Z UKŁADÓW WODNYCH NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH ZANIECZYSZCZEŃ MATERIAŁÓW POCHODZEN IA NATURALNEGO W USUWANIU WYBRANYCH OCENA ZDOLNOŚCI SORP CYJNYCH PRACA DOKTORSKA C W T P P

P OLITECHNIKA P OZNAŃSKA

W YDZIAŁ T ECHNOLOGII

C HEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

PRACA DOKTORSKA

OCENA ZDOLNOŚCI SORPCYJNYCH

MATERIAŁÓW POCHODZENIA NATURALNEGO W USUWANIU WYBRANYCH ZANIECZYSZCZEŃ

NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH Z UKŁADÓW WODNYCH

mgr inż. Przemysław Bartczak

P r o mo tor :

Pr of . d r h ab . i nż . Te o fil J esi ono wski P r o mo tor po mo cni cz y:

dr inż. Filip Ciesielczyk

Poznań 2017

Dziękuję Wojewódzkiemu Urzędowi Pracy w Poznaniu za stypendium w ramach projektu

„Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Poddziałanie 8.2.2 PO KL realizowanego w latach 2013-2014

Praca została częściowo wykonana w ramach projektu badawczego PRELUDIUM 5

finansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na

podstawie decyzji nr DEC-2013/09/N/ST8/00319.

„Nauka jest jak niezmierne morze.

Im więcej jej pijesz, tym bardziej jesteś spragniony.”

- Stefan Żeromski

Podziękowania Pragnę serdecznie podziękować mojemu Promotorowi prof. dr hab. inż. Teofilowi Jesionowskiemu za nieustanne motywowanie w osiągnięciu założonych celów, za daną mi szansę w spełnianiu naukowych marzeń, za poświęcony czas i wyrozumiałość, za bycie wzorem godnym do naśladowania.

Szczególne podziękowania pragnę złożyć mojemu Promotorowi Pomocniczemu dr inż. Filipowi Ciesielczykowi

za zaangażowanie, dzięki któremu możliwe było napisanie tej pracy, za przekazaną wiedzę oraz uwagi podczas jej realizacji, za poświęcony czas, wyrozumiałość i stworzenie serdecznej atmosfery,

za współpracę godną mistrzów.

Dodatkowe podziękowania pragnę złożyć Osobom, które w znacznej mierze przyczyniły się do powstania niniejszej pracy, a w szczególności:

dr inż. Joannie Zembrzuskiej oraz prof. dr. rer. nat. habil. Hermannowi Ehrlichowi.

Osobne wyrazy wdzięczności kieruję do Koleżanek i Kolegów z Zespołu, a w szczególności do:

dr inż. Katarzyny Siwińskiej-Stefańskiej dra inż. Łukasza Klapiszewskiego dra inż. Marcina Wysokowskiego mgr inż. Małgorzaty Norman oraz mgr inż. Soni Żółtowskiej za poświęcony czas i nieustanną pomoc niesioną w trakcie realizacji rozprawy doktorskiej

Autor

Pracę dedykuję moim najukochańszym Rodzicom oraz Żonie, Mamo, Tato żadne słowa nie wyrażą tego jak jestem Wam wdzięczny.

Z całego serca Wam dziękuję…

SPIS TREŚCI

I. WSTĘP ... 8

II. CEL I ZAKRES BADAŃ ... 10

III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ... 12

1. Zanieczyszczenia wody ... 12

1.1. Zanieczyszczenia nieorganiczne układów wodnych – jony metali szkodliwych dla środowiska ... 15

1.2. Zanieczyszczenia organiczne układów wodnych ... 18

2. Metody usuwania zanieczyszczeń z układów wodnych ... 22

3. Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych ... 31

4. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 42

5. Mechanizm oddziaływania na granicy adsorbat − adsorbent ... 54

6. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji ... 61

7. Regeneracja wykorzystanych adsorbentów ... 70

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... 78

8. Odczynniki stosowane w badaniach ... 78

9. Wykorzystane materiały sorpcyjne – charakterystyka i sposób przygotowania ... 79

9.1. Adsorbenty pochodzenia naturalnego... 79

9.2. Układ chityna − lignina ... 82

10. Analiza fizykochemiczna zastosowanych adsorbentów ... 83

10.1. Analiza elementarna ... 84

10.2. Analiza składu powierzchniowego (metoda EDS) ... 84

10.3. Analiza spektroskopowa w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) .. 85

10.4. Analiza parametrów struktury porowatej ... 86

11. Metodyka realizowanych testów adsorpcji ... 87

11.1. Dobór optymalnych parametrów prowadzenia procesu adsorpcji... 87

11.2. Testy adsorpcji na układach rzeczywistych ... 90

12. Ocena zdolności sorpcyjnych zastosowanych adsorbentów... 91

13. Testy desorpcji – regeneracja adsorbentów ... 96

V. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE ... 98

14. Charakterystyka fizykochemiczna zastosowanych adsorbentów ... 98

15. Ocena zdolności sorpcyjnych adsorbentów pochodzenia naturalnego w kierunku usuwania wybranych jonów metali z układów modelowych i rzeczywistych ... 102

15.1. Dobór parametrów prowadzenia procesu ... 102

15.2. Parametry kinetyczne realizowanego procesu adsorpcji ... 118

15.3. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 130

15.4. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji ... 137

15.5. Testy desorpcji – regeneracja wykorzystanych adsorbentów ... 142

15.6. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji ... 147

15.6.1. Rezultaty oceny składu powierzchniowego (metoda EDS) ... 147

15.6.2. Analiza parametów struktury porowatej wykorzystanych adsorbentów niskokosztowych ... 151

15.7. Testy adsorpcji jonów metali z układów ścieków rzeczywistych ... 153

16. Ocena zdolności sorpcyjnych adsorbentów pochodzenia naturalnego w kierunku usuwania wybranych zanieczyszczeń organicznych z roztworów modelowych ... 156

16.1. Kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (kwas 2,4-D) ... 156

16.1.1. Dobór parametrów prowadzenia procesu ... 156

16.1.2. Parametry kinetyczne procesu adsorpcji ... 161

16.1.3. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 166

16.1.4. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji ... 168

16.1.5. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji ... 170

16.2. Fenol ... 173

16.2.1. Dobór parametrów prowadzenia procesu ... 173

16.2.2. Parametry kinetyczne procesu adsorpcji fenolu ... 178

16.2.3. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 182

16.2.4. Parametry termodynamiczne adsorpcji fenolu ... 184

16.2.5. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji ... 186

16.2.6. Testy desorpcji – regeneracja wykorzystanych adsorbentów ... 187

16.3. Barwnik C.I. Basic Blue 3 ... 188

16.3.1. Parametry kinetyczne procesu adsorpcji ... 188

16.3.2. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 193

16.3.3. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji ... 195

16.3.4. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji ... 196

16.4. Barwnik C.I. Direct Blue 71 ... 197

16.4.1. Parametry kinetyczne procesu adsorpcji ... 197

16.4.2. Parametry równowagowe procesu adsorpcji ... 201

16.4.3. Parametry termodynamiczne procesu adsorpcji ... 203

16.4.4. Analiza adsorbentów po przeprowadzonych testach adsorpcji ... 205

VI. PODSUMOWANIE ... 207

VII. LITERATURA ... 212

VIII. STRESZCZENIE ... 230

IX. ABSTRACT ... 234

X. DOROBEK NAUKOWY ... 237

I. WSTĘP

Obecność w układach wodnych dużej ilości toksycznych czy kancerogennych substancji będących głównie następstwem niewłaściwej działalności człowieka oraz rozwoju przemysłu jest istotnym problemem cywilizacyjnym obecnego wieku. Ścieki przemysłowe najczęściej zawierają jony metali szkodliwych dla środowiska (m.in. Ni ²⁺ , Cu ²⁺ Zn ²⁺ Cd ²⁺ oraz Pb ²⁺ ), a także związki organiczne – pestycydy, fenol i jego pochodne oraz barwniki. Odpady oraz ścieki przemysłowe stanowią duże zagrożenie dla środowiska naturalnego oraz organizmów żywych, dlatego tak istotne jest zmniejszenie ich negatywnego oddziaływania poprzez utylizację lub całkowitą neutralizację. Obecnie stosowanymi metodami są: proces strąceniowy, techniki membranowe, wymiana jonowa, ekstrakcja oraz adsorpcja. Adsorpcja uważana jest za jedną z bardziej skutecznych oraz ekonomicznych metod usuwania zanieczyszczeń układów wodnych. Jest to proces bardzo elastyczny zarówno w projektowaniu, jak i realizacji, co jest dużym atutem w przypadku wyboru najbardziej skutecznej techniki. W przypadku wyboru adsorpcji jako efektywnej metody do usuwania zanieczyszczeń, ważnym wydaje się możliwość wielokrotnej regeneracji sorbentów

Obecne dane literaturowe, jak i liczne zastosowanie przemysłowe są

potwierdzeniem wysokiej skuteczności tego procesu zarówno pod kątem technologicznym,

jak i ekonomicznym. Proces adsorpcji opiera się głównie na odpowiednim doborze

adsorbentu. Na przełomie ostatnich lat coraz większym zainteresowaniem wielu ośrodków

badawczych na całym świecie cieszą się adsorbenty pochodzenia naturalnego. Dąży się do

pozyskania materiałów tanich oraz efektywnych w usuwaniu zanieczyszczeń z układów

wodnych. Warto zaznaczyć, że coraz częściej prowadzi się badania nad materiałami, które

stanowią odpady w rolnictwie lub różnych gałęziach przemysłu. W szczególności biomasa

wykazuje bardzo korzystne właściwości adsorpcyjne. Do najczęściej spotykanych

i stosowanych adsorbentów pochodzenia naturalnego zaliczyć można: muszle mięczaków,

bawełnę, zeolity, paproć, ligninę, związki wchodzące w skład licznych minerałów oraz

mikroorganizmy (bakterie, grzyby i drożdże). Ze względu na dużą dostępność oraz niskie

koszty pozyskania tych materiałów zaliczyć je można do grupy zwanej z ang. low-cost

adsorbents, co sprzyja rozwojowi niskobudżetowej technologii unieszkodliwienia

odpadów i zanieczyszczeń. Warto zaznaczyć, iż materiały pochodzenia naturalnego

cechują różne właściwości sorpcyjne w zależności od miejsca ich występowania na kuli

ziemskiej. Ta cecha sprawia, że adsorbenty są cały czas interesującym, nie do końca scharakteryzowanym i poznanym materiałem.

Podjęcie problemu poszukiwania i oceny zdolności sorpcyjnych materiałów pochodzenia naturalnego jest niezmiernie istotne, co w efekcie może przyczynić się do ograniczenia emisji zanieczyszczeń stanowiących odpady przemysłowe. Dlatego w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej zaproponowano przeprowadzenie badań pozwalających na ocenę zdolności sorpcyjnych nowej grupy adsorbentów pochodzenia naturalnego, takich jak: torf, trociny topoli, kłoć wiechowata, didymo, chityna oraz układ chityna – lignina, względem wybranych jonów metali oraz związków organicznych. Podczas przeprowadzonych testów adsorpcji określono optymalne warunki prowadzenia procesu usuwania wybranych zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych z modelowych układów wodnych. Wyznaczono parametry kinetyczne, równowagowe oraz termodynamiczne zrealizowanego procesu adsorpcji. Fundamentalnym etapem badań była regeneracja zastosowanych adsorbentów pozwalająca na ocenę wielokrotnego wykorzystania wybranych materiałów pochodzenia naturalnego.

Uzyskane, w ramach realizowanej pracy doktorskiej rezultaty badań pozwolą na

stworzenie podstaw merytorycznych i bazy eksperymentalnej szeroko pojętej technologii

usuwania różnego rodzaju zanieczyszczeń z wykorzystaniem nowej grupy materiałów

pochodzenia naturalnego, a tym samym mogą przyczynić się do rozwoju tzw. technologii

przyjaznych środowisku – „green chemistry”. Warto również zaznaczyć, że większość

adsorbentów niskokosztowych stanowi odpad, który może być efektywnie wykorzystany

do usuwania szkodliwych czy toksycznych zanieczyszczeń układów wodnych.

II. CEL I ZAKRES BADAŃ

Nadrzędnym założeniem badawczym rozprawy doktorskiej jest określenie zdolności sorpcyjnych odpowiednio wyselkcjonowanych materiałów pochodzenia naturalnego w usuwaniu wybranych zanieczyszczeń nieorganicznych (jonów metali szkodliwych dla środowiska Ni ²⁺ , Cu ²⁺ Zn ²⁺ Cd ²⁺ oraz Pb ²⁺ ) i organicznych (kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy, fenol oraz barwniki organiczne) z układów wodnych.

Przedmiot zaplanowanych badań zakłada wykorzystanie do tego celu licznej grupy adsorbentów niskokosztowych w tym: torfu, trocin topoli, kłoci wiechowatej, didymo, chityny oraz układu chityna – lignina.

Realizacja założeń badawczych obejmuje:

1. Pozyskanie, przygotowanie i ocenę właściwości fizykochemicznych wyselekcjonowanych materiałów pochodzenia naturalnego: skład chemiczny i pierwiastkowy (analiza elementarna, energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska

− EDS), parametry struktury porowatej (niskotemperaturowa sorpcja N 2 ) oraz identyfikacja powierzchniowych grup funkcyjnych (spektroskopia FT-IR).

2. Przeprowadzenie serii testów adsorpcji pozwalających na określenie optymalnych warunków (czas kontaktu, pH układu, masa sorbentu, stężenie adsorbatu oraz temperatura procesu) usuwania wybranych zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych z modelowych układów wodnych.

3. Ocena kinetyczna zrealizowanego procesu adsorpcji z wykorzystaniem modeli kinetyki pseudo-pierwszego oraz pseudo-drugiego rzędu.

4. Określenie parametrów równowagowych procesu adsorpcji wybranych jonów metali oraz zanieczyszczeń organicznych z roztworów modelowych z wykorzystaniem sorbentów niskokosztowych, stosując modele izoterm Freundlicha oraz Langmuira.

Dodatkowo kluczowym będzie zdefiniowanie pojemności sorpcyjnej zastosowanych adsorbentów względem usuwanych zanieczyszczeń.

5. Ocenę parametrów termodynamicznych procesu, takich jak: zmiana entalpii, entropii oraz energii swobodnej, a pośrednio określenie natury realizowanego procesu adsorpcji wybranych jonów metali oraz związków organicznych.

6. Określenie możliwości regeneracji i wielokrotnego wykorzystania materiałów

pochodzenia naturalnego użytych w procesie adsorpcji (testy desorpcji

zanieczyszczeń).

7. Zdefiniowanie mechanizmów oddziaływań na granicy faz adsorbat - adsorbent opierając ich założenia na ocenie kinetyki, parametrów równowagowych oraz termodynamicznych, a także analizie fizykochemicznej zużytych sorbentów.

8. Interpretacja zależności uzyskanych z wykorzystaniem modelowych roztworów zanieczyszczeń nieorganicznych na układ ścieków rzeczywistych − zastosowanie torfu, trocin, liści topoli, kłoci wiechowatej, didymo, chityny oraz układu chityna − lignina do usuwania jonów Ni ²⁺ , Cu ²⁺ Zn ²⁺ Cd ²⁺ oraz Pb ²⁺ ze ścieków pochodzących z przemysłu akumulatorowego i galwanicznego.

Przedstawiony zakres badań doświadczalnych pozwoli na wnikliwą ocenę

zdolności sorpcyjnych zastosowanych w pracy doktorskiej adsorbentów (torfu, trocin, liści

topoli, kłoci wiechowatej, didymo, chityny oraz układu chityna – lignina) względem

wybranych jonów metali oraz związków organicznych, co będzie skutkować znacznym

rozwojem wiedzy z tego ważnego obszaru nauki.

III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Zanieczyszczenia wody

Woda zaliczana jest do najważniejszych zasobów ziemskich, jest niezbędnym elementem do funkcjonowania wszelkich organizmów żywych oraz roślinności. Znajduje się w całej biosferze, a jej główne skupiska to oceany (zajmuje ona ok. 73% powierzchni globu ziemskiego). Należy również wspomnieć, że nawet organizm człowieka składa się w 70% z wody. Bez niej niemożliwy byłby rozwój techniczny oraz cywilizacyjny. Woda pełni również rolę substratu w różnego rodzaju reakcjach np.: biochemicznych, a także stosowana jest jako rozpuszczalnik w wielu gałęziach przemysłu [1-5].

W wyniku niezwykle szybkiego rozwoju przemysłu, rolnictwa, a także wzrostu konsumpcji w gospodarstwach domowych zapotrzebowanie na wodę intensywnie wzrasta, co prowadzi do generowania znacznych ilości ścieków zawierających zróżnicowane zanieczyszczenia. Substancje te stanowią zagrożenie dla organizmów żywych oraz środowiska naturalnego. Według szczegółowego raportu ONZ, dziennie do wód wprowadzane jest około 2 mln ton różnych zanieczyszczeń pochodzących z produkcji przemysłowej, rolniczej oraz odpadów komunalnych. Porównując ostatnie stulecie, w obecnych czasach produkowana jest największa ilość ścieków, co zostało potwierdzone przez Światową Radę Gospodarki Wodnej oraz Światową Organizację Zdrowia. Dodatkowo pojawiają się pesymistyczne dane, które mówią o tym, że w przyszłości więcej niż jedna na sześć osób nie będzie mieć dostępu do czystej wody pitnej [6-7].

Zanieczyszczenia układów wodnych stanowią istotny problem pod względem ich całkowitej neutralizacji. Odwołując się do ustaw stosowanych w Polsce z dnia 27 kwietnia 2001 r. o prawie ochrony środowiska oraz z dnia 13 kwietnia 2007 r. o zapobieganiu szkodom w środowisku i ich naprawie, jako zanieczyszczenie uznaje się wprowadzenie do środowiska naturalnego substancji stałych, ciekłych lub gazowych w takim stężeniu, które powoduje niekorzystny wpływ na zdrowie człowieka czy ekosystem, do którego zostały wprowadzone oraz może wywoływać inne ujemne zmiany [8-9].

Zanieczyszczenia wody można podzielić ze względu na pochodzenie, co zostało

przedstawione na rys. 1.

Rys. 1. Podział zanieczyszczeń układów wodnych ze względu ich na pochodzenie

W poprzednich stuleciach w układach wodnych zdecydowanie dominowały zanieczyszczenia pochodzenia naturalnego. Zanieczyszczenia antropogeniczne są efektem rozwoju cywilizacji i stanowią ogromne niebezpieczeństwo dla życia ludzi oraz równowagi ekologicznej [10-11].

Zanieczyszczenia antropogeniczne można podzielić ze względu na ich rodzaj, co zaprezentowano na rys. 2.

Rys. 2. Rodzaje zanieczyszczeń pochodzenia antropogenicznego

Z ani eczy szczeni a wód

Naturalne

Wietrzenie skał Erupcje wulkanów Obumieranie wodnej roślinności oraz organizmów

żywych

Antropogeniczne

Przemysł

Rolnictwo

Ścieki komunalne

Zanieczyszczenia wód

Nieorganiczne Jony metali

Aniony (reszt kwasowych)

Nawozy sztuczne i ich pochodne

Organiczne Fenol i jego

pochodne Barwniki

Pestycydy

Farmaceutyki

Do grupy zanieczyszczeń nieorganicznych zaliczyć można: jony metali szkodliwych dla środowiska (np. Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Pb ²⁺ ), aniony reszt kwasowych (m.in. AsO 4 3-

, HAsO 4 2-

, H 2 AsO 4 -

, SO 4 2-

, ClO 4 -

, Cl ^- ) oraz nawozy sztuczne (azotowe, fosforowe, wieloskładnikowe). W przypadku związków organicznych zanieczyszczających układy wodne wyróżnia się: fenol i jego pochodne, szeroką gamę barwników, pestycydy oraz substancje aktywne obecne w farmaceutykach.

W biosferze substancje toksyczne migrują razem z wodą w cyklu hydrologicznym, co zostało przedstawione na rys. 3. Woda, która paruje do atmosfery pochłania zanieczyszczenia, które znajdują się w powietrzu, po czym na skutek obniżenia temperatury skrapla się i w postaci kwaśnych deszczy dociera z powrotem do powierzchni ziemi, co prowadzi do zanieczyszczenia wody i gleby. W przypadku zanieczyszczeń znajdujących się na powierzchni ziemi, są one wymywane z deszczem lub śniegiem i trafiają do wód powierzchniowych i gruntowych. Rośliny pobierając zanieczyszczoną wodę akumulują w swoich tkankach substancje toksyczne.

Zanieczyszczenia antropogeniczne stanowią liczną grupę związków o zróżnicowanym działaniu toksycznym. Zanieczyszczenia organiczne są to zazwyczaj substancje rozpuszczalne w tłuszczach, wykazujące zdolność do akumulacji w łańcuchu pokarmowym. Niepożądane w układach wodnych związki organiczne, jak i nieorganiczne, w łatwy sposób wbudowują się w komórki fitoplanktonu oraz zooplanktonu. Następnie pochłaniane są przez ryby roślinożerne, co prowadzi do odkładania toksycznych substancji w ich tkance tłuszczowej. Te następnie zjadane są przez kolejne ogniwo łańcucha pokarmowego. W taki sposób zanieczyszczenia akumulowane są na każdym poziomie piramidy troficznej. Warto zaznaczyć, że stężenie toksyn zwiększa się dla każdego następnego ogniwa łańcucha pokarmowego, co sprawia, że ostatni konsumenci, czyli ludzie narażeni są na pochłanianie trujących związków o najwyższym stężeniu.

Jony metali szkodliwych dla środowiska, pestycydy, fenole oraz barwniki są substancjami

silnie toksycznymi dla organizmów żywych, wykazując działanie: mutagenne (ekspozycja

na dane zanieczyszczenie może skutkować mutacjami genetycznymi w następnych

pokoleniach), teratogenne (powodują zaburzenia w fazie rozwoju embrionalnego ludzi

i zwierząt) oraz kancerogenne. Zanieczyszczenia antropogeniczne charakteryzują się

wysoką trwałością, co sprawia, że trudno ulegają procesom biodegradacji [12-15].

Rys. 3. Obieg zanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych w biosferze, na podstawie [14, 15]

Ze względu na tematykę realizowanej rozprawy doktorskiej w kolejnych podrozdziałach dokonano przeglądu literatury dotyczącego toksycznego działania wybranych zanieczyszczeń nieorganicznych (jonów metali szkodliwych dla środowiska) oraz organicznych (pestycydów, fenoli oraz barwników) na wszelkie istoty żywe.

1.1. Zanieczyszczenia nieorganiczne układów wodnych – jony metali szkodliwych dla środowiska

Do najbardziej niebezpiecznych zanieczyszczeń nieorganicznych zalicza się jony metali szkodliwych dla środowiska, w tym jony metali ciężkich. Termin „metale ciężkie”

jest pojęciem zbiorczym stosowanym do określania grupy metali, które wykazują właściwości toksyczne. Nie jest on w pełni właściwy ze względu na duże uogólnienie.

W ostatnich latach zaobserwowano znaczny wzrost skażenia układów wodnych jonami

metali, co stanowi istotny problemem ekologiczny obecnych czasów [16-20]. Ścieki

przemysłowe pochodzące z różnych gałęzi przemysłu: górnictwa, hutnictwa, przemysłu

elektrochemicznego, drukarni, rafinerii, produkcji farb i pigmentów, a także z produkcji

pestycydów zawierają wysokie stężenia jonów Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ oraz Pb ²⁺ .

Wymienione jony zaliczane są do grupy jonów metali szkodliwych dla środowiska.

Poprzez wysoką mobilność w naturalnych ekosystemach wodnych, relatywnie wysoką stabilność chemiczną i kancerogenność stanowią jedno z najgroźniejszych zanieczyszczeń tychże układów. W sposób bezpośredni lub poprzez rośliny dostają się do organizmu zwierząt i człowieka powodując liczne choroby i zaburzenia, które mogą prowadzić do śmierci.

Negatywny wpływ na prawidłowe funkcjonowanie człowieka ma nawet minimalne przekroczenie dopuszczalnego stężenia odpowiedniego metalu w organizmie ludzkim. Skutki toksycznego działania jonów metali na organizm ludzki zostały zestawione w tabeli 1. W konsekwencji, w wielu krajach dopuszczalne stężenie jonów metali w układach wodnych jest ściśle kontrolowane na podstawie odpowiednich uregulowań legislacyjnych (norm i ustaw). Określone, maksymalne dopuszczalne wartości stężeń w wodzie pitnej wg Światowej Organizacji Zdrowia − WHO (z ang. World Health Organization), Agencji Ochrony Środowiska – USEPA (z ang. The Environmental Protection Agency) oraz standardów Unii Europejskiej, przedstawiono również w tabeli 1.

W Polsce odpowiednie poziomy dopuszczalnych stężeń zanieczyszczeń obecnych

w wodach regulowane są rozporządzeniem Ministra Zdrowia (z dnia 27 marca 2007 roku)

w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Biorąc powyższe pod

uwagę bardzo istotnym wydaje się zmniejszanie negatywnego oddziaływania tej grupy

zanieczyszczeń poprzez ich utylizację czy całkowitą neutralizację [21-33].

Tabela 1. Dopuszczalne stężenia, źródło występowania oraz efekt toksycznego działania wybranych jonów metali

Rodzaj jonu metalu

Źródło

Dopuszczalne stężenie w układach wodnych [mg/L]

Objawy Literatura

WHO USEPA EU Polska

Ni ²⁺

Przemysł galwaniczny, celulozowo-papierniczy, produkcja baterii, hutnictwo

metali, wysypiska

0,02 0,1 0,02 0,02

Przewlekłe zapalenie oskrzeli, astma, nudności, ograniczenia funkcji płuc

i rak płuc, zapalenia skóry

[21-28]

Cu ²⁺

Przemysł galwaniczny, elektroniczny, produkcja okablowania, produkcja farb

2,0 1,3 2,0 2,0

Bóle głowy i żołądka, uszkodzenie wątroby, zawroty głowy, biegunka

i choroba Wilsona

[22,24,26, 28,30-32]

Zn ²⁺

Przemysł galwaniczny, produkcja baterii, farb, pigmentów i nawozów

3,0 5,0 - -

Depresja, apatia, senność, drgawki, zwiększone pragnienie, zapalenie

układu żołądkowo-jelitowego, nudności i biegunka

[22,24,26,28, 30,32-33]

Cd ²⁺

Przemysł papierniczy, elektroniczny, produkcja

baterii i nawozów

0,003 0,005 0,005 0,005

Czynnik rakotwórczy, zwłóknienie płuc, objawy duszności i choroba

Itai-Itai

[22,24,26- 28,30-33,36]

Pb ²⁺

Produkcja akumulatorów, farb i barwników, nawozów

sztucznych, przemysł metalurgiczny, przemysł

elektroniczny

0,01 0,015 0,01 0,01

Anemia, niedokrwistość, uszkodzenie mózgu, anoreksja, osłabienie, utrata apetytu, czynnik

rakotwórczy, nadciśnienie, bóle mięśni i stawów, niepłodność

[24,26-

33,36,38-41]

1.2. Zanieczyszczenia organiczne układów wodnych

Pestycydy, fenol i jego pochodne oraz barwniki to najbardziej rozpowszechnione zanieczyszczenia organiczne układów wodnych. Są to substancje zazwyczaj aktywne biologicznie i niezwykle trudno ulegające degradacji, co prowadzi do ich bioakumulacji w środowisku.

Przykładem intensywnego wykorzystania związków organicznych w przemyśle są pestycydy. W ostatnich latach odnotowano znaczący rozwój rolnictwa, w głównej mierze spowodowany postępem w technologii wytwarzania i zastosowania środków ochrony roślin. Związków tych nie można jednak utożsamiać tylko i wyłącznie z agrotechniką, ponieważ stosowane są również w sadownictwie, leśnictwie oraz przydomowych ogrodach.

Zgodnie z definicją van Tiela [42] pestycydy i ich mieszanki stosowane są w celu:

 pozbycia się populacji chwastów sezonowych oraz wieloletnich,

 koordynowania prawidłowego wzrostu roślin,

 zwalczania grzybów,

 zwalczania pasożytów roślin oraz zwierząt,

 ograniczenia ilości szkodników niszczących rośliny.

Pomimo istotnych zalet związanych ze stosowaniem pestycydów należy wspomnieć, że są to substancje stanowiące źródło organicznych zanieczyszczeń wód.

Związki te łatwo przedostają się do gleb i powodują zanieczyszczenia wód gruntowych oraz powierzchniowych. W większości przypadków, wykazują działanie toksyczne, kancerogenne, a nawet mutagenne [43-44].

Główny podział pestycydów bazuje na ich zastosowaniu docelowym, co zostało

przedstawione na rys. 4. Najliczniejszą grupę pestycydów stanowią zoocydy, do których

należą: insektycydy – substancje owadobójcze, bakteriocydy – środki bakteriobójcze oraz

repelenty – środki odstraszające szkodniki. Drugim na świecie, najczęściej

wykorzystywanym rodzajem pestycydów są herbicydy – związki chwastobójcze [45].

Rys. 4. Podział pestycydów ze względu na zastosowanie [14-15]

Głównym, a zarazem podstawowym składnikiem najczęściej stosowanych pestycydów jest kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (kwas 2,4-D). Na rynku środków ochrony roślin pojawił się on w latach czterdziestych XX wieku. Szacuje się, że ponad 1500 produktów zawiera kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy jako substancję czynną.

Związek ten należy do pochodnych kwasu fenoksyoctowego oraz zaliczyć go można do III klasy toksyczności (stopień zagrożenia – szkodliwe) w odniesieniu do środowiska wodnego. Stanowi również niebezpieczeństwo dla zwierząt oraz ludzi. Kwas 2,4-D niszczy rośliny dwuliścienne, pozostając obojętnym na trawy. W małych ilościach wykazuje działanie regulatora wzrostu roślin uprawnych. Wykorzystywany jest w środowiskach lądowych m.in. na: grunty orne, trawniki mieszkalne oraz pastwiska.

Stosowany jest podczas uprawy pszenicy jarej, kukurydzy, orzechów laskowych, trzciny cukrowej i soi [46-47].

Najnowsze raporty przygotowane przez Międzynarodową Agencję Badań nad Nowotworami zakwalifikowały kwas 2,4-D, jako wykazujący możliwe działanie rakotwórcze i mutagenne (klasa 2-B) [48]. Natomiast, instytucja z ang. The National Institute for Occupational Safety and Health potwierdziła działanie mutagenne kwasu 2,4-D [49].

Kolejne toksyczne zanieczyszczenia organiczne układów wodnych stanowi fenol i jego pochodne. W przemyśle związek ten jest jednym z najważniejszych syntetycznych związków aromatycznych, dlatego generowanie ścieków zawierających fenole jest

PESTYCYDY

• Zwalczanie szkodników np. owadów, bakterii czy gryzoni

Zoocydy

• Zwalczanie chwastów (działanie chwastobójcze) Herbicdy

• Zwalczanie grzybów

(środki grzybobójcze oraz grzybostatyczne) Fungicydy

• Środki wysuszające liście Desykanty

• Środki potęgujące działanie innych substancji

Synergetyki

• Środki usuwające nadmierną ilość kwiatów

Defloranty

nieuniknione. Według raportu Merchant Research & Consulting Itd. zarejestrowano znaczący wzrost produkcji fenolu z 8,3 mln t/rok w 2010 roku do 8,9 mln t/rok w 2012 roku [50]. W 2016 roku produkcja ma osiągnąć wartość ok. 10,7 mln t/rok. Stąd w obecnym czasie środowisko obciążone jest ogromnymi ilościami fenolu i jego pochodnymi, które w niewłaściwy sposób wykorzystane mogą stać się niebezpiecznymi zanieczyszczeniami czy odpadami. Znaczący wzrost zapotrzebowania na fenol podyktowany jest szerokim zastosowaniem tego związku w różnych gałęziach przemysłu, m.in. przy produkcji żywic polimerowych, tworzyw sztucznych, barwników, farmaceutyków, włókien, aluminium, skóry, gumy, detergentów, antyseptyków, herbicydów oraz barwników. Również Bisfenol A, poliamidy 6 (Nylatron®, Nylon, Tarnamid®, Tecamid®, Ertalon®, Boramid) i 6.6 (Tarnamid® A) wytwarzane są z fenolu [50-52].

Według informacji dostępnych w U.S. National Library of Medicine (NLM) w TOXNET ^® [53], śmiertelna dawka fenolu dla człowieka wynosi 50-500 mg/kg. Związek ten bardzo dobrze wchłania się przez drogi oddechowe, skórę oraz przewód pokarmowy.

Ciężkie zatrucie lub śmierć są skutkiem działania fenolu na ośrodkowy układ nerwowy, układ krwionośny oraz działania na takie organy jak: serce, płuca, czy nerki. Objawy ostrego zatrucia to: zakłócenie prawidłowej pracy płuc, śpiączka, majaczenie, wymioty, utrata łaknienia oraz szok. Na negatywne działanie fenolu najczęściej narażona jest skóra, która może zmieniać kolor na ciemniejszy oraz mogą pojawić się wykwity czy martwica.

Na szczególną uwagę zasługują ścieki zawierające barwniki, które z uwagi na

różnorodną i złożoną budowę cząsteczek sprawiają olbrzymie kłopoty w procesach

oczyszczania. Nawet minimalne ilości barwników (ppm) są niepożądane w układach

wodnych ponieważ zabarwiają wodę, zakłócają prawidłowe funkcjonowanie gospodarki

wodnej oraz nadają wodzie nieestetyczny wygląd. Przemysł włókienniczy, zakłady

produkcji papieru oraz zakłady futrzarskie i garbarskie są głównym źródłem ścieków

zawierających barwniki. W mniejszym stopniu ilość tego typu zanieczyszczeń pochodzi

z fabryk produkujących tworzywa sztuczne, zakładów przemysłu spożywczego,

poligraficznego, naftowego, fotograficznego, kosmetycznego, czy elektronicznego. Ścieki

przemysłowe pochodzące z wyżej wymienionych gałęzi przemysłu, oprócz znaczących

ilości barwników (w postaci koloidalnej lub roztworów rzeczywistych), zawierają również

szeroką gamę innych związków, w tym liczne środki pomocnicze m.in. kwasy organiczne

i nieorganiczne, sole, środki utleniające i redukujące, alkalia oraz detergenty [53-54].

W przypadku rozpatrywania barwników jako zanieczyszczeń organicznych układów wodnych niezwykle istotna jest analiza techniczna tej grupy związków, uwzględniająca ich właściwości fizykochemiczne [55]. W tym celu powstała klasyfikacja barwników mówiąca m.in. o ich różnorodnym zastosowaniu (tabela 2).

Tabela 2. Techniczna klasyfikacja barwników, na podstawie [55]

Rodzaj barwników

Rodzaj barwionego

surowca Charakter chemiczny Przykład barwników

Kwasowe

Wełna (włókna białkowe), żywność,

skóra, kosmetyki, papier

Organiczne sole kwasów karboksylowych

i sulfonowych, rozpuszczalne w wodzie

Azowe, antrachinonowe,

nitrowe, trifenylometanowe,

ksantenowe

Zasadowe Włókna poliestrowe, wełna, jedwab

Sole zasad organicznych, rozpuszczalne w wodzie

Azowe, arylometanowe, ksantenowe, antrachinonowe

Reaktywne Włókna białkowe i celulozowe

Sole organicznych zasad i kwasów, rozpuszczalne

w wodzie

Azowe, antrachinonowe,

formazanowe Bezpośrednie

(substantywne)

Włókna celulozowe (bawełna, len),

skóra

Sole organicznych kwasów sulfonowych, rozpuszczalne w wodzie

Azowe, ftalocyjaninowe,

stylbenowe Zawiesinowe

(dyspersyjne)

Włókna syntetyczne (poliestrowe, poliamidowe i poliakrylonitrylowe)

Nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne

w wodzie

Azowe, antrachinonowe, nitrowe, styrolowe

Większość barwników nie ulega procesowi biodegradacji. Wiąże się to

z osłabieniem przenikania światła do wody czego następstwem jest zahamowanie

najważniejszego procesu w układzie wodnym – fotosyntezy, co z kolei prowadzi do

zwiększenia biologicznego i chemicznego zapotrzebowania na tlen. Niektóre barwniki

mogą wykazywać działanie toksyczne, a niekiedy nawet mutagenne i kancerogenne

w stosunku do organizmów żywych [56]. Według Ekologicznego i Toksykologicznego

Stowarzyszenia Produkcji Pigmentów i Barwników (z ang. Ecological and Toxicological

Association of Dyes and Organic Pigments Manufactures − ETAD) podstawowe barwniki,

takie jak: C.I. Basic Blue 3, C.I. Basic Red 12, C.I. Basic Violet 16 oraz C.I. Basic Yellow

2 zostały sklasyfikowane jako toksyczne i niebezpieczne [57].

Podsumowując, w ubiegłym stuleciu, na skutek intensywnego rozwoju przemysłu pojawił się globalny problem dotyczący zanieczyszczeń układów wodnych. Obecność jonów metali oraz związków organicznych w wodach powierzchniowych i gruntowych stwarza zagrożenie dla wszelkich istot żywych oraz może stanowić ogromne ryzyko zaburzenia równowagi ekosystemu. Ze względu na wysoką toksyczność, trwałość w środowisku oraz zdolność do akumulacji w organizmach żywych jony metali szkodliwe dla środowiska, pestycydy, fenole oraz barwniki uznawane są za substancje szczególnie zagrażające środowisku naturalnemu, a także zdrowiu i życiu człowieka. Odpowiednie dyrektywy oraz normy dotyczące dopuszczalnych stężeń jonów metali i związków organicznych w wodach zmuszają do poprawy jakości oczyszczania ścieków, a także do zmniejszenia emisji zanieczyszczeń do środowiska. Niezwykle istotne jest ograniczenie lub całkowite usunięcie tych związków ze ścieków przemysłowych. O znaczącej wadze i aktualności tego problemu świadczy bogata literatura w tym zakresie. Dlatego w kolejnym rozdziale zaprezentowano spektrum metod wykorzystywanych do usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych z układów wodnych.

Scharakteryzowany został proces adsorpcji, który jako jeden z nielicznych może być wykorzystywany do usuwania obu grup zanieczyszczeń. Podkreślona została rola procesu adsorpcji w określonych zabiegach, czy technologiach oczyszczania ścieków.

Przedstawiono również adsorbenty pochodzenia naturalnego, a także podkreślone zostały ich unikalne cechy. Adsorbenty te wykazują różnorodne właściwości sorpcyjne w zależności od miejsca występowania (położenia geograficznego) co sprawia, że cały czas są innowacyjnym i nie do końca scharakteryzowanym oraz poznanym materiałem.

Stanowi to w pewnym sensie uzasadnienie celowości prowadzenia badań podstawowych nad oceną właściwości sorpcyjnych materiałów pochodzenia naturalnego.

2. Metody usuwania zanieczyszczeń z układów wodnych

Narastający problem związany z zanieczyszczeniami nieorganicznymi oraz

organicznymi wód spowodował duże zainteresowanie technologicznymi metodami

pozwalającymi na usunięcie lub neutralizację tego typu zanieczyszczeń. Obecnie procesy

uzdatniania wody można podzielić na trzy główne kategorie: biologiczne, chemiczne oraz

fizyczne. W większości przypadków wykorzystuje się procesy oparte o zjawiska fizyczne

oraz chemiczne. Metody biologiczne są ekonomiczną alternatywą do wymienionych

wcześniej zjawisk, ponieważ wiele drobnoustrojów, takich jak: bakterie, drożdże, algi czy grzyby wykazuje zdolności degradujące różnego typu zanieczyszczenia. W przypadku usuwania jonów metali ich stosowanie jest często limitowane z powodu ograniczeń technicznych. Biologiczne oczyszczanie wymaga dużej powierzchni operacyjnej i jest hamowane przez zmieniające się warunki prowadzenia procesu, jak również toksyczność niektórych związków chemicznych. Zmniejsza to elastyczność w projektowaniu i eksploatacji całego procesu. Do chemicznych metod oczyszczania ścieków zaliczyć należy: koagulację lub flokulację w połączeniu z flotacją oraz filtracją, metody strąceniowe oraz procesy elektrochemiczne. Natomiast metody oparte o zjawiska fizyczne to: techniki membranowe (m.in.: nanofiltracja, ultrafiltracja, odwrócona osmoza, elektrodializa), wymiana jonowa oraz adsorpcja [58-79].

Spośród wymienionych metod nie każda może być stosowana do usuwania z wody zarówno związków organicznych, a także jonów metali. W tym przypadku zasadniczym kryterium doboru odpowiedniej techniki jest rodzaj usuwanego zanieczyszczenia. Podział powszechnie stosowanych metod z wyodrębnieniem usuwanych związków (zanieczyszczenia nieorganiczne – jony metali szkodliwych dla środowiska, zanieczyszczenia organiczne – pestycydy, fenol i jego pochodne, barwniki oraz substancje aktywne farmakologicznie) został przedstawiony w tabeli 3.

Tabela 3. Podział metod powszechnie wykorzystywanych do usuwania szerokiej gamy zanieczyszczeń układów wodnych

Metoda usuwania

zanieczyszczeń Zanieczyszczenie nieorganiczne

Zanieczyszczenia organiczne

Techniki membranowe ✔ ✔

Koagulacja/flokulacja ✔ ✔

Procesy utleniania — ✔

Metody strąceniowe ✔ —

Adsorpcja ✔ ✔

Przykładowo techniki membranowe (ultrafiltracja w tym ultrafiltracja micelarna −

MEUF, nanofiltracja oraz odwrócona osmoza) wykorzystywane są do usuwania zarówno

zanieczyszczeń nieorganicznych, jak i organicznych. Wspólną cechą metod filtracyjnych

jest to, że proces rozdziału przebiega przy wykorzystaniu różnych membran. Membrany wytwarzane są z syntetycznych materiałów np. z: poliamidów, polisulfonów, poliakrylonitrylu, polieteroamidu oraz kopolimeru poli(chlorku winylu). W przypadku wykorzystania danej metody dużym problemem staje się odpowiedni dobór membrany, która pozwala na całkowite usunięcie zanieczyszczeń z układów wodnych.

Mungray wraz z innymi [80] zaprezentowali przegląd doniesień literaturowych, który dotyczył metod usuwania wybranych jonów metali w oparciu o ultrafiltrację micelarną. Metoda ta pozwala na usunięcie z układów wodnych jonów Cd ²⁺ , Cr ³⁺ , Ni ²⁺ , Pb ²⁺ , Zn ²⁺ oraz innych. W większości przypadków stosowane są membrany polisulfonowe, poliwęglanowe oraz ceramiczne. Natomiast dodecylosiarczan(VI) sodu jest najczęściej wykorzystywanym środkiem powierzchniowo czynnym. Mohsen-Nia wraz z zespołem [81] w celu usunięcia jonów miedzi(II) i niklu(II) wykorzystał odwróconą osmozę.

Zastosowana membrana wykonana była z poliamidu i mogła być użyteczna w zakresie pH od 4 do 11. Natomiast Murthy oraz Chaudhari [82] zastosowali nanofiltrację w celu usunięcia jonów niklu(II) z roztworów wodnych. Jako materiał membranotwórczy posłużył poliamid. Kluczowym etapem była optymalizacja parametrów procesu: ciśnienie strumienia nadawy (4-20 atm.), stężenie nadawy (5-250 ppm) i pH układu (2-8).

W przypadku wykorzystania technik membranowych do usuwania zanieczyszczeń organicznych Russo [83] zaproponował układ składający się z membran przeznaczonych do mikrofiltracji (MF)/ultrafiltracji (UF) i odwróconej osmozy (RO). Usuwane związki organiczne, w tym przypadku fenole, zatężano na etapie odwróconej osmozy. Z kolei Zagklisa wraz z innymi [84] do usuwania związków fenolowych wykorzystali filtrację liniową, gdzie kolejno przeprowadzona była ultrafiltracja (UF), nanofiltracja (NF) oraz odwrócona osmoza (RO). Pomimo wielu zalet wykorzystania technik membranowych (przedstawionych w tabeli 4) największym ograniczeniem stosowania danej metody są wysokie koszty procesu oraz zjawisko foulingu – akumulowanie się zanieczyszczeń na powierzchni membrany lub wewnątrz jej porów.

Kolejną techniką, która może być wykorzystywana w przypadku eliminacji zanieczyszczeń organicznych, jak i nieorganicznych jest koagulacja/flokulacja. Proces koagulacji składa się z dwóch etapów: w pierwszym etapie po dodaniu koagulantów zachodzą reakcje fizyczne i chemiczne, które prowadzą do destabilizacji cząstek koloidalnych. W przypadku drugiego etapu (flokulacji) powstają „kłaczki”

w wyniku zderzeń i transportu cząstek zdestabilizowanych, które mogą zostać usunięte

z wody w procesie filtracji lub sedymentacji/flotacji. Hang i inni [85] przygotowali nowy flokulant powstający w reakcji kwasu merkaptooctowego z chitozanem. Powstały związek poddano testom usunięcia jonów metali ze ścieków oraz mętności układu. Z kolei Tokuyama [86] wraz z zespołem w celu usunięcia jonów Cu ²⁺ oraz Cr ³⁺ , na drodze koagulacji wykorzystali termoczuły polimer N-izopropyloakryloamid (NIPA), który pełnił rolę flokulanta. W rezultacie uzyskano bardzo wysoki stopień usunięcia jonów metali z układów wodnych. W celu usunięcia związków organicznych naukowcy coraz częściej wykorzystują elektrokoagulację należącą do szerokiej grupy procesów elektrochemicznych. Proces elektrokoagulacji jest analogiczny, co do zasady usuwania zanieczyszczeń względem tradycyjnego procesu koagulacji, gdzie stosowane są liczne koagulanty (w postaci siarczanu(VI) żelaza(II), siarczanu(VI) glinu, chlorku glinu i chlorku żelaza(III)). Różnica polega na sposobie dozowania jonów glinu lub żelaza, gdyż w procesie elektrokoagulacji jony metalu migrują do fazy wodnej na skutek elektrolitycznego roztwarzania anody. W przypadku tradycyjnej metody są one dozowane w postaci roztworów wodnych soli metali. Hanafi wraz z innymi [87] wykorzystał elektrody aluminiowe w procesie usuwania polifenoli. Optymalne parametry prowadzenia procesu uzyskano po upływie 15 min oraz przy zastosowaniu gęstości prądu wynoszącej 250 A/m ² . Zaletą tej metody (tabela 4) jest prostota procesu jednakże należy pamiętać, o dużych ilościach wytwarzanych osadów, co ma kluczowe znaczenie w przypadku jej doboru do procesu oczyszczania.

Procesy utleniania najczęściej wykorzystywane są do eliminacji związków organicznych. Do procesów utleniania można zaliczyć: ozonowanie, fotokatalizę, reakcję Fentona, radiolizę, sonolizę oraz różnego typu ich kombinacje. Spośród wymienionych metod najnowsze badania koncentrują się na fotokatalizie. Wang wraz z zespołem [88]

przedstawił przegląd literatury, dotyczący usuwania szerokiej gamy barwników

wykorzystując proces fotokatalizy. Jako efektywne katalizatory stosowane są tlenki

i siarczki metali m.in.: TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , CdS i ZnS. Największym problemem

w przypadku wykorzystywania procesów utleniania jest możliwość powstania produktów

ubocznych charakteryzujących się wysoką toksycznością. W wyniku tego,

niezdegradowane zanieczyszczenia organiczne oraz ich metabolity stanowią kolejny

problem, który wymaga całkowitej neutralizacji.

Następną techniką wykorzystywaną podczas neutralizacji zanieczyszczeń jest metoda współstrącania. Wspomnianą technikę można wykorzystać tylko i wyłącznie w przypadku usuwania jonów metali. Strącanie jest szeroko stosowane ze względu na relatywnie tani i nieskomplikowany proces. W metodzie tej czynniki strącające reagują z jonami metali z wytworzeniem nierozpuszczalnych osadów, jakimi są wodorotlenki, węglany lub siarczki, które następnie są oddzielane przez sedymentację lub filtrację. Lewis [89] w swojej pracy jako czynnik strącający wykorzystał: siarczek sodu (Na 2 S), wodorosiarczek sodu (NaHS), siarczek amonu ((NH 4 ) 2 S) oraz gazowy siarkowodór (H 2 S).

Z kolei Özverdi wraz z zespołem [90] wykazał, że siarczek żelaza(II) oraz jego naturalna forma (piryt), są dobrymi czynnikami strącającymi jony Cd ²⁺ , Cu ²⁺ oraz Pb ²⁺ . Należy jednak pamiętać, że wytwarzane są znaczące ilości osadów, które sprawiają, że jest to metoda nieprzyjazna dla środowiska, co ogranicza jej stosowanie. Warto zaznaczyć, że techniki strąceniowe wykorzystywane są w przypadku wysokich stężeń jonów metali, natomiast dla niższych stężeń wykorzystywane są pozostałe techniki.

Każda z opisanych metod ma swoje zalety jak i wady, które ograniczają jej

możliwości aplikacyjne (tabela 4). Efektywność przedstawionych metod zależy od wielu

parametrów, a nadrzędnym kryterium zastosowania ich w technologii uzdatniania wody

oraz oczyszczania ścieków jest nie tylko drastyczne zmniejszenie stężenia substancji

zanieczyszczającej, ale także aspekt ekonomiczny procesu. Naukowcy nieustannie

poszukują efektywnej metody, która może być stosowana w przypadku usuwania szerokiej

gamy zanieczyszczeń obecnych w ściekach przemysłowych. Alternatywą do wyżej

wymienionych technik jest adsorpcja, która uważana jest za jedną z najbardziej

skutecznych oraz ekonomicznych metod. Jest to proces bardzo elastyczny zarówno

w projektowaniu, jak i realizacji. Największą jej zaletą jest fakt, że może być

wykorzystywana w celu usunięcia szerokiej gamy zanieczyszczeń organicznych, jak

i nieorganicznych układów wodnych.

Tabela 4. Zalety i wady metod stosowanych w usuwaniu czy neutralizacji zanieczyszczeń obecnych w układach wodnych [60-81]

Rodzaj stosowanej

metody

Zalety Wady

Techniki membranowe

 Małe ilości wytwarzanych odpadów

 Małe ilości stosowanych reagentów chemicznych

 Wysoka wydajność procesu

 Duża selektywność procesu

 Produkcja osadów

 Wysokie nakłady finansowe i techniczne

 Zjawisko foulingu

 Ograniczenie szybkości przepływu

 Ograniczona regeneracja membran

Koagulacja/

flokulacja

 Możliwość dezaktywacji bakterii

 Prostota procesu

 Technologia niskokosztowa

 Znacząca produkcja osadów

 Zmiana właściwości fizycznych wody (np.

napięcia powierzchniowego)

Procesy utleniania

 Szybki i skuteczny proces

 Brak produkcji osadów

 Małe ilości stosowanych reagentów chemicznych

 Wysokie nakłady finansowe i techniczne

 Możliwość powstawania toksycznych produktów ubocznych

Metody strąceniowe

 Prostota procesu

 Technologia niskokosztowa

 Większość metali może zostać usunięta

 Duże ilości powstających osadów

 Koszty utylizacji osadów i ścieków

 Wysokie koszty utrzymania

Adsorpcja

 Można usunąć zanieczyszczenia nieorganiczne oraz organiczne

 Wysoka wydajność procesu

 Elastycznośc i prostota w projektowaniu oraz realizacji procesu

 Technologia niskokosztowa

 Nie wszystkie adsorbenty podlegają regeneracji

 Różne zdolności sorpcyjne adsorbentów pochodzenia naturalnego

Potwierdzeniem ogromnego zainteresowania procesem adsorpcji jest analiza

ilości wydanych publikacji wg bazy Scopus (21.05.2017 r.). Wpisując frazy adsorption of

heavy metal, phenols and pesticides w przeglądarce Scopus uzyskano listę

opublikowanych prac na przestrzeni ostatnich lat. Od roku 2005 zainteresowanie procesem

adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska, w tym jonów metali ciężkich, aż do

dnia dzisiejszego gwałtownie wzrasta. Potwierdzeniem tego faktu są dane zestawione na

rys. 5. Z każdym rokiem zwiększa się ilość prac dotyczących adsorpcji jonów metali ciężkich. W 2016 r. odnotowano rekordową ilość prac opublikowanych w czasopismach naukowych indeksowanych przez Thomson Reuters Journal Citation Reports, która wynosiła 1345. Tendencję wzrostową można również odnotować w przypadku prac traktujących o adsorpcji związków organicznych. Warto jednak wspomnieć, że proces adsorpcji fenoli, pestycydów, barwników jest o wiele bardziej złożony i wymaga wnikliwej optymalizacji, niż w przypadku usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych – stąd nieznacznie mniejsza ilość wydanych publikacji. Liczne doniesienia naukowe świadczą o zasadności podejmowania badań nad procesem adsorpcji wybranych zanieczyszczeń z układów wodnych.

Rys. 5. Ilość opublikowanych prac w latach 2005-2017 dotyczących adsorpcji wybranych zanieczyszczeń z układów wodnych, na podstawie bazy Scopus (z dnia 21.05.2017 r.)

Kolejną niezwykle ważną cechą procesu adsorpcji jest szeroka gama wykorzystywanych adsorbentów, które można podzielić głównie ze względu na ich pochodzenie jako syntetyczne oraz naturalne. Na przełomie ostatnich lat coraz większym zainteresowaniem wielu ośrodków badawczych cieszą się sorbenty pochodzenia naturalnego. Dąży się do pozyskania materiałów korzystnych pod względem ekonomicznym oraz wydajnych w usuwaniu zanieczyszczeń z układów wodnych.

Sorbenty naturalne są materiałami występującymi w środowisku, które nas otacza, a ich

stosowanie nie generuje kolejnych zanieczyszczeń. Ze względu na dużą dostępność oraz

niskie koszty wydobycia materiały te zaliczane są do grupy zwanej z ang. low-cost

adsorbents, co sprzyja rozwojowi niskobudżetowej technologii unieszkodliwiania

odpadów i zanieczyszczeń. Warto zaznaczyć, że materiały pochodzenia naturalnego

cechują zróżnicowane właściwości sorpcyjne, w zależności od występowania na kuli ziemskiej. Cechy te sprawiają, że adsorbenty pochodzenia naturalnego są cały czas innowacyjnym, nie do końca scharakteryzowanym i poznanym materiałem. Stanowią one alternatywę dla konwencjonalnych sorbentów.

Początkowo wykorzystywanie adsorbentów pochodzenia naturalnego skoncentrowane było na materiałach nieorganicznych, takich jak: tlenki metali, ziemia okrzemkowa, zeolity i czerwony szlam. Jednak w ciągu ostatniej dekady można odnotować wzmożone wykorzystanie materiałów pochodzenia organicznego, należących do grupy adsorbentów niskokosztowych [10,23,82-106]. Przykładowy podział materiałów typu low-cost, ze względu na pochodzenie, został przedstawiony na rysunku 6.

Rys. 6. Podział adsorbentów pochodzenia naturalnego

W większości przypadków przedstawione wyżej materiały składają się głównie z ligniny i celulozy, które pełnią rolę podstawowych komponentów budulcowych. Innymi składnikami są: hemiceluloza, tłuszcze, białka, cukry proste, skrobia, popiół oraz wiele innych związków. Materiały pochodzenia naturalnego zawierają wiele charakterystycznych grup funkcyjnych, co zostało potwierdzone w badaniach przeprowadzonych przez Ahluwalia oraz Goyala [107], Garga i jego zespołu [108],

ADSORBENTY NISKOKOSZTOWE (Z ANG. LOW-COST ADSORBENTS)

Odpady z gospodarstw

domowych

Skórki i pestki owoców

Skórki warzyw

Łupiny orzechów

Odpady przemysłowe

Lignina

Chityna

Trociny

Produkty rolne

Łuski ryżu

Słoma

Otręby

Materiały roślinne

Torf

Turzyce

Roślinność

wodna

Tarleya i Arruda [109] oraz Zhenga i innych [110]. Przy użyciu licznych technik spektroskopowych potwierdzili oni obecność takich grup funkcyjnych jak: amidowe, aminowe, karboksylowe, eterowe, alkilowe, estrowe, hydroksylowe, sulfonowe oraz fenolowe. Grupy te odgrywają istotną rolę w procesie adsorpcji – wykazują powinowactwo do adsorbowanych jonów metali oraz związków organicznych.

Warto wspomnieć, że ze względu na złożony charakter ścieków (obecność różnego typu zanieczyszczeń) w chwili obecnej nie ma jednej, w pełni efektywnej metody pozwalającej całkowicie usunąć zanieczyszczenia z układów wodnych. W praktyce wykorzystuje się różne kombinacje procesów w celu uzyskania pożądanej jakości wody w najbardziej ekonomiczny sposób. Przykładowo Buttiglieri i Knepper [111] w swojej pracy przedstawili trójetapową kaskadę następujących po sobie procesów oczyszczania ścieków. Pierwszy cykl dotyczył wstępnego oczyszczania mechanicznego, następnie odbywało się oczyszczanie biologiczne z wykorzystaniem procesu koagulacji i adsorpcji (adsorbenty: bentonity, zeolity oraz węgle aktywne). Ostatni etap obejmował wykorzystanie technik membranowych wraz z procesem dezynfekcji. Warto zwrócić uwagę, że w większości przypadków wykorzystywana jest adsorpcja. Dlatego podjęcie problemu poszukiwania i oceny zdolności sorpcyjnych nowej grupy materiałów pochodzenia naturalnego jest niezmiernie istotne, i w ostatecznych rozrachunku może przyczynić się do ograniczenia emisji zanieczyszczeń stanowiących odpady przemysłowe.

Wykorzystywana technika przyczynia się również do rozwoju zielonych i czystych technologii. Zgromadzony do tej pory materiał badawczy dowodzi, że zastosowanie szerokiej gamy adsorbentów pochodzenia naturalnego daje możliwość projektowania prostych, nowoczesnych i mało energochłonnych instalacji technologicznych, a finalnie zmniejsza koszty procesu oczyszczania ścieków.

Ze względu na tematykę rozprawy doktorskiej, w kolejnych rozdziałach, uwagę

skoncentrowano na aspektach pozwalających określić zdolności sorpcyjne adsorbentów

pochodzenia naturalnego. Na zdolność sorpcyjną danego materiału składa się wiele

czynników. W pierwszej kolejności jest to dobór optymalnych parametrów prowadzenia

procesu adsorpcji m.in.: czas kontaktu adsorbatu z adsorbentem, temperatura oraz pH

układu (wpływ pierwszych dwóch parametrów został wnikliwie opisany w rozdziałach

dotyczących parametrów kinetycznych oraz termodynamicznych procesu). Następnie

niezwykle istotnym jest określenie parametrów równowagowych oraz ocena mechanizmu

oddziaływań na granicy adsorbat − adsorbent. Pełna charakterystyka wspomnianych

czynników pozwala na ocenę zdolności sorpcyjnych stosowanych materiałów. Przegląd literatury dotyczący rodzaju stosowanych adsorbentów pochodzenia naturalnego został przedstawiony w rozdziałach związanych z oceną zdolności sorpcyjnych (Rozdział 3 – str. 31, Rozdział 4 – str. 42 oraz Rozdział 6 – str. 61).

3. Parametry kinetyczne adsorpcji zanieczyszczeń nieorganicznych oraz organicznych

Realizacja procesu adsorpcji oraz jego projektowanie w warunkach rzeczywistych nie byłaby możliwa bez dokładnego poznania parametrów kinetycznych. Poznanie parametrów kinetycznych procesu pozwala na wnikliwą ocenę zdolności sorpcyjnych stosowanych materiałów. Warto zaznaczyć, że współczynniki kinetyczne zależą od stężenia adsorbatu, a zależność szybkości procesu może mieć postać (1):

R = k∙[A] ^a ∙[B] ^b (1)

gdzie: k jest stałą szybkości procesu, A, B … itd., reprezentują stężenie adsorbatu w danym czasie.

Dokładnie wyznaczone parametry szybkości adsorpcji mogą dać cenne informacje na temat mechanizmu procesu. Do najczęściej stosowanych modeli kinetycznych adsorpcji zalicza się model pseudo-pierwszego rzędu (zaproponowany przez Lagergrena) [112] oraz pseudo-drugiego rzędu − wyznaczony przez Ho [113]. Dla modelu kinetyki Lagergrena − pseudo-pierwszego rzędu, szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do różnicy równowagowego stężenia adsorbatu w fazie stałej adsorbentu i stężenia chwilowego w fazie stałej. Matematyczną postać tego modelu przedstawia równanie (2):

𝑑𝑞

𝑑𝑡 = 𝑘 ₁ (𝑞 _𝑒 − 𝑞 _𝑡 ) (2)

gdzie: q _e i q _t (mg/g) oznaczają ilość zaadsorbowanego zanieczyszczenia w stanie równowagi i w danym czasie t (min), k 1 (min ^-1 ) jest to stała szybkości procesu adsorpcji modelu pseudo-pierwszego rzędu.

Po wprowadzeniu warunków brzegowych (q t =0, t=0 i q _t =q _t , t=t), równanie 2 można przekształcić w formę liniową przyjmującą postać (3):

𝑙𝑜𝑔(𝑞 _𝑒 − 𝑞 _𝑡 ) = 𝑙𝑜𝑔(𝑞 _𝑒 ) − ^𝑘

2.303 𝑡 (3)

Ilość zaadsorbowanych zanieczyszczeń (q e ) oraz stałą szybkości procesu (k 1 ) oblicza się

doświadczalnie za pomocą zależności log(q _e − q _t ) vs. t.

W przypadku kinetyki według Ho (pseudo-drugiego rzędu), dany model zakłada proporcjonalność szybkości procesu adsorpcji do kwadratu różnicy stężenia równowagowego adsorbatu.

Wspomniany model przedstawia równanie (4):

𝑑𝑞

𝑑𝑡 = 𝑘 ₂ (𝑞 _𝑒 − 𝑞 _𝑡 ) ² (4)

gdzie: 𝑘 ₂ (g/mg·min) jest stałą szybkości adsorpcji dla modelu pseudo-drugiego rzędu.

Po wprowadzeniu warunków brzegowych równanie 4 przyjmuje następującą postać (5):

𝑡 𝑞

= ¹

𝑘

𝑞

+ ¹

𝑞

𝑡 (5)

Początkowa szybkość adsorpcji, h (mg/g·min) została zdefiniowana za pomocą równania (6):

ℎ = 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ² (6)

Wartości 𝑘 ₂ oraz q e mogą być określone na podstawie nachylenia krzywej i odciętej z wykresu t/q _t vs. t. Zależność tę można zaliczyć dla modelu kinetyki pseudo-drugiego rzędu typu 1.

Należy również pamiętać, że wartości 𝑘 ₂ oraz q e mogą być wyznaczone za pomocą wykresów, których liniowe formy równań zostały przedstawione w tabeli 5 jako modele pseudo-drugiego rzędu typu: 1, 2, 3 i 4. Wyznaczając dane zależności można zaobserwować, że k 2 , h i q _e,cal dla poszczególnych typów modelu różnią się od siebie.

Tabela 5. Liniowa forma modelu pseudo-drugiego rzędu [113]

Typ kinetyki pseudo-

drugiego rzedu Równanie liniowe Forma graficzna

Typ 1 ^𝑡

𝑞 _𝑡 = 1 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ² + 1

𝑞 _𝑒 𝑡 ^𝑡

𝑞 _𝑡 vs. t

Typ 2 ¹

𝑞 _𝑡 = ( 1 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ² ) 1

𝑡 + 1 𝑞 _𝑒

1 𝑞

vs. ¹

𝑡

Typ 3 ¹

𝑡 = 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ²

𝑞 _𝑡 − 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ² 𝑞 _𝑒

1 𝑡 vs. ¹

𝑞

Typ 4 ^{𝑞 𝑡}

𝑡 = 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑒 ² − 𝑘 ₂ 𝑞 _𝑡 ² 𝑞 𝑒

𝑞

𝑡 vs. 𝑞 _𝑡

Dopasowanie danych eksperymentalnych określa się za pomocą współczynnika

korelacji (r ² ), im wartość jest bliższa jedności tym lepsze dopasowanie do danego modelu

kinetyki adsorpcji. Warto również zaznaczyć, że istotną rolę w dopasowaniu danego

równania matematycznego odgrywa równowagowa ilość zaadsorbowanych jonów metalu lub związków organicznych w czasie (q e,cal ), uzyskana na podstawie obliczeń z wykorzystaniem modelu kinetyki adsorpcji pseudo-pierwszego lub pseudo-drugiego rzędu. Wyznaczone wartości powinny pokrywać się z ilościami eksperymentalnymi (q e,exp ). Kształt wykresów oraz porównanie danych doświadczalnych (q e ) z wartościami wyznaczonymi za pomocą zastosowanych modeli pozwala określić jaki model kinetyczny koresponduje z przeprowadzonym procesem adsorpcji.

Proces opisany za pomocą modelu pseudo-pierwszego rzędu oznacza odwracalne interakcje w stanie równowagi powstające pomiędzy fazami ciekłymi i stałymi, natomiast drugiego rzędu zakłada, że etap ograniczający szybkość procesu najprawdopodobniej obejmuje interakcje chemiczne prowadzące do wiązania jonów metali lub związków organicznych na powierzchni adsorbentu na zasadzie mechanizmu opartego m.in.

o wymianę jonową, czy kompleksowanie [114-115].

W tabeli 6 przedstawiono parametry kinetyczne adsorpcji jonów metali z wykorzystaniem różnych adsorbentów pochodzenia naturalnego.

Tabela 6. Parametry kinetyczne adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska z wykorzystaniem adsorbentów pochodzenia naturalnego

Adsorbent Adsorbat

Model kinetyki PFO/PSO

k 1;2

[1/min;

g/mg∙min] r ² Literatura

Skorupy orzechów

Ni ²⁺

PSO

0,160 0,999

[116]

0,040 0,999

Cd ²⁺

0,110 0,997 0,290 0,997

Pb ²⁺

0,140 0,996 1,190 0,999

0,008 0,995 [117]

Cu ²⁺ 0,075 0,997 [118]