szczelność w aparaturze, można przyjąć, iż granica pomiarowa tej m e­

tod y nie przekracza 0,001% . N ie badano wpływu większych ilości GO na dokładność tej m etody (pomiary przeprowadzone z gazem z oddziału sy n tezy N H a, jako gazem rozcień­

czającym , zawierającym nie więcej CO nad 0,06 cm3 CO w 1000 cm3 gazu, nie w ykazały żadnego wpływu tegoż na w yn ik oznaczeń).

Z powyżej om aw ianych pomiarów m ożem y w ysnuć następujące w n io sk i:

1) W krótszym czasie przebiega reakcja m iędzy Fe(OH)2 i O,, aniżeli m iędzy M n (O H ), a 0 2-

2) J est rzeczą korzystniejszą posługiwanie się m etodą nadm anganjanom etryczną, aniżeli jodom etryczną, ze względu na uciążliwość, kosztowność i ostatecznie m niejszą pewność tej ostatniej.

3) Oznaczenie małych ilości 0 2 w gazach najlepiej jest w ykonać następująco:

Do p ip ety gazowej, kształtu kulistego 0 pojem ności 2000 cm3, zaopatrzonej w duże, szczelne kurki, z których jeden trój drożny U b e h 1 o d e ’g o, oraz w lejek o pojemności 20 cm3 nad kurkiem U b e h l o d e g o z dwie- ma markami, wprowadza się badany gaz. Przed wprowadzeniem gazu należy albo pipetę d o­

kładnie wypróżnić, albo, co jest mniej ryzykow ­ ne, napełnić całkowicie wodą z naczynia p o ­ ziomowego, z której powietrze w ypędzono azotem , C 0 2 łub wodorem. D la dogodnego 1 precyzyjnego wprowadzenia 20 cm3 n/20 roztworu (N H i )2Fe(SOi ) 2 . 6H 20 , powinien gaz w pipecie znajdować się pod ciśnieniem o 20 mm słupa rtęci niższem od otoczenia, co łatwo uskutecznić, posługując się drugim sposobem wprowadzania gazu do p ip ety. Po wprowadze­

niu roztworu Fe", wprowadza się do p ip ety z badanym gazem wodę am onjakalną w nad ­ miarze i w ytrząsa w ciągu 3 godz. N astępnie wodorotlenki Fe rozpuszcza się w stężonym kwasie solnym (o ile rozpuszczenie przebiega zb y t powoli, m ożna je przyśpieszyć przez pod­

grzanie na łaźni wodnej), spłókuje do zlewki

i po dodaniu roztworu M n SO 4, odmiarecz-

kowuje potencjom etrycznie nadmiar F e u zapomocą n j20 K M n ( )Ą, zużyw ając takowego a cmz .

20— a n rn

— -— . o,o() = x cmAU., w war. norm.

W oznaczeniach tak wykonanych nie po­

pełniam y błędu większego od 0,001% O.,.

W ciągu dalszych pomiarów tą m etodą w sposób wyżej opisany okazało się, że w ten sposób można jeszcze oznaczyć 0,0002% O, w gazach. Prowadzi się w dalszym ciągu bada- nad uczuleniem m etody,

Chorzów, L a b o ra to rju m A nul. P . F. Z. A.

d nia 15 g ru d n ia 1930.

ZU SAM M ENFA S S U X G.

E i n o m a s s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g s m e - t l i o d e g e r i n g e r M e n g e n v o n S a u o r s t o f f

i n G a s e n .

1) Dic O xydation von Fe(OII)., im A m m ońiak- w asser m it 0 2 v e rla u ft schneller ais die O xydation von J/n(O Z/)2 m it O.,.

2) E s em pfinlilt sieli znr B estim m ung der ge- ringen Mengen F e 111 neben F e 1!, die perm anga- nom etrische a n s ta tt d er jo d om etrischen M ethode anzuw enden, m it R iicksicht auf die U nistandlicli- keit, die grosseren die K osten und die geringere G enauigkeit der letzteren .

3) Die B estim m ung geringer Mengen 0 2in Gasen ist am besten in folgender W eise auszufiilircn:

D as Gas w ird in eine kugelform ige G aspipette von 2000 cm3 In lia lt eingefttbrt. Die P ip e tte lia t grosse, d iebte Ilalin e, einen davou nach U b e li 1 o d e u b er dem sieh ein T ric b te r m it zwei M arken und 20 cni3 In lia lt b efindet. Yor der E infulirung des Gases ist die P ip p e tte genau zu evakuieren, oder was v o rte ilh a fte r ist, m it luftfreiem AYasser aus einer .\iveauflasclie zu fulłen. Zweeks genauer un d be- quem er E infulirung von 20 cm 1 n/20 Losung von (N H i ).,Fe(S0i )2.6 n 20 soli sieli das Gas in der P ip e tte in einem um 20 m m Q uecksilbersaule niedri- geren U n terd ru ck befinden, was leielit auszufOliren ist, wenn m an die zw eite A rt der G aseinfuhrung an- w endet. N ach E infflhrung d er F e l i — L osung llisst m an A m nioniakw asser im U berfluss zulaufen und se h u tte lt 3 S tu n d en lang m it dem zu u n tersu ch en d en Gase. Die E isenliydroxyde w erden in k o n ze n trierte r Salzsaure gelost (falls die A uflosung zu langsam von s ta tte n gebt, k an n m an sie d urch E rw arm en auf einem W asserbande beschleunigen). D ie L osung w ird in ein Beclierglas gespiilt u n d liach Z ugabe einer M nSOĄ— Losung der U berschuss von Fe u m it n/20 — K M n O Ą p o tentiom etriscli titrie rt. Beim Yerbraucli von a cm3 der K M n O t — Losung erlialt m a n :

—- . 0,50 x cm3 Oj 2

Bei dieser M ethode w ird die Felilergrenze von 0,001% 0 2 n ic h t u b ersc h ritten .

O wybuchach mieszanin gazów

S ur les explosions de m elanges de gaz W ito ld H E N N E L

R e fe rat w ygłoszony na zebraniu Z w iązku Inżynierów Chemików R. P. w K atow icach dnia 21. X . 1930 r.

N adeszło 14 listo p ad a 1930 Z w y b u c h a m i m ie s z a n in gazów , lu b p a r s p o ty ­

k a m y się w k a ż d e j d z ie d z in ie p rz e m y s łu . W je d ­ n y c h w y p a d k a c h m a m y d o c z y n ie n ia ze z ja w isk ie m p o ż ą d a n e m , n a p r z y k ła d w c y lin d r a c h s iln ik ó w sp a lin o w y c h , w in n y c h ze z ja w isk ie m szk o d liw em i n ie b e z p ie c z n e m . W y b u c h y g az ó w z d a r z a ją się w k o p a ln ia c h , w z b io rn ik a c h , o p ró ż n io n y c h z m a te r- ja łó w p a ln y c h , w k a n a ła c h z a k ła d ó w p rze m y sło w y c h i w w ielu in n y c h m ie jsc a c h , c h o c ia ż b y w p ie c y k a c h do p ie c z e n ia c ia s ta , lu b d o k ą p ie li. W s z y s tk ie te z ja w isk a p o d le g a ją p ra w o m częściow o z b a d a n y m , k tó r y c h c h o ć b y n a jo g ó ln ie js z a z n a jo m o ść je s t n ie z m ie rn ie p o ż y te c z n a . N ie s te ty je d n a k n a u k a o w y b u c h a c h g azó w n ie w ch o d z i do p rz e c ię tn e g o k u rs u c h e m ji i fiz y k i, a i ch e m ja f iz y c z n a ją p o m ija . N ic te ż d ziw n e g o , że d z ie d z in a cie k a w a je s t s t o ­ su n k o w o m a ło z n a n a , m im o że h is t o r ja jej sięg a p o c z ą tk ó w c h e m ji w sp ó łc ze sn ej. R o z m a ite jej z a g a d n ie n ia d o d z iś d n ia n ie są w y c z e rp a n e i p o d ­ le g a ją c ią g ły m b a d a n io m .

Celem n in ie jsz e g o r e f e r a tu je st w p ro w a d ze n ie słu c h ac zó w do te j d z ie d z in y w ie d z y ,z u w z g lę d n ie ­

n ie m jej n a jw a ż n ie jsz y c h z d o b y c z y za ró w n o daw ­ n y c h , ja k i n a jn o w sz y c h . S zczególnie ro zw ija n ą w o s ta tn ic h c z a s a c h n a u k ę o w y b u c h a c h w s iln i­

k a c h sp a lin o w y c h i o b a rd z o m o d n y c h dzisiej k w e s tja c h śro d k ó w p rze ciw s tu k a n iu , p o m ija m y celow o w ty m r e fe ra c ie o tre ś c i ogólnej.

P o n ie w a ż n ajcz ęśc iej używ a n y w m ow ie p o to c z ­ nej je s t w y ra z „ w y b u c h ” d la o k re ś la n ia w szelkich zjaw isk z te j d zie d z in y , u m ó w m y się, iż ty m w y ra ­ zem b ę d z ie m y o k re śla li k aż d e zja w isk o , p o le g a ją ­ ce n a te m , że w m ie sz a n in ie gazów z a c h o d z i r e a k ­ c ja s iln ie e g z o te rm icz n a, k tó r a r a z za p o c z ą tk o w a n a o d b y w a się s a m o rz u tn ie i ro z c h o d z i się, o b e jm u ­ ją c co ra z szersze sfe ry g azu . W y b u c h o w i to w a rz y ­ s z y chw ilo w a zd o ln o ść w y k o n a n ia p r a c y , w zględ n ie w z ro s t ciśn ie n ia z pow o d u w z re stu te m p e r a tu ry i ro z s z e rz a n ia gazów . W w ielu w y p a d k a c h po w y ­ ró w n a n iu te m p e r a t u r y z o to c z e n ie m n a s tę p u je k o n tr a k c ja , g d y ż p r o d u k ty re a k c ji m o g ą m ie ć m n ie jsz ą o b ję to ść , n iż m ie s z a n in a p rz e d re a k c ją . W y b u c h o w i to w a rz y s z y p ło m ie ń , k t ó r y j e s t sferą gazów s iln ie r o z g rz a n y c h , o ra z m oże to w a rz y sz y ć

192 P R Z E M Y S Ł C I I E M 1CZNY 15 (1931)

h u k . Z p o śró d w y b u c h ó w t a k n a js z e rz e j p o ję ty c h d a j ą się w y o so b n ić d w ie g i u p y z ja w is k : w p ie rw ­ s z y c h r e a k c ja r o z p r z e s tr z e n ia się z p rę d k o śc ią je d n o sta jn i} o w iele n iż sz ą , n iż p r ę d k o ś ć g ło su , w d r u g ic h p rę d k o ś ć r o z c h o d z e n ia się w y b u c h u je s t w ielk o śc ią le g o sa m eg o rz ę d u , co p r ę d k o ś ć g łosu, c z y li w y r a ż a się w c e n ty m e tr a c h n a s e k u n d ę r a z y 105. D la p ie rw s z y c h p r o p o n u ją n a z w ę „ s p ło ­ n ie n ie ” , d ru g ie o k re ś la się n a z w ą „ d e to n a c ja ” . Z a n im d o k ła d n ie j o m ó w im y ró ż n ic e , is tn ie ją c e m ię d z y te m i g r u p a m i z ja w isk , m u s im y w sp o m n ie ć 0 m e to d a c h , służących, d o b a d a n ia ro z c h o d z e n ia s ię w y b u ch ó w w g a z ie i o w y n ik a c h ty c h b a d a ń , i s t n i e j ą w z a s a d z ie d w ie m e to d y : fo to g ra f ic z n a 1 e le k tr y c z n a . F o to g ra fic z n a p o le g a n a te m , że o b ra z p ło m ie n ia , k t ó r y to w a r z y s z y w y b u ch o w i u tr w a la m y n a film ie f o to g ra f ic z n y m ,p o r u s z a ją c y m się z p rę d k o ś c ią je d n o s ta jn ą . J e ż e li k ie ru n e k fa li w y b u c h u j e s t p r o s to p a d ł y d o k ie ru n k u film u i le ż y w p ła s z c z y ź n ie d o n ie g o ró w n o le g łe j, o tr z y m a n y fo ­ to g r a m j e s t w y k re se m ru c h u w o s ia c h c z as i d ro g a .

R y su n ek 1.

R y s u n k i ł i 2 p r z e d s ta w ia ją w y b u c h y m ie sz a n in CS., i N O fo td g ra fo w a ne ’ p rz e z L e C h a t e l i c r a i M a M a r d a, k tó r z y w p ro w a d z ili t ę m e to d ę .

R y s u n e k 3 p r z e d s ta w ia fo ­ to g r a m w y b u c h u m ie s z a n in C 2U i i On p o d a n y w je d n e j z n o w sz y c h . p r a c ( B o n e F r a s e r i W i n t e r). P o ­ n ie w a ż oś p o z io m a o z n a cz a r u c h film u , c z y li cz as, a oś p io n o w a r u c h p ło m ie n ia , p r ę d ­ k o ść r ó w n a j e s t ta n g e n so w i k ą t a p o c h y le n ia . P o zio m e b ia ło p a s y są to c ie n ie r z u ­ c o n e p rz e z z łą c z e n ia i u i s z k la ­ n y c h , w k tó r y c h o d b y w a ła się e k s p lo z ja . W e w szy stk ich , tr z e c h w y p a d k a c h w id a ć w y- R ysunek 2. r a ź n ie , że s p ło n ie n ie o d b y w a s ię n a jp ie r w z p rę d k o ś c ią j e ­ d n o s ta jn ą . w p e w n y m je d n a k m o m e n c ie p r ę d ­ k o ść r a p to w n ie w z r a s ta : s p ło n ie n ie p rz e c h o d z i wr d e to n a c ję . N a r y s u n k u 1 w id ać , że p rz e jś c ie w d e ­ to n a c ję o d b y w a się p o p rz e z p e rjo d y c z n c fa lo w a n ie .

P o n ie w a ż n ie w s z y s tk ie m ie sz a n in y w ybuchow o d a j ą dość ja s n y p ło m ie ń , d z ia ła ją c y n a k lisz ę fo to g ra fic z n ą , w iele p c m ia ió w z o s ta ło w y k e n a n e m e to d ą e le k tr y c z n ą . U rz ą d z e n ie d o t a k ic h p o m ia ­ rów' je s t n a s tę p u j ą c e : r u r a p o s ia d a w ew n ę l i z w ró w ­ n y c h o d s tę p a c h u m ie sz c z o n e fo lje m e ta lo w e , z k t ó ­ r y c h k a ż d a w łą c z o n a j e s t d o iirnego o b w o d u e le k tr y - try c z n e g o . Z e rw a n ie fo lji p rz e z e k s p lo z ję p rz e ry w a p r ą d w' d a n y m o b w o d zie — f a k t te n n o to w a n y j e s t p rz e z c h ro n o g ra f.

R y su n ek 3.

W in n y c h u rz ą d z e n ia c h r u r a p o s ia d a w ró w ­ n y c h o d s tę p a c h p a r y b ie g u n ó w w y so k ie g o rrapięcia.

P o w s ta w a n ie p r ą d u w o b w o d a c h , w k tó r e w łączo n e są b ie g u n y , je s t n o to w a n e p rz e z c h ro n o g ra f i o z n a ­ cza p rz e jśc ie m ię d z y b ie g u n a m i w fa li e k s p lo z y j­

n e j, w’ k tó re j g a z y są z jo n izo w a n e. T eru i m e to d a m i p o m ie rz o n o p rę d k o ś c i d e to n a c ji, s to s u ją c o d p o w ie d ­ n io d łu g ie r u r y i o d p o w ied n io cz u łe chro n o g raf}'.

N a p o d s ta w ie b a rd z o o b fite g o rn a te rja lu d o ś ­ w iad c za ln e g o stw ie rd z o n o , że w y b u c h s k ła d a się z tr z e c h o k r e s ó w :

1) „ o k r e s p o c z ą tk o w y ” cz y li „ o k re s s p ło n ie ­ n i a ” z w a n y p rz e z n ie k tó r y c h a u to ró w „o k re se m p o c z ą tk o w e g o ru c h u je d n o s ta jn e g o ” .

2) „ o k re s p o ś r e d n i” , c z y li „ o k re s r u c h u o sc y lu ­ ją ce g o lu b w ib r u ją c e g o ” ,

3 ) „ d e to n a c ja ” .

S p ło n ie n ie i d e to n a c ja s ta n o w ią o d rę b n e z ja w is­

k a ; p o s ia d a ją p rę d k o ś ć , k tó r e j p o m ia ry wr je d n a ­ k o w y c h w a r u n k a c h s ą ściśle re p r o d u ty w n e . P r ę d ­ k o ść ic h z a le ż y głów n ie ty lk o o d s k ła d u g az u . N a to ­ m ia s t o k re s śro d k o w y j e s t w y n ik ie m r u c h u g az u i d la te g o z a le ż y w w y so k im s to p n iu o d w y m ia ró w n a c z y n ia , k ie r u n k u w y b u c h u i in n y c h c z y n n ik ó w , o d k tó r y c h s p ło n ie n ie i d e to n a c ja , a lb o n ie zależą w ca le, a lb o te ż za le żą w z n a c z n ie m n ie js z y m s t o p ­ n iu . O k re s środkow y m oże p ro w a d z ić n ie ty lk o do d e to n a c ji, lecz p rz e c iw n ie i d o w y g a śn ię c ia . C echą c h a r a k te r y s t y c z n ą te g o okr esu j e s t p e rjo d y c z n o ść , k t ó r a u w id o c z n io n a j e s t n a lic z n y c h fo to g ra m a c h , w y k o n a n y c h p rz e z ró ż n y c h b a d a c z y .

I s t o t a z ja w isk sp ło n ie n ia i d e to n a c ji ró ż n i się za sa d n ic z o , o czenr św ia d c z y lu k a w ciąg ło ści m ię d z y te m i z ja w isk a m i. I s t o t ę s p ło n ie n ia tłu m a c z y m y so b ie w te n sp o só b , że w a rs te w k a g a z u re a g u ją c e g o w d a n y m m o m e n c ie og rzew a s ą s ie d n ią d o te m p e r a ­

, J k

TABLICA I.

Przew odnictw o cieplne i ciepło m olekularne gazów.

P ow ietrze . . . 1,0

H e l ... 5,86 5,0 1,17 A rgon ... 0,08 - 5,0 0,13

D w utlenek węgla 0,02 8,9 0,08

1,00 7,0 0,14

‘1,00 7.0 0,14

W odór . . . . (i, 9 0,9 1.00

.Metan . . . . 1.13 8,5 0,13

0,76 12,41 0,001

E ty le n . . . . 0,71 10,23 0,009

Acetylen . . . 0,77 10,40 0,069

T lenek węgla 0,93 7,0 0,13

K

c p zaokrąglone t u r y jej z a p ło n ie n ia . P r z y d e to n a c ji n a to m ia s t

o d b y w a się k o le jn e k o m p iy m o w a n ic w arste w e k g az u , k tó r e p o w o d u je o g rz a n ie gazu do t e m p e r a t u ­ r y z a p ło n ie n ia . P r z y sp ło n ie n iu m a m y p r z e n o ­ sz e n ie p ło m ie n ia , p r z y d e to n a c ji p rz e n o sz e n ie f a li d e to n u ją c e j. Z tą d p o c h o d z ą w sze lk ie ró żn ic e, a g łó w n ie ró ż n ic a w p rę d k o ś c i od 100 d o 1000- k r o tn a . O czyw iście, że t a k i e u ję c ie p rz e d sta w ia n a m is t o tę z ja w is k ty lk o w n a jg ru b s z e m p r z y b li­

żen iu . P rz e d e w s z y s tk ie m p o w y ższ e, c z y s to te rm ic z ­ ne w y tłu m a c z e n ie s p ło n ie n ia , p o sta w io n e p rz e z L c (Mi a t e 1 i e r a, śc iśle b io rą c , z o s ta ło ju ż o b alo n e.

P rz e k o n a n o się bow iem , że s p ło n ie n ie n ie je s t z ja w isk ie m w y łą c z n ie te rm ic z n e m i że p rę d k o śc i jego n ic d a się w y lic z y ć ze s ta ły c h fiz y c z n y c h g az u . M ianow icie o k a z a ło się p r z y b a d a n iu zależn o ści p rę d k o ś c i o d k ie ru n k u i od ś r e d n ic y r u r, że n a z jaw isk o to w p ły w a ją i in n e c z y n n ik i, a z w ła sz cza , że tu r b u le n c ja g r a t u p e w n ą ro lę. W p ie rw sz em je d n a k p r z y b liż e n iu u ję c ie to j e s t n a jtr a fn ie js z e .

R ysunek 4.

P orów nanie prędkości spłonienia różnych gazów w m ieszaninach z pow ietrzem w rurze szklanej

średnicy 25 m m (Chapm an).

R y s u n e k 4 p o d a je p r ę d k o ś c i s p ło n ie n ia r ó ż ­ n y c h g azó w p a ln y c h w m ie s z a n in a c h z p o w ie trz e m . W y ją tk o w e s ta n o w is k o z a jm u je w o d ó r, k tó r y p o s ia d a te ż w y ją tk o w o w ie lk ie p rz e w o d n ic tw o . M ożna s p o tk a ć się ze z d a n ie m , że c z y n n ik ie m n a j ­ siln iej d e c y d u ją c y m o p rę d k o ś c i s p ło n ie n ia je s t p rz e w o d n ic tw o te rm ic z n e , to je s t s to s u n e k p r z e ­ w o d n ic tw a c ie p ln e g o d o c ie p ła w łaściw ego.

J e ś li p o ró w n a m y lic z b y z ta b lic y I z w y k re se m p rę d k o śc i n a r y s u n k u 4, w id z im y p e w ie n zw iązek,

R ysunek 5.

P orów nanie prędkości spłonienia a c ety len u w zależ, ności od gazu obojętnego (B one, F ra se r, W inter).

a le n ie m a ścisłej za le żn o śc i m ię d z y p ręd k o śc ią i p rz e w o d n ic tw e m c ie p ln e m , a n i m ię d z y p rę d k o śc ią , a p rz e w o d n ic tw e m te rm ic z n e m .

Je s z c z e m n ie js z ą p ra w id ło w o ść , z a u w a ż a m y p o ró w n u ją c d a n e z ta b lic y 1 z w y k re se m p rę d k o śc i n a r y s u n k u 5. M a m y t u p rę d k o ś c i sp ło n ie n ia a c e ­ ty le n u w m ie s z a n in a c h z p o w ie trz e m i an a lo g ic z- n e m i do p o w ie trz a m ie sz a n k a m i, w k tó r y c h ro lę a z o tu o d g ry w a a rg o n i h e l. S ądząc ze s ta ły c h fiz y c z ­ n y c h ty c h g az ó w , hel p o w in ie n b y b y ć n a jm n ie j­

sz y m b a la s te m , c z y li m ie s z a n in y z n im p o w in n y m ieć n a jw ię k s z ą p rę d k o ś ć s p ło n ie n ia .

P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 15 (1931)

N ie ty lk o n ie je s te ś m y w s ta n ie w yliczyć, p rę d k o śc i s p ło n ie n ia , a le n a w e t a d d y ty w n o ś ć te j c e ch y , p r z y m ie s z a n k a c h zło ż o n y c h n ic z o s ta ła u d o w o d n io n a . N a to m ia s t w y lic z a n ie p rę d k o ś c i d e to ­ n a c ji d a t u je s ię o d b a d a ń B e r t h e l o t a w u b ie g ­ łe m s tu le c iu . K w e s tja t a o b e c n ie je s t ju ż b a rd z o d o k ła d n ie O p ra co w a n a p rz e z fiz y k ó w i m a te m a ty ­ ków . I s tn ie ją w z o ry w y n ik łe z a n a liz y m a te m a ­ ty c z n e j z a g a d n ie n ia , p o z w a la ją c e w y lic z y ć p rę d k o ś ć d e to n a c ji ze z n a c z n ą d o k ła d n o ś c ią . C ho d zi tu 0 p ew n ą p rę d k o ś ć m a k s y m a ln ą w id e a ln y c h w a r u n ­ k a c h d o św ia d c z e n ia . M im o że c ie p ła w łaściw e g azów w t e m p e r a t u r a c h b a r d z o w y so k ic h n ie są jeszcze d o ść ściśle z b a d a n e , w y n ik i o b lic z e ń z g a d z a ją się n ie ź le z w y n ik a m i d o św ia d c z e ń .

P o d a je m y r ó w n a n ie J o u g u e t a , o r a z ta b lic ę p o ró w n a w c z ą w y lic z o n y c h p rz e z n ie g o p rę d k o śc i 1 p rę d k o ść p o m ie rz o n y c h p rz e z in n y c h b a d a c z y :

p a __ I j i l i _ jj-i \

\ d t j ' M \ l + M O v I

U — s to s u n e k g ę s to ś c i m e d ju m z a f ro n te m fa li w y b u c h u i p r z e d .

R — s t a ł a g az o w a.

T — m a k s y m a ln a te m p e r a t u r a w fali.

n — ilość m o ló w w p r o d u k ta c h w y b u c h u . C v — c ie p ło w łaściw e p ro d u k tó w .

jl/ — m a s a c z ą s te c z k o w a ś ro d o w is k a gazow ego.

TA B LIC A II.

P rędkości detonacji obliczone ( J o u g u e t ) i zn a le ­ zione (D i x o n)

Mieszanina W yliczone

nijsek

Znalezione m/seJc

2/7, + 0 , 2629 2821

211,

4

0

211, + O, + J A , 1798 1822

211, + Oj 4- óOj 1692 1707

2 H , + 2 . \ ,0 2350 2305

CJI-, 0 , 3091 2961

11,

4

Z a p a le n ie m ie s z a n in y w y b u ch o w ej m oże b y ć sp o w o d o w a n e p rz e z z e tk n ię c ie z p ło m ie n ie m , o g rz a ­ n ie g az u w ja k ik o lw ie k s p o só b d o o d p o w ie d n ie j te m p e r a t u r y , n a p r z y k ła d , p rz e z p rz e p u sz c z a n ie p r z e z o g rz a n e r u r y , p rz e z w y ła d o w a n ie e le k try c z n e i p rz e z a d j a b a ty c z n ą k o m p re s ję . Z b a d a n o te m p e r a ­ tu r y , d o k tó r y c h m u sz ą b y ć z a g rz a n o r o z m a ite m ie s z a n in y gazó w , a b y w y b u c h ły . P r z y b a d a n ia c h ty c h z a u w a ż o n o w y b itn ą b e z w ła d n o ś ć z ja w is k a : g a z w p u s z c z o n y do o d p o w ie d n io o g rz a n e g o n a ­ c z y n ia w y b u c h a po u p ły w ie c z a s u , k t ó r y w p e w n y c h w y p a d k a c h w ie lo k ro tn ie p rz e w y ż s z a cz as p o tr z e b ­ n y d o o g r z a n ia się g a z u d o te m p e r a t u r y n a c z y n ia . D la p r z y k ła d u p o d a je m y je d n ą s e rję z te g o ro d z a ju d o św ia d c z e ń .

TA B LIC A I I I .

T e m p e ra tu ry zapłonienia w odoru pod ciśnieniem atm osferycznem (D i x o

11

Opóźnienie w sekundach

W

0

trzem w 0

z tlenem w °

0,5 ^— 670

0,6 746 676

1 ^{t- CC} 657

2 710 641

3 694 629

10 657 602

W c y to w a n y c h d o św ia d c z e n ia c h p r z y n a j n iż ­ szej te m p e r a tu r z e , k t ó r a p o w o d u je w y b u c h , n a le ż y c z e k a ć a ż 10 sek.

Z ja w isk o to tłu m a c z y m y w te n sp o só b , że n a jp ie r w z a c h o d z i w g a z ie b a rd z o p o w o ln a re a k c ja c h e m ic z n a , k tó r a d o p ie ro p rz y ś p ie s z a ją c się sa m a p rz e z p o d w y ż sz a n ie te m p e r a t u r y , p rz e c h o d z i po p ew n y m c z a sie w s p ło n ie n ie . .Jest to ja k g d y b y w stę p n a f a z a w y b u c h u , p o p r z e d z a ją c a t r z y n a s t ę ­ p n e fa z y , o k tó r y c h m ó w iliśm y . W id z im y z te g o , że po jęcie „ te m p e r a tu r a z a p ło n ie n ia ” n ie j e s t p o ję cie m ścisłem , g d y ż w y m a g a bliższego jeszcze o k re śle n ia , m ia n o w icie, po ja k im cz asie o g rz e w a n ia g az u w y ­ b u c h n a s tę p u je . N ie k tó rz y b a d a c z e , a b y u n ie z a le ż ­ n ić się o d c z a s u , o z n a c z a li te m p e r a t u r y m o m e n ta l­

n e g o z a p ło n ie n ia i o trz y m y w a li w t e n s p s s ó b w y n ik i z n a c z n ie w y ższe. D la n a s z p u n k t u w id z e n ia b e z ­ p ie c z e ń stw a u rz ą d z e ń p rz e m y sło w y c h c h o d z i ra c z e j o n a jn iż s z e te m p e r a t u r y , m o g ą ce sp ow odow ać w y b u c h , c h o c ia ż b y p o n a jd łu ż s z y m c z a s ie u t r z y ­ m y w a n ia g a z u w te j te m p e r a tu ż e .

TA B LIC A IV.

T e m p e ra tu ry zapłonienia (D i x o n i C o w a r d)

Gaz palny

T e m p e ra tu ra zapłonienia z tlenem z pow ie­

trzem W o d ó r ... 580— 590 580— 590

T lenek w ęgla . . . . 637— 65S 644— 658

A ć e t v l e n ... 416—440 406— 440 E t y l e n ... 500— 519 542— 547 M e t a n ... 556—700 63 0 - 750

520—630 520— 630

P r o p a n ... 490— 570 —-

C yjanow odór . . . . 803— 818 850— S62

Siarczek węgla . . . 220— 235 346— 379

700— 860 —

N a t e m a t z a p a l a n ia m ie s z a n in g azó w z a p o m o c ą a d ja b a ty e z n e j k o m p re s ji is tn ie je w iele p r a c ze w zględu n a z n a c z e n ie te g o z ja w is k a p r z y s iln i­

k a c h sp a lin o w y c h . R ó w n ie ż w iele p r a c w y k o n a n o n a d in ic jo w a n ie m w y b u ch ó w p r z y p o m o c y p r ą d u e le k tr y c z n e g o —je d n e m ia ły z n a c z e n ie te o re ty c z n e , w in n y c h ch o d z iło o o k re śle n ie , ja k ie n a p ię c ia n ie m o g ą ju ż sp o w o d o w ać k a t a s t r o f y w y b u c h u . T e ­ m a tó w ty c h w ty m n a jo g ó ln ie js z y m re fe r a c ie n ie p o ru s z a m . Chce je d y n ie z a z n a c z y ć , żc o ile ch o d z i 0 w y ła d o w a n ie e le k ry c z n e , to n ic ty lk o n a tę ż e n ia 1 n a p ię c ia s ą t u m ia r o d a jn e , ro lę z a s a d n ic z ą o d g r y ­ w a ró w n ie ż p o je m n o ść e le k tr y c z n a s y s te m u , g d y ż od n ie j z a le ż y s iła p ie rw sz e j o sc y la c ji w y ła d o w a n ia .

J e d n y m z n a jc ie k a w s z y c h te m a tó w n a u k i o w y b u c h a c h j e s t k w e s tja g r a n ic w y b u ch o w o śc i.

W ia d o m e m je s t, że ty lk o m ie s z a n in y o p e w n y m u s to s u n k o w a n iu s k ła d n ik ó w m a ją w łasn o ści w y ­ buchow e. G ra n ic e , w k tó r y c h m oże się w a h a ć s k ła d m ie s z a n in w y b u c h o w y c h , n a z y w a m y g ra n ic a m i w ybuehow ości. P o n ie w a ż u m ó w iliś m y się, że p o d w y ra ż e n ie m w y b u c h ro z u m ie m y n a jsz e rs z e p o ję cie , o b e jm u ją c e ró w n ie ż s p ło n ie n ie bez d e to n a c ji, g r a n ic e w y b u eh o w o śc i w n a s z y m sp o so b ie w y ra ż a ­ n ia się o b e jm u ją w s z y s tk ie m ie s z a n in y , k tó r e z d o l­

n e są s a m o rz u tn ie p rz e n o s ić p ło m ie ń , z a p o c z ą tk o ­ w a n y w je d n y m m ie jsc u . J e ż e li ro z p a try w a lib y ś m y m ie s z a n in y , k tó r e d e to n u ją , g ra n ic e w y p a d ły b y z n a c z n ie w ęższe. W lite r a tu r z e p r a w ie w y łą c z n ie s p o ty k a m y się z g r a n ic a m i w y b u ch o w o śc i z g o d n e m i z n a s z e m sz e rsz e n i u ję c ie m te j k w e s tji, lecz t e r ­ m in o lo g ia ic h b y w a r o z m a ita .

N ie k tó r z y d ła o s tre g o o d g ro d z e n ia od p o ję cia d e to n a c ji n a z y w a ją je g r a n ic a m i p a ln o ś c i, lu b g r a n ic a m i p rz e n o sz e n ia p ło m ie n ia .

W m ie s z a n in a c h g a z ó w p a ln y c h z p o w ietrz em , lu b tle n e m , o d r ó ż n ia m y g r a n ic ę d o ln ą i g ó rn ą . D o ln a w y rą ż a n a jn iż s z y p r o c e n t g a z u p a ln e g o , p o n iż ej k tó r e g o m ie s z a n in a n ie w y b u c h a . G ó rn a o z n a c z a n a jw y ż s z y p ro c e n t g az u p a ln e g o , p o w y że j k tó re g o m ie s z a n in a n ie w y b u c h a . P r z y g r a n ic y d o ln e j m a m y n a d m ia r tle n u , p r z y g r a n ic y g ó rn ej w n a d m ia r z e j e s t g a z p a ln y .

G ra n ic e w y b u ch o w o śc i za le ż ą od w ielu c z y n ­ n ik ó w . P rz e d e w s z y s tk ie m od t e m p e r a t u r y i ciś­

n ie n ia , a n a s tę p n ie i o d w ielu c z y n n ik ó w , o d k t ó ­ r y c h , j a k b y się z d a w a ło w p ie rw s z y m u ję c iu z ja w is k a , n ie p o w in n y zależeć. N p . g ra n ic e w y b u c h o ­ w ości z a le ż ą o d ź r ó d ła z a p a le n ia , o ty le , że m ie s z a n i­

n a , n ie m a ją c a w g ru n c ie rz e c z y z d o ln o śc i p rz e n o ­ sz e n ia p ło m ie n ia , m oże u le d z sp ło n ie n iu , k tó r e je d ­ n a k ty lk o t a k d a le k o b ę d z ie się ro z c h o d z ić , n a ja k d łu g o e n e r g ja ze ź ró d ła z a p a le n ia s ta r c z y n a u z u ­ p e łn ia n ie n ie d o b o ru e n e rg ie ty c z n e g o , w łaściw ego te j m ie s z a n in ie . P rz e c iw n ie s ła b a is k r a n ie z a p a la p e w n y c h m ie s z a n in w y b u c h o w y c h . lecz z a p a la in n e ła tw ie j z a p a ln e . N a c z y n ie ró w n ie ż w p e w n y m s to p n iu m a w p ły w n a o z n a c z o n e w n im g ra n ic e w y b u c h o w o śc i p rz e z sw ą zd o ln o ść c h ło d z e n ia . N a w e t k ie ru n e k , w k tó r y m m a się ro z c h o d z ić w y b u c h , w p ły w a n a g r a n ic e w y b u eh o w o ści, g d y ż n ie k tó r e m ie s z a n in y (leżące b lis k o g r a n ic ) m ogą

p rz e n o sić p lo n .it ń ty lk o w górę. Z te g o w idzim y, że g r a n ic e w y b u ch o w o ści z n a t u r y sw ej n ie są z b y t śc isłe i ro z u m ie m y , dlaczeg o ró ż n i a u to ro w ie n ic- zaw sze z g o d n ie je o k re ś la ją . W n ie k tó r y c h w y p a d ­ k a c h g ra n ic e w y b u ch o w o ści d a j ą się ła tw o o k reślić, w in n y c h są b a rd z o n ie w y ra ź n e . P iz y p rze jściu od m ie s z a n in n ie w y b u c h o w y c h do w y b u ch o w y ch , n ie zaw sze s p o ty k a m y p ło m ie ń . M ie sz a n in y g r a ­ n ic z n e w y b u c h o w e n ie r e a g u ją ilościow o, a zaś m ie s z a n in y n ie w y b u ch o w e r e a g u ją częściow o w n a jb liż sz e m o to c z e n iu ź ró d ła z a p a ła n ia . W n ie ­ k tó r y c h w y p a d k a c h u s ta le n ie g ra n ic w y m ag a p e w n y c h d o w o ln y c h za ło ż eń , ja k n a p r z y k ła d p rz y ję c ia , że w y b u c h n a s tą p i ł, o ile r e a k c ja zaszła w' tr z e c h c z w a r ty c h m ożliw ości te o re ty c z n e j. O czy­

w iście te g o r o d z a ju za ło ż en ia jeszcze b a rd z ie j w p ły ­ w a ją n a ro z b ie ż n o ść w yn ik ó w .

M im o ty c h n ie d o k ła d n o ś c i, g ra n ic e w y b u c h o ­ w ości s ą p o n ie k ą d a d d y ty w n ą w łasn o ścią gazów' i d a ją się w y lic z y ć d la m ie s z a n in z ło żo n y c h z p a r u gazów' p a ln y c h n a p o d s ta w ie g ra n ie sk ła d n ik ó w . J e s t to p ra w o L e C h a t e 1 i e r ’a , k tó r e w y ra ż a się n a s tę p u ją c e m ró w n a n ie m

J ___________^{I C O} _

. h i V» . Pt

1«1 II a II3

L — je d n a z g r a n ic w y b u ch o w o śc i m ie sz a n in y w ie lo sk ła d n ik o w e j, — o d p o w ie d n ie g ra n ic e p o sz cz eg ó ln y c h s k ła d n ik ó w , p i,p 2,p a — p r o c e n ty ty c h s k ła d n ik ó w w m ie s z a n in ie b e z p o w ie trz a .

TA BLIC A V.

G ranice wybuchowości m ieszanin gazów p alnych z pow ietrzem (W h i t o)

Gaz palny

K ie ru n e k w górę

K ie ru ne k p o z io m y

K ie ru ne k w tlól d o ln a g ó rn a do ln a g ó rn a do ln a g ó rn a

W odór . . . 4,15 75 6,50 ^{8 . 8} 74,5

T lenek w ęgla 12,8 72 13,0 15,3 70,5

M etan . . . 5,35 14,85 5,40 13.95 5,95 13,35 S iarczek w ęgla 4,30 45,5 5.30 35,0 5,85 21,3 A cetylen . . 2,00 80,5 2,08 78,5 2,78 71,0

P r z y k ła d : Z n alcść d o ln ą g ra n ic ę w ybuchow ości n a s tę p u ją c e g o g az u w m ie sz a n in ie z p o w ie trz e m :

m e ta n u 6 ,f>%

tle n k u wręg ła 2 0 %

w o d o ru 15%

W ta b lic y z n a jd u je m y g r a n ic ę d o ln ą d la ty c h trz e c h gazcnv, m ia n o w n ie p o z a o k rą g le n iu :

m e ta n u 5

tle n k u w ęgla 13

w o d o ru 4

P o p o d s ta w ie n iu d o ró w n a n ia L e C h a t e- 1 i e r ’a o tr z y m u je m y

, 100 „ ._

L = --- --- = o,4 / 65 , _20_ 15

“ 5 + 13 ' 4

P li Z E M Y S Ł O n E M IC Z N Y 15 (1931)

T o z n a c z y , że g a z tr ó js k ła d n ik o w y m u s i s ta n o w ić w m ie s z a n in ie z p o w ie trz e m c ó n a jm n ie j 5 % % , a b y w y b u c h m ó g ł n a s tą p ić .

G ra n ic e p o d a n e w ta b lic y V d o ty c z ą m ie s z a n in z p o w ie trz e m . J e ż e li z a m ia s t p o w ie trz a z a s to s u je ­ m y p o w ie trz e , w zb o g a c o n e w tle n , lu b ub o ższe w t l e n , g r a n ic e w p ie rw s z y m w y p a d k u się ro z sz e rz ą , w d r u g im u le g n ą z w ę że n iu .

P r z y z w ię k sz a n iu ilo ści tle n u r o ś n ie b a rd z o z n a c z n ie g r a n ic a g ó r n a , g d y ż d o ty c z y o n a m ie s z a ­ n in , k tó r y m tle n u b ra k , d o ln a g r a n ic a o b n iż a się b a r d z o n ie z n a c z n ie .

R y s u n k i 0 i 7, p r z e d s ta w ia ją c h a r a k te r y s t y c z ­ n y p rz e b ie g te j z a le ż n o śc i, w o g ó ln y c h z a ry s a c h d la w sze lk ic h g az ó w je d n a k o w y . P r o c e n t tle n u n a ty c h w y k r e s a c h d o ty c z y m ie s z a n in y tle n u z a z o ­ te m p rz e d d o d a n ie m g a z u p a ln e g o .

R y su n e k 6.

Fig; (i. W pływ zw iększania ilości tle n u n a granice w ybueliów ości w odoru (E. Terres).

1

»

7«

Ą/ /

/ /

f

u • • *0 9 a To 1« o

R ysunek 7.

W pływ zwiększenia ilości tle n u n a granice wybuelio- w o śd am o n jak u (W. H ennel i W . W ojciechow ska).

O b jęto ść g azów o b o ję tn y c h w p ły w a n a z m n ie j­

sz e n ie z d o ln o ści w y b u c h o w y c h m ie sz a n in gazów . Z w ięk sz an ie ilości g a z u o b o ję tn e g o , ja k j uż z a z n a c z y ­ liś m y p o w o d u je z w ę że n ie się g r a n ic , a ż do s p o tk a ­ n ia się w je d n y m p u n k c ie , k t ó r y n a z y w a m y p u n k ­ te m z a g a s z e n ia .

P o z n a n ie s to s u n k u g a z u o b o ję tn e g o do p a ln e g o w p u n k c ie z a g a s z e n ia m a d la n a s sp e c ja ln e z n a c z e ­ nie, a m ia n o w ic ie s łu ż y d o o c e n ie n ia , c z y d a n y g az , z a w ie ra ją c y g a z y p a ln e i o b o ję tn e , tw o r z y z p o ­ w ie trz e m m ie s z a n in y w y b u c h o w e , c z y n ie .

W ty m ce lu z a s ta n a w ia m y się , ja k ie ilości gazów' p a ln y c h z n o s z ą się z o d p o w ie d n ie m i ilo śc ia ­ mi g a z ó w o b o ję tn y c h i co n a m p o z o s ta je w n a d ­ m ia rz e . J e ś li p o w s ta ją g a z y p a ln e — g ra n ic e w y b u - chow ości is tn ie ją , je ż e li g a z y o b o j ę t n e — g a z nie w y b u c h a w ż a d n e j m ie s z a n in ie z p o w ie trz e m .

TA B LIC A VI.

Stosunek gazu obojętnego do palnego w p u n k cie z a ­ gaszenia (G. W . .1 o n c s)

Gaz obo jętn y Gaz p aln y S tosunek

W odór 10,55

D w utlen ek w ęgla . . W odór 10,20

A z o t ... .Metan (5,00

D w utlenek w ęgla . . M etan 3,20

T lenek w ęgla 4.12

D w utlenek w ęgla . . T lenek węgla 2,16

P r z y k ł a d : G az o s k ł a d z i e :

w o d o ru 9 ,1 %

a z o tu 50 %

d w u tle n k u w ęg ła 4 0 ,9 %

p o s ia d a g r a n ic e w ybu ch ó w ości; g d y ż a z o t zn o si ty lk o 5 0 % : 10,55 = 3 ,0 2 % , a n a z n ie s ie n ie r e s z t y w o d o ru (6 ,8 % ) tr z e b a b y a ż 6 2 % d w u tle n k u w ę g la , a j e s t go z a le d w ie 4 0 .9 % .

P ra w o L e C h a t e l i e r ’a d a je się r o z c ią g n ą ć i na m ie s z a n in y , z a w ie ra ją c e o b o k g az ó w p a ln y c h g a z y o b o ję tn e . K a ż d ą m ie s z a n in ę m o ż e m y ro z b ić n a p a r ę m ie s z a n in p r o s ts z y c h , z a w ie ra ją c y c h ty lk o je d e n g a z p a l n y i je d e n g a z o b o ję tn y .

O ile z n a m y g r a n ic e w y b u c h ó w ty c h m ie s z a n in p r o s ts z y c h , m o ż e m y je tr a k to w a ć , j a k o d rę b n e g a z y p a ln e i p o d s ta w ić ich g r a n ic e , o ra z ic h p r o ­ c e n to w ą z a w a r to ś ć d o w z o ru L e C h a t o 1 i e r ’a.

P r z y k ł a d : g az z p o p rz e d n ie g o p r z y k ła d u r o z ­ b ija m y n a d w ie g r u p y , z k tó r y c h je d n a m a p o ło w ę w o d o ru i c a ły a z o t, a d r u g a p o ło w ę w o d o ru i c a ły dw u tle i ek. N a z w ijm y te g r u p y „ g a z A '' i „ g a z B " . G az A 4,55 cz ęści //,-} -5 0 cz ęści AT2, r a z e m 54,55 części, s to s u n e k g a z u o b o ję tn e g o d o p a ln e g o 11.

G az B 4,55 cz ęści //.,-f-4 0 ,9 części CO-,, ra z e m 44,45 części, s to s u n e k g a z u o b o ję tn e g o d o p a l n e g o = S55 9,

Z a g a d n ie n ie s p r o w a d z a s ię do z n a le z ie n ia g ra n ic w y b u eh o w o śc i g a z u , w kładającego sic z 5 4 ,0 5 % A i 4 4 ,4 5 % 11.

G ra n ic e te p o d a je r y s u n e k 8, m ia n o w ic ie : A d o ln a 52,5, g ó r n a 7(5,0.

B d o ln a 52,5, g ó r n a 63,0.

R y s u n e k te n , w z a łą c z o n e j re p ro d u k c ji, posiad a je d y n ie z n a c z e n ie p o g lą d o w e , g d y ż w te j sk a li

R ysunek 8.

G ranice w ybuchow ości gazów złożonych z czę­

ści gazu palnego i c z ę ś c i gazu niepalnego w m ie­

szaninach z pow ietrzem (G. W . Jones).

nic m o ż n a szu k an y c h , w arto śc i o d c z y ta ć y, d o s t a ­ te c z n ą dokładności!).

Podstaw ia jąc te dane do wzor u I e (' h a t e 1 i e- r’n zn ajdujem y:

/ d o l n a ---d1,10 2, o - i

04.55 54,45

52.5 1 52.5

/ irórnu --- 100

54.55 45,45

7(f 03.0

O az w n a s z y m p r z y k ła d z ie d a je w y b u ch o w e m ie ­ s z a n in y z p o w ie trz e m , g d y ilość je g o je s t 5 2 ,5 % o ra Z 0 9 ,5 % ,

W y lic z e n ia to n ie są ścisłe, bo i poszczególne d a n e te ż n ie s ą śc isłe , m im o to m o ż e m y je s k u te c z n ie s to s o w a ć do p rz e w id y w a n ia m ożliw ości w y b u c h u zw ła sz cza , żc w p r a k ty c e s to s u je m y zaw sze pew ne z a o k r ą g le n ia d la b e z p ie c z e ń stw a .

P o d a ją c z e s ta w ie n ie w y n ik ó w te g o ie d z a ju o b lic z e ń z w y n ik a m i d o św ia d c z a ln i m i z a z n a c z a m y , iż w ie lk a ic h zg o d n o ść p o c h o d z i z tą d , że w sz y s tk ie o z n a c z e n ia g r a n ic m ie s z a n in i g r a n ic sk ła d n ik ó w w y k o n a ł te n s a m a u t o r , w te j sa m e j a p a r a tu r z e i w śc iśle te n sa m sp o só b .

O g ro m n ie c ie k a w y j e s t w pływ c iś n ie n ia n a g r a ­ tom n ic e w y b u ch o w o śc i. N a s trę c z y ł on w iele k ło p o tó w z p o w o d u n ie m o ż n o ś c i w y tłu m a c z e n ia n a jp ie rw o b se rw o w a n e g o f a k tu , że g r a n ic e ja k o b y zw ężały się p o d c iś n ie n ie m . D o p ie ro z b a d a n ie w p ły w u ciś­

n ie n ia w b a r d z o s z e ro k ic h g ra n ic a c h od pr óżni do T A B L IC A V II.

G ranice wybuchowości w yliczone i znalezione (,T o n e s).

S k ł a d g a z u W yliczone Znaleziono

IJ w a g i

CO., CO

cnĄ

N

25.20 25,30 49,50 9,2 34,5 9,2 33.5

— — 16,70 16,60 66,70 14,0 41,5 14,0 40,0

— 10,90 10,90 78,20 21,5 48,5 19,5 45.5

_— 9,50 10,30 9,30 70,90 20,5 48.5 19.0 47.5

•—- 6,10 6,70 6,30 80,90 31,5 56,5 30,0 55.0

10,00 5,25 6,00 6,30 72.45 34,0 56,5 32.0 55,5

23,65 4,60 4,95 5,20 61,60 42.5 57.0 38.5 52.0

16,05 9,50 3,55 3,65 67.25 48.5 61,5 47.0 61.0

12.05 6,65 8,95 2,40 69,95 40,0 50,0 40,0 50,5

4,90 2,40 3,55 7,55 81,60 39.5 63.5 37.5 02.0

2,20 13,80 1,95 3,55 78,50 46,0 07,0 45,0 67.5

gaz k o p aln ian y

.45 3,70 36.70 ,95 58,20 13,0 27.0 14,0 27.0

6,75 4.00 13,75 2,10 73,40 30,5 43.5 31.0 42.0 • • ••

18,00 11,30 9,70 9,00 52,00 21,5 49.5 21.0 47,5 gaz po w ybuchu ma-

terjałó w w y bucho­

w ych w kopalni

15,00 9,95 . 7,80 7,25 60,00 26.0 51,5 26,0 51,0 łt >»

6,30 12,05 2,40 6,25 73,00 36,5 66.0 36,5 65,0 w ydm uch sam ochodu

7,75 7,60 1.35 4.10 79,20 68.0 68.0 55.5 67,0 ,» .* *

11,95 8,50 ,40 5,40 73.75 52.5 71.5 50.5 71,0 gaz po eksplozji w k o ­

palni.

15,90 23,70 ,20 4.30 55.90 36.0 71,5 36,0 72,0 | gaz z pieców p rze­

dm uchow ych

8,30 30,65 .10 3.00 57.95 34.0 72.0 35,0 73,5 „ „