- . i . / i *
E M Y S Ł C H E M I C Z N Y
O R G A N C H E M IC Z N E G O IN S T Y T U T U BA D AW CZEGO I PO LSK IE G O T O W A R ZY ST W A C H E M IC Z N EG O WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBLICZNEGO
R O C Z N IK X V I C Z E R W IE C 1932
R E D A K T O R : P r o f . D r . K A Z IM IE R Z K L IN G SEKRETARZ: Dr. LEC H S U C H O W IA K
Z b a d a ń nad p o p ra w ą jakości koksu górnośląskiego IV
M elodyka b adań póltechnicznych i lab o ra to ry jn y c h n a d procesem koksow ania
litu d e s s u r 1’a m ó lio ra tio n de la ą u n litć d u coke de I ia u t e Silesie IV
Les m e th o d e s se m ite c h n ią u e s e t dc la b d ra to ire des re c h e rc h e s su r le proces de fo rm a tio n d u coke
P rof, Dr, W , ŚW IĘ T O S Ł A W S K I, Dr, inż, B, ROGA i Dr, inż, M, CH O R Ą ŻY
C hem iczny I n s l y t u l B a d a w c z y — D ział W ęglow y K o m u n i k a t 48
N adeszło 21 lis to p a d a 1931
Po zapoznaniu się z w łasnościam i fizyko- chem icznem i węgli koksow niczych i ich od
m ian petrograficznych, oraz po opracow aniu m etody b ad an ia w ytrzym ałości koksu, m o
gliśm y p rzy stą p ić do właściwych dośw iad
czeń technologicznych n ad w arunkam i ko
ksow ania. D ośw iadczenia te przeprow adzi-
ksow ania węgla w lygielku, w edług któ rejś z licznych m etod oznaczania ilości lotnych części, ani też w yniki o trzym yw ane przy użyciu znorm alizow anych lab o rato ry jn y ch przyrządów do koksow ania ( B a u e r , G r a f
ie , L e s s i n g , G r e y , K i n g , B a h r i t. p.) poza pierw szą o rje n tac ją nie c h a ra k te ry z u ją
Rycina i. Schemat pieca Wolblinga.
liśm y częściowo w a p a ra tu rz e póltechnicznej w In sty tu cie , częściowo zaś na skalę tech niczną w koksow niach górnośląskich.
J e d n ą z przyczyn, k tó ra u tru d n ia ła do
tychczas w ykonanie większej ilości dośw iad
czeń we w spom nianym kierunku, był brak odpow iednich przyrządów i m etodyki b a d a ń la b o ra to ry jn y c h i póltechnicznych, k tó re b y daw ały w yniki możliwe do reprodukcji w technice. Przeprow adzanie tak ich prób w w ielkich urządzeniach koksow ni, poza kło- potliw em i zakłóceniam i ustalonego porządku w ru ch u fab ry czn y m , pociągałoby za sobą duże k o szty, p rzy te m trw ałoby z b y t długo.
N a to m ia st, ja k w spom niano, ani p róby ko-
dokladnie węgla z p u n k tu widzenia w y trz y m ałości m echanicznej koksu, jak i z niego m o
że być o trz y m an y w piecach koksow niczych.
J e s t to zrozum iale, gdy zw ażam y, że we w szystkich ty ch przy p ad k ach m am y do czy
nienia z m ałą ilością węgla, dochodzącą za
ledwie do kilku lub kilkudziesięciu gram ów , że zatem w aru n k i fizyczne tw orzenia się koksu są inne, niż w piecach koksow niczych za
równo co do szybkości biegu te m p e ra tu ry , czasu przebyw ania w piecu, ciśnienia pod j a kiem p ozostają w arstw y dolne węgla, biegu gazów i d y sty la tó w w m asie ogrzew anego węgla, a później koksu.
T rudności powyższe om inęliśm y p rz y n a j
12 2 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y IG (1932)
Rycina 2. Fotografja pieca W ó 1 b 1 i n g a po przeróbce.
te m p e ra tu ry 1200) p rzy użyciu p rąd u od 60 — 120 A m p . W spom niana re to rta kw arco
wa (rycina 4) o długości 1 m i przekroju 11,5 cm m ieści w sobie ładunek 5 kg węgla.
k on d en sacy jn y ch z trzem a odbieralnikam i dla kondensacji lekkich w ęglowodorów. Z kolei idzie m etalow a szczelna wieża absorb- c y jn a h, w któ rej na sia tk a ch um ieszczona
R e to rta ta spoczyw a w piecu na dwóch pier
ścieniach szam otow ych, um ocow anych do m etalow ej k o n stru k c ji pieca. R e to rta w przed niej części połączona je s t szczelnie z hełm em b, (uszczelnienie stanow i g rafito w an y pierścień azbestow y) po siad ający m w y lo t dla o d p ro w adzania p a r i gazów. Obok pieca u staw iona je s t opornica ;• do regulow ania biegu tem p e
r a tu ry . P o m iaru te m p e ra tu ry dokonyw a się zapom ocą te rm o p a ry p latynorodow ej l, k tó ra w osłonie kw arcow ej w puszczona je s t m niej więcej w środku pieca Lak głęboko, że do
ty k a zew nętrznej ściany re to rty . Piec połą
czony je s t dalej z p rzy rz ą d am i, służącem i do łap an ia p ro d u k tó w ubocznych. D olna żelazna część hełm u wchodzi do 10 / kolby c, um iesz
czonej w' kąpieli w odnej w w annie cynkow ej.
W kolbie tej k o n d en su ją się najcięższe frakcje sm oły. Z kolei id ą płóczki z kw asem sia rk o w ym cl i sk o n cen tro w an y m roztw orem M gC l2 c dla absorbeji am o n jak u i osuszenia gazów, płóczka z chlorkiem w apniow ym do suszenia gazów, m etalow e naczynie chłodzące g, w k tó re m um ieszczone je s t w lodzie sześć ru r m niej częściowo, sto su
ją c w naszej pracy piec W 61 b li n g a (rysunek
1) oraz posługując się specjalnie opracow aną i p rzy stosow aną do tego celu m eto d ą b a d a ń po
rów naw czych, jakości koksów labo ra to ryj n y cli i technicznych. R ycina 1 przed staw ia sch em at pieca W o lb l i n g a w form ie dostarczonej n am przez w ytw órnię Ja n k e -K u n k c l.
J a k w idać z ryciny
1, je s t Lo pionow y
ele k try c z n y piec a, m ie
szczący w sobie k w ar-
R ycina. i cową reŁorLę ogrzew aną zapom ocą siliŁowych pręŁów, biegnących równolegle do osi pieca (p a lrz przekrój 1 a). G rzejniki Le, d ające się łatw o w ym ieniać, um ożliw iają oŁrzymanie
(1932) 1(» P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 123 je s t ru d a darniow a do czyszczenia gazu od
Ilo S , ru rk a dziesięciokulkow a i, z ługiem po
tasow ym do absorbeji C 0 2. Tu ru rk a połą
czona je s t przez kolbkę przelew ową /, i rurkę z węglem aktyw ow anym z zegarem Ic, do m ie
rzenia ilości przepływ ających gazów 50 l/godz i dw om a zbiornikam i / na gaz, po 100 l po
jem ności każdy.
J a k w idać na rycinie 1 W ó l b l i n g pro
ponow ał ustaw iać piec pionowo w ylotem ga
zów u dołu. W ty m celu w staw iono do re
to rty rurę kw arcow ą dziurkow aną, posiada
ją c ą w środku zgrubienie, na k tó rem opiera się krążek kw arcow y. N a k rążk u ty m spoczy
wa ład u n e k węgla. Po pierw szych naszych pró b ach w yłoniła się konieczność poczynienia zm ian w k o n stru k cji i funkcjonow aniu pieca.
Z m iany te by ły konieczne zwłaszcza ze wzglę
du n a specjalne w aru n k i koksow ania tych węgli spiekających, k tó re w y m agają ubijania m iału przed koksow aniem .
R ycina 2 p rzedstaw ia fotografję pieca W o l b l i n g a po dokonaniu przez nas odpo
w iednich zm ian. Do najw ażniejszych należa-
nie sm oły ciężkiej, zbierającej się u w ylotu re to rty .
Za bardzo isto tn e i potrzebne uw ażam y w prow adzenie lerm o p ary (PI — Rh) do śro d ka ład u n k u pieca.
T erm opara ta wchodzi w pochwę żelazną, przy m o cow aną do hełm u, ja k to uw idocznio
no na rycinie 3.
Zm ieniliśm y też ko n stru k c ję koł
nierza re to rty , gdyż pierw otne rozw iązanie nie d a wało z jednej stro n y należytego uszczelnienia, z drugiej narażało w yw inięty kołnierz re to rty kwarcowej na częste uszko
dzenia. Obecnie
la zm iana położenia pionowego pieca w po
ziomie, co jednocześnie pozwoliło nam na w yrzucenie części dziurkow anej ru ry . Można było węgiel obecnie przed koksowaniem dowolnie ubić, ja k się to p ra k ty k u je w tech
nice na G órnym Śląsku, oraz daw ało m oż
ność o trzy m an ia większych jed n olitych k a
w ałków koksu. Zm iana położenia pieca po
ciągała za sobą zm ianę hełm u zam ykającego reto rtę .
R ysunki 3 p rze d staw ia ją schem atycznie w ygląd hełm u przed (/I i >1’) i po przeróbce ( B i B ’). D okonana przeróbka zapew nia więk
szą niż dotychczas szczelność i lepsze ścieka-
używ aniy re to rt zupełnie prostych, (rycina 4) n a k tó re n akłada się na azbeście kołnierz żelazny z w yw iniętą 1'lanszą, dopasow aną ściśle do flanszy na hełm ie odprow adzającym . Inne drobne popraw ki dotyczyły ju ż tylko zm iany m osiężnych zacisków na silitow ych grzejnikach na zaciski ze stali chrom ow o-ni- klow ej, dodatkow ej opornicy, celem m ożności regulow ania szybkości podnoszenia się tem p e ra tu ry w piecu ju ż od te m p e ra tu r n a jn iż szych, i częściowej zm iany odbieralników . Zm iany te przyczyniły się do uspraw nienia urządzenia. N ajlepszym dowodem dla nas, że były one isto tn e i potrzeb n e je s t to, że fab ry -
Rycina 4. Fotografja retorty.
Rycina 3. Zamknięcie retorty.
124 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 16 (1932)
la Ja n k e -K u n k c l, z k tó rą pozostaw aliśm y w k o n tak c ie i u k tó rej zam ów iliśm y p o d a n y w yżej ty p re to rt kw arcow ych, z re k o n stru o w ała z p o d a n y c h szczegółów całość i w ty m roku p o d a je w p ro sp e k ta ch piec poziom y, ja k o ty p najnow szy.
M e t o d a p r a c y .
Podczas w yk o n y w an ia dośw iadczeń s ta r a liśm y się uzyskać w aru n k i m ożliw ie zbliżone do technicznych. W ty m też celu rozdrobnio
n y węgiel, b ądź też odpow iednie m ieszaniny
Rysunek 5. Krzywe wzrostu tem peratury mierzone wewnątrz i z zewnątrz pieca
dw u lub kilku węgli, po dodaniu około 1 0% w ody, u b ijaliśm y w reto rcie kw arcow ej i p od
daw aliśm y koksow aniu, po um ieszczeniu zam kniętej hełm em r e to rty w piecu. Co 15 m in u t m ierzono te m p e ra tu rę pieca, oraz ilość w y
w iązyw anego gazu. N ajw yższa stosow ana te m p e ra tu ra d y sty la c ji w ynosiła 1100°.
Celem zb ad an ia prędkości ogrzew ania po
szczególnych w arstew ek węgla w piecu, p rze
prow adzono p o m ia ry w stępne, uży w ając dwu term o p ar, jednej um ieszczonej norm alnie ze
w n ą trz pieca, drugiej w staw ianej do różnych
części jego w n ętrza. Poniew aż b a d a n ia te nie m ogły być w ykonane podczas sam ej d y s ty lacji, piec był w ypełniony m iałem koksow ym , w którego w n ę trz u um ieszczono drugą Ler- m oparę.
J a k w idać z przebiegu k rzyw ych I i II początkow o różnice m iędzy zew n ętrzn ą te m p e ra tu rą r e to rty a te m p e ra tu rą śro d k a ła d u n k u są znaczne. Różnice te zm niejszają się dość szybko ta k , że po 6 godz krzyw e m a ją przebieg p raw ie rów noległy. Szybkość ogrzew ania środka ład u n k u nie je s t przeto je d n o sta jn a , g dy podnosi się te m p e ra tu rę ze
w n ę trz n ą z szybkością 2°/m in w ynosi ona po
czątkow o około 1,5°/m in, po o/colo 3 godz.
S°/m in, po 4 w ynosi 5°Jmin. Oczywiście w p rz y p a d k u w ypełnienia r e to r ty węglem, bieg te m p e ra tu r będzie nieco inny, uzależniony od ciepła koksow ania. Poniżej pod ajem y w y
kres p rz e d sta w ia ją c y bieg te m p e ra tu r zew
n ą trz (krzyw a I) i w ew nątrz (krzyw a II) pieca.
D ane Le służyły za p odstaw ę do p row a
dzenia procesu koksow ania w edług z góry naszkicow anego planu.
Po dokonaniu ty c h w stępnych b a d a ń p rze
szliśm y do opracow ania meŁody porów naw czej b ad an ia koksów lab o ra to ry jn y c h i tec h nicznych. W ty m celu w kilku koksow niach na G órnym Ś ląsku pob raliśm y z m aszy n y do u b ija n ia p ró b y rozdrobnionego węgla kokso
wniczego przed jego ładow aniem do pieca, a n a stęp n ie po skończonem koksow aniu wzię
liśm y natychm iasL po w yciśnięciu z pieca kilk ad ziesiąt kilogram ów koksu, otrzym anego z tego węgla. P o b ra n e p ró b y węgla p o d d a liśm y koksow aniu w opisanym wyżej u rz ą dzeniu, o trz y m u ją c koks la b o ra to ry jn y w w a
ru n k ach n a jb a rd zie j zbliżonych do w a ru n ków technicznych. K oksy techniczne i labo
ra to ry jn e p o d daliśm y próbie w ytrzym ałości m echanicznej, b a d a ją c ją w edług m eto d y opi
sanej w jed n y m z poprzednich arty k u łó w . N ależy zaznaczyć, że do p ró b y bębnow ej koksu lab o ra to ry jn e g o b ran o cały ład u n ek z pieca W ó l b l i n g a .
Zanim przejdziem y do porów nania w y n i
ków o trz y m an y c h w piecu W ó l b l i n g a z w y
nikam i prób n a w y trzy m ało ść koksów te c h nicznych m usim y słówr p a rę powiedzieć o technice rep ro dukow ania w piecu W ó l b l i n g a m a te rja łu , przypom inającego p ro d u k t tec h niczny. W ielokrotne p ró b y w ykonane w piecu
(1932) 10 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 125
koks, m ogą w pie
cu W o l b l i n g a dawać koks, podobny co do swej w ytrzym ałości do koksów w ysokow artoś- ciowych; m ożna zatem dla każdego m aterjału dobrać w arunki, w k tó rych piec W o l b l i n g a da możliwie najlepszy koks. W dalszej części naszej p rac y p rzy ta cz a m y w yniki uzyskane p rzy zastosow aniu n a j
lepszych w arunków ko
ksow ania; jednakże m ożna sobie postaw ić inne zagadnienie. Mia
nowicie, m ając próbki koksu, otrzym anego technicznie, oraz p ró b kę węgla, z którego ten koks został otrzym any, m ożna sobie postaw ić zadanie znalezienia ta kich w arunków kokso
w ania wpiecu W o 1 b 1 i n- g a , ab y o trzy m an y m a- te rja ł przypom inał w możliwie dokładny spo
sób p ro d u k t techniczny.
Oczywiście w arunki te niezawsze będą o p ty m alne. W naszym przy pad k u okazało się, że zastosow ane prędkości ogrzew ania, wynoszącej 1 o/min prow adzi do u- zyskania koksów z węgli najrozm aitszych, po
dobnych pod względem swych własności m e
chanicznych do odpo
w iednich p ro d u k tó w technicznych. T ablica 1 zaw iera zestaw ienie prób bębnow ych k o k sów technicznych k ra jo wych i zagranicznych, oraz w yniki bad ań nad
300 600 900 1200 1500 1800/1 1500 taoon
<lOmm
10 -40 mm
i2oo 1500 ieoon isoon
isoon tobyi
X 0 600 900 1200 <500 16GOF KO 6ÓO 9Ó0 1200 1500 IBOOD
Rycina 6. Graficzne porównanie koksów technicznych i reprodukowanych.
W o l b l i n g a , przy zastosow aniu zm iennych nas, że n aw et węgle gazowe spiekające, dające w arunków prędkości ogrzew ania, przekonały w w a ru n k a ch technicznych m ało w y trzy m ały
1 26 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)
Dla lepszej o rje n tac ji p o d a jem y w ykres (rycina 6), p rzed staw iający zapom ocą od
pow iednich pól, w y t r z y m a ł o ś ć m echaniczną ko
ksów technicz
nych i lab o ra to ry jn y c h . Z a
równo z liczb p od an y ch w t a blicy, ja k i z w y
kresu w idać, że koksy teclm icz- • ne m ożna labo
ra to ry jn ie • re produkow ać.
Przedew szy- stkiem kolej
ność jakości ko
ksów została za
chow ana W Z U - Rycina 7. Fotografja koksów otrzymanych w piecu W ólblinga: koks z węgla koksującego
pełności W jed Durham, Ruhr, oraz gazowego spiekającego z Górnego Śląska.
ny m i w drugim p rzy p a d k u i to zarów no we angielskich i niem ieckich, oraz z górnośląs- frakcji najw yższej, powyżej 40 m m , ja k też kiego węgla gazowego spiekającego Z foto- i we frak cji m iału drobnego poniżej 10 m m , grafji w idać, że z b y t duże ilości lotnych czę- czyli t. zw. przez nas ścieralności właściwej. ści, z a w arte w w ęglach górnośląskich pow odu- Z aznaczyć należy, że b ad an ia w y p a d a ją ją pękanie i rozpadanie się tego ro d zaju koksów szczególnie dobrze dla koksów gorszej jakości, n a drobne kaw ałki.
otrzy m y w an y ch z węgli gazow o-spiekających. Prócz p ró b y bębnow ej w ykonaliśm y dla W ty m bowiem p rz y p a d k u m niejszą rolę od- ty ch sam ych koksów technicznych i labora- g ry w ają pew ne ilości m iału koksowego, oraz to ry jn y c h p o m iar w ytrzym ałości na zg n iata- m niejszych kaw ałków , k tó re się tw orzą w nie ( S i m m c r s b a c h ').
piecu W ó l b l i n g a . To sam o zresztą c h a ra k te - 6) O. S i m m e r s b a c h . Kokschemie, 3 wyd. O930).
ry zu je i koksy słabsze, dla k tó ry ch w piecu W ó l b l i n g a o trzy m u je się bez w y ją tk u w ięk
sze ilości frakcyj niżej 10 m m . B ardziej ch a
ra k te ry sty c z n e są n a to m ia s t liczby o trz y m a ne dla frakcyj powyżej 40 mm.
K oksy otrzy m an e w piecu W ó l b l i n g a m a ją w ygląd zew nętrzny zbliżony do koksu technicznego, p o siad ają jego c h a ra k te ry sty c z ne ry sy i spękania. Koks taki w ychodzi w m niejszem lub w iększem rozdrobnieniu w za
leżności od ro dzaju węgli, u ży ty ch do b ad an ia.
R ycina 7. p rzedstaw ia szereg koksów, o trzy m an y ch z węgli koksow niczych różnych zagłębi: z typow ych węgli koksow niczych w ytrzym ałością koksów o trz y m an y c h w piecu
W ó l b l i n g a .
T A B L IC A 1.
Porównanie wytrzymałości mech. koksów technicznych oraz laboratoryjnie — reprodukowanych.
: c h n i c z n y Z pieca W ólblinga 1 0 -4 0 mm 10 mm4 0 mm1 0 -4 0 mm 10 mm
4,0 0,0 94,1 1,9 4 ,0
2 3 ,6 5 ,7 7 9,5 12,0 8 ,5
4 5,3 6,0 5 2 ,5 3 5 ,3 12,2 5 8 ,6 12,6 3 1 ,6 4 4 ,4 2 4 ,0
(1932) 10 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 127
Mimo, żo ja k w spom inaliśm y w yżej, próba koksu n a zgniatanie wredług m eto d y S im - m e r s b a c h a nie je s t dzisiaj powszechnie stosow ana, uw ażaliśm y za w skazane porów nanie z tego p u n k tu w idzenia koksów lab o ra
to ry jn y c h z pieca W o l b l i n g a z odpow ied
nim i koksam i technicznem i, otrzym anem i z ty c h sam ych g a tu n k ó w wręgli. Chodziło nam bowiem o przekonanie się, czy w ew nętrzna s tru k tu ra koksów lab o ra to ry jn y c h z pieca W o l b l i n g a może być porów nana ze s tru k tu rą koksu technicznego.
P rzy p o m in am y , że zgodnie z propozycją S i m m e r s b a c h a ko stk ę m a te rja łu możliwie jednorodnego, wolnego od rys i pęknięć p od
daw ano działaniu siły zgn iatającej. Z azna
czym y, że p ró b y na zg n iatanie w ykonaliśm y na prasie hydraulicznej (rycina 8), dającej m ożność stopniow ego zw iększania nacisku na m a te rja ł b a d a n y , czego nie m ożna osiągnąć
w przyrządzie dźw igniow ym S i m m e r s b a c h a . N o tu je się p rzy tem ciśnienie, pod k tó rem k o stk a tak a uległa zgnieceniu. Dla każ
dego koksu w zięto średnie z kilku a n aw et k ilk u n a stu pom iarów , poniew aż w yniki tych b a d a ń odbiegają dość znacznie od siebie, co je s t zrozum iałe, zważywszy, że najm niejsze w ew nętrzne pęknięcie, rysa, lub skaza we
w nętrzna przy sporządzaniu kostki zm niejsza w ytrzym ałość koksu; dopiero większa liczba
pom iarów m oże do pewnego sto p n ia określić jakość m a te rja łu . W yniki otrzy m an e w 10 pom iarach zestaw iono w tab licy 2. Zgodność i zachow ana równoległość wyników ty ch po
m iarów z pom iaram i próby bębnow ej, u tw ier
d zają nas w przekonaniu, że reprodukcja koksu technicznego w naszym piecu je st w dużej m ierze osiągnięta.
T A B L IC A 2.
Porównanie wytrzymałości na zgniatanie koksów technicz
nych i laboratoryjnie reprodukowanych.
Koks
T e c h n i c z n y Z pieca W olblinga kg cni2
A 166 165
B 165 130
C 93 9 0
D 83 8 3
E 72 9 0
Z przytoczonych danych w i
dać, że piec W o l b l i n g a , nieco przez nas zm odyfikow any, n a
daje się do w ykonyw ania badań nad p rzy d atn o ścią węgla do o- trzy m y w an ia koksu. O pracow a
na przez nas m etoda badań po
rów naw czych daje p o d staw y do w niosku, że rozporządzając kil
ku kg średniej p ró b y węgla spiekającego, m ożna na p o d sta wie dośw iadczenia w piecu W o l-
dać odpowiedź zado- jakiego rodzaju koks z tego węgla otrzy- w arunkach technicz
nych. Zaznaczam y, że poniew aż w b ad aniach naszych chodziło
o poznanie n a tu ry koksu, a nie ilości i jakości produktów ubocz
nych, nie podaliśm y tu ta j w y
ników dotyczących ilości otrzym anego a- m onjaku, sm oły i gazu.
Z e s t a w i e n i e w y n ik ó w .
1) Po w prow adzeniu odpow iednich zm ian, zastosowrano piec W o l b l i n g a do b ad an ia w a
runków koksow ania różnych ty p ó w węgli kam iennych.
2) Stw ierdzono, że możliwe je s t w piecu W o l b l i n g a reprodukow anie koksów, podob
Rycina 8. Przyrząd do badania wytrzymałości koksu na zgniatanie.
128 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y (1932) IG
nych pod w zględem w ytrzym ałości m echa
nicznej do koksów technicznych.
3) N a p rzy kładach koksów z węgla kok- kśowniczego (R u h r) oraz trzech górnośląskich węgli gazow ych spiekających w ykazano za
pom ocą p ró b y bębnow ej równoległość w łas
ności m echanicznych koksów technicznych i lab o ra to ry jn ie reprodukow anych w piecu W ó l b l i n g a .
4) P orów nano p ró b y w ytrzym ałości na zg n iatanie koksów technicznych i lab o ra to ry jn y c h w edług m etody S i m m e r s b a c h a , przyczem stw ierdzono,' że i w ty m p rzy p ad k u własności obu rodzajów koksu są do siebie bardzo zbliżone.
RESUME.
1) O n a employe le four de W ó l b l i n g pour examiner les conditions de la cokćfaction de differenls types de houille.
Dans ce but on a modifić dans une certaine mesure le four de W ó lb lin g .
2) O n a constate q u ’on peut produire dans le four de W ó lb l in g des cokes dont les proprietes mecaniąues sont comparables a celles des produits techniques.
3) O n a comparć la rćsistance mćcanique des cokes obtenus avec de la houille de la R uhr ainsi q u ’avec trois especes de charbon provenant de la H aute Silesie et on a constate que les propriiitćs des produits obtenus dans le four de W ó lb l in g ressemblent a celles qui caracterisent les produits techniques.
4) O n a compare d'apres la methode de S im m e r s b a c h la resislance mecanique a 1’ecrasement des cokes techniques et de ceux q u ’on obtient dans le four de W ó lb l in g et on a trouve un accord satisfaisant des resultats qui caractórisent cette propriete des deux expżces de cokes.
M iareczkow a m e to d a oznaczania glinu w obecności żelaza i w olnego kw asu ch lo ro w o d o ro w eg o
D o s a g e t i t r i m ć t r i ą u c d ’a lu m in iu m e n p re s e n c e d u fe r c t d c 1’a c id c c li lo r h y d r ią u e lib ro
Dr. E D W A R D E R D H E IM i Dr. E R W IN B E N E SC H .
Z la b o r a to r ju m f a b r y k i: P u lv e r f a b r i k S k o d a w e r k e - W e tz le r A . G., M o o s b ie rb a u m . A u s lr ja . N a d e s z ło 27 lip c a 1931.
Często zn a jd u jem y się w położeniu, że m a
m y w roztw orze, zaw ierającym w olny kwas solny i glin obok żelaza w postaci chlorków oznaczyć oba te pierw iastki. .
Zwykle czyni się Lo w ten sposób, że w y trą ca się żelazo i glin am onjakiem jak o w odoro
tlenki, odsącza je i waży po spaleniu na tlenki, d ostając w Len sposób sum ę, od kLórej odej
m uje się n astępnie żelazo oznaczone w osob
nej próbie mcŁodą m iareczkow ania n a d m a n ganianem poLasu w edług Z i m m e r m a n n a -
I t e i n h a r d L a ; albo oznacza się sum ę żelaza i glinu ja k wyżej opisano, a żelazo przez w y
trącenie w odorotlenkiem p o tasu , spalenie na tlenek i zważenie.
P o d a jem y poniżej m etodę, k tó ra przy za
stosow aniu m etod tylko m iareczkow ych po
zwala na szybkie oznaczenie glinu, obok że
laza i kw asu solnego.
Polega ona na: 1. oznaczeniu wolnego kw asu chlorowodorowego m eto d ą D ra K.
K i i c h l e r a 1) L. j. Lak, że do rozLworu, zawie
rającego w olny kw as solny obok chlorku że
lazowego i glinowego dod ajem y większej ilości
fluorku sodowego i soli kuchennej, przez co w y trą c ą się żelazo i glin ja k o tru d n o roz
puszczalne sole N cąFcF^ i Nci3j[ I F 6, a m ia
reczkow anie wolnego kw asu solnego przy uży
ciu fenolfLaleiny ja k o w skaźnika sLaje się możliwe,
2. na oznaczeniu żelaza w edług meLody Z i m m e r m a n n a - R e i n h a r d a , L. j. przez m iareczkow anie riadm aganianem poLasu2) że
laza zredukow anego zapom ocą chlorku cyna- wego,
3. na dodaniu do rozLworu, zaw ierającego glin obok żelaza i wolnego kw asu chlorow odo
rowego, pewnej ilości rozLworu w ęglanu so
dowego o znanem m ianie, przez co w y trąc a się glin i żelazo ja k o w odorotlenki, dalej na odsączeniu ty ch wodoroLlenków i oznaczeniu w przesączu pozosLalego w ęglanu sodowego.
Przez odpow iedni rach u n ek znaleźć m ożna ilość glinu.
MeŁoda oznaczania żelaza w edług Z im - m e r m a n n a- R ei n h a r d L a j esL Lak pow szech
nie znana, że opis jej je s t niep o trzeb n y . Opi-
*) Chem. Ztg. 54. zesz. 60. z. 26.7.1930 str. 582.
-) D r. F. P. Treadwell. Kurzes Lehrbuch der Analy- tischen Chemie tom II, wydanie 7 z r. 1917, strona 522 i 524-
(1932) lfi P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 129 sać je d n a k dokładniej należy m etody, zasto
sow ane powyżej w punkcie 1 i 3.
Celem oznaczenia wolnego kw asu solnego m eto d ą K . K u c h ! e r a 8) do 10 c/n3 roztw oru, rozcieńczonych na 50 c/n3 dodaje się 5 do 6 g fluorku sodowego i 5 gr soli kuchennej, większą ilość fenolftaleiny i m iareczkuje roztw orem / , n w odorotlenku sodowego, aż czerwone za
barw ienie roztw oru u trz y m a się przez dłuższy czas. Z auw ażyć należy, że do w ykonania tej m eto d y niezbędnem jest, by całe żelazo, za
w a rte w roztw orze znajdow ało się w form ie trójw artościow ej. Jeżeli roztw ór zaw iera że
lazo w form ie dw uw artościow ej, to należy je przed dodaniem N a F i N a C l utlenić, n a j
lepiej, 30% -ow ą w odą utlenioną.
O znaczenie glinu uskutecznia się w spo
sób n astęp u jący : 10 cm3 roztw oru, którego żelazo zn ajd u je się rów nież jed y n ie we form ie trójw artościow ej daje się do kolbki m ierni
czej o pojem ności 250 (lub 500) cm3 i dodaje n a d m ia r roztw oru w ęglanu sodowego 2/5 nor
m alnego, którego m iano obliczone je s t na roztw ó r n orm alny. N astępnie zagolow uje się, a po ochłodzeniu napełnia do m arki i sączy przez sączek fałdow any. P ierw szych kilka c/n3 przesączu odlew a się, a następ n ie w ybiera pi
p e tą 100 cm3 przesączu i m iareczkuje % nor
m alnym kwasem chlorow odorow ym , którego m iano obliczone je s t rów nież na roztw ór no r
m alny.
Obliczenie przy m iareczkow aniu wolnego kw asu solnego i żelaza pom ijam y, by jed n a k dokładnie podać sposób obliczenia glinu.
U czynim y to na przykładzie.
Do 10 cm3 d o d a n o 150 cm3 2/5 n roztw o
ru w ęglanu sodowego o log m iana n 6049 i rozcieńczono n a 250 cm). Po przesączeniu zużyto do m iareczkow ania 100 cm3 przesączu 8,35 cm3 n/2 roztw oru kw asu chlorow odoro
wego o log m iana n 7117.
Od 150 cm3 2/5 n roztw oru w ęglanu sodo
wego, przeliczonych na roztw ór n o rm alny od
ciągnąć należy przy użyciu do w ykonania w szelkich oznaczeń dziesięciu centym etrów sześciennych badanego roztw oru:
a) ilość c/n3 roztw oru N a O II zużytego do m iareczkow ania wolnego kw asu chlorowo
dorowego po przeliczeniu na roztw ór n o r
m alny; tu 5,86 cm3.
:!) Przemysł Chem. 12, 223 (1931).
b) ilość c/n3 roztw oru K M11O4 zużytego do m iareczkow ania żelaza, również po prze
liczeniu na roztw ór n o rm alny i pom nożeniu przez 3 (by otrzym ać norm alny roztw ór so
dowy, odpow iadający norm alnem u roztw oro
wi F e ’”); tu 3,293 x 3 = 9,88 cm3.
c) ilość cm 3 roztw oru IIC l zużytego do m iareczkow ania 100 cm3 przesączu, również po przeliczeniu na roztw ór norm alny i po
m nożeniu przez 2,5 (by otrzym ać ilość cm3 odnoszącą się do 250 cm3); Lu 4,30 X 2,5 — 10,75 cm3-
150 c/n3 2/5 n roztw oru węglanu sodowego log //? 6049 = 60,39 c/n3 roztw oru norm al
nego, a więc:
60,39 — (5,86 + 9,88 + 10,75) = 60,39 -
—- 26,49 = 33,90 c/n3 norm alnego roztw oru w ęglanu sodowego zużytego do w ytrącenia A l ( O Il)3. Ilość więc glinu, obliczona jak o A l , 03 wynosi:
log 33.9 . . . 1.53020 log 0,01703 . 0.23130— 2
0.76150 — 1 czyli 0.5774 g A Iź03 P rzeliczając na 1 litr badanego roztw oru o trz y m u je m y w naszym w ypadku:
W olny kw as solny 21,35 g
Fe203 26,30 g
A l203 57,74 g.
G raw im etryczna kontrola Fc20.a + A / , 0 8 dała 83,50 g w obec 84,01 g, o trzym anych wyżej opisaną m etodą, k tó ra je s t więc dla celów technicznych w ystarczająco dokładna.
Dla przekonania się w jak im stopniu m e
to d a nasza zachow uje czy też powiększa swą dokładność przy m niejszych koncentracjach, rozcieńczyliśm y roztw ór, którego zaw artość wolnego kw asu solnego, tlen k u żelaza i glinu wyżej podaliśm y, dziesięciokrotnie i podda
liśm y ten now y roztw ór analizie. Znaleźliśm y przeliczając na 1 /:
W olny kw as solny 2,20 g
Fe2Oa 2,64 g
A l203 5,65 g
G raw im etryczna kontrola Fc2Oi + A l203 dała tu 8,35 w obec 8,29 g o trzym anych wyż podaną m etodą. W idzim y więc, że przy m niejszych kon cen tracjach m etoda s ta je się jeszcze dokładniejsza.
130 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Ż N Y IG (1932) ZUS A M M E N F A S S U N G .
Es wird eine massanalytische M ethode zur Bestim- mung von Aluminium neben freier Salzaure und Eisen angegeben die aus folgenden drei titrimetrischen Bestim- mungen besteht: a) Bestimmung der freien Salzsaure nach der M ethode von D r. K. Kiichler. b) Bestimmung des Eisens nach Zim m erm ann-Reinhard durch Titration mit Kaiiumpermanganat. c) A usfallung des in dreiwertiger Form vorhandenen (oder in diese gebrachten) Eisens und des Aluminium s mit einer eingestellten n Sodalósung, Abfiltrieren des Niederschlages durch ein Faltenfilter und Bestimmung des iiberschussigen, im Filtrat vorhandenen N a«C Oa durch T itration mit */* n H C l Aus der bekannten
ccm—M enge n—Sodalósung, die verwendet wurden, ergibt sich durch Abzug der zur N eutralisation der freien Saure nótigen ccm n—N aO H , der zur T itration des Eisens nó- tigen n—Permanganatlósung m it 3 multipliziert (um eine Sodalosung zu erhalten, die einer F e"'-L ósung enspricht) und der Azahl ccm n—HCl, die zur T itration des Ueber- schusses an zugesetzter Sodalosung nótig waren: die vom Alum inium verbrauchte Sodalosung und aus dieser der A l-W ert.
Es wurde festgestellt, dass sich die M ethode fur tech- nische Analysen, was ihre Genauigkeit anbetrifft, gut eignel. D ie Genauigkeit der M ethode nim m t zu, wenn es sich um Anwendung auf Lósungen von kleinerem Fe und Al Gehalt handelt.
M odyfikacja reakcji Storch-M oraw skiego na żyw ice
U ne m oclifieation de la riSaclion de S to rc h -M o ra w sk i e n v e rs les rćsines
Z. L E P P E R T i Z. M A JE W SK A
N a d e sła n o 25 m a ja 1932
W ykrycie kalafonji, zaw artej w. tej lub innej form ie w p ro d u k ta c h m alarskich, po
siada bardzo w ażne znaczenie, to też w y p ra cow any został cały szereg reak cy j, um ożli
w iających orjentow anie się, czy p ro d u k t za
wiera kalafonję, czy też in n ą ja k ą ś żywicę.
W ym ienić tu należy przedew szystkiem reakcję S t o r c h - M o r a w s k i e g o — działanie na b a d a n y p ro d u k t rozpuszczony w bezw od
niku kw asu octowego zapom ocą kw asu sia r
kowego.
P o zatem cały szereg innych reakcyj, a więc: B r a u e r ’a i R u L h s a t z ’a ’) polegającą na działaniu am onjakiem i kw asem fosforo- m olybdenow ym , względnie kw asem siark o w ym i w olfram ow ym , D o n a t h ’a2)— działanie kw asem azotow ym i zobojętnienie p ro d u k tu am onjakiem , C o h e n ’a8) — działanie k w a
sem chlorosulfonow ym , S a n s ’a 4) — działa
nie siarczanem m ety lu lub e ty lu , P e t - t e n k o f e r ’a 5) — działanie furfurolem i kw a
sem siarkow ym .
Jeżeli chodzi o stw ierdzenie, czy d a n y p ro d u k t zaw iera kalafonję, Lo niew ątpliw ie najw iększe zasŁosowanie zdobyła sobie reakcja
’) Dr. K u r t B r a u e r i Dr. R u th s a tz . Nachweis von Harzen, insbesondere in Leinólfirnissen. Chem. Ztg. 55, 371 (1926).
-) D o n a th . U eber den Nachweis und die Bestimmung des Fichtenharzes in den yerschiedenen Gemischen. Chem.
Ztg. 54, G67 (1930).
3) H. C. C o h e n . Eine neue Farbenreaktion auf Ko- lophonium. Farben.-Ztg. N r. 3 z i8.X 1930.
4) K a rl D ie te r ic h .. Analyse der Harze, str. 219.
6) G r if f o n — J. pharm. chim. 123, 337 (1931) i F ar
ben-Ztg. Nr. 20 z 13/II 1932.
S t o r c h - M o r a w s k i e g o . R eakcja La wielo
k ro tn ie była m odyfikow ana i inaczej redago
w ana m iędzy innem i przez L i e b e r m a n n ’a, L u x e m b u r g ’a, S c h u l t z ’a - K r a m e r ’a i in nych. Często pow staw ały sp o ry co do celo
wości reakcji tej ze w zględu na re z u lta ty o trzym yw ane, do Lego n aw et sŁopnia, iż nie- jednokroŁnie odzyw ały się w prasie fachowej głosy6) za całkowiŁem pom inięciem pow yż
szej reakcji ze wrzględu na Lo, iż ja k o b y cały szereg olejów i oksykw asów niejednokroŁnie daw ał w ynik p ozytyw ny, pom im o nieobec
ności w nich kalafonji.
Przeciw nicy reakcji podkreślali, iż przy b a d a n iu n. p. pokostu n eg a ty w n y w ynik reakcji uzasadnia nieobecność kalafonji, po
zy ty w n y je d n a k nie pozw ala w ysnuw ać żad
nych k o n k re tn y c h w niosków co do obecności, lub nieobecności kalafonji w oleju.
OstaLeczny sposób w ykonania reakcji po
d an y przez Dr. M. S c h u l l z ’a i Dr. F . K r a m e r a 7) przy b ad an iu na kalafonję lakieru, lub pokosŁu brzm i ja k następ u je: „3 krople badanego p ro d u k tu rozpuszcza się w 3 cm3 bezw odnika kw asu octowego n a zim no. Po przefiltrow aniu roztw oru dodaje się doń 2 krople kw asu siarkow ego ( d — 1,5). Jeżeli pow staje p rzy te m n a ty c h m ia st zabarw ienie fioletowe, k tó re co do intensyw ności odpo-
6) A. E i b n e r i H . T i t t e l , Farben-Ztg. 31, 1746 (1926).
7) Die S to r c h — M o r a w s k is c h e Reaktion zum qualitativem Nachweis von Harz (Abietinsaure) oder Harz- verbindungen in Anstrichstoffen. F arb en -Z tg . N r. 45 z 7.VIII. 1926.
1932) 16 P R Z E M Y Ś L C I I R M I CZ N Y 131 w iada przy n ajm n iej n/1000 K M n O 4 i szybko
przechodzi w zabarw ienie b ru n atn e , lub zie
lonkaw e — to p ro d u k t b a d a n y zaw iera ka- lafo n ję” .
W edług zdan ia a u to ró w podane wyżej w ykonanie reak cji usuw a wszelkie w ątpli
wości, któ re n asu w ały się dotychczas.
S to su jąc reakcję S t o r c h - M o r a w s k i e g o p rzy b a d a n iu żywic oraz pro d u k tó w je za
w ierających — udało się n a m zm odyfikow ać ją w ten sposób, iż d a je ona o wiele w yraź-
kalafonjow ych (względnie na A lbertolach), lub kopalow y. Nie ulega w ątpliw ości, iż szyb
kie i pew ne zorjentow anie się do jakiego typu lakierów należy zaliczyć d any p ro d u k t — niezw ykle u łatw ia pracę i w ybór m etody przy dalszem ilościowem badaniu m aterjału .
W y k o n a n i e r e a k c j i .
B adanie żywic, względnie lakierów, lub stopów zaw ierających je przeprow adza się na szkle, pod które- podkłada się biały papier.
OTRZYMANE ZABARW IENIA PRZY WYŻEJ O PISA N EM PRZEPROW ADZENIU REAKCJI ZA POMOCĄ MIESZANINY BEZW ODNIKA KW ASU OCTOWEGO Z IL.SO,, NA SZKLE.
Żywica wzgl. matejat ją
zawierający Otrzymane zabarwienia i ich zmiany
Kalafonj a f i j 0 1 e t 0 w c — ► niebieskie — *•
(dłużej utrzymujące się)
zielono-brunatne
Kalafonja hartowana za po
mocą C a/O H /2
f i j 0 1 e t 0 w e — * niebieskie — ^ (krócej utrzymujące się)
zielono-brunatne
A lbertol i n L amarantowo-czerwone —>jasno fijoletowe —> buraczkowe — ► brunatne Albertol 209 L jasno-czerwone— >-b. jasno fijoletowe —► buraczkowe —-*• brunatne
Kopal topiony czerwono żółte ■— czerwono -brunatne
> N
O «
Kalafonjowo- olejny
fijoletowe - > ciemno fijoletowe — > brunatne
T3 a
° o J B S
Albertołowo- olejny
czerwone fijoletowe —> brunatne
u ci .STH
a g Kopalowo-
olejny
c z e r w o n o - b r u n a t n e
T,3 Ń
° - c o §a ' u
Kalafonjowo- olejny
fijoletowe —* zielono-brunatne
1 . o . " • a
Albertolowo- olejny
nie dają reakcji JZ 5
a S ta Q
Kopalowo- olejny
niejsze re z u lta ty , pozw ala p rzy te m odróżnić, czy b a d a n y m a te rja ł je s t k a la fo n ją (surową lub zo b o jętnioną solą m etaliczną), czy też je s t to ester kalafoniow y, względnie żywica sztuczna tego ty p u , ja k n. p. A lbertole, czego nie m ożna było osiągnąć przy stosow aniu dotychczasow ych sposobów w ykonania.
O ile chodzi o rozróżnienie lakierów to — rów nież przy proponow anym przez nas spo
sobie — m ożna z zupełną pew nością orzec, czy je s t to lak ier kalafonjow y, na estrach
S zczyptę badanej sproszkow anej żywicy, kroplę lakieru badanego, lub odrobinę stopu lakierow ego daje się na szkło i z flakonika, zaopatrzonego w pip etk ę daje się kilka kropli odczynnika świeżo przygotow anego, sk ła d a jącego się z ostrożnie zm ieszanych:
15 — 20 części objętościow ych bezwod
nika kw asu octowego i 1 części objętościo
wej I f 2S O i (o c. wł. 1,84).
O dczynnik pow yższy w inien być u ż y ty w' ciągu najd alej kilku dni, a najlepiej je s t
132 P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y lfi (1932)
przygotow ać m ałą jego ilość za każdym ra zem na nowo.
P rzy działaniu powyższego odczynnika na żywice w m iarę ich rozpuszczania się w od
czynniku w y stę p u ją zabarw ienia i c h a ra k te rystyczne zm iany barw y, um ożliw iające ła
tw iejsze ich rozróżnianie, niż to m a m iejsce p rz y dotychczas stosow anej m etodzie roz
puszczania ciała badanego w bezw odniku kw asu octowego w probów ce i działania na całą m asę zapom ocą H t S O i. Załączona tablica podaje o trzym yw ane przy opisanym sposo
bie kolejne zm iany barw w poszczególnych w ypadkach.
Różnice c h a ra k te ry sty c z n e przy działa
niu odczynnika na kalafo n ję i A lbertol są n astępujące:
1) P rz y zadaniu odczynnikiem w pierw szej chwili jego działania o trz y m u je m y dla kalafonji ciem no-fijoletow e zabarw ienie, — dla A lbertoli — czerwone.
2) W dalszem s ta d ju m działania dla k a lafonji w y stępuje barw a niebieska, k tó ra przy A lbertolach nie w y stępuje wcale.
P rz y działaniu odczynnikiem n a sto p la
kierow y pożądariem je s t zm ieszanie stopu z odczynnikiem p rzy pom ocy pręcika.
ZU SA M M EN FA SSU N G .
E in e M o d i f ic a tio n d e r S to r c h - M o r a w s k i s c h c n R e a k tio n a u f H arze.
Es wird folgende A banderung der S c h u lt z - K r a m e r - s c h e n Modifikation der Reaktion von S to r c h - M o r a w s k i auf Kolophonium angegeben: Die Reaktion wird auf einer m it weissem Papier unterlegten Glasplatte ausgefuhrt. Ein Tropfen des Lackes, eine Spur des Lackriickstandes oder des gepulverten Harzes bringt man auf das Glasplattchen und fiigt aus einer Pipettenflasche einige Tropfen der frisch zubereiteten Reagensmischung hinzu, welche man durch vorsichtiges M ischen von 15 — 20 Vo!.-Teilen von Essig- saureanhydrid m it 1 Vol.-TeiI H 2.SO| (sp. G = 1,84) unm it- telbar vorher oder doch hochstens vor einigen Tagen zube- reitet hat. Es treten charakteristische Farbanderungen auf, welche eine Unterscheidung zulassen, die leichter ist, ais bei der bisherigen Arbeitswise, wo die Probe in Essigsaure- anhydrid aufgelóst und das Ganze im Reagensglass mit IL>SO\ behandelt wird. Die beigefCigte Tabelle bringt die betreffenden Farbanderungen ausfiihrlich.
Siarczan m ag n ezo w y w naszych złożach soli potaso w y ch .
L e s u lfa te de m a g n esiu n i d a n s les g isc m e n ls p o lo n a is d e sels de p o la ssiu m .
K A Z IM IE R Z CZA RN ECK I
N adeszło 16 lu le g o 1932.
W obecnym układzie w arunków' gospo
darczych, kiedy najsilniejsze ekonom icznie p ań stw a dążą do sam ow ystarczalności, i ze względu na nasze specyficzne stosunki z Niem cam i, drobna dotychczas spraw a produkcji siarczanu m agnezowego zasługuje na głębszą uw agę. P rzedstaw ia się ona obecnie w takiej fazie, w jak iej po odzyskaniu niepodległości znajdow ało się zagadnienie p rodukcji soli po
tasow ych, a m ianow icie konieczności liczenia się ze zw iększonem zapotrzebow aniem n a wozów' sztucznych dla rolnictw a, k tó ry c h w owym czasie odczuw ało się znaczny niedobór, ja k również konieczności skłonienia naszych rolników , nie sto su jący ch dotychczas naw o
zów potasow ych, so stosow ania ich i p o p ra
wienia przez to k u ltu ry ziemi. W chwili obec
nej przedew szystkiem je s t p ożądane u stan ie im p o rtu niem ieckiego, k tó ry w roku 1929 w ynosił 4400 l w artości 453 000 zł., a za
pierwsze osiem m iesięcy ubiegłego roku 1931 l w artości 131 000 zl., przyczem jeszcze w roku 1928 im p o rte r osiągał 156 zł. za to n n ę 1). D a
lej w zw iązku z dążnością do zastąpienia części tk a n in baw ełnianych przez w'łókno sztuczne jed w ab n e zachodzi p o trzeb a rozporządzania dla m eto d y wiskozowej odpow iednią ilością siarczanu m agnezowego (4 — 4,5 i n a 1 1 jedw abiu). W reszcie należy wziąć pod uw agę ew entualność ek sp o rtu do S tanów Zjednoczo
n ych A m eryki Północnej, gdzie p ro d u k cja tej soli w ynosiła w rok 1929 36 983 l , w artości p ó łto ra m iljona dolarów , a więc p rzy cenie 38 doi. za to n n ę 2).
N ajznaczniejszym i k o nsum entam i czyste
go siarczanu m agnezowego są a p te k i i pro
ducenci w ód m ineralnych. Z technicznych
’) W edług Roczników H andlu Zagranicznego.
2) \Iagnesium verbindungen in den Vereinigten Staaten, Chem. Ind., 54, 867 (1931)-
(1932) lfi P R Z E M Y Ś L C H E M I C Z N Y 133 zastosow ań należy w ym ienić na pierw szym
m iejscu zapotrzebow anie przem ysłu potaso
wego do otrzy m y w an ia siarczanu potasow ego z chlorku drogą podw ójnej w ym iany, a dalej do a p re tu ry baw ełny, barw ienia w ełny i bie
lenia celem rozłożenia resztek chlorku bielą
cego, obciążania jedw abiu, papieru i skóry i do płókania ostatecznego jedw abiu wisko
zowego.
P o k ła d y soli m agnezow ych w Polsce z n aj
d u ją się n a dwóch obszarach: w Małopolsce (w K ałuszu, S teb n ik u i najbliższej okolicy) i w poznańskim (w Inow rocław iu, Górze i Szu
binie).
P o k ła d y m ałopolskie zbad an e są znacznie lepiej od poznańskich nielylko pod względem przem ysłow o-górniczym ale i naukowo-geo- logicznym .
W S teb n ik u eksp lo atu je się pokład lang- beinitu (K oSO Ą. 2 M g S 0 i), zaw ierający prze
ważnie ponad 50% czystego m inerału. W y
d o b y tą z szybu sól rozdrabnia się na łam a
czach na ziarna o grubości 4 — 1 mm i m yje zim ną w odą. W ten sposób o trz y m an y suro
w y p ro d u k t zaw iera 85% langbeinitu (18% K 20 ). N ależy zaznaczyć, że przerób opłaca się obecnie n aw et p rzy zaw artości 35%
lan gbeinitu w surow ym produkcie. P ro d u k cja je s t n arazie niew ielka, wynosi około dw u w a
gonów m iesięcznie i rzadko dochodzi do 10 wagonów m ytego p ro d u k tu . Surow y lang- b ein it przerab ia się dalej na siarczan pota- sow o-m agnezow y (30% K *0). L 20 / suro
wego lan g b ein itu o trzy m u je się około 10 ł K oM g(SO i )o 30%-owrego, którego w artość w ynosi 1000 zł., licząc 33 g za kg K » 0 . W łu
gach odpadkow ych pozostaje przeszło 5 / M g S O i. Licząc, że p rzy prym ityw nej prze
róbce o trz y m am y tylko 2,5 l technicznego M g S O i po 100 zł.//, dochodzim y do 250 zł., czyli 25% w artości w yprodukow anego siar
czanu m agnezow o-potasow ego.
W rejonie Siwki d o stęp n y je s t eksploatacji pokład soli tw ard ej, zaw ierającej dwadzieścia kilka p ro ce n t k ize ry tu ( M g S O i. II2O), sza
cow any n a 4 m iljony l t. j. okrągło m iljon t czystego k izerytu.
W Siwce i K ropiw niku1) o d k ry to pokład głębszy, złożony z bardzo grubej serji w arstw soli potasow ych o różnorodnym składzie:
]) C z. K u ź n i a r , Posiedzenia Naukowe Państwo
wego Instytutu Geologicznego, N r. 29, 30 (luty, 1931).
obok sylw initu stw ierdzono Lam h a lit (N a d ) k a rn a lito w y (K C l.M g C L & H jO ), k ainitow y (K C l. M g S O i.S flo O ), langbeinilow y (K 2S 0 i . 2M gSO ,t) i inne. B adanie szczegółowe tego pokładu je s t w toku.
W H ołyniu1) p racuje niedaw no pow stała kopalnia na pokładzie, złożonym z szeregu w arstw soli poLasowych. Skład jej jesL dość jed n o lity . Spągow ą w arstw ę stanow i h a lit kai- nilowo-pikrorneryLowo (K * S 0 4A1gSOt . 6 II^ O) - rajchardyLow y (M g S 0 i.7 I L ,0 ). P onad Lą warsLwą w y stę p u ją warsLwy sylwiniŁu kilku typów . N ajpospolitszym je s t sylw init, zawie
rają cy polihalit (2 C a S O i.M g S O t.2 H iO ) oraz a n h y d ry t obok soli i sylw inu, drugi ty p to sylw inil an h y d ry lo w y bez polihaliLu, nako- niec Irzeci Lyp jesL sylw initem kizerylow o- polihalilow o-anhydrytow ym , zbliżonym za
tem do niemieckiego „ H a rts a lz ” .
W iadom ości o pokładach poznańskich są znacznie skąpsze, gdyż w ykonano sŁosunko- wo niewiele wierceń.
W iercenie w Inow rocław iu2), w ykonane w sicdemdziesiąŁych latach ubiegłego stu le
cia ,do głębokości 1003 ni w ykazało w ystępo
w anie w poŁężnym jed n o lily m pokładzie soli kam iennej pokładu karnalitow ego 20 m gru
bego na głębokości 817 m.
W Górze3) pod Inowrocławiem w sąsiedz
twie wyw ierconego przez Niemców oLworu ,,T. B .” znaleziono na głębokości 700 m wy- sokow arlościow ą sól m agnezow ą (siarczan) w m ieszaninie Łylko z solą k am ien n ą i. nic- znacznem i ilościam i gipsu, bez śladów poŁasu.
W Szubinie4) (około 35 km na zachód od Inow rocław ia) wiercenie w ykonane w 1908—
1910 r. sLwierdziło obecność potężnych złóż soli potasow ych na Łerenie wojewódzLwa po
znańskiego. OŁwór Len napoŁkał na głęboko
ści 1634,6 m na sól kam ienną z an h y d ry le m i pokładam i soli m agnezow ych i poLasowych, kŁóra ciągnęła się do głębokości 2063,2 m ; poczynając od Lej głębokości do 2149 m prze
bite zostały pokłady soli potasow ych, k a rn a litow ych i pokrew nych; nie przebiŁo ich je d nak całkowicie i zaniechano dalszych wierceń.
W edług S. O l s z e w s k ie g o 3) sŁwierdzone
:) Cz. K u ź n i a r , loc. cit.
2) A. J a c k i e w i c z , Przegląd G órn.-H utn. 19, 295
(t927)-
3) S. O l s z e w s k i , Polska Gospodarcza, 12, 1251 ( i93i).
J) H. A r c t o w s k i , Przemyśl Chem., 5, 177 (1921).
134 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 16 (1932)
zasoby soli potasow ych w M alopolsce w yno
szą 200 m iljonów l, co d aje pojęcie również o ogólnej ilości soli m agnezow ych, gdyż i syl- winowi tow arzyszą sta le m inerały, zaw iera
jące m agnez.
N iedobór naszych soli m agnezow ych je s t sk u tk iem n iety lk o nieistnienia racjonalnej przeróbki ale i stosunkow o niedużego w ydo
bycia. Mimo to za jm u je m y w dziedzinie p ro dukcji soli potasow ych drugie m iejsce po syndykacie francusko-niem ieckim . W r. 1929 w ydobyto w Polsce 359 000 l surow ych soli, co stanow i 3 % niem ieckiej p rodukcji (12 m il
jonów tonn). W przeliczeniu na K ‘>0 w ydoby
liśm y (1929 r.) 60 000 l K « 0 , co stanow i 5 ,8 % p rodukcji niem ieckiej (1 200 000 ł).
Chem iczny I n s ty tu t B adaw czy, rozporzą
dzając dzięki uprzejm ości Dr. Cz. K u ź n i a r a , d o radcy technicznego T ow arzystw a E ksplo
a ta c ji Soli Potasow ych, odpow iednią ilością ługów odpadkow ych pozo stający ch po prze
robieniu lan g beinitu na siarczan potasowro- m agnezow y, pochodzących z kopalni steb- nickiej, przeprow adzi! szereg prób celem w y
jaśnienia możliwości o trzy m an ia z nich che
m icznie czystego siarczanu m agnezu oraz stw ierdzenia ro d zaju i ilości zanieczyszczeń, z k tó ry m i należy się liczyć p rzy rozw ażaniu ew entualności w ytw arzan ia tego p ro d u k tu . Ług ten zaw ierał 31,65% M g S O 4 oraz 1,42% Cl.
Przem ysł niem iecki w y tw arza kilka ga
tunków' siarczanu m agnezowego i w zależ
ności od sto p n ia czystości stosuje do oddzie
lania soli od ługu pokrystalicznego w irówkę lub zw ykłe filtry próżniowe. Poniew aż dla naszego ry n k u większe znaczenie m a sól czy
s ta (gdyż ty lk o ta k ą im p o rtu jem y ), przep ro w adzone p ró b y m iały na celu otrzym anie przedew szystkiem czystej soli, zastosow ano więc do odzielenia k ry sz ta łu wirówkę. P ró b y te polegały na odparow aniu różnej ilości wo
dy i kry stalizacji, przyczem badano o trz y m a n ą sól na zaw artość chloru (a w n iek tórych w ypadkach rów nież sodu i potasu). O dparo- w anie prow adzono w naczyniach szklanych (Pvrex) lub porcelanow ych. U ży ta w irów ka posiadała bęben o średnicy 15 cm.
Po w ykonaniu kilku w stępnych dośw iad
czeń, k tó ry c h w yniki stw ierdziły, że istnieje możliwość o trzy m an ia chem icznie czystej soli, uznano za pożyteczne zbadanie, w ja k i spo
sób w pływ a stopień odparow ania i szybkość w irow ania na zaw artość chloru w o trz y m a n ym produkcie.
T a b l i c a i.
Szybkość wirowania stała (1800 obr./min) Odparowana
woda %
Otrzymany
kryształ % Odciek % Cl %
31,6 28,1 40,3 0 ,2 5
33.o 34,9 32 ,1 0 ,3 2
38,0 3 2 ,1 29,9 ° .S3
43,8 37.5 18 ,7 o,53
T a b l i c a 2.
Odparowana woda 42,2% , otrzymany kryształ 37,3% , odciek 20,5% .
Zawartość Cl Szybkość wirowania
% obr. /min
0,85 700
0,64 IIOO
o,4S 15 0 0
0,36 2300
W yniki zebrane są w tab lic a c h 1 i 2. N a
leży podkreślić, że podane liczby odnoszą się do p ro d u k tu odw irow anego i nie p rzem yw a
nego. W jednem z w stępnych dośw iadczeń ustalono, że p rz y 4 0 % w ody odparow anej i przy szybkości w irow ania około 2200 obr ./m in o trzy m u je się 31,7% siedm iow odnej soli o za
w artości 0,1% Cl dzięki przem yciu m ałem i porcjam i w ody odw irow anego k ry ształu . Techniczna w irów ka średnicy 1 m rozw inie tę sam ą siłę odśrodkow ą przy 900 obr ./m in.
K alkulacja, w k tó rej nie są uw zględnione obciążenia społeczne i p o d a tk i, p rzedstaw ia się pom yślnie, gdyż przew iduje koszt w łasny techniczny i a d m in istra c y jn y l siarczanu m a
gnezowego w sum ie 60 zl., a zatem pro d u k cja ta k a je s t ren to w n a n aw et w obecnym k r y zysow ym okresie.
P ow ażną kw estję stanow i zagadnienie m a te rja łu na zbiorniki, rurociągi i t. p. T ą sp ra wcą zajm ow ali się w yczerpująco S p a n n e r i G o l t e r m a n 1) w sto su n k u do trudności, k tó re n a p o tk a n o w przem yśle stassfurckim . A u
to rz y ci p o d a ją szereg ciekaw ych liczbow ych danych,c h a ra k tery z u ją c y c h zachow anie się różnych blach m etalow ych zarów no pospo
litszych ja k i specjalnych (jak np. k ru p p o sk a V2a, V 4 a iin n e ja k żelazokrzem o zaw artości 15 i 8 % S i) w zetknięciu z nasyconem i roz
tw oram i niem ieckiego H a rtsa lz. Oczywiście dla naszych warunków ' zarów'no dla przeróbki
*) S p a n n e r i G o l t e r m a n n, Kali, 23, 260 (1929).
(1932) 16 P R Z E M Y S Ł C H E M I C Z N Y 135 ługów stebnickich ja k i ew entualnej eksplo
a ta c ji pokladówr kizerytow rych w Siwce i Ho- ły n iu należy zbadać tę kw estję ponow nie ze względu na in n y c h a ra k te r naszych złóż, znacznie różniący się od niem ieckich. P o
m iary jed n a k , o k tó ry c h m owa była powyżej u łatw ią niejed n o k ro tn ie potrzeb n e badania.
O trzym anie siarczanu m agnezowego m o
głoby jeszcze u nas w płynąć na uszlachetnie
nie p ro d u k cji potasow ej, gdyż istn iałb y m a- te rja ł do w yrobu siarczanu potasow ego z chlorku, co nie je s t bez poważnego znaczenia dla naszego ek sp o rtu . W skazuje na to s ta ty s ty k a h an d lu zagranicznego solam i potaso
wymi. 1 ta k np. w roku 1929 przyw ieźliśm y
110 233 l soli potasow ych w artości 17 137 000 zł., a więc plącąc za tonnę 155,5 zł., a w y
wieźliśm y 13 184 l w artości 978 000 zl., czyli w artość to n n y naszych eksportow anych soli potasow ych w'ynosi zaledwie 73,7 zł.
ZUSA M M EN FASSU NG .
M a g n e s i u m s u l f a t i n d e n p o l n i s c h e n K a l i s a l z l a g e r n .
Nach den geologischen Nachforschungen des letzten Jahrzehnts belaufen sich die festgestellten Vorrate der Ka- lisalze in Polen auf 200 Millionen Tonnen. Magnesium
sulfat befindet sich in erheblichen Mengen in den Kali
salzlagern von Stebnik, Siwka, Kropiwnik, Hotyń, Inowro
cław, Góra und Szubin.
Die nach der Verarbeitung des Langbeinits von Steb
nik auf Kalium-Magnesiumsulfat verb!eibenden Endlaugen wurden untersucht und es wurde festgestellt, dass die in- dustrielle Herstellung von reinem Magnesiumsulfat aus diesen Laugen wirtschaftlich lohnend erscheint.
Po ró w n aw cze b a d an ia p e k ty n m eto d ą w agow ą i m iareczkow ą'')
M eth o d e c o m p a r a liv e du d o sa g e d c p e c tin s par p esće e l par titra g e
fnż. W A L E R Y STRUBCZEW SK1
N a d e sz ło 17 czerw ca 1932
P e k ty n a , w raz z cukrem i kw asem , jest je d n y m z zasadniczych czynników pow odu
jący ch zjaw isko krzepnięcia soków owoco
w ych. Od ilości p e k ty n uzależniona je s t zdol
ność galaretow acenia ty c h soków, z których m am y sporządzać g a la rety , dżem y i m arm e- lady. P ozatem , istn ieją w h andlu e k s tra k ty soków owocowych bogate w p e k ty n y . Ocena w artości handlow ej ty ch produktów , w sto sunku do zdolności galaretow racenia, może być ty lk o wówczas dokonana, gdy w nich p o tra fim y dokładnie określić isto tn ą zaw ar
tość p e k ty n . J e s t to zagadnienie aktualne, in teresu jące zarów no fab ry k an tó w , ja k i kon
sum entów , i dlatego w Niemczech, a szczegól
nie w A m eryce, dążą obecnie do pew nej s ta n d ary zacji ty c h p ro d u k tó w w edług odpow ied
niej zaw artości p e k ty n , przyczem godną uw a
gi je s t ta okoliczność, że a k u ra t w tych p a ń stw ach najw ięcej p ra c u ją n a d tego rodzaju zagadnieniam i, w k tó ry c h konsum pcja cukru w postaci w yrobów g ala retu jąc y c h je s t w ięk
sza niż u nas. U nas z p rac w tej dziedzinie
*) Drukowane z zasiłku Komisji Propagandy Kon sumeji Cukru.
w ym ienić należy badania A. iM e rin g a 1) nad oznaczeniem proporcji dla galaret, dżemów i m arm olad.
Do m etod an alitycznych oznaczania pek
ty n należą: 1) m etoda wagow a (strącanie p e k ty n alkoholem 2), 2) m etoda m iareczkowa C. A l n n a n n a i H . H o o k e r a 3), 3) m etoda p e k ty n ian o -w ap n io w a C. G r i e b e l a 4).
C a r r e i H a y n e s 5) badali równolegle dwiemi pierwsżem i m etodam i czystą p ek ty - nę jab łk o w ą i w obydw u w ypadkach o trz y m ali dobre w yniki.
Oznaczanie p e k ty n w p ro d u k tach roślin
nych kom plikuje się przez to, że ja k to za
zwyczaj do tych czas robiono, w y trącając p e k ty n ę alkoholem strącan o jednocześnie d ek strynę, względnie i skrobię, ja k to zostało stw ierdzone przez G. G r i e b e l a w niektórych w y p ad k ach ; n a p rzy k ład dla „ E k s tra k tu Po- m osin M” , p e k ty n a stanow iła tylko 5 0 % osadu. P o zatem gdy w y trącam y p ektynę alkoholem albo chlorkiem w apnia, jak o pek-
J) Gazeta Rolnicza (Przegląd Rolri.-Ogrodn) (14, 675 ( i 9 3 i ) .
“) A- B e y t h i e n , C. H a r t w i c h , M . KI 1m m er,
Nahrungsm ittel-Untersuchung. 1, 482 (914).
3) J. Ind. and Engin. Chem. 18, 418 (1926).
4) Z. Nahr. Genussm. 49, 355 (I92s)- 5) Biochem. 16, 60 (1922).
