P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY
ORGAN CHEMICZNEGO IN S T Y T U T U B A D A W C Z E G O I POLSKIEGO TOW ARZYSTW ACREM ICZNEGO W Y D A W A N Y Z ZASIŁKIEM W Y D Z IA Ł U NAUKI M IN I S T E R S T W A W Y Z N A Ń RELIGIJNYCH I OŚWIECENIA PUBL.
R O C Z N IK XV 5 i 20 PAŹDZIERNIK 1931 ZESZY T 19 i 20
R EDAK TOR: P r o f . D r . KAZIM IERZ KLING SEKRETARZ: D r . LECH SU C H O W I AK
Z badań fizyko-chemicznych nad różnemi typami węgli koksujących
E tu d c s p h y sico -cliim ią u es de d ifferen ts ty p e s do cliarb on s co k ćfia n ts
Błażej ROGA
Z d zia łu W ęglow ego C hem icznego In s ty tu tu B ad aw czego K o m u n H at 42. ( Ciąg dalszy).
III. O zjawisku plastyczności węgla- W ęgiel koksujący p o d dany ogrzewaniu, przechodzi w tem p e ra tu rz e około 380° w stan plasty czn y , k tó ry trw a do te m p e ra tu ry około 400°. Dzięki topnieniu pew nych bitum icznych składników , poszczególne ziarn a węgla zlew a
ją się w jednorodną m asę, k tó ra w m iarę p od
noszenia się te m p e ra tu ry ulega dalszem u roz
kładowi term icznem u, przyczem wydzielają się p ro d u k ty uboczne, sm oła z wodą i gaz.
Podczas tego rozkładu cała m asa węgla ze-
■ s ta ła się, gęstnieje i tw ardnieje, tw orząc przej
ściowo półkoks, a następnie tw ardy, zbity koks. W łaściw y okres plastyczności trw a b a r
dzo k ró tk o , u większości węgli niecałe 100°, najczęściej od 380° — 460°. U niektórych węgli początek sta n u plastycznego zaznacza się nie
co wcześniej (np. 375°) i trw a do tem p e ra tu r, leżących powyżej 460°. Okres p la s ty czności, jakkolw iek nieduży, stanow i jedno z najw ażniejszych i najciekaw szych stadjów w procesie tw orzenia się koksu.
Zjawisko plastyczności węgla, mimo ogrom nego znaczenia, jak ie posiada, nie jest jeszcze należycie w yśw ietlone. N aw et term i- nologja nie je s t do tąd ustalona; jedni, np.
F o x w e 11, mówią o plastyczności węgla (,,plastic s ta te of coal” ), inni, jak A u d i- b e r t, mówią o punkcie topnienia („mel- tin g p o in t” , „ p o in t de fusion” ), inni wresz
cie, ja k K a t t w i n k e l , D a m m i t. d.
zadow alają się nazw ą mięknięcie węgla („E r-
weichung der K ohle” , „E rw eichungspunkt” ).
Sądzim y, że term in „m ięknięcie” nie oddaje wcale isto ty zjaw iska, tem bardziej zaś nic można mówić o „punkcie m ięknięcia” . Także term in „topnienie”, jakkolw iek już lepszy, zu
pełnie odpowiednim nie jest, ponieważ w okre
sie plastyczności węgla ty lk o pew na część składników topnieje. Z wyżej wym ienionych względów uważamy za najodpowiedniejsze, zaproponowane przez Foxw ella term in y : „ p la styczność węgla” i „krzyw a plastyczności” .
Pierwsze gruntow ne badania nad zjawis
kiem plastyczności zawdzięczam y G. E. F o x- w e 11 o w i, którego praca opublikow ana w czasopiśmie „ F u c l ”, je s t w tej dziedzinie klasyczną.
F o x w e 111) badał przebieg zjaw iska p la styczności, mierząc opór p, jak i n ap o ty k a gaz obojętny, przechodzący z szybkością v cm3/m in, przez warstewkę węgla o długości 1 cm, zn ajd u jącego się w rurze o przekroju s cm2. W edług tego autora umieszcza się bad an y węgieł w r u rze żelaznej o wewnętrznej średnicy 1,6 cm, r u rę wypełnia się w następujący sposób, idąc w kierunku przepływającego gazu: 1) warstw a szam oty 1/10” — 1/8” , 2) szam ota 1/30” — 1/60” , 3) w arstw a węgla badanego, 4) sza
m ota 1/30”— 1/60” , 5) sia tk a m etalow a, h a m ująca nacisk wydym ającego węgla, 6) szam o
ta 3/16”— 1/4” , wreszcie 7) term oelem ent w osło-
■) O. E. F o x w e 1 ] 315, 371 (1924).
F u el. 3. 122, 174, 276,
P rze m y sł C h em iczn y . 1
3 0 6 P R Z E M Y S Ł C HEM IC ZN Y 15 (1931)
nie kw arcow ej. Opór sta w ia n y przez w ypełnie
nie szam otow e je s t nieduży.
R u rę ogrzewa się w poziom ym piecu elek
try c z n y m z szybkością 10jm in, przepływ gazu około 20 cmzjm in. W granicach te m p e ra tu r 330— 540° odczytuje się w odstępach re g u la r
nych te m p e ra tu ry , ciśnienie i objętość gazu w zbiorniku gazowym .
Uw zględniwszy ilość gazów i p a r, w yw iązy
w anych z tak ie j sam ej próbki węgla p rz y tej sam ej szybkości ogrzew ania (dla oznaczenia tej popraw ki należy w ykonać specjalne do
świadczenie), w ykreśla się krzyw ą w zrostu ci
śnienia w zależności od w zrostu te m p e ra tu ry. K rzyw ę t ą a u to r nazw ał „krzyw ą p la styczności” („ th e p lastic c u rv e ” ).
T rzeba podnieść jak o w ielką zasługę F o x- w e 11 a, że przeprow adził n ad zjaw iskiem plastyczności rzeczywiście bardzo gruntow ne i sum ienne badania, i że zaproponow ana przez niego m etoda oznaczania plastyczności węgla je st w zasadzie swej n ajlepszą ze w szystkich d o tąd przez różnych badaczy proponow a
nych. Tem niem niej zaproponow any przez niego sposób w ykonania oznaczenia posiada liczne w ady i jest dość kłopotliw y ta k , że n iektórzy autorow ie uw ażają, iż „proponow a
n a przez Foxw ella m etoda bad an ia nad aje się ty lk o do p rac w la b o ra to rju m , w p ra k ty c e dó ko n tro li ru c h u nie n a d a je się, jako m e
toda zabierająca z b y t wiele czasu1)” .
Sposób w ykonania oznaczenia proponow a
n y przez F o x w e 11 a stw arza następujące trudności, któi'e p rzy zn aje zresztą sam a u to r:
1) zb y tn ie przeciekanie węgla; 2) w ydym anie się węgla, pow odujące rozsuw anie w ypełnienia ru ry ; 3) duża m artw a przestrzeń przew odów gazowych; 4) konieczność napełniania zbior
nika gazowego w tra k c ie ro b o ty (inaczej p rzy użyciu dużego zbiornika gazowego zm niejsza się czułość p rzy rząd u ); 5) konieczność w yko
nania równoległego dośw iadczenia, celem ozna
czenia ilości gazu, wyw iązywanego w czasie ogrzew ania węgla.
Te tru d n o ści naogół dało się usu n ąć p óźniej
szym badaczom i nam , o ezem będzie mowa n iżej.
E . T. L a y n g i W. S. H a t l i o r n e 2) zm odyfikow ali nieco a p a ra t F o x w e 11 a,
’ ) B o r n s t o i n. B rom istoff-C liem . 7. 1 0 5 (1926).
-) E . T . L a y n g and W. S. H a t h o r n e , Ińil. Ehe;. Chem . 17. 105 (1925).
równocześnie zaś u lepszyli m etodę badania plastyczności. L a y n g i H a t h o r n e s to sują piec ele k try c z n y pionowy o długości 50 cm. W piecu um ieszczają ru rę pyreksow ą o średnicy w ew nętrznej 14 m m . Um ieszczona w ew nątrz sp irala m iedziana służy z jednej s tro n y do p o d trzym yw ania ład u n k u węgla, z d r u giej zaś do usuw ania resz tek tle n u zaw artego w azocie. Do oznaczenia biorą węgiel o roz
drobnieniu 20— 60 oczek/cal2. Autorowie um ie
szczają w arstew kę węgla, której wysokość wy
nosi 10 cm, w te n sposób, ab y dolna granica w arstew ki znajdow ała się około 5 cm powyżej środka pieca. Po połączeniu r u r y z resz tą p rzy rząd u przepuszczają s ta ły stru m ień azo
tu . Ciśnienie początkow e w ynosi 40 mm . słupa wody. Z kolei w łączają piec i ogrzew ają wę
giel. M ierzenie te m p e ra tu ry odbyw a się z ze
w n ątrz, co niew ątpliw ie zm niejsza dokładność pom iaru.
G. E : F o x w e l l1) słusznie zarzuca L a y n- g o w i i H a t h o r n e ’ o w i, że nie uw zględ
nili należycie wyników jego badań, już przed tem publikow anych, że w swych doświadcze
niach zlekcew ażyli znaczenie szybkości ogrze
w ania węgla. Poza tem jed n ak popraw ki, wprowadzone do m etody F o x w e 11 a przez L a y n g a i H a t h o r n e ’a, należy uważać za postęp w dziedzinie bad an ia plastyczności węgla.
Oprócz m eto d y F o x w e 11 a, coraz b a r
dziej udoskonalanej, istnieją, in n e m etody, t . zw. penetracyjne; polegają one n a b a d a n iu p rz e biegu zanu rzan ia się odpow iedniej igły w wę
glu, k tó ry w m iarę ogrzew ania s ta je się p la stycznym i m iękkim ; wreszcie m am y m etody dilatometryczne, m ierzące kurczenie i rozsze
rzanie się węgla.
Do pierw szych należy m etoda H . G r e g e - r a 2); A u to r te n -wykonywa bad an ia w n a s tę p u ją c y sposób: w tu lejce żelaznej um ieszcza rozdrobniony węgiel, k tó ry sprasow uje przy użyciu zawsze jednakow ego ciśnienia. N a wę
glu spoczyw a p ę tla z d r u tu stalowego, odpo
wiednio obciążona. W ęgiel ogrzewa się z sz y b kością 1,5 — 2 ki edy węgiel zaczyna m ięknąć, d r u t zanurza się w węglu. W iel
kość zan u rzania, m ierzona z dokładnością 1/10
*) G. E . F o s w e l l . Im l. E n g . Cliem . 17. 1161 (1925).
2) II. G r e g e r. B ra u n k o h len a rcliiv . 9. 67 (1925).
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 3 0 7
m m je st m iarą sto p n ia m ięknięcia węgla. P o d czas doświadczenia zm ienia się obciążenie ta k , a b y d r u t zanurza! się w plastycznej masie wę
gla ze s ta lą szybkością 0,25 mm na 30 sek.
O trzym ane w yniki p rzedstaw ia a u to r graficz
nie, kreśląc na osi odciętych tem p e ra tu ry , zaś na osi rzędnych obciążenie. M aksymum k rzy wej jest m iarą plastyczności węgla, jej przecię
cia z osią odciętych zakreślają granice tem p e
r a tu r okresu m ięknięcia. M etoda Gregera jest naszem zdaniem dość kłopotliw a.
Z m etod d ila to m e try c z n y ch om ówimy n a j
pierw dośw iadczenia G. 0 h a r p y ’ego i J . D u r a n d ’a, opisane w p rac y E. A u d i- b e r t a 1). C h a r p y i D u r a n d spraso- w ują rozdrobniony węgiel na brykiecik, k tó ry um ieszczają w ru rze szklanej o nieco większej średnicy. N a węglu spoczywa la seczka szklana, z ru rk i w ystająca. R urkę z węglem um ieszcza się w rurce m iedzianej, k tó rą ogrzew a się na łaźni ołowiowej. Z r u chów laseczki szklanej w nosim y o zm ianach objętości ogrzewanego węgla.
O pisana wyżej m etoda badania je s t oczy
wiście mało dok ład n a i jest tem klopotliw - sza, że zaciera się t u zupełnie różnica m ię
dzy zjaw iskam i ta k różnem i, ja k p lasty c z ność, w ydym anie i kurczenie się węgla.
E . A u d i b e r t 2) bada zjaw isko p la s ty czności również p rzy pom ocy t. zw. dilalo- metru, t.j. w sposób podobny ja k to czynili C h a r p y i D u r a n d . A u d i b e r t spo
rządza z węgla brykiecik o długości GO mm, średnicy 6 m m . i um ieszcza go w piono
wej ru rc e z m iedzi lub żelaza, następnie k ła
dzie na węgiel laseczkę szklaną, zaopatrzoną w strzałk ę, p o ru szającą się w'zdłuż skali. R u r
kę um ieszcza w kąpieli ołowiowej lub w m ie
szaninie stopionych soli, ogrzew anych e le k try cznie.
T em p eratu rę, w k tórej p rz y szybszem ogrzew aniu węgła, zaczyna się stan p la s ty czny, nazyw a A u d i b e r t „ p u n k te m m ięk
nięcia” i oznacza T r. „P u n k tem w ydym ania”
{Tg) nazyw a a u to r tą tem p eratu rę, w której zaczyna się w ydym anie. W reszcie trzecia te m p e ra tu ra to „ p u n k t zestalan ia” (Ts). Pow y
żej tej te m p e ra tu ry węgiel tra c i zdolność p rze chodzenia w s ta n p lastyczny. A utor zauważa,
1)' E . A u d i b e r t . R ev. l ’Ind. M inćrale. 6 . 115 (1920); C om pt. rend. 182. 316 (1926).
2) E . A u d i 1) e r t. loe. eit.
że ta tem p e ra tu ra Tj leży w każdym razie poniżej 600°. T em peratura T r leży, zdaniem autora m iędzy 325 a 450°, p u n k t Tg m iędzy
375 a 500°.
M. D u n k ę ł1) badał plastyczność wę
gla w aparacie skonstruow anym przez nie
go do oznaczania p u n k tu mięknięcia p a k u 2).
W przyrządzie ty m au to r umieszczał 0,1 g węgla sprasowanego. Na węgiel zam iast rtęci kiadł tłoczek obciążony i obserwował tem pe
ratu rę, w której tłoczek zaczynał się opuszczać na dól i m om ent, kiedy tłoczek przeryw ał w ar
stew kę węgla. J a k stw ierdza au to r, tem p e ra tu ry był} tem niższe, im większe było obcią
żenie tłoka. To w ystarczająco charakteryzuje w artość m etody, k tó rą sam a u to r wkrótce zarzucił, by w późniejszych badaniach stoso
wać tylko m etodę F o x w e 11 a.
G. A g f e i Ł. v. L y n c k e r 3) sk o n stru o wali przyrząd do m ierzenia plastyczności wę
gla, wzorując się na penetrom etrze H e r b s t a , skonstruow anym do oznaczania p u n k tu m ię
knięcia parafiny, żywic i wosku. Przyrząd A g d e ’ g o i L y n c k e r a składa się z dwu rurek, ustaw ionych jedna obok drugiej w k ą pieli ze soli, ogrzewanej elektrycznie; do jednej rurki wchodzi term om etr, w drugiej rurce stalowej, umieszczonej w środku pieca, a zam kniętej u dołu śrubą, zn ajduje się badany węgiel. R u ra ta posiada ru rk ę boczną do od
prow adzania gazów. Z góry wschodzi do rurki p rę t mosiężny, na którego końcu umieszczona jest mocna igła stalow a długości 60 mm, średnicy 1,2 mm . P rę t m osiężny może być obciążony odpowiednio. U góry p rę t jest p ołą
czony ze wskazówką, poruszającą się wzdłuż okrągłej skali. Celem w ykonania oznaczenia umieszcza się na dole ru rk i 1,5 cm3 piasku, na w arstew kę piasku daje się 3 cm3 węgla (o rozdrobnieniu 1— 2 mm). Węgiel u g n iata się lekko, poczem obciąża się igłę ciężarkiem 100 g i ogrzewa węgiel z szybkością 5°/min. K ie dy węgiel zaczyna m ięknąć, igla obciążona posuwa się w dól. Co 5° notuje się tem peratu- rę, głębokość zanurzenia igły i czas z an u rza
nia. U w ydym ających węgli igła podnosi się wraz z m asą węgla plastycznego, to też nie
1) 51. D u n k e 1. Z. oberschl. B erg. u. Iliittenrn.
Ver. 65. 360 (1926).
2) M. D u n k e 1. B renstoff-C hem . 5. 186 (1924).
a) G. A g d e u. L. v . L y n c k e r. B rennstoff- Chem. 10. 86 (1929).
308 P R Z E M Y S Ł C H E M IC Z N Y 15 (1031)
m ierzym y tu wiskozy węgla, lecz jego w y d y m anie. W yniki w yraża się w dw ojaki sposób, przez oznaczenie: 1) głębokości zanurzenia (droga igły) w zależności od te m p e ra tu ry , lub też 2) szybkości zan u rzan ia w zależności od te m p e ra tu ry . Zdaniem autorów , m etoda daje możność poznania przebiegu m ięknięcia węgla, w szczególności pozw ala określić te m p e ra tu ry początku i końca okresu plastyczności.
F . S c h i m m e l1) porów nyw ał m etodę F o x w e 11 a i A g d e - v. L y n c k e r a i dla b ad an y ch węgli znalazł według obydw u m e
to d te sam e p u n k ty p o c z ątk u p la sty c z ności. A u to r zarzuca jed n a k m etodzie F o x- w e 11 a, że m etoda ta nie pozw ala m ierzyć s to p n ia plastyczności i że p rz y pom ocy niej m ożna w yznaczyć ty lk o p u n k t m ięknięcia i p u n k t zestalania. S c li i m m e 1 uw aża, że dotychczas źle in te rp re to w a n o krzyw e p la s ty czności, o trzy m an e m etodą F o x w e 11 a. Z d a
niem S c h i m m e l ’a p u n k ta m i krzepnięcia są te m p e ra tu ry , odpow iadające m aksym um p la styczności, a nie, ja k F o x w e l l przypuszczał, tem p e ra tu ry , odpow iadające końcowi krzyw ej plastyczności. S c h i m m e l tw ierdzi, że tylko w znosząca się część krzyw ej plastyczności o d pow iada okresow i plastyczności węgla. A utor ten nazyw a p u n k t, odpow iadający według F o x w e 11 a, m aksym um plastyczności., p u n k tem krzepnięcia lu b p u n k te m półkoksu („H albkokspunlct” ), zaś p u n k t o d p ow iadają
cy końcowi s ta n u plastyczności, zw any przez F o x w e 11 a „ p u n k te m k rzep n ięcia” , n a z y wa p u n k tem koksow ym („ K o k s p u n k t” ).
T rzeba zauw ażyć, że a u to r zupełnie pom ija prace A u d i b e r t a i ani słowem nie w spom i
na o proponow anej przez tegoż a u to ra term i- nologji; z drugiej s tro n y S o h i m m e l w pro
w adza te rm in y zdaniem naszem zupełnie nie
słuszne. M ianowicie nazyw a „ p u n k te m k o k s u ” tem p e ra tu rę , k tó rą F o x w e 11 nazw ał
„p u n k te m krzep n ięcia” , a k tó rą A u d i b e r t nazyw a „ p u n k te m z e sta la n ia ” T s . P ro p o n o w ane przez F o x w e 11 a i A u d i b e r t a te rm in y są równoznaczne i g d y b y się już trz y m a ć term inologji S c h i m m e 1 a, to raczej te n p u n k t m ożnaby nazw ać „ p u n k tem p ó łk o k su ” (H alb k o k sp u n k t), bo w tym m om encie cała m asa węgla je st już półkoksem ,
l ) F. S c h i m m o l . B reim stoff-C h em . 10. 310 (1029).
choć jeszcze niezupełnie odgazow anym ; n a to m iast nie m ożna tu mówić o „punkcie k o k sow ym ” , bo p ro d u k tu , otrzym anego w te m p e ra tu rz e około 500° nie m ożna nazwać koksem .
T rzeba jeszcze dodać, że S c h i m m e l1) porów nał m eto d y F o x w e l l a i A g d e - L y n c k e r a, oznaczyw szy plastyczność z a ledwie trzech węgli, i że b a d a n ia te w ykonał w lab o ra to rju m Prof. A g d e ’g o w D a rm s ta d t.
J . A. J a c k s o n 2) b a d a plastyczność węgla w n a stę p u jąc y sposób. W ęgiel b a d a n y sprasow uje n a b ry k iecik o w adze 2 g, d łu gości 12 m m i um ieszcza go w pionowej r u rze kw arcow ej, przezroczystej. Od dołu w sta wia do r u r y term oelem ent, k tó ry ty lk o cien
k ą blaszką m iki je s t oddzielony od brykiecika.
N a węglu spoczyw a, u dołu z ao p atrzo n a w k rą żek laseczka szk lan a lub kw arcow a, k tó ra służy jak o w skaźnik. O pisana wyżej ru rk a kw arcow a wraz z brykiecikiem je s t w staw io
n a do drugiej r u r y kw arcow ej, rów nież p rz e zroczystej, k tó ra m a służyć jak o piec ele k try czn y ; w ty m celu naw inięto n a n ią d r u t opo
row y. Całość w staw iona w trz e cią szeroką ru rę szklaną, celem zm niejszenia prom ieniow ania.
J a c k s o n ogrzewa węgiel z szybkością 10°/m in. W czasie dośw iadczenia ru ra w e
w n ętrzn a je s t połączona z p om pką ssącą, ce
lem usuw ania p ro d u k tó w d y sty la e ji węgla; to Pozwala obserwować przebieg to p n ien ia i w y
dym ania węgla p rz y pom ocy laseczki, p o ru szającej się wzdłuż skali.
J a c k s o n tw ierdzi, że podczas ogrzew a
nia węgla do p u n k tu to p n ien ia, m a m iejsce nieznaczne zwiększenie objętości (około 1 m m ).
N agła ek spansja zachodzi podczas to p n ien ia węgla. E k sp a n sja trw a ta k długo, aż się p la styczność skończy; podczas dalszego ogrze
w ania n a stę p u je kurczenie się węgla. A u to r popełnia du ży błąd, p rzy jm u ją c te m p e ra tu rę p o czątk u w ydym ania za te m p e ra tu rę p o czątk u to p nienia. Plastyczność rozpoczyna się znacznie w cześniej. To też nic dziwnego, że jak o
„m e ltin g p o in t” a u to r podaje te m p e ra tu ry wysokie: 415 — 475° (z jed n y m .w yjątkiem , gdzie „ p u n k t m ięk n ięcia” — 320°).
1) F . S c h i m m e l . B reim stoff-C h em . 10. 310 (1029).
2) .T. A. J a c k s o n . G a sW o rld . 00. 715 (1929).
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 3 0 9
Zdaniem J a c k s o n a okres trw an ia p la styczności w ynosi średnio około 300° (dla je d nego węgla wynosił w yjątkow o 50°). U w aża
m y, że m etoda badania, proponow ana przez J . A. J a c k s o n a je s t bardzo p ry m ity w na, a w yniki b a d ań zupełnie błędne.
R . K a t t w i n k e l1) zaproponow ał o s ta t
nio nowy p rzy rz ą d do oznaczania p lasty cz
ności węgla. A utor ten um ieszcza węgiel w rurce z k ry sz ta łu górskiego, zaopatrzo
nej w ru rk ę do odprow adzania gazu i korek szlifow any. R u rk ę z węglem um ieszcza się w grubościennym cylindrze alum injow ym . Celem um ożliw ienia obserw owania węgla p od
czas ogrzew ania, cylinder alum injow y posia
da z boku wycięcia, zaopatrzone w szybkę z m iki, przez k tó rą widać węgiel w rurce z k ry ształu górskiego. Całość jest umieszczona w że
laznym , izolow anym płaszczu ochronnym , p o siadającym wycięcie. T em peraturę m ierzy się term om etrem , um ieszczonym w otworze, w blo
ku alum injow ym . W ęgiel ogrzewa się z szyb
kością 5°/min. A u to r nazyw a „ p u n k tem rozkła
du bitu m in ó w ” („B itum enzersetzungspunkt” ) te m p e ra tu rę , w k tó rej pojaw ia się k ropla sm o
ły. „ P u n k te m m ięknięcia” („Erw eichung- p u n k t” ) lub „ p u n k te m to p n ien ia” („Schm elz- p u n k t” ) nazyw a tę te m p e ra tu rę , w któ rej wę
giel zaczyna w ydym ać. „ P u n k te m krzepnię
cia” („ E fs ta rru n g sp u n k t” ) nazyw a tę tem pe
ra tu rę , w k tórej kończy się w ydym anie. Po skończeniu oznaczania plastyczności K a t t - w i n k e l ogrzewa węgiel przez 10 m in w 520°, poczem w aży pozostałość i w te n sposób z n a j
duje ilość półkoksu. Ja k o p u n k t m ięknięcia p odaje a u to r te m p e ra tu ry za wysokie (podob
nie ja k J a c k s o n, bo obydw aj w ten sam sposób d efin ju ją plastyczność w-ęgla). M eto
da proponow ana przez K a t t w i n k l a jest raczej m etodą jakościow ą, ilościowo m ierzy się nią chyba ty lk o w ydym anie, ale nie p la styczność. Co się zaś ty c z y definicji p lasty cz
ności węgla, to u obydw u autorów , J a c k s o n a i K a t t w i n k l a , je s t ona błędna, bo jako p u n k t m ięknięcia podaje tem p e ra tu rę po czątku w ydym ania. N ależy pam iętać, że topnienie pew nych składników w węglu za
czyna się znacznie wcześniej i w momencie, kiedy zaczyna się w ydym anie, cała m asa wę-
*) R . K a 1 1 w i n k e 1. B rennstoff-C iiem . 11.
329 (1930).
gla jest już ta k dalece plastyczna, że w y
wiązujące się bańki gazu powodują zjawisko w ydym ania. Zdaniem naszem p u n k t począt
ku w ydym ania leży niewiele niżej od tem p e
ra tu ry m aksym um plastyczności. P i e t e r s 1) oznaczał p u n k t mięknięcia węgla w specjalnie do tego celu skonstruow anym aparacie. D a- v i s2) skonstruow ał nowy przyrząd do ozna
czania plastyczności węgla, t. z w. plastom etr.
Z prac nad plastycznością węgla wymienić jeszcze należy badania D a m m a 3), k tóry przy oznaczaniu plastyczności posługiwał się m etodą Foxwella, wreszcie badania B a l i a i C u r t i s a4), oraz D av i d s o n a5), z k tó rych dwaj pierwsi m etodą Foxw ella zbadali niektóre węgle am erykańskie, a o statn i węgle angielskie.
D a v i s i J u e t t n e r 6) posługiwali się również m etodą Foxwella, przytem znaleźli, że dla węgli w ydym ających otrzym uje się o wiele lepsze wyniki, kiedy się stosuje m ie
szaninę węgla z grafitem . L 1 o y d 7) mierzy plastyczność węgla m etodą, podobną do m e
to d y Foxwella; przepuszcza jednak przez warstewkę węgla gaz o małem ciśnieniu i m ie
rzy nie opór, staw iany przez węgiel s tr u mieniowi przepływającego gazu, lecz ilość gazu, jaka przechodzi przez warstw ę węgla w stanie plastycznym .
W ychodząc z założenia, że zdolność p rze
chodzenia węgla koksowniczego w stan p la styczny jest jego najw ażniejszą cechą, oraz że poznanie plastyczności danego węgla jest bardzo ważnym środkiem oceny jego p rz y datności do fabrykacji koksu, postanow iliśm y zbadać z jednej stro n y przebieg zjawiska plastyczność typow ych węgli koksowniczych, z drugiej zaś stro n y plastyczności różnych g a
tunków węgla kam iennego od węgli a n tra c y towych do gazowopłomiennych. W badaniach naszych opieraliśm y się na m etodzie F o x- w e 11 a8), gdyż, zdaniem naszem, ze wszy
1) II. A . J. P i e t e r s. H e t Gas. 49. 219 (1930).
2) J. D . D a v i s. A m . Cliem. Soc. R efera t 1930.
J) p . D a m m . B ren n stoff-C h em . 10. 191 (1929).
4) A. M. B a l i an d H . A . C u r t i s. In d . E n gin . C hem istry. 22. 137 (1930).
5) W . D a v i d s o n. F u e l. 9. 489 "(1930).
6) J. I). D a v i 8 and B . A . J u e t t n e r. A m er.
Cliem. Soc. R efera t 1930.
7) T. C. L 1 o y d. C hem . M etalłurg. E n g in . 37.
169 (1930).
8) O, E . F o x w e 11. 1. c.
3 1 0 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y (15 (1931
stkich dotąd, proponow anych m etod n ajo d p o wiedniejszą do oznaczania plastyczności wę
gla je st t a właśnie m etoda.
Pozwolim y sobie przypom nieć, że sam sposób w ykonania oznaczenia, proponow any przez F o x w e 11 a, był bardzo kłopotliw y i że dużem ulepszeniem b y ła m odyfikacja tej m eto d y w prow adzona przez L a y n g a i H a t h o r n e ’ a 1).
Postaw iliśm y sobie za zadanie w prow adzić w m etodzie F o x w e 11 a, zm odyfikow anej przez L a y n g a i H a t h o r n e ’a, wszelkie zm iany p o trz e b n e do tego, ażeby sposób w ykonania oznaczenia plastyczności był m o
żliwie p ro sty i nadaw ał się do oceny węgla i k o n tro li ru ch u w koksow ni i w gazowni. Po szeregu doświadczeń opra- T cow aliśm y następu jący sp o
sób b ad an ia plastyczności.
Oznaczenie w ykonyw a się w piecu elektrycznym pio
nowym , długości 30 cm.
W piecu um ieszczam y ru rę z węglem i term om etrem . Sposób w ypełniania ru ry objaśnia ry su n ek 1.
R urę ze szklą tru d n o - topliwego w ypełniam y k a w ałkam i tłuczonego kw arcu, celem zw iększenia pow ie
rzchni ogrzew ania gazu obo
jętnego (azotu), służącego do po m iaru plastyczności.
N a w arstw ie kw arcu z n a j
duje się sia tk a m iedziana, k tó ra n a gorąco pochłania z przepływ ającego azo tu re sz tk i tlenu. N astępnie w kładam y do r u r y in n ą m niejszą, od dołu z a to p io n ą, do k tórej w staw ia się term o m e tr. R u rk ę z te rm o m etrem u trz y m u ją w p o zycji nieruchom ej kaw ałki
Przekrój rury, służą- k w a r c u , k t ó r e m i r u r k a
eej do oznaczania u dołu je s t obsypana. Na
plastyczności węgla daje gię
około 0,5 g piasku (1— 2 m m ),który służy jako podściółka dla badanego węgla. N a piasek nasypu jem y 4 g węgla badanego, o rozdrobnie
niu 1 — 1 y2 m m . D zięki lekkiem u stu k a n iu
L a y n g and II a t l i o r n e. 1. c.
w ru rę szklaną, uk ład a się węgiel w w arstew kę jed n o stajn ie zb itą. N a w ierzchu węgla k ła dzie się znowu 0,5 g piasku, k tó ry jak g d y b y u trzy m u je węgiel w stałej pozycji i chroni go częściowo od bezpośredniego k o n ta k tu z p o w ietrzem . R u rę szklaną z węglem um ieszcza się w piecu elektrycznym ta k , ażeby dolna granica węgla była na poziom ie środka pieca.
W m iarę ogrzew ania w arstw a węgla p la s ty cznego przesuw a się od dołu k u górze, dzięki czem u nie m a m iejsca cofanie się gazów dy sty lacy jn y ch . Po zestaw ieniu całego p rz y rządu, puszczam y z gazom ierza sta ły s tr u m ień azotu. Azot zn ajd u je się w gazom ierzu pod stałem ciśnieniem 80 cm słupa wody, doprow adzanej do gazom ierza z jed n o stajn ą szybkością dzięki um ieszczonemu nad gazo
m ierzem zbiorniczkow i z przelew em .
A zot z gazom ierza przechodzi przez plóczkę z kwasem siarkow ym , służącym jako licznik gazu p rzy n astaw ianiu szybkości, n a s tę p nie przez przepływ om ierz różnicowy, potem przez plóczkę z alkalicznym roztw orem py- rogallolu, celem usunięcia tlenu, wreszcie przez naczyńko z chlorkiem w apnia, poczem wcho
dzi do r u r y z węglem. Tuż przed wejściem gazu do przyrządu um ieszczony je s t m ano
m etr, m ierzący ciśnienie gazu. Aż do te m p e ra tu ry około 370° gaz przechodzi przez wę
giel, nie n ap o ty k ając żadnego oporu. K iedy węgiel zaczyna przechodzić w s ta n p lasty cz
ny, p o ry m iędzy ziarnkam i' węgla zalepiają się topniejącym i substancjam i, gaz n a p o ty k a na coraz większy opór, w zrasta ciśnienie, k tó re odczytujem y n a m anom etrze.
K reśląc krzyw ą w układzie te m p e ra tu ra — ciśnienie, T/p, (p w m m słupa wody), o trz y m a m y krzyw ą plastyczności, przedstaw iającą p rze bieg zjaw iska plastyczności danego węgla.
Po szeregu doświadczeń przyjęliśm y sz y b kość ogrzew ania 5°/min., prędkość przepływ u gazu około 50 cmzjm in , wielkość ziarn a
1 — 1 y2 mm, ilość węgla 4 g.
|Im węgiel jest bardziej p lasty c zn y , tem wyższe je s t m aksym um plastyczności, tem większe pole zakreśla krzyw a plastyczności.
Oczywiście koniecznem je s t w ykonyw anie ozna
czenia plastyczności różnych węgli zawsze w ty ch sam ych w aru n k ach . Ażeby zbadać wpływ ty c h różnych czynników n a przebieg zjaw iska plastyczności węgla, w ykonaliśm y bad an ia plastyczności węgla, zm ieniając ko
R y su n ek 1.
R ysu n ek 2. P rzyrząd do oznaczania p lastyczn ości w ęgla.
lej no w arunki doświadczenia. Przedm iotem badania był węgiel koksowniczy francuski, oznaczony w p rac y niniejszej jako N r. „10” . Zachow ując niezm ienione:. 1) szybkość ogrzew ania (5°/m in), 2) wielkość ziarna (1— i y 2 mm), zm ienialiśm y ilość przepływ a
jącego azotu (16, 32, 48 i 64 cmz/m in). W y
niki p rzed staw ia rys. 3a. W idzim y, że m aksy- m um krzyw ej je s t tem wyższe, im większa jest ilość przepuszczanego azotu. To znaczy przyrząd w ty c h w arunkach jest czulszy.
Z uw agi jed n a k n a to, że z b y t szybki stru m ień gazu nie zd ąży nagrzać się do te m p e ra tu ry węgla, przyjęliśm y szybkość ogrzewania trz e cią, t. zn. około 50 cm3/m in.
D rugą serją dośw iadczeń były badania wpływu wielkości ziarn a na przebieg p la styczności. Stosow aliśm y zm ienne wielkości z ia rn a: a) 0 — % mm-, b) y2 — 1 mm; c) 1 — \ y 2 m m \ d) 1 y2 — 2 m m i e) 2 — 3 mm.
Szybkość gazu (50 cm3/m in) i szybkość ogrzew ania (5°/min) pozostały bez zm iany.
W yniki podaje rysunek 3b (str. 312).
J a k widzim y, wielkość ziarna odgrywa tu pew ną rolę. W praw dzie dla ziarn x/2— 1 mm,
1 — l 1/, m m i t. d. niem a większych różnic, to jed n a k d la węgla o rozdrobnieniu 0— y2mm m am y zupełnie in n y przebieg krzyw ej. Mia
nowicie węgiel drobno zm ielony już na zim no staw ia przepływającem u gazowi bardzo d u ży opór. J e s t to bodaj jedyną wadą m etody Foxwella, że nie m ożna tu stosować węgla rozdrobnionego (0 — y2 mm). P rzyjęliśm y j a ko norm alne ziarno 1 — 1 y2 mm.
Wreszcie ważnem było zbadanie wpływu szybkości ogrzewania na przebieg krzywej p la styczności. W te js e r ji badań wykonaliśm y do
świadczenia z dwoma węglami „N r. 10” i „N r.
X I I I ”, stosując zm ienne szybkości ogrzewa
nia 1, 2, 3, 5 i 10°/min. W yniki podaje ry su nek 4 na stronie 312.
Zgodnie z wynikami badań F o x w'e 1 la stwierdziliśm y, że zjawisko plastyczności wy
stępuje tem intensyw niej, im szybsze jest ogrzewanie, w tych w arunkach bowiem n astę
puje najpierw topnienie, a następnie dopie
ro rozkład substancyj bitum icznych. N a to m iast p rzy ogrzewaniu powolnem (1 °/min i mniej), substancje rozkładają się przed punktem topnienia i zjawisko plastyczności w ystępuje w tych w arunkach w stopniu bardzo słabym .
S t ą d w i d z i m y , ż e w p r o c e s i e o t r z y m y w a n i a k o k s u w a ż n e j e s t s z y b k i e o g r z a n i e w ę g l a d o t e m p e r a t u r p l a s t y c z n o ś c i ,
<1931) 15 P R Z E M Y S Ł C HEMIC ZNY
312 P R Z E M Y S Ł C H E M IC ZN Y 15 (1931)
R y su n ek 3. K rzyw e p la sty c z n o śc i w ęgla.
a) zm ienna, ilość p rzep ływ ającego a zo tu , b) zm ien n a w ielk o ść ziarna.
P rzy oznaczaniu plastyczności węgla z b y t szybkie ogrzew anie nie je s t w skazane, gdyż w ty ch w aru n k ach m ożna o trzy m ać fałszyw y obraz przebiegu s ta n u plastyczności z pow o
du spóźnionych w skazań te rm o m e tru . Oczy
wiście z b y t wolne ogrzew anie je s t niedopusz
czalne, gdyż w ty c h w arunkach niszczy się zdolność węgla przechodze
nia w s ta n p lasty czn y . T oteż podczas oznaczania plastyczności w skazane są szybkie ogrzew ania np.2 — 5°/m in. P rz y ję liśm y ogrze
w anie 5°/m in, albow iem w te n sposób sk raca się b a r
dzo czas oznaczenia p la styczności.
Z kolei w jednakow ych w aru n k ach dośw iadczenia zbadaliśm y zjaw iska p la styczności węgla d la ró ż n ych typów węgla k am ien
nego (rysunki 5 i 6 s tr . 313).
W yniki badań m ożna u jąć w sposób n a stę p u ją c y . Zdolność przechodzenia w s ta n p la sty c z n y je s t j e d n ą z n a j i s t o t n i e j s z y c h c e c h w ę g l i k o k s o w- n i c z y cl i . W brew tw ier
dzeniu F o x w e 11 a, k tó ry pisał, że ,,za niew ielu w y
jątk a m i w szystkie węgle koksujące przechodzą przez s ta n p lasty c zn y ” , tw ier
dzim y, ż e w s z y s t k i e w ę g l e k o k s u j ą c e , b a- d a n e w s t a n i e ś w i e ż y m , p o s i a d a j ą z d o l n o ś ć p r z e c h o d z e n i a w s t a n p 1 a s t y c z n y.
S tąd też zapew ne pocho
dzi nazw a węgli „ tłu s ty c h ” nadaw ana węglom koksow niczym .
W ęgle chude-antracy- towe zdolności p rzech o d ze
nia w s ta n p la sty c z n y nie p osiadają, n a to m ia st w ystę
p u je ona w s to p n iu m niej
szym lub w iększym u węgli chudych, zbliżonych włas
nościam i do węgli koksow niczych, a zw a
nych przez F rancuzów węglami ,,% ” i „ % tlu s te m i” (ry su n ek 5a).
U węgli gazowych i gazowopłom iennych również w ystępuje zdolność przechodzenia w sta n p lasty czn y , ale nie w jednakow ym stopniu; m ianowicie u węgli geologicznie m łod
R y su n ek 4. K rzyw e p la sty c z n o śc i w ęg li k o k so w n iczy ch (zm ien n a szy b k o ść ogrzew ania).
(1931) 15 j P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 3.13
R ysu n ek 5. K rzyw o p lastyczn ości:
a) w ęgli chu d ych , h) w ęgli gazow oplom ionnyeh.
. R ysu n ek 6 . K rzyw e p lastyczn ości:
a) w ęg li koksow niczych, 6 ) w ęg li gazow ych.
szych wystę.p uje ona w słabszym stopniu. Toteż u m łodych węgli gazowo- plom iennych, u któ ry ch zja
wisko plastyczności zaczyna występować i u węgli ch u dych, geologicznie s ta r szych, w któ ry ch już zdol
ność przechodzenia w s ta n p lasty czn y zanika, krzyw e plastycz ności przebiegaj ą dość nizko; dlatego jedne i drugie um ieściliśm y obok siebie w skali pow iększonej.
N a to m ia st n a ry su n k u 6 a .i b obok węgli koksow ni
czych um ieściliśm y węgle gazowe; ja k w idzim y są tam węgle o bardzo dużej zdol
ności przechodzenia w sta n p lasty c zn y i węgle, których plastyczność = 0. Trzeba zatem podkreślić, że m ożna spotkać węgle gazowe, o tej samej ilości lo tn y c h części, z k tó ry ch jedne m ają zdol
ność przechodzenia w sta n p lasty czn y , a inne tej zdol
ności nie posiadają. To samo odnosi się do węgli
gazow opłom iennych. N ato m iast u w szystkich bez w y ją tk u węgli koksowniczych zjaw isko p la styczności w ystępuje bardzo silnie, jakkolwiek sam przebieg zjaw iska plastyczności u jednych węgli koksow niczych może być mniej lub wię
cej in te n sy w n y niż u innych.
F o x w e 11, bad ając wpływ czasu ogrze
w ania n a przebieg krzyw ej plastyczności, stw ierdził, że, trzy m ając węgiel w tem p e ra tu rach , leżących powyżej m aksym um p la styczności (np. 450°), ciśnienie na m anom e
trz e początkow o rośnie, potem spada; n a to m iast p rz y 400° ciśnienie w z ra sta do w a rto ści ni i u trz y m u je się w ty m stanie bez ograniczenia. Zdaniem F o x w e 1 l a świadczy to, że zm iany zachodzące podczas sta n u p la stycznego są czysto fizyczne.
Przeciw tem u poglądowi w ystępuje słu
sznie A u d i b e r t , k tó ry uważa zjawisko plastyczności za „przejściowe topnienie wę
g la” . A u d i b e r t sądzi, że na to, ażeby wę
giel u tra c ił zupełnie zdolność przechodzenia
w sta n plastyczny, w ystarczy go ogrzać przez pewien czas w tem peraturze powyżej „ p u n k tu to p n ien ia”, co więcej, w ystarczy naw et dłuż
sze ogrzewanie węgla w tem p eratu rach , leżą
cych w granicach okresu plastyczności (mię
dzy T r i Tg). Czas, p o trzeb n y do zniszcze
nia zdolności przechodzenia w s ta n plastyczny, m aleje ze wzrostem tem p eratu ry . W tem p e ra tu rze T.s w czasie bardzo k ró tk im węgiel traci zdolność przechodzenia w s ta n plasty czn y .
W rozdziale o zdolności spiekania węgla p o dajem y w yniki badań nad przebiegiem rozkła
du term icznego substancyj, powodujących spiekanie, gdzie liczbowo przedstaw iam y wpływ tem p e ra tu ry i czasu ogrzewania n a roz
kład ty ch substancyj, które pow odują spieka
nie i zdolność przechodzenia węgla w stan plastyczny. N a tej podstawie twierdzimy, że zjawisko plastyczności jest nietylko procesem fizycznym (topnienie), lecz również i chemi
cznym (rozkład term iczny substancyj b itu m icznych).
3 1 4 P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY" 15 (15J 31)
IV. O zdolności wydymania węgla.
Podczas oznaczania w węglu zaw artości lo tn y ch części według którejkolw iek ze z n a nych m etod (am erykańskiej, bochum skiej i t. p.), o trzy m u je się w tygielku koks, k tó ry zazwyczaj przed staw ia dobrze zlaną m asę, p rzy tem jego objętość nieraz w ielokrotnie przew yższa objętość węgla, użytego do kokso
w ania. W łasność tę nazw ano „ w y d y m an iem ” węgla.
T rzeba zaznaczyć, że w p ra k ty c e kokso
wniczej nieraz zd arzają się w ypadki, iż jjo
skończonem koksow aniu nie m ożna w ycisnąć koksu z pieca, gdyż koks „zaw isł” w piecu.
W łasność tę nazw ano również „w ydym aniem ” węgla.
Otóż je s t zasługą D a m m a 1), że p ier
wszy dał n ale ż y te w yjaśnienie zachodzących tu zjaw isk i że w prow adził w tej dziedzinie nowe pojęcia i definicje. Myśli D a m m a roz
winął następnie B. H o f m e i s t e r 2), k tó ry m etodę oznaczania w ydym ania węgla ule- pszył, a b ad an ia dotychczasow e uzupełnił bogatym m aterjałem dośw iadczalnym .
. 1
D a m m zwrócił uwagę n a to, że in n y je s t przebieg zjaw isk w ydym ania podczas koksow ania węgla w tygielku, a in n y w piecu koksow niczym . W pierw szym w ypadku w ę
giel podczas zwiększania objętości w skutek w ydym ania nie n a p o ty k a na żaden opór, wówczas gdy w piecu koksow niczym węgiel podczas suchej d y sty la c ji zajm uje s ta lą obję
tość; z jednej bowiem s tro n y ściany pieca, z d r u giej zaś ciężar samego ład u n k u węgla staw iają przeszkodę pow iększania jego objętości.
J a k wiadomo, zjaw isko w ydym ania trw a przez czas k ró tk i, odpow iadający okresowi plastyczności węgla. D a m m zwrócił uwagę, że w spom niane poprzednio „zaw iśnięcie ko
k s u ” w piecu pochodzi stą d , że d a n y węgiel, po przejściu przez s ta n p lasty czn y , m ia
nowicie w okresie tw orzenia się półkoksu i koksu, nie posiada zdolności kurczenia się, k tó rą z reguły węgle koksujące p osia
d ają. S tą d zjaw isko „zaw iśnięcia k o k su ” ty lk o pośrednio zw iązane je s t ze zjaw iskiem w ydy
m ania węgla. Z atem dzięki D a m m o w i
J) P . D a m m . G liick au f. 64. 1077 (1928).
B ren n stoff-C liem . 10. 65. (1929).
’ ) B . H o f m e i s t e r. G luckauf. 6 6 . 325, 365 (1930); A rcli, H u tten w esen 8. 559 (1930).
rozróżniam y obecnie w tej dziedzinie n a s tę pujące pojęcia:
a) W y d y m a n i e m w ę g 1 a (niem .
„ B I f i l i e n ” ) nazyw am y p rzy ro st objętości węgla, k tó ry podczas koksow ania może się w jednym kieru n k u swobodnie rozszerzać.
W ielkość tego p rzy ro stu nazyw am y s t o p n i e m w y d y m a n i a (B lahgrad); je st to stosunek pozornej objętości koksu do p o zornej objętości węgla.
b) P r ę ż n o ś c i ą w y d y m a n i a wę
gla (niem. „T r e i b e n ” , „ T r e i b d r u c k ” ) nazyw am y ciśnienie węgla koksowanego w s ta łej objętości. W ielkość tego ciśnienia w yraża
m y w kg/cm2.
We w szystkich pracach do 1920 r. i w w ię
kszości p rac do ro k u 1928, m am y właściwie do czynienia z bad an iam i nad w ydym aniem węgla w znaczeniu dzisiejszej term inologji.
Do najdaw niejszych w tej dziedzinie n a leżą prace M u c k a 1) i S m e e t h ’a 2). Z n o wszych autorów w ym ienim y L a n t a 3), k tó ry
„stopniem w y dym ania” nazyw a stosunek objętości koksu do objętości węgla, po m n iej
szony o liczbę 1. N ato m iast K r o n i g4) s to pniem w ydym ania nazyw a w prost stosunek pozornej, ab so lutnej objętości koksu do p o zornej, absolutnej objętości węgla.
L a n t pokryw a koks w arstew ką p a ra finy, poczem w w olum enom etrze, w ypełnio
nym wodą, oznacza jego p ozorną objętość, p o d czas gdy F i s c h e r i S c h r a d e r 5) m ie rzą pozorną objętość koksu przez zan u rze
nie go w w olum enonetrze z rtęcią. K r o n i g do oznaczania pozornej objętości właściwej koksu stosow ał m etodę W u s t ’a i O t t ’a 6).
D o l e h 7) zbadał zdolność w ydym ania całego szeregu węgli ostraw skich, jednak P a 11 e i s k y 8) zarzuca jego m etodzie badań
1) F . M u c k. C liem isclie B e itr a g ę zur K en n tn is (lor S tein k o lilen , B on n . 1876; D ie C hem ie der Stein- k o lile. 2 w y d . L eip zig . 1891.
2) W . F . S m e e t h . P ro eeed . R o y . Soc. D u b lin . 6 . 61 (1888).
=>) R . L a n t . B ren n stoff-C h em . 3. 97 (1922).
4) W . K r o n i g . B ren n stoff-C liem . 6 . 17 (1925).
5) F . F i s c h e r u. H . S c li r a d e r. B renn- sto ff-C h em . 1. 6, 81 (1920).
6) O- S i m m e r s b a c h . K o k sch em ie. 2 w y d . 1914.
’ ) M. D o l e l i - B ron n stoff-C liem . 7. 69, 199 (1926).
8) K . P a t t e i s k y . B ren n stoff-C h em . 7. 315 (1926),
(1931) 15 P R Z E M Y S Ł CHEMIC ZNY 315 pewno nieścisłości. L a m b r U 1) opracował
specjalną m etodę, k tó ra pozwala otrzym ać m axim um w ydym ania; np. z 1 gr. węgla o trz y mał koks o objętości 28 cm3. P i e t e r s 2) oznaczał w ydym anie zm odyfikow aną m etodą L a m b r i s a i m etodą D a m m a.
N ależy jeszcze wym ienić prace A u d i b e r- t a i D e 1 m a s a3), S 1 a t e r a 4), oraz D a- v i s a i W a 11 a c e’a 5).
O statnio S i n n a t t i 0 a r 1 i 1 eG) pow o
łując się na daw niejsze p race7), proponują oryginalną m etodę oznaczania w ydym ania, o p a rtą na zjaw isku tw orzenia się kuleczek koksu t. zw. „cenosfer” . W ęgiel rozdrobniony i przesian y przepuszcza się z góry przez pio
nową ru rę , ogrzew aną elektrycznie, poczem oznacza się objętość o trzym anych „cenosfer” . Autorowie są zdania, że m iarą zdolności w ydy
m ania węgla może być t. zw. „liczba cenosfe- row a” („cenospheres num ber” ), w yrażająca objętość (w cm3), zajm ow aną przez 1 p o t r z y m anych kuleczek koksu.
Jakkolw iek dopiero od p a ru la t rozróżnia
m y poj ęcia wy d ym a n i a i p r ę ż n o ś c i w y d y m a n i a węgla, jed n a k już w pracach daw niejszych są do zanotow ania m etody, które zaliczyć należy do m etod oznaczania prężności w ydym ania, a z k tó ry c h rozw inęły się nowo
czesne m eto d y bad an ia.
W ro k u 1920 F . K o r t e n 8) opracow ał m etodę b adania prężności w ydym ania węgla, oraz skonstruow ał odpowiedni do tego celu przy rząd . M etoda polega n a tem , że 100 g wę
gla ogrzewa się w grubościennym , żelaznym tygielku, przyczem w ydym ający się podczas koksow ania węgiel podnosi leżący n a nim tłok, k tó ry znowu podnosi spoczyw ające na nim r a
x) G. L a m b r i s . B ren n stoff-C liem . 9. 341 (1928); 10. 44 (1929).
2) H . A . J. P i e t e r s . H e t Gas. 49. 219 (1929).
3) E . A u d i b e r t e t L . D e 1 m a s. C him ie et In d u strie. 17. 355. 707 (1927).
4) L . S i a t e r . F u e l. 6 . 82 (1927).
5) J. D . D a v i 8 an d D . A. W a l l a c e . 'A ni er.
C hem . Soc. R eferat 1930.
6) J. II. C a r l i l e a nd F. S. S i n n a t t . J.
Soc. C hem . In d . 49. T . 355 (1930).
7) F . S. S i n n a t t and L. S 1 a t e r. F u el. 1. 2 (1922); H. E . N e w a l l a n d F . S. S i n n a t . F u el.
3. 424 (1924).
s ) F . K o r t e n . G luckauf. 56. 652 (1920);
S ta h l u. E isen . 40. 1105 (1920).
mię dźwigni. Umieszczony na końcu dźwigni przyrząd piszący kreśli na obracającym się bę
bnie a p a ra tu samopisżącego ruchy tłoka. J e żeli ram ię dźwigni jest nieobciążone, o trz y m am y krzywą w ydym ania, jeżeli ram ię obcią
żymy, ogrzewanie będzie się odbywać pod ci
śnieniem, wówczas z przebiegu krzywej s ą dzić m ożem y o prężności w ydym ania węgla.
Zaznaczyć trzeba, że stosow any przez nas przy rząd K o p p e r s a jest właściwie nieco zmo
dyfikow anym i ulepszonym przyrządem K o r- t e n a . Również m etoda D a m m a powstała z m etody K o r t e n a. M etody D a m m a i H o f m e i s t r a omówię poniżej, tym cza
sem chciałbym jeszcze zaznaczyć, że w tym że sam ym roku 1920. S c h r e i b e r 1) opraco
wał inną m etodę badania. W edług m etody S c h r e i b e r a sprasowuje się rozdrobniony i suchy węgiel na brykiecik, k tó ry umieszcza się w rurce niklowej, znajdującej się w t y gielku platynow ym . R u rk a niklowa służy- jako prowadzenie dla p rę ta żelaznego, o w a
dze 150 g, spoczywającego na brykieciku. P rę t m a podziałkę m ilim etrow ą, dzięki której może
m y obserwować ruchy p ręta , podnoszonego przez w ydym ający się węgiel. W adą tej m eto
dy jest stosowanie małej ilości węgla (1(7), w tych w arunkach ruchy p rę ta żelaznego są bardzo nieznaczne (do 7 mm), stą d dokład
ność oznaczenia bardzo mała.
Prócz m etody S c h r e i b e r a wspomnę tu jeszcze o m etodzie t. z w. walden burskiej, opracowanej przed p a ru la ty przez K r u e - g e r a i A r n f e 1 d a, której pierwszy opis znajduje się w publikacji H o f m e i s t r a 2).
M etoda t a jest stosowana w jednej z koksowni na Dolnym Śląsku.
W edług tej m etody umieszcza się 900 g węgla o rozdrobnieniu 0— 8 mm, o zawartości wody 10%, w mufli o wym iarach: 170 mm d łu gości, 120 mm wysokości i 45 m m szerokości.
Mufla sporządzona je s t z 1-milimetrowej b la chy żelaznej. Koksowanie odbywa się w pie
cu B a h r ’a; po nagrzaniu pieca do tem p e
ra tu ry 900°, wstawia się m uflę do pieca i tr z y ma przez 1 godzinę w tem peraturze 400°.
Zależnie od prężności w ydym ania węgla m ufla blaszana ulega większej lub mniejszej defor'
') F . S c h r e i b e r. Stah l u. E isen. 40. 1278 (1920).
2) B . H o f m e i s t e r. lo c. cit.
31G P R Z E M Y S Ł CHEM IC ZN Y 15 (1931)
m acji (w ybrzuszeniu). M etoda w aldenburska je s t raczej m etodą jakościow ą; przyczem b a r
dzo kłopotliw e je s t używ anie do każdej próby coraz to nowej m ufli.
J a k zaznaczyliśm y, n ajbardziej pożyteczną okazała się m etoda K o r t e n a, z k tó rej w y
łoniły się. w szystkie stosow ane dziś m etody b a dania zjaw iska w ydym ania węgla.
W pierw szym rzędzie należy wym ienić m etodę D a m m a 1). D a m m w przyrządzie swym zam iast palników gazow ych w prow adził ogrzewanie elektryczne pieca p rz y pom ocy grzejników silitow ych, co um ożliw ia m u do
kładne zachow anie w arunków koksow ania. Co jed n a k w ażniejsze, a u to r ten pierw szy w pro
wadził m ierzenie prężności w ydym ania węgla w kg/cm2. D a m m w ykonyw a kolejno szereg oznaczeń prężności w ydym ania węgla, zwięk-
*) P. D a m m . loc. ćit.
szając obciążenie ram ienia dźwigni ta k d łu go, aż w p rzyrządzie sam opiszącym o trz y m a się linję p ro stą . To właśnie najw iększe o b ciążenie potrzeb n e do zrów noważenia p rę żności w ydym ającego węgla, jest, według D a m m a, m iarą prężność w ydym ania.
D a m ni początkow o obciążał ram ię dźwigni ciężarkam i, następ n ie w m iejsce ich zastoso
wał sprężynę.
B. H o f m e i s t e r w prow adził w p rz y rz ą dzie D a m m a pew ne ulepszenia. Z am iast w ykonyw ać kolejno szereg dośw iadczeń p rzy użyciu coraz większego obciążenia, H o f m e i - s t e r w m iarę p o trz e b y zm ienia ciśnienie w to k u jednego dośw iadczenia. U sk u teczn ia to w te n sposób, że u dołu sp rę ż y n y um ieszcza śrubkę, p rz y po m ocy k tó rej m ożna sp rę żynę naciągać, a tem sam em ciśnienie zwię
kszać. {d. c. n.)
Chemja koloidów a uszlachetnianie włókna
Ł a cliim ie d es c o llo id e s e t 1’ap p ret c liim ią u e d es tissu s
Prof. D r. H A L L E R
O d czy t, w y g ło s z o n y w Ł ó d z k im O d d ziele P o ls k ie g o T o w a r z y stw a C hem icznego w Ł o d z i w d n iu 23.1utego r. h . Z u p o w a żn ien ia a u to ra p r z e tłu m a c z y ł D r . I n ż . H e n r y k B r o n i a t o w s k i .
N a d e sz ło 26 czerw ca 1931.
Ja k o m iody s tu d e n t politechniki w Zurychu n iejednokrotnie napotkałem trudności przy an alitycznych pracach, szczególnie p rzy są czeniu siarczanu barowego, k tó ry wydzielał się w ta k drobnej postaci, że z trudnością d a wał się p rzy sączeniu zatrzy m ać na sączku, co u tru d n ia ło dokonanie analizy ilościowej. G dy zapytyw ałem o powód tego zjaw iska, odpowie
dziano mi ty lk o : „siarczan barow y znajduje się w stan ie koloidalnym ” ! To było moje pierw sze zaznajom ienie się z ty m stanem m aterji i przyznać muszę, że ta k mało było pociesza
jące, że mało m iałem o choty do dalszego za
głębiania się w tego ro d zaju m isterja.
Dopiero znacznie później, a było to już w czasie, gdy posiadałem za sobą kilk u letn ią p ra k ty k ę farbiarską, przekonałem się, że szcze
gólnie w p rak ty c e drukarskiej sp o ty k a m y cały szereg zjaw isk, k tó re nie d a ją się w yjaśnić ta k łatw o p rz y zastosow aniu chem ji czystej, W rze
czywistości spostrzegłem w tedy nie bez pew ne
go stra c h u , że tu ta j m am y przed sobą zjaw iska, k tó ry ch nie wolno lekceważyć, o ile nie chce się być uw ażanym za czystego em piryka.
Gdy się przekonałem , że nasz organizm ludzki przedstaw ia właściwie złożony system chemiczno koloidalny, począłem interesow ać się t ą m a te rją i czem więcej poświęcałem tem u czasu, tem s ta ra n ia m oje daw ały mi większe usługi p rz y w nikaniu w niew yjaśnione jeszcze problem y naszego zawodu. Pozwolę sobie wiec zwrócić uw agę na p u n k ty styczne, istniejące m iędzy chem ją koloidów, a uszlachetnianiem włókna.
Co to je s t koloid, zbytecznem będzie na tem m iejscu objaśniać. G r a h a m , pionier tej dziedziny w yjaśnił to w swoim czasie jaknajlepiej. Znanem jest, że koloidy w roz- czynie wcale, lub ty lk o nieznacznie p rzenikają ścianki z przenikliw ej błony zw ierzęcej,dlatego p rzy pom ocy dializy udaje się odłączyć koloi
d y od krystaloidów . W iem y, że prom ienie św ietlne m ożna obserwować w ciemności po drodze ich przejścia przez roztw ór koloidalny, N a zjaw isko to zwrócił uwagę dopiero T y n- d a 1 i później S z i g m o n d y zastosow ał je w celu uwidocznienia zapom ocą ultram ikro- skopu drobnych, uginających św iatło cząste
(1931) 1S P R Z E M Y S Ł CHEMICZNY 3 17
czek roztw oru koloidalnego. W ten sposób uczynił on widocznym właściwy ruch drobin podług B r o w n a, jako działanie zderzeń drobin ośrodka z zawieszonemi cząsteczkami koloidalnem i. Z wielkiem powodzeniem w tym k ieru n k u pracow ał dalej W olfgang O s t w a 1 d, k tó ry m u poświęcił cały Szereg prac naukowych.
V. W e i m a n n rozpoznał kry staliczn y c h a
ra k te r cząsteczek koloidalnych, a wszystkie te prace naukow e powoli znalazły praktyczne zastosow anie w różnych dziedzinach techniki, między i n nenii w dziedzinie uszlachetniania włókna.
Jeśli przedew szystkiem badam y włókno na jego fizykalne zachow anie się, to n a p o ty k am y na właściwość, k tó ra posiada bardzo w ażne znaczenie p r z y jego przeróbce, t. j.
stw ierdzone praw ie bez w y jątk u jego pęcznie
nie. Przez pęcznienie rozum iem y pospolicie zdol
ność jak iejś su b stan cji do przyjęcia płynu z powiększeniem objętości. Tę zdolność posia
d ają praw ie w szystkie włókna za w yjątkiem najm łodszego przedstaw iciela tego rzędu, a m ia
nowicie jedw abiu octanowego. I w rzeczywi
stości w szystkie zdolne do pęcznienia włókna m ożna farbow ać podług znanych przepisów i ze znanem i barw nikam i za w yjątkiem jedw a
biu octanowego. Z tego w ynika, że skłonność do przyjm ow ania barw ników jest niew ąt
pliw ie w zw iązku z właściwością pęcznie
nia.
Dla w yjaśnienia tego zjaw iska m usim y p o wrócić do h 3'po tezy berlińskiego względnie szw ajcarskiego botan ik a, N a e g e 1 i ’e g o z p o łowy ostatniego stulecia, k tó rą postaw ił w celu w yjaśnienia zachow ania się zorganizowanych ciał p rz y w chłanianiu płynów , t. j. przy pęcz
nieniu. W zw iązku z badaniem w zrostu ziaren krochm alu N a e g e 1 i postaw ił hipotezę, że wszystkie zorganizow ane substancje składają się z pew nych elem entów budowy, które są ułożone ja k m ur z cegieł. Jed n e z tych elem en
tów m ożna porów nać z cegłami, inne zaś z zapraw ą. N a ugrupow aniu ty ch miceli, które uważać należy za kom pleksy drobin, polega isto ta zorganizow anej substancji.
G dy w kładam y tak ie ciało do wody, to ciecz ■ przenika m iędzy micele, nigdy' jednak w ew nątrz ciała, przyczem następuje przyrost objętości,' k tó ry jest znany jako pęcznienie.
Przez wysuszenie su bstancji następuje znowu
■zmniejszenie objętości do sta n u pierwotnego.
J e st więc zupełnie zrozumiałe, że np. jeśli rozczyny solne stosuje się do pęcznienia, i gdy potem usuwam y płyn, t. j. rozczynnik, to m ię
dzy micelami pozostanie rozpuszczona su bstan
cja i pow staje pewne powiększenie objętości.
N a dane zjawiska zwrócimy jeszcze później uwagę.
Należy jednak jeszcze wziąć pod uwagę inną okoliczność, która ma wybitne znaczenie przy wyjaśnieniu procesu farbowania. Są to stosunki powierzchniowe.
K ażde ciało posiada odpowiednio do swej form y powierzchnię, którą można określić pew ną ilością centym etrów lub milimetrów kwadratowych. J e s t to zewnętrzna pow ierz
chnia, k tó rą możemy obserwować.
Na zasadzie teorji N a e g e l i ’e g o o mi- celach m usim y uwzględnić jeszcze dalszą p o wierzchnię, a mianowicie całkow itą powierz
chnię miceli, t. zn. sumę powierzchni oddziel
nych elementów budowy. Może ona osiągnąć nadzwyczajne rozm iary, co przez specjalne rozważanie staje się zrozumiałem. Sześcian o krawędzi 1 cm posiada powierzchnię 6 cm2.
Gdy podzielimy go na sześciany o 1 mm dł u
gości krawędzi, to powiększa się powierzchnia całkow ita tych sześcianów' do 60 cm2 powierz
chni, przy rozdrobnieniu koloidalnem, t. j.
przy długości krawędzi około 1— 10G mm w zra
sta ich ogólna powierzchnia do 6.000 m2. P rzy takich powierzchniach odgrywają bardzo zn a
czne siły przyciągania rolę w tym sensie, że rozpuszczone lub bardzo drobno rozmieszczone, a zatem i koloidalne cząsteczki tak ich powierz
chni są mocno przyciągane i przytrzym yw ane.
Zewnętrzną powierzchnię c i a ł ' nazyw am y powierzchnią względną, natom iast powierzchnię m icełarną ciał zorganizowanych, powierzchnią absolutną. Obie odgrywają, jak to zobaczymy, przy procesach farbow ania bardzo w ażną rolę.
Nadzwyczaj ważne wyniki dały badania farbowanych włókien pod mikroskopem, a szcze
gólnie pod ultram ikroskopem . Szczególnie w te
dy, gdy przy badaniach jednocześnie stosujem y środek, jak np. am onjakalny tlenek miedzi, w którym celuloza, su b stra t farbowania, jest rozpuszczalną. W idzimy w tedy w jaki sposób jest złączony s u b s tra t z barwnikiem i w ten sposób udało się M i n a j e f f o w i i H a l l e r o w i skonstatow ać, że przy bawełnie zw ią
zek włókna z barwnikiem należy uważać za w ybitnie fizykalny. P rzy włóknach zwierzę
3 1 8 P R Z E M Y S Ł . C H E M IC Z N Y 1 5 (1 0 3 1
cych ze względu n a brak odpowiedniego roz- czynnika nie udało się do tej p o ry przeprow a
dzić podobnych badań.
O ile zatem zechcem y na podstaw ie pow yż
szych doświadczeń rozpatrzeć w yfarbow ania, dokonane barw nikam i różnych grup, to ogra
niczym y się przedew szystkiem do rozpatrzenia bawełny, gdyż w arunki dla zwierzęcych włó
kien, t. j. w ełny i jedw abiu są niedostatecznie w yjaśnione.
W ielkie zainteresow anie w zbudzają pcd względem teoretycznym w yfarbow ania na b a wełnę barw nikam i substantyw nem i.
Przedew szystkiem badania ultram ikrosko- powe w ykazały, że w rozczynach ty ch s u b s ta n cyj sp o ty k am y system y w ybitnie koloidalne.
Je d n a k nie m ożna p rzyjąć, że koloidalne cząsteczki, znajdujące się w rozczynie, w szyst
kie są jednakow ej wielkości, przeciw nie przy pom ocy dializy udaje się stw ierdzić, że u wielu barw ników su b sta n ty w n y c h sp o ty k a się ta k m ałe cząsteczki, że przez błonę p rze n ik ają i za- farbow ują wodę zew nętrzną. Z tego powodu należy przypuszczać, że w rozczynach b arw n i
ków substan ty w n y ch z n a jd u ją się cząsteczki różnej wielkości. Możliwe, że pew na część z n a j
duje s i ę ' w stanie m olekularnej dyspersji lub bliskiej tem u rozdrobnieniu.
Są jed n ak barw niki, k tó re zaw ierają tylko nieznaczną ilość ściśle określonych wielkości i na tego rodzaju barw nikach najlepiej udało się zbadać problem w yfarbow ań s u b sta n ty w nych. Do tak ich barw ników należy błękit dw uam inow y 3 R , k tó ry daje rozczyn czerwono fijołkowy, zaw ierający cząsteczki najw yżej dwóch stopni podziału. G dy w strząsam y tak i rozczyn z siarczanem barow ym o różnych ziarnach ta k długo, aż p rzy odsadzaniu barw nik całkowicie zostanie zabsorbow any przez sia r
czan barowy i zostaw im y rozczyn w spokoju, to stw ierdzim y trz y w yraźnie od siebie oddzielo
ne w arstw y. Przedew szystkiem w arstw a, sk ła
d ająca się z grubych ziarn siarczanu baru nie- farbowanego, nad tem duża w arstw a siarczanu barowego drobnego podziału koloru b łę k it
nego i dalej m niejsza w arstw a najdrobniejszego siarczanu barowego czerwonego.
B łękit dw uam inow y 3 R składa się zatem głównie z dwóch części, jednej błękitnej w roz
czynie o niskiej dyspersji i drugiej czerwonej o wysokiej dyspersji. A bsorbcja jednej i d r u giej fazy dyspersji następ u je przez siarczan
barow y zupełnie określonego rozdrobnienia i widzim y, że absorbcja uzależniona jest od powierzchni pochłaniacza czyli innem i słowy przy optym alnej absorbcji koloidalnej s u b sta n cji pow ierzchnia pochłaniacza i stopień dysp er
sji fazy dyspersyjnej z n a jd u ją się w pew nym do siebie stosunku. O p ty m aln y efekt farbow a
nia zatem je s t uzależniony od sto p n ia ro zd ro bnienia barw nika w kąpieli.
J a k zauw ażyliśm y powyżej, posiadam y w kąpielach farbiarskich z barw nikam i s u b sta n tyw nem i stopniow e różnice w sto p n iu dyspersji fazy dyspersyjnej. Pewne jej cząstki zn ajd u ją się p rzeto bez w ątpienia w najdogodniejszym stopniu rozdrobnienia dla w yfarbow ania. Gdy w prow adzam y włókno do kąpieli farb iarsk iej, ta cząsteczka - n a ty c h m ia st zostaje pochło
nięta przez włókno i z ab ran a z rozczynu. Gdy to zostało całkowicie uskutecznione, kończy się proces farbow ania; intensyw ność w yfarbo
wania nie pow iększa się więcej. Zmuszeni jesteśm y, chcąc zgłębić efekt w yfarbow ania, albo nowy barw nik, t. j. nowe cząsteczki do- prow adzić do najdogodniejszej dyspersji czą
stek barw nika, albo w ten sposób postąpić, że te cząsteczki, k tó re z n a jd u ją się w niedość wysokim sto p n iu rozdrobnienia, ta k zm niej
szym y, że absorbcja znowu n astąpi.
W p rak ty c e te n o s ta tn i sposób m a pierw szeństwo i o trzym uje się zm niejszenie stopnia dyspersji przez dodanie elektrolitów , z k tó ry ch sól glauberska, sól k u chenna i sól sodowa kwasu fosforowego m ają najw iększe zastosowanie.
W te n sposób zostaje proces farbow ania zno
wu ożywiony, aż do ponownego osiągnięcia sta n u równowagi. N atu raln ie zo stają przez tą procedurę te cząstki barw nika, które posiadają niższy stopień rozdrobnienia, dalej konglome- row ane i częściowo w ydzielają się w grubej formie, przez co zo sta ją usunięte z procesu farbow ania. Tę grę m ożna pow tórzyć wielo
krotnie, jed n ak z niew yjaśnionych jeszcze p o wodów rzadko ud aje się kąpiel całkowicie w y
czerpać; pewnej częśei barw nika nie d a się już przeprow adzić do optym alnego sto p n ia d y s
persji.
W przykładzie z błękitem dw uam inow ym 3 R , posiadającym dwie w ybitne dyspersje, faza wysokiej dyspersji je s t czerwona. Przenika ona przez błonę półprzesiąkliw ą, przeniknie zatem rów nież przez w łókna baw ełniane. B łę
k itn a faza dyspersji nie czyni tego. P rz y mikro*
