CHEMICZNY
ORGAN CHEMICZNEGO IN S T Y T U T U B A D A W C Z E G O IP O L S K IE G O T O W A R Z Y S T W A CHEMICZNEGO WYDAWANY Z ZASIŁKIEM WYDZIAŁU NAUKI MINISTERSTWA WYZNAŃ RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL.
R O C Z N IK X V 5 i 20 LIPIEC 1931 ZESZY T 13 i 14
REDAK TO R : PRO F. D R . KAZIMIERZ KLING SEKRETARZ: DR. LECH SU C H O W IA K
C harakterystyka fizyko-chemiczna węgli kamiennych na podstawie zdolności chłonienia par pirydyny
C aractćristiąue p liy sico -cliim ią u e de la h o u ille, basće sur sa fa cu ltć d'absorber la vapeur de la pyridine
Michał CHORĄŻY N
Z d zia łu W ęg lo w eg o C liem icznego In stytu tu - B adaw ozggó K o m u n ik a t 4 1 .
zjawisk nie da się dotychczas przeprowadzić / i w sposób prosty. Równowaga adsorbcji ustala I. W S T Ę P OGÓLNY.
W ę g i e l j a k o k o l o i d .
N a zjawisko pochłaniania przez węgiel znacznej ilości p a r p iry dyn y zwróciliśmy u w a
gę w związku z badaniam i, prowadzonem i w Chemicznym In sty tu cie Badawczym, n ad właściwościami fizyko-chemicznemi górno
śląskich węgli kam iennych.
Stwierdziliśmy, że m am y do czynienia z chłonnością, przyczem równorzędnie z ad- sorbcją w ystępuje absorbcja.
Zaobserwowane u węgli pęcznienie przy działaniu niektórych odczynników ciekłych, jak piry d y n y (M e y e r), fenolu, oraz pochła
nianie znacznych ilości p irydyny, należy do dziedziny zjaw isk w ystępujących szczególnie często w chemji koloidów.
K oloidy rozpuszczalne lub odwracalne p o
siadają zdolności pochłaniania rozpuszczalnika i pęcznienia, przyczerii w końcowym stadjum pęcznienia następuje przem iana gelu w zol.
K oloidy nierozpuszczalne, a więc ta k zwane nieodw racalne gele, tej zdolności nie posiadają.
N ależy zaznaczyć, że zjawisko pęcznienia w ystępuje także u nieorganicznych soli, a n a wet wśród m etali np. pęcznienie sodu i potasu w obecności płynnego lub gazowego am oniaku.
Pęcznienie p o leg a 1) n a w chłanianiu przez ciało stale rozpuszczalnika np. wody, przy- czem tw orzy się stały roztw ór. N ależy od
różnić proces pęcznienia od adsorbcji, jak ko l
wiek eksperym entalnie rozdział tych obydwuch
się, zwłaszcza przy energicznem mieszaniu szybko, podczas gdy dyfuzja, wewnątrz zdolnego do pęcznienia ciała, z n a tu ry rzeczy jest proce
sem powolnym, nie można go mieszaniem przy śpieszyć.
Pęcznienie i chłonienie jest w ybitną cechą koloidalną geli.
Gele ( F r e u n d l i c h 1) są to koloidalnie zdyspersowane ciała, które tw orzą się z jednej fazy stałej i jednej ciekłej, lub też z dwóch faz gęstopłynnych, które mimo zawartości, znacznej ilości cieczy zachowują formę i stru k turę, a więc wszystkie własności elastyczne.
W edług F r e u n d l i c l i a gele są to tw ory wielofazowe, co łatwiej tłóm aczy przebieg adsorbcji i zjawiska starzenia się. B u t s c h l i twierdzi, że w gelach ciecz jest zdyspersowaną fazą, a bezpostaciowe ciała ośrodkiem dysper
syjnym . N atom iast według Z s i g m o n d y ’ego rzecz się m a ta k samo, jak w przypadku zoli, bezpostaciowe ciało stale jest fazą zdysperso
waną, ciecz ośrodkiem dyspersyjnym ; tylko, że w przypadku zoli przeważa zawartość cie
czy, w przypadku gelu ciecz wystarcza zaledwie do • oddzielenia drobnem i warstewkam i miceli.
F r e u n d l i c h uważa, że nie można sto sować żadnej z tych teoryj do wszystkich koloidów. Bardziej ogólną jest według niego teorja Z s i g m o n d y ’ego.
W edług zachowania śię gelu wobec róż
nych rozpuszczalników wywołujących pęcznie-
') N e r n s t , T h eoretische C hem ie 134. (1898). ') F r e u n d l i c h . K apillarchem ie. 906. (1923).
P rzem - ' C h em icz n y .
2 3 4 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y
✓ 15 (1931)
nie, F r e u n d l i c h 1) rozróżnia dwa ro dzaje geli: nieelastyczne i elastyczne.
Micele nieelastycznych geli ulegają nieod
w racalnym zmianom, w skutek których sta ją się coraz tw ardsze i mniej liygroskopijne. Po wysuszeniu zm niejszają swoją objętość tylko do pewnej granicy, p rzy ponownem zetknięciu z rozpuszczalnikiem nab ierają z pow rotem tylko tyle wody, ile potrzeba do napełnienia przestrzeni kapilarnych. Pod wpływem ro z
puszczalników gel nieelastyczny nie mięknie.
Gele elastyczne nie tra c ą po zupelnem wysuszeniu zdolności powtórnego nabierania rozpuszczalnika. Skoro n a gel tak i, wysuszony, gdy micele leżą blisko siebie, podziałam y od czynnikiem , wywołującym pęcznienie, poszcze
gólne micele nab ierają n a siebie, np. cząsteczki wody, tw orzą przypuszczalnie h y d ra ty , pow ię
kszają objętość i osiągają wreszcie końcowy sta n granicznego pęcznienia, gdy już w szyst
kie micele przez adsorbcję wysycily się cząste
czkam i wody. Będzie to możliwe w tym tylko przypadku, o ile cząsteczki odczynnika będą m iały dostateczne powinowactwo chemiczne do cząsteczek koloidalnych, a więc woda i wodne roztw ory dla m aterjałów hydrofilnych, ja k żelatyna, białko, n ato m iast organiczne ciecze dla hydrofobów, ja k kauczuk.
Co do przyczyn fizykochem icznych okreś
lających w arunki pow staw ania galaret tylko ze specjalnych grup układu ciało stałe—ciecz, istnieją tylk o mniej lub więcej praw dopodo
bne przypuszczenia. Poza powinowactwem che- m icznem i wynikłem i stą d reakcjam i we
w nątrz ciała stałego, wytłóm aczenie głębsze tego zjaw iska sta ra się dać roentgenoskopja.
W edług O s t w a l d a 2) k ry ształy stanow ią siatki przestrzenne utw orzone z leptonów (F.
R i n n e ) w szystkich możliwych wielkości, a to mów, jonów, cząsteczek, aż do całych grup cząsteczek, które mogą byc usuw ane z siatki częściowo fizycznie, częściowo chemicznie, n a tom iast m iejsca ich mogą zajm ować inne leptony. P rzestrzenny u k ład k ryształu nie ulega przytem zniszczeniu. Reakcje tego t y p u K o h l s c h i i t t e r nazyw a topochemicz- nemi.
') F r e . u n. d l i c h . 1. c.
2) W n. O s t w a l d . D io W e lt der Yernaeh- la ssig te n D im en sion en . L ip sk . 1927.
O ile pojęcie siatki przestrzennej zastosu
jem y w naszym przypadku, to ciała posiada
jące zdolność pęcznienia będą siatką m icelarną (synonim cząsteczki koloidalnej), która, na sposób topochem iczny, może przez nabranie cieczy zwiększać odległości m icelarne i tworzyć w ten sposób g alarety. D uży wpływ elek tro litów n a zdolność pęcznienia żelaty ny św iad
czyłby o tem , że jest ona siatk ą m icelarną, heteropolam ą (R. 0 . H e r z o g ) , a przez to w ykazuje w ybitne powinowactwo do wody, p o siadającej wysoką stałą dielektryczną. K a u czuk n ato m ia st byłby siatk ą m icelarną ho- m eopolarną.
K ażdy uk ład ciała stałego i rozpuszczalni
ków wym aga odpowiedniej tem p eratu ry , aby mogło zajść zjawisko pęcznienia, np. żelatyna pęcznieje w tem peraturze pokojowej, skrobia ziem niaczana w 57 do 58°, gum a arabska w 0°.
W edług F r e u n d l i c h a , przy starzeniu się koloidu micele i kapilarne m iędzyprze- strzenie s ta ją się coraz stalsze i tw ardsze, przez co m uszą ulec zmianie fizykochemiczne własności koloidu.
Z s i g m o n d y 1) i współpracownicy b a dali ckłonienie i oddawanie cieczy przez gel według oznaczonej prężności par, jakie gel p o siada p rzy różnych zaw artościach cieczy.
Interesujące wyniki, otrzym ane przez nich dla S i0 2 wskazuje poniższy rysunek, p rzed sta
w iający izoterm}' prężności p a r geli SiO„ o róż
nym wieku (rys. 1), a więc przez gel świeży, gel m ający 2 y2 lat, oraz przez m inerał hydro- fan, k tó ry użyto w ty m przy pad ku jako gel bardzo stary.
Oś rzędnych przedstaw ia ilość milimoli wody n a 1 g S i0 2\ oś odciętych prężności par gelu. K rzyw a oznaczona liczbą l i i ' w ska
zuje w arunki odw adniania, krzyw a 2 i 2’
powtórnego uw adniania gelu. Im gel jest starszy, tem bardziej prężność p a r w okre
sie przem iany gelu zbliża się do prężności p a ry nasycenia, aż wkońcu otrzym ujem y dla hydrofanu już tylko izoterm ę adsorbcji, której praktycznie nie m ożna odróżnić od krzyw ej nasycenia.
Te ogólne uwagi, tyczące koloidów m o
żna z dużem przybliżeniem zastosować do węgli.
') Z s i g m o n d y . Z. anorg. Chemio. 71. 357, (1911).
Liczne prace zm ierzały do w ykazania koloidalnej strukturyw ęgla n a podstaw ie b a d ań mikroskopowych szeregu cech właściwych tem u stanow i. W edług W i n t e r a 1) prawie wszystkie składniki roślin posiadają n a tu rę koloidalną. Pow stanie z roślin żywych torfu
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł
R ysu n ok 1.
Izo term y prężności par SiO., g e li (różn y w iek ).
polega n a tworzeniu się substancyj koloidal
nych początkowo zbliżonych do hycłrozoli i hydrogełi, następnie jednak w m iarę odłą
czania wody, tw orzących hum usy nierozpu
szczalne w wodzie, co nasuw a myśl, że i wę
giel, k tó ry właśnie z ty ch substancyj roślin pow stał, jest koloidem i to nieodw racalnym .
O koloidalnej n atu rze węgli świadczą roz
m aite zaw artości wody w węglach o różnym wieku geologicznym. W edług N e r n s t a 2) w żelatynow ych roztw orach m a się do czynie
n ia z wydzielonym w łóknistem ciałem, którego m iędzyprzestrzenie wypełnione są kapilarnie utrzym yw aną wodą. Przez ogrzanie m ożna część tej w ody odpędzić, tam jednak, gdzie m iędzy
przestrzenie są bardzo m ałe, wodę można usunąć tylko zapom ocą energicznego suszenia.
W edług W i n t e r a to jest przyczyną, że węgle młode posiadają dużą zaw artość wody zarówno hygroskopijnej, jakoteż wilgoci kopal
nianej, w stosunku do. węgli starszych o m a
łych m iędzyprzestrzeniach.
*) H . W i n t e r . K o llo id Z. 42, 33. (1927).
2)-N e r n s t . T h eo retisch e C hem ie, S tu ttg a rt 1893,
Rozszerzanie się węgla przy nasycaniu wilgocią świadczy, że proces powolnego zwę
glania nie niszczy stanu koloidalnego resztek roślin, z których węgiel powstał.
K onkluzja ta poparta jest wynikami badań P o r t e r a i R a l s t o n a 1), którzy znaleźli, że zawartość wody w węglu jest ciągłą funkcją zewnętrznej prężności p ar, lecz, że dwie krzywe, otrzym ane przy wzroście i zmniejszeniu ze
wnętrznej prężności pary, tworzą w skutek histerezy pentlę. A utorzy zwracają uwagę na bliską analogję do zachowania się silica-gelu, co prowadzi ich do konkluzji, że praw dopodob
nie część węglowej substancji, znacznie więk
sza w węglu lignitowym, niż w starszych i b a r
dziej zmienionych węglach bitum icznych, za
chowuje własności koloidalne gelu.
M e e h a n 2) wykazał, że węgiel drzew ny uzyskany przez zwęglenie żółtej sosny w y
kazyw ał własności nieelastycznego gelu, sorb- cję C 02 i t. p.
W yniki jego prac w skazują na to, że po
wolne zwęglanie w ciągu wieków nie niszczy koloidalnego gelu drzewnego.
L. L e i g h F e r m o r 3) twierdzi, że węgiel durytow o-w itrytow y z Bokaro i Korei tworzy ser je koloidalnych roztworów (suspensoidów), w których w itry t jest ośrodkiem dyspersyj
nym , odm iana zawierająca więcej popiohi fazą rozproszoną.
W edług F r e u n d 1 i c h a 4) węgle są to kserogele, a więc gele ubogie w wodę o kom ór
kach nieelastycznych, nie tworzących po w y
suszeniu m iędzyprzestrzeni.
W i s t o c i e w ę g le s u s z o n e t r a c ą w o d ę d o p ie r o w d o ś ć w y s o k ie j t e m p e r a t u r z e 1 0 5 °.
Trzym ane w przestrzeni zam kniętej (L e a 5) chłoną tylko tyle wody, ile potrzeba im do Wysycenia kapilarnych przestrzeni. Liczby po
chłoniętej wody są dość charakterystyczne, za
leżne od n a tu ry danego węgla i zm ieniają się w m iarę stopnia zwęglenia.
F r e u n d l i ć h twierdzi, że kserogele w przeciwieństwie do geli elastycznych, dają się
J) P o r t e r i R a l s t o n . U . S . B ureau of Mines.
T ech . Paper. 113,(1916).
2) M e e h a n . P roc. R o y . Soc. A . 115, 199, (1927).
3) L . L e i g h P e r m o r . F u e l 8, 24, (1929).
4) F r e n n d 1 i c h 1. c.
*) E . M, L e a . F u e l 7, 4997 (1928).
C H EM IC ZN Y 2 3 5
2 3 6 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 15 (1931)
łatwo przepoić różnemi cieczami, jak benzol, alkohol i t. d.
.B ad an ia wykonane przez M e y e r a stw ier
dziły, że tak ie ciecze ja k chinolina, eter, alko
hol, benzol działają n a węgiel, wywołując powolne zm iany objętości i zabarwienie ośrodka dyspersyjnego, n ato m iast węgiel i woda nie w ykazują w ty m p rzypadku żad-.
nych widocznych zmian.
P iry d y n a okazuje największe powinowa
ctwo do pewnych substancyj, zaw artych
W węglu. W stanie cieczy wywołuje ona pęcz
nienie węgli i tworzenie się galaret, pepty- zację i rozpuszczanie pewnych substancyj, zaw artych w węglu; w stanie p a ry pochłania ją węgiel do kilkudziesięciu procent swojej wagi.
Węgiel i pirydyna stanow ią zatem ta k i do
b rany uk ład dla zjawisk koloidalnych gelu pod.
względem w arunków fizykochem icznych i powi
now actw a, ja k np. woda — żelatyna lub ben- zol-kauczuk.
I I. CEL PRACY.
Celem moim b y ło :
1) opracowanie m etody, k tó ra by pozwoliła, ha- podstaw ie zaobserwowanej własności węgla pochłaniania p a r pirydyny, rzucić pewne światło na koloidalną s tru k tu rę węgla,
2) wyjaśnienie zależności m iędzy w łasno
ścią chłonienia, a n a tu rą danego węgla oraz jego stopniem zwęglenia,
3) scharakteryzow anie całej skali węgli róż
nych złóż em-opejskich od a n tra c y tu do węgli gazowopłomiennych oraz ich odm ian p etro g ra
ficznych według tej nowej cechy fizyko-che
micznej,
■ 4) zbadanie związku pom iędzy wszystkim i zjawiskami w ystępującem i w węglu, a zw iąza
nemu z jego . koloidalnym charakterem , np.
ekstrak cją czyli dyspersją koloidu lub s ta nem plastycznym , a więc zdolnością p rze
chodzenia pod wpływem te m p e ra tu ry w nie
trw ałą półpłynną galaretę i t. p.
I I I . PR Z E G L Ą D L IT E R A T U R Y . Jed n y m z niewielu sposobów dla w niknię
cia w budowę węgla jest otrzym anie bezpo
średnie substancyj zaw artych w węglu zapo- m ocą szeregu rozpuszczalników. Sposób ten pozwala na otrzym anie znacznego procentu substancyj w stanie niezm ienionym, wadą
jego n ato m iast jest tó, że żaden rozpuszczal
n ik nie może węgla rozpuścić całkowicie.
Z pośród szeregu używanych substancyj pochodzenia n ieorganicznego ja k SO.,, N H 3, bądź też organicznego szeregu alifatycznego i arom atycznego najw iększą zdolność ■ roz
puszczania węgla w ykazały anilina, pirydyna i chinolina. Rozpuszczalnikom tym , a zwłasz
cza pirydynie i chinolinie przypisują oprócz czystego rozpuszczania, także i działanie che
miczne.
W. G l u u d 1), L e w e s 2) i F . F i s c h e r tw ierdzą, że pirydyna tw orzy kom pleksy tr u d no rozkładające się, przechodzące do ek straktu, k tó ry i ta k jest już dostatecznie złożony, przez co w prowadza się jeszcze jeden czynnik, u tru d n ia ją c y rozpoznanie. P iry d y n a daje się z trudnością z e k stra k tu usunąć i to m etodam i, które zm ieniają znowu ch arak ter otrzym anych ciał.
H o f m a n n i D a m m 3) uw ażają ten pogląd za niesłuszny, stw ierdzając, że w czasie pracy nad ek strakcją węgla zapomocą p iry dy ny n a dużą skalę, izolowali szereg substancyj, a nie zauważyli przytem chemicznego działa
nia pirydyny.
Zasady pirydynow e tw orzą n a tu ra ln ą chemiczną grupę, od znaczającą się obecnością w cząsteczce pierścienia pirydynow ego. P ie r
ścień ten tw orzy 5 atom ów węgla i 1 atom azotu, połączone podobnie ja k w benzenie.
Zasady pirydynow e znaleziono w m ałych iloś
ciach w roślinach i tem się tłóm aczy ich obecność, w węglu. W czasie destrukcyjnej dystylacji bardziej złożone zasady rozkładają się w kierunku tw orzenia najprostszego członu C6H hN , podobnie jak zasady arom atyczne d ają w tych okolicznościach benzen po nasy ceniu wszystkich wolnych wartościowości wo
dorem . Z ty ch przyczyn znajdujem y w smole pogazowej w głównej ilości pirydynę.
Prace nad działaniem p irydy n y na węgiel m ożnaby zasadniczo podzielić n a dwie g rupy:
1) zm ierzające do poznania chem ji węgla
1) W. G l u u d . Ges. A b h an dlu n gen zur K en n t- n is der K olile. to m I, 49.
2) V . B . L e w e s. C arbonisation of Coal. s. 33.
3) F . H o f m a n n i P . D a m m . M itteilu n - gen au s dem S eh lesisch en K ołilen forscłiu n gsin sti- tu t. to m I str. 119. (1922).
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 237
przez izolowanie chemicznie czystych indyw i
duów i badanie ich własności.
2) prace nowsze, m ające n a celu w y
odrębnienie grup pewnych substancyj, którym przypisuje się, ważne w procesie tworzenia się.
koksu własności zlepiania całej m asy węgla i powodowanie prężności w ydym ania, koniecz
nej do uzyskania dobrego koksu.
Pierwsze próby ekstrakcji pirydynowej d a tu ją się od roku 1899, czyli od publikacji B e d s o n a 1). A utor ten ogłosił w roku 1908 większą pracę n ad ekstrakcją, w której po w ta
rza także w yniki swojej pracy poprzedniej. Me
toda pracy B e d s o n a 2) polegała na ekstrakcji w aparacie S o x h l e t t a dobrze sproszkowa
nego węgla. O trzym ane e k stra k ty o barwie
W ęg le:
Ilo ść ek stra k tu
N ix o n N a- Y igation zw . u tl.
0,56 0,56
G erm ania zw . u tl.
3,06 5,98
n i a, d r u g i s p i e k a s i ę z n a c z n i e s ł a b i e j , n i ż p r z e d e k s t r a k c j ą .
A n d e r s o n i H e n d e r s o n (1902) wykazali, że ilość lotnych części w pozostałoś
ciach poekstrakcyjnych po pirydynie była zazwyczaj większa, niż w węglach wyjścio
wych.
N astępne w kolejności są prace D e n- n s t e d t a , H a s s l e r a i B li n z a1) , którzy otrzym ali wyniki podobne do poprzedników.
Stwierdzili, że pirydyna jest najlepszym rozpuszczalnikiem wśród organicznych sub
stancyj za w yjątkiem aniliny. W ekstraktach znaleźli prócz C, I I i O, także S i N . P rze
prowadzili równolegle ekstrakcje węgla zwy
kłego i utlenionego.
D urham zw . u tl.
12,57 4,06
Bunker- kohle zir. utl.
9,36 6,24
S ch ottisclie- kolile zw . utl.
14,85 5,28
ciemno brunatnej oddystylowyw ano pod zmniejszonem ciśnieniem i następnie strącano z podgęszczonego roztw oru e k stra k t rozcieńczo
nym kwasem solnym . Ilość e k stra k tu oznaczano przez ważenie pozostałości poekstrakcyjnej.
A utor stwierdził, że ilości e k stra k tu są różne w zależności od rodzaju węgla, od zero procent dla a n tra cy tu do trzydziestu kilku procent dla węgli gazowopłomiennych. W końcu B e d s o n uważa, że niemożliwem jest wyciągnięcie jakichkolw iek dalszych wniosków tyczących się węgla, z samej tylko ilości ek strak tu .
B a k e r 3) otrzym ał przez ekstrakcję w 110— 120° w przeciągu 50 godz. z am ery k ań skiego i ostrawskiego węgla kamiennego ro z
tw ory pirydynow e b run atn o czerwone, które zaw ierały przeszło 6% substancji, liczonej na wagę użytego węgla. R oztw ory te po wlaniu do w ody lub eteru naftowego daw ały b ru n atne klaczkow ate osady. B a k e r stwierdził, że p iry dy n a nie a ta k u je a n tra cy tu , nato m iast z bitum icznego węgla H o tto n daje 20,4%, z węgla Brookwell Seam 11,5% ekstrak tu, p r z y c z e m p i e r w s z y w ę g i e l t r a c i z u p e ł n i e z d o l n o ś ć d o k o k s o w a -
J a k widać utlenianie ma bardzo różny wpływ n a ilości ekstraktów pirydynow ych otrzym anych z węgli. Dla jednych ilość ek strak tów pozostaje ta sam a lub też naw et zwiększa się minimalnie. Inne, zależnie od rodzaju węgla, w ybitnie tra c ą zdolność rozpuszczania się.
W edług M a c k e n z i e2) pirydyna zawiera pikolinę i inne zanieczyszczenia, oraz pewien procent wody w formie hydratów pirydyny.
Obecność tych hydratów działa szkodliwie na własności rozpuszczające pirydyny.
N ależy zatem pracować z suchym węglem i możliwie czystą, suchą pirydyną.
W a h l3) do ekstrakcji stosuje te same m etody, co B e d s o n . W edług niego otrzym a
n y ek strak t jest nierozpuszczalny we wodzie, alkoholu i kwasach z w yjątkiem dymiącego azotowego (utlenianie), nato m iast łatwo roz
puszczalny w różnych rozpuszczalnikach orga
nicznych. Ilości ek strak tu otrzym uje się różne, zależnie od rodzaju węgla. Po w yekstrahow aniu liczba lotnych części węgla spada bardzo nie
znacznie. P irydyna nie daje się usunąć z węgli, naw et po kilkakrotnem myciu gorącym k w a
sem solnym.
x) B e d s o n . T rans. E n g l. In st. 48, 82, (1899).
! ) B e d s o n . J . G asbel. 627, (1908).
3) T. B a k e r . T ran sact. A m er. In st. Min.
E n g. 20, 159, (1901).
l ) D e n n 8 t e d t, H a s s l e r i B u n z.
Z. angew . Chem. 21, 1825, (1908).
J) K . G. M a c k e n z i e. J . In d . E n g . Chem.
1, 360, 362, (1909).
3) A . W a h l . C om pt. rend. 154, 1094, (1912).
2 38 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
L e w e s 1) dochodzi do wniosku, że p iry dyna m usi się przyłączać do składników węgla i tworzyć związki w mej nierozpuszczalne.
W yekstrahow anie głównej- m asy z węgla idzie szybko, w przeciągu 12 godz, reszta dopiero w przeciągu tygodnia i dłużej, zależnie od rodzaju węgla.
H a r g e r 2) otrzym yw ał znaczniejsze ilości e k stra k tu z węgli uprzednio ogrzanych do wyższych tem p e ra tu r w atm osferze azotu. Prace jego będą dokładnie omówione w części d o świadczalnej .
W p racy n a d lotnem i składnikam i węgla B u r g e s s i W h e e l e r 3) przeprowadzili ekstrakcję pirydynow ą według m etod B e d- s o n a. O trzym ano więcej niż 30% ek stra k tu koloru ciemno brunatnego, pozostałość była czarna, porow ata, podobna do koksu. Gazy otrzym yw ane w czasie destrukcyjnej dysty- lacji (900°) pozostałości złożone były głównie z CO i C 0 2, podobnie ja k w przy p ad k u celulozy.
E k s tra k t daje mieszaninę węglowodorów p a ra finowych i wodoru, przyczem procent wodoru w zrasta z tem p eratu rą dystylacji.
C l a r k i W h e e l e r l) poddawali węgiel długotrwałej (dwutygodniowej) ekstrakcji, zm ie
niając pirydynę co tydzień. Po skończonej ekstrakcji oddystylow yw ano p irydynę w 60°.
Pozostałość poekstrakcyjną z resztą pirydyny ogrzewano w 80°, przepuszczając suche po wietrze. M aterjał sproszkowany zostawiano w eksykatorze próżniowym n ad skoncentro
w anym kwasem siarkowym . 10 g suchego e k stra k tu pirydynowego traktow ano w Soxhlecie 200 cm3 czystego chloroform u na łaźni wodnej w przeciągu dwuch tygodni, poczem chloroform oddystylow yw ano. W ten sposób rozdzielano węgiel n a :
1) pozostałość nierozpuszczalną w p iry d y nie (substancje humusowe nierozpuszczalne),
2) część węgla rozpuszczalną w pirydynie (substancje hum usowe + żywiczne),
3) część nierozpuszczalną w chloroformie, 4) część rozpuszczalną w chloroformie (czę
ści żywiczne).
1) V. B . L o w e s. T h e carb on isation o f Coal, str. 315 (1912).
2) J . H a r g e r . Soc. C hem . In d . 33, 389, (1914).
3) B u r g e s s i J. W h e e l e r . Chem . Soc.
99, 654, (1911).
<) A . H . C l a r k , i R. V. W h e e l e r . Trans.
Chem. Soc. 103, 1704— 1713, (1913). .
J o n e s i W h e e l e r 1) otrzym ali k ry sta liczny wosk parafinow y, topniejący m iędzy 53— 59° (heptakoząn) przy ekstrakcji zapo- mocą p en tan u tej części e k stra k tu piryd yn o
wego z bitum icznego węgla, k tó ra się rozpusz
czała w chloroformie.
R . N o b l i n g i H. W a n n e r 2) p rze prowadzali ekstrakcję pirydynow ą, w związku, z badaniem samozapalności węgla. E k strak cja odbyw ała się n a zimno przez całodzienne w y
trząsanie 50— 100 g węgla z 400 cm3 pirydyny.
R oztw ór pirydynow y rozkładano eterem . N a podstaw ie wyników stwierdzono, że otrzym ane substancje m ają duży wpływ n a samozapalność węgla. W specjalnym , aparacie przeprow a
dzono próby sam ozapalania. P u n k t zapłonienia węgla przed ek strakcją wynosił 181°, pozosta
łości poekstrakcyjnej 173°, e k stra k tu 146°, m ieszaniny (3 g e k stra k tu i 10 g węgla) 144°.
G r a h a m 3) zrobił serję ekstrakcyj z wę
glem B am sley Softs pod zmniejszonem ciśnie
niem (punkt wrzenia p iry d y n y 40— 55°) p rz y czem otrzym ał 10 — 15% e k stra k tu , k tó ry w 40-tu procentach rozpuszczał się w chlorofor
mie. B a d a ł on sam ozapalanie węgla, porówny- wując w yniki utleniania e k stra k tu p iry d y n o wego i pozostałości. E k stra k c ję przeprow adzał w atm osferze azotu.
W . B o n e i R . S a r j a n t ł ) nie zgadzają się z W h e e l e r e m w tem , że rozkład wyciągu pirydynow ego zapomocą chloroformu prowadzi do ostrego rozdziału n a substancje celulozowe i żywiczne. B o n e tw ierdzi, że piryd yn a wywołuje dwojakiego rodzaju efekt:
1) rozpuszczający,
2) depolim eryżujący wysokom olekułarne substancje n a cząsteczki mniejsze.
A utor ten stw ierdza, że n a ekstrakcję szkO' dliw y wpływ wywiera obecność tlenu oraz zaw artość w ody w pirydynie.
Dużą rolę odgrywa stopień rozdrobnienia badanego węgla. Obecność pikoliny i wyższych homologów w pirydynie daje mniej stałą ilość ek strak tu .
*) D . T . J o n e s i R .Y . W h e e l e r . T ran s.C h em ., Soc. 165, 140— 151 (1914).
2) R. N o b l i n g i H. W a n n e r . J. Gasbc- leu ch tu n g 38, 5 1 5 ,(1 9 1 5 ),
3) J . I. G r a h a m i H i l l . T rans. In s t. Min.
E n g . 54, 197, 224 (1918).
4) W . B o n e i R. S a r j a n t . P roc. R o y a l Soc. Series A . 9 0 ,1 1 9 , (1919). ' .
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H EM IC ZN Y 2 39
• P r z y g o t o w a n i e p r ó b w ę g l a . Węgiel zmielony, przesiany przez- sito o 40 oczkach n a cm2, suszono w eksykatorze pod zmniejszonem ciśnieniem nad kwasem siarko- wym , lub P 20 B. Górną część ek sy kato ra ogrze
wano do te m p e ra tu ry 80—*-95°, co przyśpieszało znacznie proces suszenia. Węgiel ekstrahow ano w specjalnym aparacie porcjam i po 10 g pod zmniejszonem ciśnieniem.
Do bad ań użyto węgli:
A. D urham , coking Coal.
B. Barnsley, h a rd steam Coal.
W ęgiel A zawierał 26,3% lotnych części i daw ał tw ard y koks m etalurgiczny, węgiel B 32,2% lotnych części i daw ał koks słabszy.
Węgiel A szybciej absorbow ał tlen w 108° niż węgiel B.
W p ł y w t l e n u .
Węgiel A.
D ośw iad czen ie A tm osfera Ilo ść ek strak tu
1 N2 29,72
2 0 2 17,03
Czas trw ania ekstrakcji 11 dni 7% godz.
W ęgiel B.
D o św ia d czen ie A tm osfera Ilo ść ek strak tu
1 JVTj 11,61
2 0 2 13,03
Czas trw ania ekstrakcji 49 dni 15 godzin.
Oprócz tego au torzy zbadali działanie p iry dy n y n a węgle poprzednio ogrzane w tlenie w 108° po przepuszczeniu 10— 11 litrów gazu.
Węgieł A.
Czas trw an ia Ilość ek stra k tu p iryd . ek strak cji W ę g ie l zw . W ę g ie l u tleń .
228 godz. 25,63 16,06
W ęgiel B.
Czas trw an ia Ilo ść ek stra k tu p iryd.
ek strak cji W ę g ie l zw y k ły W ę g ie l u tleń .
752 godz. 11,56 12,09
B o n e , P e a r s o n S i n k i n s o n i S t o c - k i n g1), k o ntynuując pracę B one’a i Sar- ja n t ’a, użyli wrzącej m ieszaniny równych części alkoholu amylowego i p irydyny, twierdząc, że podobna m ieszanina rozpuszczalników zwiększa rozpuszczalność substancji węglowej i pozwala n a uzyskanie czystych żywic m etodą W h e e l e r a i C l a r k a . W edług W h e e- 1 e r a niezgadza się to z rzeczywistością, gdyż
J) W . A . B o n e , A. R. P e a r s o n , A. R.
• S i n k i - n s o n i - . S t o c k i n g . P roc. R o y . Soc.
100, 582— 98, (1'922).
w żadnym przypadku nie można uzyskać oddzie
lenia praw dziw ych roztworów wosku, olejów i żywic węgla od koloidalnej substancji węgło
wej .
P e a r s o n 1) w ykazuje, że znaczna część w ęgla, ta właśnie, k tó ra się rozpuszcza w p iry dynie, m ą koloidalny charakter. A utor w ska
zuje na podobieństwo, jakie istnieje między różnym i reakcjam i koloidalnego ek strak tu p iry dynowego w porównaniu z substancjam i, które zostały otrzym ane przez działanie innych roz
puszczalników. Używa w ty m celu reakcji z H 2S 0 i i B r2.
N a uwagę zasługuje praca 1 11 i n g w o r- t h a 2), k tó rą obszernie p o trak tu ję w części doświadczalnej (str. 25). T utaj chciałbym podać tylko ogólne wnioski, do jakich 1 11 i n-
g w o r t h w swej pracy dochodzi:
1) Działanie różnych rozpuszczalników na węgiel wywołuje depolimeryzację substancyj węglowych.
2) W yższy stosunek O do H w węglu św iad
czy o wyższym stopniu polimeryzacji, co konsekwentnie pociąga za sobą trudniejszy rozkład substancyj węglowych. P iry dyn a i ani
lina nie są w stanie rozpuścić węgla, dla k tó rego stosunek C do H wynosi ponad 20.
3) Węgle o stosunku C/H około 20 są prze
ważnie ta k spolimeryzowane, że działanie rozpuszczalników jest bardzo wolne. W tym przypadku należy węgiel przed ekstrakcją ogrzać bez dostępu powietrza do 400°. N a j
większą zdolność depolim eryzacyjną posiada fenol.
Z takiem postawieniem spraw y wyłącznej depolimeryzacji nie zgadza się T i d e s w e 113), k tó ry przypisuje pirydynie dwojakiego ro dzaju działanie:
1) rozpuszczanie czysto chemiczne,
2) mechaniczny podział konglomeratów węglowych na agregaty mniejsze, iatwiej ule
gające działaniu rozpuszczającemu pirydyny.
To mechaniczne działanie może być rozkładem różnych morfologicznych związków łub też rozluźnieniem koloidalnej m asy węgla.
N a specjalną uwagę zasługują prace F . H o f- m a n n a i P. D a m m a 1), k tórzy w specjał-
ł ) A . R. P e a r s o n . J . Soc. Clieni. In d . 42, 241, (1923).
2) R . 1 11 i n g w o r t li. F u e l 1, 2, (1922).
3) F . V . T i d e s w e l l . F u e l l , 244— 2 7 7 ,(1 9 2 2 ).
2 4 0 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 1S (1931)
nej aparatu rze o pojemności 100 Z ekstrahow ali 500 kg górnośląskiego węgla kamiennego z kopalni E m m a (Rybnik) naprzód na zimno, później n a gorąco, przyczem nie przekraczano tem p e ra tu ry 90°. O trzym yw ali 14,80 kg eks
tra k tu na zimno i 36,85 kg na gorąco. Zapo- mocą eteru rozłożono e k stra k t n a dwie części:
rozpuszczalną w eterze i nierozpuszczalną. A u to rzy pracow ali według następującego schem atu : Przez w ytrząsanie z 20% -w ym kwasem siarkowym i 5% -w ym NaO H otrzym ano z a tem ciała kwaśne i zasadowe. Pozostałość
P a rafin ę przekrystalizow yw ano dw ukrotnie i rozkładano n a frakcje przez d y sty łację (2 m m H g )■ Z poszczególnych frakcy j izolo
wano kilka węglowodorów parafino w ych s ta łych. P odobnie, przez k ilk ak ro tn e oczyszcza
nie i frak cjo n o w an ą d y sty ła c ję roztw oru, izolowano k ilk ad ziesiąt węglowodorów n a s y conych i nienasyconych.
W czasie pracy au to rzy zaobserwowali, że węgiel zanurzony w pirydynie zwiększa kilkakrotnie swoją objętość. P rzy różnych gatunkach węgla zdolność chłonienia - roz-
Schem at pracy H o f m a n n a i D a m m a : 1)
E k stra k t p iry d y n o w y g o r ą c y i zim n y
d ziałan ie eteru ...
części rozp u szczaln e w eterze części n ierozp u szczaln e
w ytrząsan ie z 20% kw . siarkow ym
roztw ór w k w asie siark ow ym p ir y d y n y i zasad ow ych ciał w ęg la
s ta ły produkt roztw ór eter.
w ytrząsan ie z 5% łu giem sod ow ym
roztw ór fe n o li i kwa-, sów z w ęg ła
p ó łsta ły produkt m aź łu gow a
roztw ór etero w y ciał ob ojętn ych
D y s t y la t P o zo sta ło ść
frakcja I do 100°
2-3 m m ffg
frakcja II od 100— 150°
frak cja I I I od 150— 200°
1 m m
frakcja IV od 200— 250“
1 mm
frakcja V p on ad 2 5 0 “
1 m m
przez ostrożną zachowawczą dystyłację rozkła
dano n a kilk a frakcyj, z któ ry ch izolowano szereg węglowodorów.
E te ro w y e k s tra k t olejów o b o jętn y ch ro z kład ano zapom ocą GHsOH n a ciała stałe, zaw ierające p arafin ę i roztw ór węglowodo
rów n asyconych i nienasyconych.
x) P . H o f m a n n i P. D a m m . M itteilu n gen au s dem S ch lesischem K o lilen fo rseh u n g sin stitu t 1, 119, (1922).
puszczalnika była różna. Im węgiel więcej pochłonął p iryd yn y, tem więcej oddaw ał ek stra k tu . Także i czas największego spęcz
nienia zależał od rodzaju użytego węgła. Stwier
dzono, że kaw ałek węgla, w ażący około 357 g, zanurzony w pirydynie w ten sposób, że d o ty kał tylk o jednym końcem cieczy, n a skutek działań kapilarnych przyjm ow ał w siebie p iry dynę, po pew nym czasie tracił spoistość i r u szony palcem rozsypyw ał się n a kawałki.
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y
Jakkolw iek więc, według autorów , u pad a przypuszczenie bezpośredniego działania ch e
micznego p iry d y n y n a węgiel, to jed n ak stan koloidalny hum usów węgla ulega daleko idącym zmianom. Działanie p iry d y n y n a zimno daje ten sam efekt co ekstrakcja n a gorąco, tylko w czasie znacznie dłuższym . H o f m a n n i D a m m użyli do swoich doświadczeń nie czystej pirydyny, lecz m ieszaniny zasad p iry dynow ych, w rzących od 120— 150°, przyczem stwierdzili, że wydajność e k stra k tu była znacz
nie większa.
L i e r g1) ekstrahow ał węgiel ltarwiński p iryd yn ą n a gorąco w kolbie z chłodnicą zw rotną; ekstrak cja trw ała parę godzin. Roztw ór pirydynow y, strącony wodą daw ał ciemno b ru n a tn y osad w ilości 20,9% użytego węgla.
E k s tra k ty nie wykazyw ały zdolności topnienia pod wpływem ogrzania do wyższych tem p eratu r.
R ozkładały się, dając w ydęty koks w ilości 40%, użytego do koksowania ek stra k tu . Węgle e k stra howane wydzielały mniej więcej tę sam ą ilość gazu, ja k przed ekstrakcją, nie spiekały się jed nak zupełnie. Przez zmieszanie sproszkow a
nych substancyj ek stra k tu z ekstrahow anym węglem w takim stosunku, w jakim on się pierwotnie w węglu znajdow ał, nie otrzym ano z pow rotem węgla spiekającego. Dopiero ro z
puszczenie w benzolu, zmieszanie z pozosta
łością p o ekstrakcyjną i n astępne koksowanie dało dobre wyniki.
M. B a r a s h 2) badał wpływ ek strah o wania węgla piry d y n ą i chloroformem na zdolność spiekania węgli. Ekstrahow ał węgiel pirydy n ą, uw alniał następnie pozostałość poekstrakcyjną od rozpuszczalnika i stw ier
dził, że własność w ydym ania węgla została zniszczoną. W pływ ekstrakcji n a własności spiekania węgla w skazują najlepiej krzywe na ry su n k u 2.
I s t v a n P e t e r 3) stw ierdza, że d ziała
nie piry d y n y w sensie chemicznym i fizycznym związane jest z koloidalną n a tu rą w'ęgla.
P iry d y n a działa rozpuszczająco na bitum iczne substancje węglowe już w norm alnej tem pe
ratu rze. Nie tylko zasady pirydynow e, lecz także chlorowodorek p irydy n y posiada zdolność dys-
*) F . L i e r g . Z. angew . Chem. 35, 264, (1922).
2) M. B a r a s h . F u e l, 6, 532— 51, (1927).
3) I s t v a n P e t e r . S zeń k iserleti K ózlen m e- n y ek , 2, 71— 76, (1928).
persji substancyj węglowych, co świadczyłoby o tem , że pirydyna działa na węgiel nie tylko dzięki swojemu zasadowemu charakterowi.
R ysu n ek 2.
W p ły w d ziałan ia p iry d y n y na zd oln ość spiekania w ęgla (M ountain m inę).
S z i 1 a r d H a n k i s s i I s t v a n P e- t e r1) przeprowadzili ogólne stu d ja nad ek stra
kcją pirydynow ą, przyczem stwierdzili, że:
1) ziarno węgla użytego do ekstrakcji nie może być większe niż od 100 do 1.000 oczek /cm2.
2) czas trw ania ekstrakcji musi wynosić eonaj mniej 8 godz.
3) suszenie ek strak tu powinno się odbywać w 120°.
4) ekstrakcja idzie znacznie szybciej w a p a raturze G r a e f f e, niż w S o x h 1 e c i e.
5) wyższe homologi danego rozpuszczalnika, jakoteż m ieszaniny d ają lepsze rezultaty, a więc większe ilości ekstrak tu .
M. L. C r u s s a r d 2) zajm uje się ekstrakcją pirydynow ą z p u n k tu widzenia spiekania wrę- gla. Jak o organiczna zasada pirydyna może tworzyć sole z kwasami. Rozpuszcza kwasy ulminowe szybko i zupełnie. Rozkłada stopniowo ul minowe bezwodniki. K rótko można powie
dzieć, że działanie jej podobne jest do działania alkaljów, tylko mniej wyraźne. Działanie p iry dyny na wręgiel jest częściowem rozpuszcza
niem. A utor dla analogji przedstaw ia działanie piryd yn y na żywicę i gumę. P iryd yn a rozpu
szcza żywicę całkowicieprzyczem roztwrór pod- gęszczony m a charakter koloidu. Po usunięciu rozpuszczalnika, pozostałość niem a już własności żywicy wyjściowej, lecz jest substancją b a r
dziej topliwą. P irydyna działa jako środek
1) S z i 1 a r d H a n k i s s i I s t v a 11 P e t e r . S zeń k iserleti K ozlen m en yek 2, 45— 57, (1927).
2) M. L. C r u s s a r d, R evu e de 1’Iiid u strie .Minerale 5, 551, (1929).
P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y l5 (1031)
peptonizujący, a ta k u je koloidalne agregaty, z których składają się żywice, rozdziela je na związki prostsze, łatwiej przechodzące w roz
tw ór koloidalny. To samo m ożna powiedzieć 0 węglu, k tó ry posiada także koloidalną stru k turę, lecz w ykazuje m niejszą łatwość dyspersji od żywicy, tak , że jego rozpuszczalność jest tylko częściowa. T em peratura powoduje tylko zwiększenie szybkości rozpuszczania się węgla.
E fekt końcowy, a więc ilość ek strak tu , jest w rezultacie te n sam . A utoklaw daje wyniki pośrednie; w tym przypad k u tem p eratu ra może podwyższyć lub obniżyć rozpuszczalność koloidu zależnie od okoliczności.
Można powiedzieć, że z w yjątkiem m ło
dych lignitów, gdzie wchodzą w grę zasadowe własności pirydyny, zachowuje się ona w in n ych przypadkach chemicznie obojętnie, a działa tylko jako czynnik peptonizujący.
E . M e y e r 1) w pracy n a d wyjaśnieniem procesu koksowania zwrócił uwagę n a ciekawą własność, zauw ażoną zresztą poprzednio przez H o f m a n n a i D a m m a, pęcznienia węgla przy zetknięciu z p irydyną. Ponieważ węgiel tłu s ty nie daw ał tego zjaw iska i wogóle widocz
nych zm ian, skłoniło to a u to ra do doświadczeń z różnym i rodzajam i węgli. D aw ały one w zetknięciu z p irydy n ą różne stopnie spęcznie
nia, przyczem najw yższy okazał piaskow y wę
giel ,,K ostuchna” . D la w yjaśnienia, czy istnieje jakaś zależność m iędzy zdolnością pęcznienia 1 zdolnością do koksowania, czy też rodzajem danego węgla, a u to r opracował n astępującą m etodę badania:
M iarowy cylinder 50 cm3 pojemności n apeł
nia się 30 cm3 pirydyny, poczem wsypuje się ostrożnie odważoną ilość, przy wszystkich po m iarach jednakow ą, 10 g węgla. A by uniknąć zawieszania się cząsteczek n a ścianach n aczy
nia pomiarowego, należy te ściany utrzym yw ać sucho.
N atych m iast przy zetknięciu węgla z p iry dyną zaczyna się zwilżanie i przenikanie cząsteczek węgla. Po pewnym czasie, około 2 m in, zanurza się do naczyńka p ły tk ę m ie
dzianą, przym ocow aną n a drucie, dopasowaną do powierzchni naczynia, celem wyrównania powierzchni węgla. Po upływie % lĄiń p ły tk ę się podnosi, a b y zjawisko pęcznienia mogło
‘ ) E . M e y e r . B rau n k oh len arcliiv 18, 1, (1927).
swobodnie zachodzić. Pęcznienie rośnie i po pew nym czasie osiąga swoje m aksym um . Odczytuje się objętość, ja k ą węgiel w ty m stanie zajął i stopień spęcznienia w yraża się liczbowo:
. . stan końcowy (objętość końcowa) S top ień sp ęczn ien ia początkowy (objętość początkowa)
W przypadku pirydyny, gdy n aty ch m iast po zetknięciu z węglem w ystępuje gwałtow na reakcja, podobne ustalenie p u n k tu początko
wego byłoby fałszywe. T u taj u stalam y sta n początkow y w absolutnym alkoholu. Stosunek m aksym alnej objętości węgla w pirydynie do m inim alnej objętości węgla w alkoholu daje nam stopień spęcznienia badanych węgli.
Prócz zm iany objętości, M e y e r m ierzył także i ilości ciepła, jakie pow staw ały przy zetknięciu węgla z pirydyną.
Podobnie ja k poprzednio wsypywał 10 <j węgla do 30 cm3 pirydyny. Naczyńko miarowe do wysokości poziom u cieczy izolowane było w atą. T em peraturę mierzono term om etrem (0,1"), k tó ry osadzony n a gumowym korku wprowadzano do środka układu. Tem peraturę odczytyw ano co jedną m inutę. W zrost tem p e ra tu ry , według M e y e r a, występow ał n a skutek zjawisk kapilarnych w przebiegu pęcznienia, rozpuszczania węgla i przem ian w ew nętrznych, zachodzących w węglu. Okazało się z prze
biegu doświadczeń, że wysokość efektów ciepl
nych zależna jest od chemicznej n a tu ry węgla i jego s tru k tu ry fizycznej. A utor z b a d a ł:
1) wpływ wielkości ziarna n a proces pęcznienia. W yniki przedstaw ia tab lic a I
T A B L IC A I.
W p ły w w ielk o ści ziarna n a proces p ęczn ien ia (M e y e r).
w ielk o ść ziarna oczek/cm 2
sto p ień sp ęcz
n ienia
m a k sy m a ln y w zro st te m p e
ratury
4— 12 1,18 0»
144— 290 1,3S 4,1°
3280— 9150 1,51 6,0°
pow . 9150 1,81 8,1°
2) Przeprow adził stu d ja n a d n a tu rą me- djum (ośrodka dyspersyjnego): wody, benzolu, eteru, alkoholu, chinoliny i pirydyny.
3) Zbadał zachowanie się różnych g a tu n ków węgli wobec p irydy n y (stopień spęcznie
nia i wzrost tem peratury ).
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H EM IC ZN Y 2 4 3
W yniki przedstaw ia tablica II.
T A B L IC A II .
S to p ień sp ęczn ien ia u w ę g li o różn ym sto p n iu zw ę
g le n ia (M o y e r).
W ę g i e l koks stopień
spęczn.
p rzyrost tem p era
tu ry P h ó n i x ... 33,93 1,39 7,7
H irsclifelde . . . . 45,35 1,47 8,35
60,83 1,38 4,15
63,74 1,48 3,05
W ald en b u rg . . . 74,39 1,56 0,6
G undelsdorf . . . 76,10 1,24 0,75
E rn estin e S tu ppen-
I j e r g ... 78,39 1,04 _
Y ictoria M athias . 82,07 1,00 —-
W łasność pęcznienia dość duża u węgli młodszych spada ze wzrostem wieku geologicz
nego. W estfalskie węgle koksownicze zachowują się wobec p iry d yny zupełnie obojętnie. Tem pe
ra tu ry reakcyj sp ad ają także w m iarę stopnia zwęglenia i w dużej mierze zależne są od rozwi
nięcia powierzchni kaw ałka węgla. A utor stw ierdza, że niem a ścisłej zależności m iędzy własnością pęcznienia węgla, a zdolnością do koksowania. D użą rolę n ato m iast w zachowaniu się węgli, czy to przy ogrzewaniu, czy też wobec piry d y n y odgrywa stopień zwęglenia.
IV . CZĘŚĆ DOŚW IADCZALNA.
J a k zauw ażyliśm y n a wstępie, węgiel jest koloidalnym gelem, k tó ry chłonie pirydynę, podobnie ja k żelatyna wodę.
Dotychczasowe, przeprowadzone przez nas badania1) tyczyły tylko węgli górnośląskich, jako też ich trzech odm ian petrograficznych.
Podejm ując dalsze badania w ty m kie
runku n ad wszystkiemi typam i węgli kam ien
nych począwszy od a n tra c y tu do wręgli gazowo- płom iennych, starano się w ykazać:
1) Czy zaobserwowana własność będzie mogła stanow ić cechę pozw alającą n a scha
rakteryzow anie różnych typów węgli.
2) Czy m ając możność określić liczbowo zdolność pochłaniania p a r pirydyny przez dany węgiel, m ożna będzie uzyskać jakieś wskazówki
1) W . Ś w i ę t o s ł a w s k i i M. C li o r rj ż y.
P rzem yśl Chem. 12, 526, (1928).
praktyczne, tyczące się zdolności spiekania i tworzenia koksu, stanu plastycznego, czy optym alnych warunków ekstrakcji.
1. Metoda pracy.
Podobnie jak w badaniach poprzednich odważano wTęgiel w ilości 3 gramów w naczyńku wagowcm, zaopatrzonem w bagietkę szklaną.
Naczyńko stawiano w eksykatorze nad p irydyną chemicznie czystą, eksykator um ie
szczano w dobrze izolowanej skrzyni (rys. 3), pozwalającej na przeprowadzenie doświadczeń wr stałej tem peraturze + 15°.
R ysu n ek 3.
Do wszystkich pom iarów używano średniej p róby węgla przesianego przez sito 860 oczek /cm2, wysuszonego w 105° w przeciągu 40 m in. Co 24 godz oznaczano przyrosty wagowe pirydyny i w yrażano je w procentach.
Węgle przed doświadczeniem ch arak tery
zowano wredług procentowej zawartości lotnych części oznaczonych m etodą M u c k a . Wilgoć oznaczano m etodą suszarkową w 105°; popió!
oznaczano w elektrycznym piecu muflowym.
Liczby spiekania oznaczano m etodą, opra
cowaną w Chemicznym Instytucie Badawczym przez inż. R o g ę, polegającą na spiekaniu węgla z antracytem pod obciążeniem i następnie badaniu wytrzym ałości mechanicznej otrzym a
nego koksu w m ałym bębnie obrotowym.
Plastyczność węgli oznaczano m etodą F o x w e 11 a 1), zmodyfikowaną przez L a y n g a i H a t h o r n e a 2), polegającą n a mierzeniu oporu, jaki napotyka gaz obojętny przy p rze
pływie przez warstewkę węgla, ogrzanego do tem peratury plastyczności.
Przystąpiono wreszcie do wyboru odpo
wiednich węgli. Oddawna istniało wiele metod,
>) G. E . P o x w e 11. F u e l 3, 122 i n a st. (1924).
2) E . T . Ł a y n g i W . S. II a t h o r n e. Ind.
E n g. Chem . 17, 105, (1925).
2 4 4 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1931)
które m iały na celu n a podstaw ie różnych własności, sklasyfikować badany węgiel. P ie r
wotnie starano się użyć do tego celu analizy elem entarnej, podziału według wolnego wodoru (P 1 e c k) i t. d. W szystkie te m etody, nie m ając praktycznej wartości, nie u trzy m ały się.
W roku 1836 K ii r s t c n podzielił węgle na piaskowe, zlepione i spiekające. N a tej p o d sta wie oparł swoją klasyfikację S c h o d o r f, k tó ry stw ierdził, że z wyglądu koksu tygielko- wego m ożna scharakteryzow ać d an y węgiel.
W edług w yglądu koksu tygielkowego B a u e r dzieli węgle kam ienne n a :
1) a n tra c y t, 2) węgle półtluste, 3) węgle tłuste, 4) węgle gazowe, 5) węgle suche pło
mienne.
Do moich doświadczeń przyjąłem z pewne mi drobnem i zm ianam i podział węgli według wieku geologicznego:
I g r u p a : węgle antracytow e, obejm ują węgle o zawartości 6— 11% lotnych części — m espiekające.
I I g r u p a : węgle chude 12— 18% lotnych części, od niespiekających do bardzo dobrze spiekających węgli, w m iarę w zrostu lotnych części.
I I I g r u p a : węgle tłu ste, 19—27% lotnych części: właściwe węgle koksownicze, bardzo dobrze spiekające.
IV g r u p a : węgle gazowe, 27— 37% lo t
nych części: a) spiekające, b) niespiekające.
V g r u p a : węgle gazowo-płomienne.- L o t
nych części ponad 37%, a) spiekające, b) n ie
spiekające.
Podziału tego trzym ałem się w całej pracy.
Używano go także w innych badaniach w yko
nanych w Chemicznym In sty tu cie Badawczym.
2. Chłonienie, a stopień spolimeryzo- wania węgla.
Z każdej wyszczególnionej g ru p y w ybrano węgiel i poddano w wyżej opisany sposób działaniu p a r pirydyny. Prócz węgli k am ien
nych dla porów nania wzięto do badania także jeden węgiel b ru n atn y . Tablica I I I podaje bliższą ch arakterystyk ę badanego m aterjału.
Prócz wody, popiołu, części lotnych i koksu zn ajdujem y ta m dla każdego węgla stosunek C jll, w yrażający stopień s p o 1 i m ery z o wani a danego węgla.
Oznaczając przy ro sty p iryd yn y co 24 godz, otrzym ano po trzech dniach wyniki wskazane w tab licy IV, (str. 245).
N a wykresie I I I , gdzie n a osi rzędnych odcięto odcinki, odpowiadające ilości pochło
niętej p irydyn y w procentach, n a osi odcię
tych czasowi trw an ia doświadczenia, widzimy przebieg krzyw ych chłonienia dla wym ienio
nych węgli. R zuca się wyraźnie w oczy podział krzyw ych n a dwie grap y . Do pierwszej zali
czyć m ożna węgle b ru natn e, gazowopłomienne
T A B L IC A I I I .
C h a ra k tery sty k a m aterjału w y jścio w eg o . L.
P-
N a zw a Z agłębia T y p w ę g l a W il
goć
P o
piół Koks1) Części
lo tn e 1)
S to sunek
Cjll
1 P olu d n iow a W a lj A n tra cy t 0,78 1,66 94,73 5,27 28,2
2 R uhr
W ęg iel c h u d y a n tra
c y to w y 0 ,8 3 1,14 90,14 9,86 24,1
3 » W ę g ie l ch u d y 0,52 2,7 6 86,14 13,86 23,9
4 >» W ęg iel k ok sow n iczy 0,50 3,31 74,10 25,90 21,7
5 G órny Śląsk W ę g ie l g a z o w y 2,90 3,20 64,87 35,13 16,9
6 »
W ęgiel gazow o-p ło-
m ien n y 7,80 4,80 59,97 40,03 15,1
7 D ąbrow a W ę g ie l b ru n atn y 15,20 7,06 47,70 52,30 14,31
1 ) Lic zone na su b stan cję suchą i bez popiołu.
(1931) 16 P R Z E M Y S Ł C HEMIC ZNY 2 4 5
i gazowe, do drugiej resztę. Podczas gdy szybkość i intensyw ność chlonienia piry d yn y w pierwszej grupie jest bardzo duża, węgle drugiej g ru p y zachow ują się raczej obojętnie.
T A B L IC A IV .
C hłonienie par p ir y d y n y przez w ę g le o różnym w iek u g eo lo g iczn y m .
L. p. T y p w ę g l a
Ilo ść p och łon iętej p ir y d y n y w %
po u p ły w ie:
24 godz.
48 godz.
72 godz.
I A n tra cy t
0//o 4,71
°//o 5,50
°//o 5,73 II W ę g ie l c h u d y a n tra cy t. 1,80 3,22 3,58 I I I W ęg iel c h u d y . . . . 2,53 2,97 3,00 IV W ę g ie ł k o k so w n iczy . 2,89 3,22 3,37
•V W ę g ie l g a zo w y . . . 7,20 13,00 18,51 V I W . g a zo w o -p ło m ien n y 20,01 35,52 43,52 V II W ęg iel b r u n a tn y . . . 29,21 43,68 56,72
Węgle starsze nietylko chłoną nieznaczne ilości p a r piryd jn y , lecz także okazują duży opór wobec piry d y n y ciekłej,
u żytej do ekstrakcji, jakoteż wobec innych rozpuszczalni
ków. Zjawisko to jest praw do
podobnie następstw em ściślej
szych wew nętrznych połączeń, mocniejszego związania w s ta r
szych węglach różnych istn ie
jących w nich g nip. Tak zmienione b itum iny ( M e y e r ) zdają się otaczać resztę sub stancyj hum usow ych, pozw a
lając jedynie n a bardzo p o wolne działanie p a r p iry d y n y . Odrębnie zachow ują się węgle ty p u gazowo-płomien- nych. Zbliżają się w c h a ra k te rze do węgli b ru n atn y c h , k tó rych duża zdolność chlonienia polega praw dopodobnie n a lekkiej objętościowej s tr u k tu rze tego wręgla, rozwiniętej powierzchni, kwaśnym cha
rakterze, oraz dużej procento
wej zawartości wody.
Krzywe chłonności p a r p i
ry d y n y w skazują n a to, że
pieiw otna koloidalna n a tu ra m aterjału wyjścio
wego ulega w m iarę postępującego procesu zwęglania coraz dalej idącym zmianom.
I l l i n g w o r t h stwierdza, że działanie rozpuszczalników polega na depołimeryzacji substancji węglowej. Tablica V podaje wyniki 24 godzinnej ekstrakcji, przeprowadzonej przez niego dla 9 węgli o stosunku G\H od 14 do 28.
Im wyższy stosunek G do H w węglu, tem większy stopieńpolim eryzacji i konsek
wentnie mniejsza łatw'OŚć rozpuszczania węgla.
J a k widzimy, ani pirydyna, ani anilina, nie może zupełnie^ rozpuścić węgla o stosunku G\H wyższym od 21.
Porównyw ując kolumnę 8 w tablicy I I I z wynikam i 1 11 i n gw o r t h a widzimy, że zasadę I l l i n g w o r t h a można zastosować do własności chlonienia p a r pirydyny przez różne węgle. Węgle silnie spolimeryzowane I, I I , I I I i IV chłoną pirydynę powoli i w nieznacz
nym stopniu, w przeciwieństwie do niespoli- meryzowranych węgli młodszych.
W ykres I I I .
K rzyw e szy b k o ści ch lon ien ia par p ir y d y n y d la w ęg li o różn ym w ieku geologiczn ym .
