Widok Tom 68 Nr 3 (2016)

(1)

242

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016), 242-245

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Do głównych czynników, określających wartość rynkową szkliwionych wyrobów ceramicznych, należą cechy wizualne szkliwionych powierzchni oraz korelująca z nimi funkcjonal-ność. Jakość szkliwa, w tym także stan powierzchni, jest kontrolowana poprzez skład chemiczny i warunki procesu obróbki termicznej. Do właściwości szkliw w podwyższonej temperaturze, które mają bezpośredni wpływ na ich zasto-sowanie, należą m.in. temperatura topnienia, lepkość oraz napięcie powierzchniowe [1-4].

Lepkość szkliwa musi być na tyle niska, aby umożliwić utworzenie warstwy o równej, gładkiej powierzchni, ale jed-nocześnie na tyle wysoka, aby nie nastąpiło spłynięcie szkli-wa z powierzchni wyrobu, głównie z powierzchni pionowych. Gładkość powierzchni szkliwa uzależniona jest od przebiegu jego topnienia podczas procesu wypalania (obróbki cieplnej). Działanie napięcia powierzchniowego przejawia się w ten-dencji do zajęcia jak najmniejszej powierzchni i jest ważnym czynnikiem wpływającym na zdolność szkliwa do likwidacji nierówności i wygładzenia powierzchni [5, 6].

Ponieważ szkliwa ceramiczne są układami wieloskładni-kowymi, zależność między lepkością i składem jest bardzo złożona. Wiedza na ten temat jest w znacznym stopniu em-piryczna i można podać jedynie ogólne tendencje. Do

tlen-ków, które najsilniej zmniejszają lepkość należą tlenki metali jednowartościowych – Na2O i K2O. Działanie tlenków metali dwuwartościowych (CaO, MgO) w kierunku zmniejszenia lepkości stopów krzemianowych i glinokrzemianowych jest słabsze [7-18]. Tlenek cynku (ZnO) obniża lepkość szkliw, szczególnie w wysokiej temperaturze, gdy jego zawartość nie przekracza 10% wagowych składu wyjściowego szkliw. Przy wyższych zawartościach, tlenek cynku sprzyja krysta-lizacji wilemitu (Zn2SiO4) czy ghanitu (ZnAl2O4), a obecność fazy krystalicznej może wpływać na obniżenie lepkości [4, 19-22]. Należy mieć jednak na uwadze, że działanie danego tlenku, w tak złożonym układzie jest w istotny sposób zależne od obecności i zawartości innych tlenków, a obserwowane zjawiska mogą mieć zupełnie inny przebieg.

Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu tlenku cynku, wprowadzonego do glinokrzemianowych szkliw ce-ramicznych z układu SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O w ilości do 20% wag., na skład fazowy, temperaturę transformacji i lepkość szkliw, a w rezultacie na jakość uzyskiwanych po-wierzchni.

2. Preparatyka i metody pomiarowe

Składy zestawów szkliw glinokrzemianowych w układzie SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O, modyﬁ kowanych dodatkiem

M

L

*, J

P

, M

G

, K

P

, M

S

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza, 30-059 Kraków, Polska *e-mail: mlesniak@agh.edu.pl

Wpływ dodatku tlenku cynku na właściwości

szkliw z układu SiO

₂

-Al

₂

O

₃

-CaO-K

₂

O-Na

₂

O-ZnO

Streszczenie

W niniejszej pracy zostały zaprezentowane wyniki badań surowych glinokrzemianowych szkliw ceramicznych z układu wieloskładni-kowego SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO różniących się między sobą zawartością tlenku cynku wynoszącą 0%, 5%, 10%, 15% i 20%

wagowych. Analiza składu fazowego wypalonych szkliw, wykonana metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wykazała, że wszystkie otrzymane szkliwa to materiały amorﬁ czne. Metodą dylatometryczną zbadano wpływ tlenku cynku na temperaturę transformacji (Tg ). Określono

wpływ ZnO na lepkość szkliw oraz na jakość uzyskiwanych powierzchni (chropowatość).

Słowa kluczowe: szkliwa ceramiczne, dylatometria, temperatura transformacji, lepkość, chropowatość

EFFECT OF A ZINC OXIDE ADDITIVE ON PROPERTIES OF GLAZES

IN THE SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO SYSTEM

The paper presents the results of research concerning raw aluminosilicate ceramic glazes in the multicomponent SiO2-Al2O3-CaO-K2

O--Na2O-ZnO system with a variable content of zinc oxide (0%, 5%, 10%, 15%, or 20% by weight). A phase composition analysis (XRD)

showed all the ﬁ red glazes to be fully amorphous materials. The eﬀ ects of zinc oxide additives on the transition temperature (Tg) of glazes

was determined by the dilatometric method (DIL). The inﬂ uence of ZnO on viscosity and surface quality (roughness) of glazes was also investigated.

(2)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)

243

W SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO

ZnO, zostały tak ustalone, aby wytopione z nich materiały zawierały w swym składzie 0%, 5%, 10%, 15% lub 20% wa-gowych tlenku cynku. Próbki oznaczono jako Z0 (0% ZnO), Z5 (5% ZnO), Z10 (10% ZnO), Z15 (15% ZnO) i Z20 (20% ZnO). Jako surowce wprowadzające poszczególne tlenki zastosowano surowce klasy przemysłowej: mączkę kwarco-wą SiO2 (SKSM Sobótka), kaolin Al4[Si4O10](OH)8 (Surmina--Kaolin), skaleń potasowy KAlSi3O8 (Sibelco Polska),skaleń sodowy NaAlSi3O8 (Sibelco Polska), wollastonit CaSiO3 (Si-belco Polska) oraz biel cynkową ZnO (Huta Oława).

Wszystkie surowce komponujące szkliwo wypalono na krążkach o średnicy 5 mm, wykonanych z masy sanitarnej, oraz w tyglach o pojemności około 90 cm3_{w elektrycznym} piecu laboratoryjnym w temperaturze 1230 °C przez 14 h.

Analizę składu chemicznego wypalonych szkliw przepro-wadzono przy pomocy spektrometru WDXRF AxiosmAX_{fi rmy} PANalytical. Skład fazowy wypalonych materiałów ozna-czono przy pomocy dyfrakcji rentgenowskiej, przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego X’Pert PRO fi rmy PANaly-tical. Zakres rejestracji dyfraktogramów to 5-90° (2θ) przy szybkości rejestracji wynoszącej 0,05° 2θ/2s. Jakościowa identyfi kacja składu fazowego została przeprowadzona przy pomocy bazy danych ICDD PDF-2.

Lepkość badanych szkliw została obliczona przy wyko-rzystaniu ﬁ rmowego algorytmu w oprogramowaniu mikro-skopu wysokotemperaturowego Misura HSM 3M w oparciu o dylatometryczny pomiar temperatury transformacji (Tg) i temperatury mięknięcia (Tm) oraz temperatury półkuli wy-znaczonej w mikroskopie wysokotemperaturowym. Zastoso-wane oprogramowanie wylicza przebieg logarytmu lepkości w funkcji temperatury w oparciu o równanie Vogela-Fulche-ra-Tammana (VFT) w postaci:

τ–1_{= τ}

0–1 = e–B(T–T0) (1)

gdzie: τ – czas relaksacji strukturalnej, T – temperatura,

τ0 – czas relaksacji w granicy wysokich temperatur, T0 – temperatura idealnego przejścia do fazy szkła, przy której ustaje ruch molekuł, B – parametr opisujący odchylenie od liniowego arheniusowskiego przebiegu funkcji log τ = f(1/T). Pomiary dylatometryczne (DIL) prowadzone były na próbkach szkliw o wymiarach 4 mm × 4 mm × 10 mm, które ogrzewano z szybkością 10 °C/min w zakresie temperatur 30-1230 °C w atmosferze syntetycznego powietrza. Temperaturę półkuli oznaczono na sproszkowanych, wypalonych szkli-wach ogrzewanych w mikroskopie wysokotemperaturowym do temperatury rozpływu z identyczną prędkością.

Badania chropowatości powierzchni przeprowadzono przy użyciu laserowego mikroskopu konfokalnego OLYMPUS LEXT 4000 przy powiększeniu 20x. Skanowany obszar na badanej próbce obejmował powierzchnię około 4,68 mm2_.

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Skład chemiczny szkliw (WDXRF)

Analiza składu chemicznego otrzymanych szkliw została przedstawiona w Tabeli 1. Na podstawie otrzymanych da-nych stwierdzono, że w zgodzie z założonym składem szkliw zawartość ZnO wzrasta w kolejnych próbkach. W przypad-ku tlenków modyﬁ przypad-kujących: CaO, K2O i Na2O odchylenie standardowe w poszczególnych szkliwach nie przekracza ±1,5% wagowych.

Tabela 1. Skład tlenkowy szkliw eksperymentalnych po wypaleniu. Table1. Oxide composition of experimental glazes after fi ring.

Szkliwo SiO2 Al2O3 CaO K2O Na2O ZnO

Udział wagowy [%] Z0 62,07 18,46 9,85 4,78 3,99 -Z5 58,93 17,50 9,40 4,68 3,78 4,47 Z10 58,89 16,87 9,00 4,46 3,60 8,21 Z15 54,24 15,98 8,82 4,29 3,37 12,52 Z20 51,69 15,44 8,46 4,07 3,30 16,31

Tabela 2. Temperatury półkuli (Tpółkuli), transformacji (Tg) i mięknięcia (Tm) wszystkich szkliw eksperymentalnych. Table 2. Half-sphere (Tpółkuli), transformation (Tg), and softening (Tm) temperatures of all experimental glazes.

Szkliwo Temperatura [°C]

Tpółkuli (HSM) Tg (DIL) Tm (DIL)

Z0 1281 738 789

Z5 1215 704 755

Z10 1197 683 743

Z15 1166 674 732

(3)

244

M. L , J. P , M. G , K. P , M. S

Obliczony w oparciu o równanie Vogela-Fulchera-Tam-mana (1) przebieg krzywej logarytmu lepkości szkliw w funk-cji temperatury został przedstawiony na Rys. 2, a wartości lepkości w wybranych temperaturach w Tabeli 3.

Wprowadzenie tlenku cynku do składu szkliw powoduje obniżenie ich lepkości. Najbardziej wyraźnie obniżenie lep-kości w stosunku do szkliwa bez ZnO wystąpiło przy pięcio-procentowym dodatku tego tlenku. Zwiększanie zawartości ZnO obniża lepkość, jednak spadek ten nie już tak znaczący. Należy jednak pamiętać, że jest to skala logarytmiczna, więc zmiany wartości bezwzględnych są większe.

3.4. Badania chropowatości powierzchni

Parametr Ra wyliczono z 10 pomiarów liniowych prowa-dzonych na powierzchni próbki; po 5 pomiarów liniowych prostopadle względem siebie. Na podstawie uzyskanych wyników wartości parametru chropowatości Ra dla każdego ze szkliw obliczono wartości średnie oraz przedziały ufności. Wyniki obliczeń przedstawiono w Tabeli 4.

Analizując wartości parametru Ra dla wszystkich szkliw można wskazać na tendencję do obniżania wartości tego parametru wraz ze wzrostem zawartości tlenku cynku (ZnO) w składzie szkliw. Wzrastający dodatek tlenku cynku powo-duje wyraźne wygładzenie powierzchni szkliw. Obniżanie lepkości wywołane wzrostem zawartości ZnO w składzie szkliw w dalszej konsekwencji poprawia gładkość po-wierzchni szkliw.

3.2. Skład fazowy szkliw (XRD)

Przeprowadzone badania rentgenograﬁ czne (XRD) wy-palonych szkliw (Rys. 1) wykazały, że wszystkie szkliwa to materiały amorﬁ czne o czym świadczy brak pików dyfrak-cyjnych pochodzących od faz krystalicznych i podniesione tło w zakresie 2θ 10-35°.

3.3. Lepkość szkliw

Wyniki pomiaru temperatur półkuli (HSM), transformacji Tg (DIL) i mięknięcia Tm (DIL) dla wszystkich szkliw zestawiono w Tabeli 2. Analiza tych danych wskazuje, że wzrost zawarto-ści ZnO powoduje obniżenie wartozawarto-ści Tg, Tm i Tpółkuli.

Tabela 3. Wartości logarytmu lepkości w wybranych temperaturach. Table 3. Logarithm of viscosity at selected temperatures.

Szkliwo Wartości logarytmu lepkości w wybranych temperaturach

900 o_C ₁₀₀₀o_C ₁₁₀₀o_C ₁₂₀₀o_C Z0 7,43 6,20 5,46 4,96 Z5 6.89 5,86 5,20 4,75 Z10 6,95 5,92 5,24 4,75 Z15 6,74 5,07 5,07 4,59 Z20 6,49 6,49 4,96 4,55

Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie wypalonych szkliw. Fig. 1. X-ray diﬀ raction patterns of fi red glazes.

Rys. 2. Lepkość szkliw eksperymentalnych w funkcji temperatury. Fig. 2. Viscosity of experimental glazes as a function of temperature.

(4)

245

W SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO

4. Wnioski

Badania XRD szkliw z układu SiO2-Al2O3-CaO-Na2 O--K2O-ZnO modyﬁ kowanych dodatkiem ZnO w ilości 0%, 5%, 10%, 15% i 20% wag. wykazały, że wszystkie badane szkli-wa po obróbce termicznej to materiały w pełni amorﬁ czne, niezawierające wtrąceń faz krystalicznych. Wprowadzanie tlenku cynku do składu wyjściowego szkliw przyczyniło się do obniżenia temperatury transformacji i lepkości. Wzrasta-jący dodatek tlenku cynku spowodował również wygładze-nie powierzchni szkliw o czym świadczy 2,5-krotny spadek wartości parametru Ra szkliwa z dodatkiem 20% wag. ZnO w porównaniu ze szkliwem bez tego dodatku.

Podziękowania

Praca została zrealizowana dzięki ﬁ nansowaniu w ra-mach programu NCBiR PBS1/B5/17/2012.

Literatura

[1] Taylor, J. R, Bull, A. C.: Ceramic Glaze Technology, Perga-mon Press, Oxford, 1986.

[2] Eppler, R. A., Eppler, D. R.: Glazes and Glass Coatings, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 2000. [3] Froberg, L., Kronberg, T., Hupa, L., Hupa, M.: Inﬂ uence of

ﬁ ring parameters on phase composition of raw glazes, J. Eur.

Ceram. Soc., 27, (2007), 1671-1675.

[4] Pekkan, K.: The thermal and microstructural behavior of a R2O-RO-(ZnO)-Al2O3-(TiO2)-SiO2 based macro-crystalline

raw glaze system, Ceram. Int., 41, (2015), 7881-7889. [5] Mejia, J. F.: Understanding the role of fl uxes in single-fi re

por-celain glaze development, Alfred University, New York, 2004.

[6] Perkoﬀ , S., Bers, S.: Destruction of glass surfaces: Inevitable or preventable?, Int. Glass Rev., 2, (2001), 23-28.

[7] Isard, J. O.: The mixed alkali eﬀ ect in glass, J. Non-Cryst.

Solids, 1, (1969), 235-261.

[8] Day, D. E.: Mixed alkali glasses – their properties and uses, J. Non-Cryst. Solids, 21, (1976), 343-372.

[9] Poole, J. P., Gensamer, M.: Systematic study of eﬀ ect of ox-ide constituents on viscosity of silicate glasses at annealing temperatures, J. Am. Ceram. Soc., 32, (1949), 220-229. [10] Poole, J. P.: Low-temperature viscosity of alkali silicate

glass-es, J. Am. Ceram. Soc., 32, (1949), 230-233.

[11] Avramov, I., Rüssel C., Keding, R.: Eﬀ ect of chemical com-position on viscosity of oxide glasses, J. Non-Cryst. Solids, 324, (2003), 29-35.

[12] Lyon, K. C., Prediction of the Viscosities of Soda-Lime Silica Glasses, J. Res. Natl. Bur. Stand., 78A, (1974), 497-504. [13] Berg, G., Ludwig, A.: Mixed oxide eﬀ ect in an ion-exchanged

glass, J. Non-Cryst. Solids, 170, (1994), 109-111.

[14] Tomandl, G., Schaeff er, H. A.: The mixed-alkali eff ect – a per-manent challenge, J. Non-Cryst. Solids, 73, (1985), 179-196. [15] Kim, S. K., Hwang, J.: Infl uence of BaO/(SrO+BaO) on some

thermal properties of R2O-RO-SiO2 glasses for plasma

dis-play panel substrate, Glass Sci. Techn., 72, (1999), 393-397. [16] Lapp, J. C., Shelby, J. E.: The mixed alkali eﬀ ect in sodium

and potassium galliosilicate glasses, I. Glass transformation temperatures, J. Non-Cryst. Solids, 84, 1-3, (1986), 463-467. [17] Lapp, J. C., Shelby J.E., The mixed alkali eﬀ ect in sodium

and potassium galliosilicate glasses II. DC electrical conduc-tivity, J. Non-Cryst. Solids, 86, 3, (1986), 350-360.

[18] Kim, S. K., Lee, S. M.: Viscosity behavior and mixed alkali eﬀ ect of alkali aluminosilicate glass melts: J. Ceram. Soc.

Ja-pan, 105, (1997), 827-832.

[19] Beam, J. K.: Eﬀ ect of opaciﬁ ers on fused viscosity of felds-pathic glazes, J. Am. Ceram. Soc., 26, (1943), 205-212. [20] Lee, S. M., Kim, S. K., Yoo, J. W., Kim, H. T.: Crystallization

behavior and mechanical properties of porcelain bodies con-taining zinc oxide additions, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005), 1829-1834.

[21] Tulyaganov, D. U., Agathopoulos, S., Fernandes, H. R., Fer-reira, J. M. F.: The inﬂ uence of incorporation of ZnO-con-taining glazes on the properties of hard porcelains, J. Eur.

Ceram. Soc., 27, (2007), 1665-1670.

[22] Atkinson, I., Angheln, E. M., Munteanu, C., Voicescu, M., Za-harescu, M.: ZrO2 inﬂ uence on structure and properties of

some alkali lime zinc aluminosilicate glass ceramics, Ceram.

Int., 40, (2014), 7337-7344.

Tabela 4. Wartości średnie parametru Ra oraz przedziały ufności dla szkliw poddanych badaniu chropowatości powierzchni. Table 4. Average values of parameter Ra and confi dence intervals for glazes examined to determine surface roughness.

Szkliwo Z0 Z5 Z10 Z15 Z20 Ra [μm] 0,152 0,149 0,071 0,069 0,059 σ ±0,025 ±0,074 ±0,036 ±0,022 ±0,009 Min 0,118 0,052 0,034 0,044 0,043 Max 0,191 0,302 0,163 0,108 0,077