P R Z E M Y Ś L CHEMICZNY
ORGAN CHEMICZNEGO I N S T Y T U T U BADAWCZEGO I POLSKIEGO T O W A R Z Y S T W A CHEMICZNEGO W Y D A W A N Y Z ZASIŁKIEM W Y D Z IA Ł U NAUKI M IN I S T E R S T W A W Y Z N A Ń RELIGIJNYCH I OŚWIE CE NIA PUBL.
R O C Z N IK X V 5 CZERW IEC 1931 Z ESZ Y T 11
R EDAKTOR: PROF. DR. KAZIMIERZ KLING SEKRETARZ: D R . LECH SU C H O W IA K
* ś. v »
A .
Kilka uwag o tak zwanej flotacji.
Q uelques o b servation s au su jet de c e q u ’on apello flo tta h ilitć . B . K A M IE Ń S K I
I n s ty tu t chcm ji fizyczn ej P o litech n ik i w e L w ow ie N ad eszło 11 grudnia 1930.
Pracując swego czasu w przem yśle h utni
czym , zetknąłem się ze zdaniem praktyków hutniczych, że procesy flotacji są zupełnie ciem ne i niewyjaśnione (zresztą zdanie to panuje do dzisiejszego dnia, jak to miałem sposobność niedawno stwierdzić). Tym czasem zaś procesy te (oddzielania np. m iahi blendy cynkowej od m iału blendy ołowianej za p o
mocą oliw y i piany) m ożna doskonale zrozu
mieć na tle pojęcia potencjału elektryczne
go na granicy faz1).
J est faktem dającym się w ytłum aczyć na podstaw ie podanej literatury, że substancje o zdefinjowanej powierzchni, jak np. krople oliw y zawieszone w ośrodku w odnym , ładują się elektrycznie ujem nie na swej powierzchni.
Można to w ytłum aczyć charakterem dipo- larnym w od y2) i różnicą stałych dieelektrycz- nycli w ody i oliw y (zobacz przedostatni c y ta t b. c. d.). Z drugiej strony jest również fak tem, że siarczki takie, jak galena, przybierają w ybitnie dodatni nabój na powierzchni zetk nię
cia z wodą. N ic dziwnego, że następuje zetknię
cie galeny posiadającej dodatni nabój z oliwą o ujem nym naboju powierzchniowym . Jest to koniecznością i następstw em praw term o
dynam iki, gdyż jest to proces, któremu to warzyszy zm niejszenie potencjału elekt.rycz-
’ ) a) II. B. B u 1 1. T h e e lec tro sta tics of flotation , J . P h y s. Chem. 33, 05(5— 658, (1929);
h) B . K a m i e ń s k i , Z. p h ysik . Chem ., 138.
3 4 5 ,(1 9 2 8 ); c) ten że, 145, 48, (1929); d) ten że 147.
288 (1930).
2) P . D e b y e , P olare M olekeln, (1929).
nego. Zresztą strącanie się koloidów dodatnich i ujem nych jest faktem dawno już znanym .
D ielektryki takie jak SiO., Zn S (zwła
szcza t. zw. blenda)1) ładują się na powierzchni ujem nie. Odpychanie elektryczne ujemnej p o
wierzchni różnych dielektryków jak Z n S i oliw y tłum aczy zupełnie jasno zjawisko niedostatecznego zwilżania blendy oliwą mimo e nergicznego m ieszan i a .
W yciągam w kilku słowach wniosek z tych faktów : Oliwa zawieszona w ośrodku wodnym zwilża blendę ołowianą zawieszoną w tym że ośrodku, a jest to następstwem znanych praw fizyki. W podobny sposób zachowują się względem oliw y różne inne siarczki, przewo
dzące elektryczność (zobacz prace cytowane).
Przechodzimy do drugiego punktu. D oda
tek różnych substancyj organicznych zmniejsza napięcie powierzchniowe w ody i ułatw ia dzięki tem u tworzenie się piany, unoszącej m echa
nicznie cząsteczki blendy ołowianej, zwilżonej oliwą. Zbyteczną rzeczą jest rozpatrywanie tej części procesu, gdyż jest to ogólnie znane działanie m ydła używanego w życiu codziennem.
Trzeba natom iast wyjaśnić trzeci punkt na podstawie cytow anych prac.
D odatek niektórych soli obniża potencjał powierzchniowy zaw iesiny siarczków, dodatek innych podwyższa potencjał. Tak np. faktem
') B y ć m oże, że w u rcyt zachow a się nieco o d m ien nie, g d y ż jego p rzew odnictw o elek tryczn e jest już w yraźn e. To w szak że nie b yło badane. W sp om n ian e d ielek try k i m ają sta łą d ielek tryczn ą m n iejszą, niż w od a.
P rzem y śl C h em iczn y . 1
202 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 15 (1031)
jest, że dodatek A gN O s lub CuSOi do zaw ie
sin y siarczków podnosi silnie ładunek dodatni powierzchni siarczku. N aogól m ożna ująć ten fa k t w sposób następujący. Jeśli dodam y do zaw iesiny dielektrycznego siarczku (nie- przewodzącego zatem prądu elektrycznego) soli takiego katjonu, który tw orzy siarczek trudniej rozpuszczalny i przewodzący elek tryczność, to siarczek nieprzew odzący pokryje się cienką warstwą siarczku przewodzącego.
W tym zaś m om encie traci on ładunek ujem ny powierzchni, a nabyw a dodatni ładunek elek tryczn y. Posiadając ładunek dodatni, zobo
jętnia się chętnie w m yśl zasad nauki o elek tryczności ujem nym ładunkiem oliw y i dzięki tem u koaguluje wedle zasad chemji powierzchni.
Te zjawiska powierzchniowe tłum aczą fa k ty tow arzyszące flotacji. Dodatek soli takich, jak siarczan cynku i cyjanek sodu, obniża u jem ny nabój siarczku cynku. Ilości tych soli w in ny być m ałe, b y nie zam ienić dodatnie
go ładunku powierzchni b lendy ołowianej na ujem ny. D zięki takiem u stanowa rzeczy ujem na powierzchnia oliw y zwilża tylk o blendę oło wianą. Jeśli jednak po oddzieleniu blendy ołowianej dodam y do roztworu nieco siarczanu m iedzi (prawdopodobnem jest, że sole w szy st
kich szlachetniejszych m etali o trudno roz
puszczalnych i przewodzących elektryczność siarczkach zachow ują się podobnie), wówczas
powierzchnia blendy cynkowej zm ieni swe w łasności w skutek w ytw orzenia choćby naw et jednomolękularnej warstewki siarczku miedzi i otrzym a dodatni potencjał elektryczny na powierzchni; dzięki tem u także blenda ulegnie zkolei działaniu oliw y i piany, powstającej dzięki obecności środków pieniących.
SUM MARY.
S o n i o r o m a r k s o n t li o f l o t a t i o u ó f \ o r e . Ii. 15. B u l i (1. c.) w as a b le to sliow tlia t g alen a possesscs a p o sitir o charge w lien in eontaot.
w itli pure Watcr. It is a w e ll know n n ia tter of fact tlia t an ein u lsion o f o il lia s a n eg a tiv o charge w lien in co n ta c w illi tlic sam e m edium and zinc sulphide (a d ielectric) hears a n cg a tiv e charge. T h e w e ttin g o f th e g a len a h y th e o il decreases tlie en ergy o f t.lic sy stem and tlia t p lienom enon w ill be oh served fii an o xperim ent. In tlia t w a y th e g a lle n a p a rticie g e ts a n o g a tiv e charge duo to th e o il on its interface.
A ir h u h b les raisc a ll su b stan ccs (for in sta n ce oil) 011 tlieir in terface w liicli decrease th e su rface ten sio n o f th e w ater (P . G. D o n n a n, P roc. R o y . Soc.
A , 85, 1911). W e m a y rem ove th e g a len a from th e bulk o f th e sy ste m in tlia t w a y m ech a n ica lly . If tliere be a p o ss ib ility of clian gin g th e n eg a tiv e ch arge of th e zinc su lphide in to p o sitiv e one, w e could a p p ly th e sam e m etlio d to sep arate th e zin c su lp h id e from th e rest o f th e n eg a tiv e so il su spensions. On th e basis o f th e c ite d literaturo th e au tlior sn p p oses tlia t a ll ca tio n s a b le to b u id e lee trica lly con d u ctin g su lp liid es solu b le less th a n th e zin c su lphide w ill ch an ge tlie n eg a tiv e charge o f th e later.
Fizyko-chemiczne własności żelatyn fotograficznych
Przyczynek do technicznej oceny żelatyn
Sur les p ro p riśtes ch im ią u es e t p liy sią u es des g ó la tin es p h otograp liiąu es E tu d e s sur la ev a lu a tio n tech n ią u e d es g ćla tin es
R . SPY C H A L SK I i J . TO M A SZEW SK I
Zalclad C liem ji F izy czn ej U n iw e r sy te tu P ozn ań sk iego. D y rek to r P rof. D r. A . G a ł e c k i . N ad eszło 17 sty czn ia 1931.
N ajw ażniejszym produktem , używ anym w przem yśle fotograficznym jest żelatyna.
N ależy ona do koloidalnych ciał białkowych i jest prawdopodobnie produktem h ydrolizy bia
łek złożonych (kolagenu). Zawiera ona cenny składnik t. zw. g l u t y n ę. Kolagen (główny składnik tkanki łącznej) podczas ogrzewania z wodą przechodzi w glutynę, a dalej poprzez glu tozy do peptonów, wreszcie do am in o
kwasów1). D efinicję żelatyn y z uw zględnieniem owej g lu ty n y znajdujem y w pracy M. R u- d i g e r a i E. M a y e r a 2). W technicznej
') T w orzenie się g lu t y n y z k olagen u d o ty ch cza s nic je s t jeszcze w y ja śn io n e, zob. K oloid ch em isch e T ech n ologie, R . L i e s e g a n g D rezno-L ipsk (1927) str. 831; E . S a u e r, L eim u n d G elatin e.
2) M. R i i d i g e r i E. M a y e r , K o llo id — Z.
40, 81, (192S).
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H EM IC ZN Y 203 produkcji żela ty n y d ążym y do uzyskania
tylko pierw szych produktów przem iany kola
genu i dlatego żelatyna powinna składać się w głównej mierze z glu tyn y.
Różnica w jakości różnych gatunków że
latyn y pochodziłaby przedew szystkiem stąd, że zawartość glu tyn y w różnych żelatynach jest różna. Zawartość g lu ty n y byłaby niejako
miarą dobroci żelatyny.
W ym ienieni autorzy podają prosty sposób1) oznaczenia glu ty n y wprost przez przem yw a
nie. G lutyna bowiem jest praktycznie nieroz
puszczalna w wodzie (0,1% w 22°),2) gd y tym czasem glutoza i dalsze produkty roz
kładu łatw o przechodzą do roztworu, tak że przez traktow anie wodą m ożem y otrzym ać żelatynę składającą się głównie z glutyny.
Zdaniem więc tych autorów, znaleźli oni prostą m etodę oceny żelatyn y drogą oznacza
nia zaw artości glu ty n y , zakładając, że im większa zawartość tejże, tem większa wartość żelatyny. Zbadali przytem zależność niektórych własności fizyczn ych (przedewszystkiem lep kości) od zawartości glu tyn y. Stwierdzili, że im większa zawartość glu tyn y, tem większa lepkość początkow a roztworów żelatyny.
N ajw ażniejszy ten składnik żelatyn y p o zostaje jednak nadal substancją bliżej nieznaną pod względem jej budow y5). Jed yn ie przeko
nano się na drodze chem icznej niew ątpliw ie, że wielkość cząstki g lu ty n y zm ienia się o wiele łatwiej, niż jej skład chem iczny. W k on sekwencji powoduje to zanikanie wielu cennych własności żelatyny, jak np. lepkości, galareto- wacenia4).
') Inne p ośrednie m eto d y ozn aczen ia g lu ty n y obaoz: O. G o r n g r o s s i II. M a i e r - B o d e , K olloid— Z. 48, 184. (1929); R . W i n t g o n i II.
E n g e l m a n n, K o llo id — Z. 47, 104, (1929).
2) F . P a i r 1> r o t h e r i E . S w a n, .T. Ind.
Eng. Chem. 14, 121, (1922).
*) P orów naj 1. E g g o r t i .1. R e i t s t o t- t e r, Z. p h y sik . Chem. 123, 363, (1926), oraz K.
H e r m a n n, O. O e r n g r o s s i W . A b i t z, Z. p h ysik . Chem. B ., 10. 371, (1930). Ci o sta tn i zbadali poraź p ierw szy bliżej stru k tu rę in icelli ż e la ty n y na drodze roentgenoskopow ej.
4) O. G e r n g r o s s i St. B a c h , B ioclicm . Z. 143, 542, (1923) w y k a za li, że w p ob liżu p u n k tu izoelek tryezn ego ( P u = 5,0) g lu ty n a zm niejsza w ie l
kość sw ej czą stk i, lecz nie zm ienia sw ych w ła sności ch em iczn ych . D o p o d ob n ych w yn ik ów doszli S ó r e n s e n , W i l s t a t e r i W a 1 (1 s c h m i d t-
!•" e i t z oraz v a n S 1 y k e, p atrz pracę O. G e r n- g r o s s a Z. a n gew . Chem . 42, 968, (1929).
Ostatnio do podobnych wyników doszedł również The. S v e d b e r g na drodze po
miarów fizyczn ych . Mianowicie badacz ten oznaczał ciężar cząsteczkowy żelatyny (względ
nie glutyny) m etodą ultracentry fugową1) i stwierdził, że w granicach p H — 4,7, aż do Vh = 8,0 żelatyna, m ożliwie najstaranniej i najostrożniej oczyszczona, jest materjalem polidyspersyjnym , zawierającym składniki o różnych ciężarach cząsteczkowych, m iano
wicie od 10000 ci o 700002). The. S v e d b e r g tłum aczy to dążeniem żelatyny (względnie glu t3my) do aglomeracji w pobliżu dwóch podanych wartości stężeń jonów wodorowych.
Poniżej pn — 4,7 i powyżej p H — 8,0 żela
tyn a zawiera m aterjał jednolity, monodysper- syjn y, o ciężarze cząsteczkowym 50000 (1. c.).
Ciężar cząsteczkow y żelatyny (glutyny) ozna
czono również m etodą osm otyczną. Jedni badacze3) otrzym ali w tym przypadku na ciężar cząsteczkow y żelatyny (glutyny) wartość około tysiąca, inni4) podają wartości zbliżone do liczb The. S v e d b e r g a.
Opierając się na podstawie tych przyto
czonych badań nad glutyną, m ożem y przyjąć, że dla oceny bezwzględnej wartości żelatyny, w ystarcza nam znajom ość ilościowej zawartości w niej g lu tyn y. Jednakże ocena taka jest niewystarczającą, gd y wchodzą w grę własno
ści fizyczne żelatyny, co ma miejsce w prze
m yśle fotograficznym . W tym przypadku bowiem do oceny dobroci żelatyny prowadzić mogą przedewszystkiem badania fizyczne tej ostatniej.
Przem ysł więc fotograficzny zarówno nie
miecki, jak szwajcarski i angielski naogól zgodnie za norm y do oceny technicznej żela
ty n y fotograficznej przyjmuje następujące jej w łasn ości: lepkość, oraz punkty krzepnięcia
’) M etoda opisana przez jednego z nas: ii.
S p y c h a l s k i , R oczn ik i Chem. 10, 630, (1930).
2) 0 zm ianach fizy czn y ch g lu ty n y w roztw orach św iad czyć m oże zm iana in ten syw n ości absorbeji św ia tła u ltrafioletow ego w zależności od p n . P o równaj T . T . B a k e r i L. E . D a v i d s o u, P lio t. .T. 60. 120. (1926), oraz K. K r i s h n a - m u r t i i T he. S y o d b e r g . .1. A m . Chem. Soe.
52. 2897, (1930).
3) N p . C. P a a 1, B er. 25, 1202. (1892).
*) N p . W. B i 1 1 z, Z. p h y sik . Chem. 91, 705, (1916).
204 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 15 (1931)
i topnienia odpowiednich roztworów żela
ty n 1).
Poniew aż w literaturze tego przedm iotu nie sp otk aliśm y danych, odnoszących się w tym w zględzie do roztworów żelaty n y w stężeniach, stosow anych w przem yśle fotograficznym (roz
tworów około 6% -owych), przeto podajem y w niniejszej notatce rezultaty naszych badań takich właśnie roztworów żelatyn.
C z ę ś ć d o ś w i a d c z a l n a Opis żelatyn
Do badań naszych u żyliśm y: a) żelatyn przeznaczonych do sporządzania em ulsyj fo tograficznych, oraz b) żelatyn innych.
a) Ż elatyny przeznaczone do sporządzania em ulsyj fotograficzn ych :
1. N , angielska żelatyna.
2. S ltw , niem iecka żelatyna twarda.
3. Stw, niem iecka żelatyna m iękka.
4. W tw, szwajcarska żelatyna twarda.
5. W m ed, szwajcarska żelatyna średniej twardości.
b) Ż elatyn y przeznaczone do innych celów:
1. Ktw, szwajcarska żelatyna twarda, super-ekstra do klarowania wina, kon
serw m ięsnych i t. p.
2. ./, żelatyna n abyta w kraju pod n a zwą krajowej jadalnej (w Polsce fabryki żela ty n y jadalnej niema, sprzedaje się przeto im portow aną).
W szystkie wym ienione gatunki żelatyn p rzedstaw iały cienkie, przeźroczyste, bezwonne listki, prawie bezbarwne z bardzo słabym odcieniem żółtaw ym .
Badania chemiczne żelatyn.
Naprzód oznaczaliśm y dla w szystkich że
la ty n a) zawartość w o d y drogą ogrzewania (do stałej wagi w suszarce) około 0,5 g w tem peraturze 105°) 2); b) zawartość p o p i o ł u przez w yprażenie i spalenie około 0.1 g suchej żelatyn y w ty g lu porcelanowym ; c) p n żelatyn w roztworach w odnych 1% -owych, w skaźni
kiem uniwersalnym E . M e r c k a z dokładno
*) W . N a u c l c i E. L o h m a n n , F ab ri- k a tio n u. P ru fu n g der p liotografisclien M aterialien, B erlin (1928); O. G e r n g r o s s , Z. an gew . Chem.
42, 96S, (1929).
2) S. E . S li e p p a r (1, G elatin in P h o to g ra p łiy , N e w Y ork (1923).
ścią do 0,2 p H■ Zestawienie w yników , otrzy
m anych w ten sposób podajem y w tab licy 1-szej, ułożonej według procentowej zaw arto
ści popiołu w żelatynach.
T A B L IC A 1
Ż elatyna Ktw N .1 Stm W med Sttw Wtw
P opiół
w % 3,1 2,3 1,8 1.7 1.7 1,4 1.4
W oda
w % 1/5,2 17.1 10,5 16,3 1 fi, 5 16,5 15 6
pu 4.0 r>,4 5,2 6,1 G,5 6,5 6,5
Zawartość procentowa w ody i p opiołu nie odbiega, jak widać z ta b licy 1, od norm y przyjętej w technice (dla w ody 17% i popiołu 2% 1). Jedynie żelatyna Ktw odznacza się w ysoką zaw artością popiołu (3,1 %), oraz niskiem Pu ( = 4,0), p u w szystkich innych żelatyn d ąży do obszaru obojętnego (pa = 7,0).
W edług S. E . S li e p p a r d a2) wartości na Pu żelatyn fotograficznych w przypadku, 1% -owych roztworów obracają się w grani
cach 4, 5— 6, 5, niektóre fabryki wytw arzają żelatynę obojętną (pu = 7,0).
Przerobiliśm y nadto ze w szystkiem i, badanem i przez nas żelatynam i n iek tó
re, najczęściej stosow ane reakcje chem icz
ne, m ianow icie: a) reakcję siark o w ą 3): do 1 %-owego roztworu żelaty n y dodaw aliśm y po ogrzaniu do wrzenia, roztworu azotanu ołowiawego, osad P b S nigdzie nie zjawił się;
b) reakcję am oniakalno-srebrową: jednakowe ilości 1 %-owego roztworu żela ty n y zadaw a
liśm y równoważnem i porcjami 10% -owego, roztworu azotanu srebrowego; lustro srebrowe nie utw orzyło się w żadnej z badanych żela
ty n , n aw et po kilku dniach, co św iadczy o nieobecności w nich środków redukcyjnych, szczególnie organicznych.
J) P orów naj G e r n g r o s s 1. c.
2) S. E. S li c p p a r fl, F. A. E l l i o t i S.
S. S w e e t , T rans. F a ra d a y Soc. 19, z. 2. (1923).
3) W próbie tej ozn acza się siark ę w ystępującą;
w zw iązk ach , które red u k ow ały srebro. Siarka b o m e m w p ew n y ch p rzyp ad k ach d ziała naczu lająco n a e m u l
sję fotograficzn ą.
(1031) 15 P R Z E M Y Ś L C H EM IC ZN Y 2 0 5
Badania fizyczne żelatyn
1. a) Oznaczenia lepkości roztworów żelatyn.
Lepkość roztworów żelatyn fotograficz
nych wpływa w znacznej mierze na rozdrob
nienie (wielkość ziarna) tworzącego się bromku srebrowego w emulsji fotograficznej (roztwory żelatyny o wysokiej lepkości dają emulsję o drobniejszem ziarnie), powtóre znajomość lepkości żelatyny, względnie sporządzonej z niej emulsji, jest konieczna do ustalenia warunków pracy przy mechanicznem wylewaniu płyt- Lepkość jest w przybliżeniu proporcjonalna do zawartości glutyny, jest więc środkiem najprostszym i najdogodniejszym do oceny żelatyn fotograficznych.
Lepkość roztworów żelatyny zależy od następujących czynników: stężenia żelatyny1), stężenia jonów wodorowych2), temperatury3), sposobu przygotowywania roztworów1), od zawartości innych elektrolitów i nieelektro- Jitów5).
Roztwory wodne naszych żelatyn przygo
towywaliśmy s t a l e w sposób następujący.
M D a v i s i O a k e s , J. In d . E n g . Cliem.
I ł , 706, (1922) pod ają, że S. E . S h e p p a r d w przypadki! dłużej lic z b y 2°/0-ow ych roztw orów ż ela ty n fo to g ra ficzn y ch otrzy m a ł w artości n a lep k ość p oczątk ow ą, w p ob liżu p u n k tu izo elek tryczn ego 2, 1— 2, 6. S tosu jąc form ułę A r r h o n i u s a o k re
ślającą zależn ość p o m ięd zy lep k ością a stężen iem roztw orów ż e la t y n y :
g d zie: x ozn acza lep k ość roztw oru ż e la ty n y w zgl.
w ody,
c ozn acza stężen ie żela ty n y . K jest w ielk o ścią stalą,
o trzym am y na. w artość K około 0,18. P od ob n e w artości n a sta lą K o trzy m a liśm y w przypadku 6% -ow ych roztw orów n aszych żela ty n (zobacz t a blica 2).
2) E . S a u e r i O. B o c k, Z. angew . Chem.
42, 1176, (1929) w y m ien ia ją , że roztw ory żela ty n y w p H = 4,7 p o siad ają n ajm n iejszą lep k ość. Jednak w p ływ )>h n ie je s t ta k w ielk i, a b y odgryw ał z a sadniczą rolę przy tech n iczn ej ocen ie żela ty n y .
3) J a k w iem y , lep k ość roztw orów ż e la ty n y z w zrostem tem p eratu ry m aleje (patrz ta b lica 2).
4) D łu ższe tra k to w a n ie że la ty n y w odą, lub ogrze
w anie roztw orów ż e la ty n y p ow oduje desagregację w ielkości cząsteczkow ej g lu ty n y , a naw et rozkład cząsteczk i, co p ocią g a za sob ą w w ysok im stop n iu obniżenie lep k ości roztw orów ż e la ty n y .
! ) P . S c l i r ó d e r . Z. p h ysik Chem. 45, 75.
(1903).
Odważoną ilość żelatyn y (z uwzględnieniem zawartości w niej wody) zadawaliśm y małą ilością wody dystylow anej i pozostaw ialiśm y przez 12 godzin w spokoju. Po tym czasie dodaw aliśm y na wagę ty le wody o 40°, by uzyskać roztwór o żądanem stężeniu w pro
centach wagpwych; Całość ogrzewaliśm y na
stępnie w ciągu 20 m in w term ostacie o tem pe
raturze 40°. Ta tem peratura jest najkorzystniej
szą do sporządzania roztworów żelatyn, gdyż w jej obszarze znikają w roztworach t. zw.
elastyczne własności żelatyn, które w niższych tem peraturach m askują prawdziwą lepkość.
W obszarze tem peratur od 40° do 50°
przygotowuje się zazwyczaj am onjakalne em ulsje fotograficzne.
Pom iary lepkości w ykonyw aliśm y w dwóch lepkościomierzach O s t w a 1 d a, jeden o cza
sie w ypływ u w ody dystylow anej 29,4” (w 40°) względnie 25,3” (w 50°), oraz drugi o czasie w ypływ u w ody dystylow anej 37,3” (w 40°, względnie 31,8 (w 50°). Pojem ność obu w yn o
siła 3 cm3. Lepkość m ierzyliśm y też w tem pe
raturach 40° i 50° (± 0 ,1 ° ), w których także przechow yw aliśm y 6% -owy roztwór żelatyny, służący do naszych pomiarów (term ostat szklany, przejrzysty, fot. 2).
Lepkość roztworów żelatyn obliczaliśm y ze w zoru :
S t x tż
*1 g x /
° 11,0 x lHO
gdzie: S* oznacza gęstość roztworu żela
ty n y w badanej tem peraturze, tg czas w ypływu roztworu żelatyny, $h2o gęstość wody (z tablic B e r n s t e i n a - L a n d o 1 1 a), tn,o czas w ypływ u wody.
Gęstość badanych roztworów żelatyny oznaczaliśm y piknom etrycznie.
W tablicy 2 zestaw iliśm y wartości otrzy
mane na gęstość 6-procentowych roztworów żelatyn, w temperaturach 40° i 50°; wartości, otrzym ane na lepkość początkow ą tychże roztworów w tych sam ych temperaturach;
różnice procentowe lepkości roztworów że
latyn w 40° i 50°; oraz wartości K przedsta
wiające zależność lepkości początkowej (w 40°) roztworów naszych żelatyn od stężenia (według form uły A r r h e n i u s a , patrz dopisek 1 obok).
206 P R Z E MY S U C HEMIC ZN Y 15 (1931)
T A B L IC A 2.
Ż elatyn a
G ęstość L epkość
początk ow a K w 40° w 50° w 40° w 50° A % Ktw 1,012 1,007 00 *-3 O 16,775 10,62 0,21
N 1.012 1,008 15,686 12.061 22,47 0,19
SI tw 1,012 1,008 13,057 11,902 15,57 0,18
J 1,011 1,007 11,976 11,024 7,94 0,18
Wmcd 1,012 1,008 10,947 10,072 7,99 0,17
btm 1,012 1,006 9,752 8,995 7,76 0,16
Wtw 1,012 1,008 8,348 7,996 4,24 0,15
Jak widać z zestaw ienia w tab licy 2-ej, gęstość, w granicach przyjętych błędów do
świadczeń, jest jednakowa dla w szystkich roztworów żelatyn (żelatynę w ażyliśm y z do
kładnością do 0,01 ej, gęstość przeto winna być stalą do 3-go m iejsca po przecinku).
Lepkości początkowe badanych roztw o
rów 6%-owyc,h żelatyn różnią się znacznie.
N ajw yższą lepkość posiadają roztw ory że
la ty n y K t w , która odznacza się także n ajw yż
szą zaw artością popiołu (3,1% ) i najniższem p n (= 4 ,0 ) . G odny uwagi jest fakt, że roztwory różnych gatunków żelatyn pod wpływ em zm ia
n y tem peratury zm ieniają w sposób różny swoją lepkość. N p. roztw ory trzech pierwszych gatunków żelatyn obniżają swoją lepkość, mierzoną w tem peraturach 40° i 50°, w w iększym stopniu, niż roztw ory pozostałych żelatyn.
Św iadczyłoby to o małej odporności tych roztworów na działanie w yższych tem peratur, co oczywiście obniża ich wartość techniczną.
Z tab licy 2 w idzim y również, że wartości na K są zbliżone do wartości otrzym anych przez S h e p p a r d a w przypadku 2-pro- centow ych roztworów żelatyn.
b) W pływ ogrzewania na lepkość roztworów żelatyn.
Pom iar lepkości początkowej roztworów żelatyn nie w ystarczy do technicznej oceny żelatyn fotograficznych. Daleko w ażniejszych danych dostarcza właśnie zm iana tej lepkości
pod w pływ em podwyższonej tem peratury. Za
chodzi bowiem w tym przypadku z początku desagregacja wielkości cząsteczkowej g lu ty n y (co objawia się m ałym spadkiem lepkości), dalej hydroliza na peptony, am inokw asy i t. d.
(co powoduje znaczne obniżenie się lepkości początkowej).
Stopień obniżenia lepkości roztworów że
latyn pod wpływem ciepła może być wprost miernikiem wartości technicznej. W tym celu ogrzewaliśm y roztw ory żelatyn (0% o znanej już nam lepkości), w term ostacie o tem peratu
rze 50° w ciągu 00 min, poczem oznaczaliśm y ponownie lepkości ty ch roztworów w tem pera
turach 40° i 50°. N astępnie te same roztw ory ogrzew aliśm y w ciągu dalszych GO m in w term ostacie o 80° i znów m ierzyliśm y ich lepkości w 40° i 50°. W yniki, otrzym ane w ten sposób, zestaw iliśm y w tablicach 3-ciej i 4-ej.
T A B L I G A 3.
L ep k ość 6% -ow yeh roztw orów żela ty n w 40° po grzaniu przez 60 m i n w 5 0 oraz lepkość po dalszem
grzaniu w ciągu 60 min w 80“.
Ż elatyna
L e p k o ś ć w 40°
Przed grza- niem
Po 60 min.
grzania w 50”
A %
Po dalszych 60 min.
grzania w 80"
A 0/
Za /o
Ktw 18,770 17,250 8,09 8,261 56,00
N 15,68*' 14,850 4.69 13,370 14,66
St(w 13,057 12,454 4,61 10,426 20,! 5
.J 11,970 11,702 2,28 10,690 10,73
Wmcd 10,947 10.478 4,28 9,895 9,60
Stm 9,752 9,544 2.13 8,949 8,20
Wtw 8,348 7,832 6,18 7,996 4,20
Z zestaw ienia wyników w tablicach 3-ciej i 4-ej widać, że grzanie w ciągu 60 m in w 50°
w przypadku w szystkich roztworów żelatyn spowodow ało naogół niewielką zniżkę lep kości1). Przy ogrzewaniu n atom iast, do w yż- J) J e st to zgod n e ■/. bad an iam i L . A r i s z a, K olloid ch cm . B e ilie fte 7. I. (1915), k tó ry podaje jako g ran icę dla rozp oczyn ającego się rozpadu g lu ty n y 60°.
(1031) 15 P R Z E M Y S Ł CHEMIC ZNY 2 0 7
T A B L I C A 4.
L ep k ość 6% -ow yclt roztw orów że la ty n w 50° po grzaniu 00 min w 50°, oraz lep k ość po dalszem g rza
n iu w ciągu 60 m i n w 80°.
Ż elatyn a
L e p k o ś ć w 50°
Przed grza
niem Po 60
min.
grzania w 50“
A %
Po dalszych GO min.
grzania w 80”
A %
Ktw 16,775 16,124 00 CO 7,697 54,10
N 12,061 11,798 2,18 1 1,678 3,17
Sltw 11,002 11,536 3,07 9,576 19,10
.1 11,024 10,931 0,84 9,891 10,07
Wiiied 10,072 9,873 1,97 9,342 7,30
Stm 8,995 8,866 1,45 8,384 6,79
Wtw 7,996 7,524 5,92 7,083 11,41
szej tem peratury, m ianowicie 80° w ciągu dalszych 60 min, w ystępuje już wyraźnie podział naszych żelatyn, co do ich wartości technicznej. N ajw iększego spadku lepkości po
czątkowej doznały trzy pierwsze roztwory żelatyn y; które to p osiadały uprzednio n aj
w yższe wartości tej lepkości. Spadek powyżej 50% początkowej lepkości roztworów żela
tyn y, Ktw, św iadczy o malej ich odporności na dłuższe grzanie. W obec tego, roztw ory tej
żelatyn y nie nadają się do sporządzania em ulsji fotograficznej, gdzie wym agana jest właśnie odporność na grzanie. Pozostałe roztwory żelatyny w ykazują znaczną odporność na działanie dłuższego grzania (spadek lepkości początkowej tylk o około 7%).
c) W pływ dodatku soli na lepkość roztworów żelatyn.
W pływ szeregu soli, u żytych w rozm aitych stężeniach, na lepkość niskoprocentowych roztworów żelatyn zbadał. P. S c h r o d e r1) W edług tego autora bromki i jodki naogół obniżały silnie lepkość, natom iast chlorki, i azotany zależnie od stężenia obniżały lub podw yższały lepkość. Chcąc zbadać wpływ soli, najczęściej w ystępujących w em ulsjach fotograficznych, u żyliśm y w przypadku na
szych 6% -owych roztworów żelatyn dodatku bromku, chlorku i azotanu amonowego, oraz bromku potasowego w ilości 5% w stosunku do roztworu żelatyny. W yniki tych doświadczeń zestaw iliśm y w tablicach 5-ej i 6-ej.
Z zestaw ień w yników widać, że bromek potasu i azotan am onow y podwyższają lepkość roztworów naszych żelatyn w k olejn ości:
W t w < S l t w < W m a i , obniżają zaś w n ie
wielkim stopniu w przypadku roztworów że
la ty n y S t m - W przypadku soli N i l f i l i N H t B r nie zacłiodzi żadna prawidłowość, w jednym przypadku podw yższają znacznie lepkość,
*) P . S o li J o d e r, 1. c.
T a 1) 1 i o a 5.
W p ły w soli na lepkość (w 40°) 6% -ow ycli roztw orów żela ty n : W med< Sitw, Wtw, i Stm.
W ilości 5%
L e p k o ś ć w 40°.
Ż elatyn a Wmed Ż elatyna Sttw Ż elatyna Wtw Ż elatyn a Stm L epkość A " ' ± % Lepkość A w ± % L epkość A w ± % L epkość A " ’ ± %
— 10,947 — 13,701 — ' 11,347 — 9,752 —
K B r 13,546 + 23,74 15,676 + 14,42 11,703 + 3,13 9,653 — 0,10
n h$n o3 11,614 + 6,08 13,765 + 0,05 11,402 + 0,48 9,493 — 3,68
N H t Cl 12,451 + 13,73 13,046 — 4,78 10,003 — 11,84 7,086 — 27,97
N H B r 11,597 + 5,93 12,947 — 5,50 10,485 — 7,59 8,941 — 8,31
2 0 S P R Z E M Y S Ł C H EM IC ZN Y 15 (1931)
T A B L I C A 6.
W p ły w so li n a lepi:ość (w 50°) 0% - ow ych roztw orów żela ty n : Wmcd, Stiwi JF/w i Stm •
W ilości 5%
L e p k o ś ć w 50°G'
Ż elatyn a Wmcd Ż elatyn a St tw Ż elatyn a Wtw Ż elatyn a Stm L epkość A w ± % L epkość A w ± % Lepkość £ " ' ± % Lepkość A « ' ± %
— 10,072 —
1
12,347 10,526 — 8,995 —
K B r 13,148 + 30,54 14,64(i + 18,62 11, 180 + 5,93 9,034 + 0,43
-V//,AY)3 11.040 + 9,60 13,280 + 7,55 10,726 + 1,78 8,899 — 1,06
N i l f i l 11,317 + 12,35 11,962 — 3,11 9,460 — 9,53 6,995 _22 23
N H J i r 10,899 + 8,64 12,108 — 1,45 8,580
•
17,10 8,343 — 7,24
w drugim obniżają w m niejszym lub w iększym stopniu. R easum ując w yniki badań nad w p ły
wem w ym ienionych soli na lepkość roztworów żelatyn, stwierdzić m ożna, że jest on znaczny (podwyższenie dochodzić może do 30%, obni
żenie; do 27%). W arto przeto bliżej zbadać w pływ tych soli na lepkość (a szczególnie bromków), b y chociaż w przybliżeniu zorjcn- tować się, jakie w pływ ten ma znaczenie w pro
cesie em ulsyjnym .
2. a) Oznaczenia tem peratur krzepnięcia i topnienia roztworów żelatyn.
Za punkt krzepnięcia żelatyn y uważa się tem peraturę, w której roztwór żelatyn y g a laretowacieje; n atom iast za p un k t topnienia tem peraturę, w której galareta żelaty n y prze
chodzi w stan p łyn n y. Te tem peratury zależą głównie od szybkości chłodzenia lub grzania.
Przy powolnem chłodzeniu krzepnie żelatyna w wyższej tem peraturze, niż podczas szybkiego chłodzenia; odwrotnie, topi się w tem niższej tem peraturze, im wolniej podnosim y tem p e
raturę. Chcąc przeto otrzym ać w yniki porów
nawcze, przestrzegaliśm y przepisów W o. O s t w a l d a 1), k tóry radzi przyjąć w podobnych oznaczeniach t. zw. „norm alną” szybkość zm iany tem peratury. Z licznych doświadczeń tego badacza w ynika, że za „norm alną”
szybkość zm ian y tem peratury najlepiej p rzy
] ) W o. O s t w a l d , K lein es P rak tik u m der K olloid ch em ie, D rezn o-L ip sk (1926), str. 82-83.
jąć zm ianę 1° na m inutę. Chłodzenie pi ze to z 40° do 30° w ciągu 10-ciu m inut b yłob y
„norm alne” , takie sam o chłodzenie w 50-ciu m inutach „0,2 norm alne” . Do naszych ozna
czeń w ybraliśm y „0,4 norm alne” chłodzenie, czyli zm ianę tem peratury £° na 5 min, co n aj
częściej znajduje zastosow anie właśnie w p rzy padku żelatyn.'
R y su n ek 1.
R u sztow an ie cy n k o w e z p rob ów k am i jen ajsk iem i zaw ierającem i roztw ory ż e la ty n y o różnej zaw ar
to śc i ° /„ J o d 1%— 10%).
(1031) 15 P R Z E M Y Ś L C H EM IC ZN Y 2 0 9
Do oznaczenia tem peratury krzepnięcia i topnienia naszych żelatyn używ aliśm y ter
m om etru z podzialką na 0,1°. Żelatyna m ieściła się w probówkach ze szklą jenajskiego o m ożli
wie cienkich ściankach, o jednakow ym prze
kroju. Probówki te m ontow aliśm y w specjalnie zbudowanem cynkowem rusztowaniu, przed- stawionem na rysunku 1-ym.
R usztow anie cynkow e razem z probówkami jenajskiem i um ieszczaliśm y w term ostacie szklanym , którego u żyw aliśm y również do pomiarów lepkości roztworów żelatyny, (foto- grafja 2). W celu wyrównania tem peratur w całym układzie, w prowadziliśm y konwekcję przy pom ocy mieszadła szklanego.
R ysunek 2.
M ontaż aparatu ry do oznaczania tem p eratu r krzep
n ięcia i to p n ie n ia roztw orów ż e la ty n y . Pom iar tem peratur krzepnięcia przebiegał w sposób następujący: 10 cm3 świeżo przygoto
wanych roztworów żelatyn y (w 40°) um ieszcza
liśm y w probówkach, znajdujących się w term o
stacie o 40°. Po wyrównaniu się tem peratur w ody w term ostacie i roztworów żelatyny
w probówkach, obniżaliśm y temperaturę 40°
regularnie co 5 m inut o 2° (dolewając wodę lodową). Temperaturę krzepnięcia konstatuje się, w momencie, gdy c a 1 a zawartość pro
bówek już zgalaretowaciała.1)
W celu oznaczenia temperatury topnienia, staw ialiśm y probówki z roztworami żelatyn przez noc do ubikacji o tem peraturze około 5°.
N astępnego dnia rozpoczynaliśm y pomiar w tem peraturze term ostatu 5°, podnosząc ją.
regularnie (po 10-ciu m inutowem staniu pro
bówek w term ostacie), o 2° na każde 5 min (podgrzewając term ostat m ikropalnikiem ). N o tow aliśm y tem peraturę topnienia każdej pró
by w m om encie, g d y c a ł a zawartość pro
bówek w yciekała równomiernie.
W yniki otrzym ane w ten sposób podajem y w tablicy 7, oraz w wykresach na rysunku 3 (str. 213).
W ykresy przedstawiają kolejno krzywe tem peratur topnienia, względnie krzepnięcia żelatyn: K t w , S t t w , J , N , W m e d , Wtw i S t m , licząc od strony lewej u góry.
Z zestaw ień wyników w tablicy 7 i wykresów widzim y, że w e w szystkich przypadkach tem peratury topnienia są znacznie wyższe od tem peratur krzepnięcia odpowiednich roz
tworów żelatyny. Przy uwzględnieniu wielko
ści m iędzy tem peraturam i topnienia i krzepnię
cia roztworów naszych żelatyn o tem samem stężeniu zauw ażym y, że dla wszystkich bada
nych żelatyn reżnice te są do siebie dość zbliżone. Uwidocznia to tablica 8.
K rzyw e, ilustrujące związek między tem peraturą topnienia i krzepnięcia rysunek 3 posiadają kształt podobny do siebie, nie w yka
zują żadnych załamań. Obszar ponad krzywemi topnienia (wyżej leżący) jest polem istnienia mało plastycznych hydrozoli, obszar poniżej krzywych krzepnięcia jest polem geli elastycz
nych, gdy tym czasem pole zawarte m iędzy krzywem i topnienia, a krzepnięcia przedstawia niezupełną równowagę temperatur, które to pole w przypadku naszych żelatyn posiada określoną postać.
') T em peratury krzepnięcia, w zględ n ie top n ien ia roztw orów żela ty n y nie są term od yn am iczn ie zde- finjow ane, jak w przypadku roztw orów m olek u lar
nych. P rzejście jednego stan u w drugi w 'układach m olekularnych od b yw a się raptow nie, a nie w sp o sób ciągły, jak to dzieje się w przypadku roztw orów
żela ty n y . M am y tu zatem do czyn ien ia z pew nym o b s z a r e m tem peratur krzepnięcia i top n ien ia.
2 1 0 P R Z E M Y S Ł C H EM IC ZN Y 15 (1931)
i
o
to 4-
O
6,5 7,0 00
o
o o
Stężenieżelatyny
w % Rodzaj żelatyny
to to to to IO to to
co o 4- -1 00 X co
co 4^ Oi o Ot Ol
■ .
to co CO co co co co co f 1
co o to 4* 4- S>' 05 KO ?
o CD o co X to o
w w
05 O X o 05 05 l"*
Ot to o o X 05 co
. . to to tó to
ro CO co 05 >
4* co -1 ' o. o to
to toco co co(O coto coco coco coco Ki c+7.
o - I 4* Ot -1 o co X <
Ot o co 05
CO co to ° ^1 05 to 05
__ to to to to to
CO i® 5° Ot Ot Ot 05
Ot 05 co >—1 05 X to ^1
to CO co co co co co
x O £“* to to to to to
to to to o to 4* 05 co
4- o- oo <1 05 05 05 Ot
00 4^ o o 4- to to
to to IO to to to
to 4- Ot Ot Ot ^1
00 Ot 4- o 4** X Ot
lO to co co co co co w
wl to to
GO to co Ol X co - J
T . ,_,
4- © 00 05 05 05 05 Ot
to .4* 05 cc 05 4- o co
, . to ,o to to to to
o t—11 Ci 4- 4- Ot 05 r**
-00 CO o 00 4- co co
to to co co co co co
05 00 o •—11 •—* •—1 to to KO 3
o co <1 co Ot 05 ł—* Ot o
C.
,_, W
o 00 ‘-l -4 • 05 05
to o to X 4*
, . to to to to to to
<1 Ot >—• •co co co 4- Ot P*
o o to 4* X co co
to to to co co co co co
co —1 o o o o o to Ki
^1 Ol to .4- 05 X co
__, K5
05 to 00 —1 05 05
-3 o o co to o to
to to to to to
o t 4^ CO to to co co 4*
o co to X
° X
to to to to to IO to co r / i
t—1 o 00 CO co CO o c^*
4*- O t o o co
* to *■*
KO
C l !—* 00 05 05 05 05 O l
CO O l -1 00 O t 4* o 05
TABLICA7.
Temperaturykrzepnięciai topnieniaroztworówżelatyn: Ktw, Sttw, J, N, Wmed, Wtw, i St K— oznaczatemperaturękrzepnięciaroztworówżelatyny.T — oznaczatemperaturętopnieniaroztworówżelatyny.
T — Kinterpolowanagraficznie.
