Widok Tom 66 Nr 2 (2014)

www.ptcer.pl/mccm

Spiekanie nanokrystalicznych faz

azotkowo-borkowych

P

W

*, L

J

, M

M. B

, M

S

, P

K

1Instytut Zaawansowanych Technologii Wytwarzania, Centrum Inżynierii Materiałowej i Technik Spiekania,

ul. Wrocławska 37a, 30-011 Kraków

2AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

*e-mail: piotr.wyzga@ios.krakow.pl

Streszczenie

Badania przedstawione w tym artykule opisują zagadnienia związane ze spiekaniem, głównie metodami ciśnieniowymi, i oceną kompo-zytów TiN-TiB₂, otrzymanych z nanoproszków wykonanych przez różnych producentów, wykorzystujących różne metody syntezy. W pracy zastosowano sześć rodzajów nanoproszków komercyjnych, opierających się na fazach TiN oraz TiB₂. Mieszanki kompozytowe zostały przygotowane w stosunku mas. 70% TiN : 30% TiB2 oraz 50% TiN : 50%TiB₂. Wykazano silną zależność pomiędzy składem fazowym proszków a składem fazowym i właściwościami otrzymanych materiałów. Szczególnie niekorzystnym zjawiskiem jest tworzenie się mięk-kiej, heksagonalnej odmiany azotku boru, za którą odpowiada obecność w proszkach kwasu borowego w postaci sassolinu, który jest stosowany w produkcji dwuborku tytanu. Potwierdzono, że skład fazowy proszków bardzo silnie wpływa na przebieg procesu spiekania i sposób zagęszczania próbki. Krzywe spiekania dla badanych proszków nanometrycznych różnią się od tych rejestrowanych w przypad-ku tych samych składów kompozytu otrzymywanego z proszków mikrometrycznych. Stopień zagęszczenia mieszanek określony był na podstawie pomiarów gęstości i porowatości spieków kompozytowych. Przeprowadzono obserwację morfologii proszków i mikrostruktury spieczonych materiałów przy pomocy mikroskopii SEM i TEM. Analiza składu fazowego była wykonana metodą rentgenowską, natomiast badania składu chemicznego za pomocą spektrometru EDS. Największe wartości gęstości i twardości HV0,3 uzyskano w przypadku spieku wykonanego metodą SPS w temperaturze 1900 °C i czasie 5 minut przy ciśnieniu 35 MPa.

Słowa kluczowe: kompozyt TiN-TiB₂, nanoproszek, spiekanie SPS, skład fazowy

SINTERING OF NANOCRYSTALLINE NITRIDE-BORIDE PHASES

The study presented in this paper describes issues related to pressure sintering and investigation of TiN-TiB₂ composites obtained by using nanopowders originated from various producers. Six types of commercial powders that contained TiN and TiB2 phases were used. Composite mixtures of 70 wt.% TiN – 30 wt.% TiB₂ and 50 wt.% TiN – 50 wt.% TiB₂ were sintered. There was a strong correlation between the phase composition of the starting powders and the phase composition and properties of related sinters. The formation of hexagonal boron nitride was especially disadvantageous due to its low hardness, and resulted from the presence of remnants of sassolite (boric acid) in the titanium diboride powders. It was confi rmed that the phase composition of the powders had a strong infl uence on the SPS sintering process and sample consolidation. This was proved by sintering curves registered by an SPS apparatus. The sintering curves for the nano-powders differed from the curves registered for micrometric powders. Density, hardness and Young’s modulus were the criteria of densifi cation of powder mixtures. For characterization of the nanopowder morphology and the microstructure of the sintered bodies, transmission electron microscopy and scanning microscopy were used, respectively. Phase analysis was performed by the X-ray diffrac-tion method, whereas chemical analysis was carried out by using an EDS spectrometer. The SPS sintered materials showed the highest value of density and the highest hardness HV0.3, when sintered at 35 MPa for 10 minutes at a temperature of 1900 °C.

Keywords: TiN-TiB₂ composite, Nanopowder, SPS sintering, Phase composition

1. Wstęp

Dzięki dużej odporności na utlenianie w warunkach wy-sokich temperatur zainteresowanie materiałami borkowymi, jako ważnymi tworzywami konstrukcyjnymi, nadal rośnie. Ze względu na temperaturę topnienia wynoszącą powyżej 2500 °C oraz bardzo wysoką twardość, kompozyty cera-miczne TiN-TiB2 mogą znaleźć powszechne zastosowanie

w przemyśle jako części do silników odrzutowych, płyty pan-cerne, narzędzia skrawające, matryce, jak również elemen-ty wysokiej klasy systemów elektronicznych. Ze względu na wysoką temperaturę topnienia składników tworzących kompozyty TiN-TiB, mocne wiązania kowalencyjne i niski

współczynnik samodyfuzji, zarówno w przypadku TiN jak i TiB2, oraz obecność bogatej w tlen warstwy na powierzchni

cząstek, tradycyjne spiekanie proszków TiN i TiB2 wymaga

zastosowania bardzo wysokiej temperatury i długiego czasu spiekania. Najczęstszym problemem związanym z kompo-zytami TiN-TiB2 jest uzyskanie spieku o dużej gęstości.

Proszki azotków i borków tytanu syntezuje się głównie metodami samorozwijajacej się wysokotemperaturowej syntezy SHS (ang. self-propagation high temperature

syn-thesis), zaś zagęszcza metodą spiekania iskrą elektryczną

– SPS (ang. spark plasma sintering), a także poprzez pra-sowanie na gorąco - HP (ang. hot pressing) [1–3]. W dwóch ostatnich przypadkach jako prekursory syntez stosuje się

99

również mieszaniny proszków Ti, TiH2, B i BN [1–5].

Wła-ściwości spieku kompozytowego TiN-TiB2 silnie zależą od

proporcji składników. Badania układu fazowego TiN0,96-TiB2

przeprowadzone przez V.D. Chrupova i in. [6], wykazały że dla tego układu nie tworzą się fazy potrójne, ani nowe fazy pojedyncze. TiB2 w nieznacznym stopniu rozpuszcza się

w TiN, natomiast TiN nie rozpuszcza się w TiB2 [6].

Właści-wości TiN zależą od udziału azotu. TiN występuje w szero-kim zakresie stechiometrii od TiN0,5 do TiN1,0 [7]. TiB2

wy-stępuje w wąskim zakresie TiB2-x (gdzie x = 0-0,04), biorąc

pod uwagę układ Ti-B [7].

Decydujące znaczenie dla otrzymywania kompozy-tu TiN-TiB2 i jego właściwości ma zjawisko gwałtownego

wydzielania się azotu z TiN w warunkach temperatur prze-kraczających 1800 °C [6]. Gęstość względna spieków TiN wytworzonych metodą SPS osiąga według informacji litera-turowych 96,7%, natomiast gęstość względna TiB2

spiekane-go tą samą metodą osiąga 92,8% [9]. Badania własne wyka-zały, że w przypadku spieków otrzymanych z mikroproszków TiN i TiB2 (70% mas. TiN / 30% mas. TiB2), metodą spiekania

swobodnego gęstość względna wynosiła 98,4%. Materiały spiekane z tych samych mieszanek metodą SPS charak-teryzowały się gęstością względną wynoszącą 99%. Przy czym zarówno metoda spiekania swobodnego, jak i SPS prowadziła do znaczącego, czterokrotnego rozrostu ziarna TiN w kompozycie TiN-TiB2 w porównaniu do oryginalnego

ziarna TiN w mikroproszku [10].

Badania przedstawione w tym artykule opisują zagadnie-nia związane ze spiekaniem i oceną kompozytów TiN-TiB2

otrzymanych z nanoproszków. Informacje znajdujące się w literaturze potwierdzają możliwość otrzymania tych kom-pozytów, szczególnie dla równocześnie prowadzonej syn-tezy i spiekania metodą SPS [1, 2, 4, 11]. Pewne obawy budzi jednak stosunkowo niska wartość gęstości względnej

uzyskiwanej w przypadku tych materiałów, przekładająca się na ich wysoką porowatość. Nieliczne dane literaturowe wskazują, że spieki TiN-TiB2 otrzymane z nanoproszków

charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami fi zyczny-mi i mechanicznyzyczny-mi, ale silnie zależą od właściwości prosz-ków wyjściowych [1].

2. Część doświadczalna

2.1. Charakterystyka nanoproszków TiN oraz TiB

Podjęte badania miały na celu otrzymanie spieku z na-nometrycznych mieszanek proszkowych, z wyłączeniem procesu syntezy składników kompozytu TiN-TiB2 podczas

spiekania. Proces syntezy sprzyja wydzielaniu się gazów podczas spiekania, które z kolei wpływają na wzrost porowa-tości materiałów. W Tabeli 1. przedstawiono charakterystykę producenta i własną analizę składu fazowego oraz wielkości cząstek użytych w badaniach proszków komercyjnych.

Dokładność charakterystyk sprzedawanych proszków ze względu na ich skład fazowy, wielkość cząstek i poziom za-nieczyszczeń, które podają producenci często nie pozwala na jednoznaczną ocenę przydatności proszku do spieka-nia. W pracy brano pod uwagę proszki oferowane przez fi rmy USRN USA, American Elements USA i Neomat Łotwa. Największe różnice właściwości wykazywały proszki TiB2.

Nanoproszki TiN nie budzą wątpliwości z punktu widzenia ich składu fazowego oraz wielkości cząstek. Do dalszych badań wytypowano proszek TiB2 oraz TiN fi rmy USRN.

Badania rentgenowskie wskazały, że proszki TiN miały ste-chiometrię odpowiadającą TiN0,98. Proszek TiB2 fi rmy USRN

charakteryzował się złożonym składem fazowym. Badania przeprowadzone metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazały

Tabela 1. Skład fazowy oraz wielkość cząstek proszków TiB₂, TiN, TiN-TiB₂. Table 1. The phase composition and particle size of TiB2, TiN, TiN-TiB2 powders.

Nazwa proszku Producent/metoda produkcji Wielkość cząstek

Skład fazowy z badań XRD/ metoda siecznych

Gęstość [g/cm3_]

TiB2

USRN/ synteza w plazmie łuku elektrycznego (ang. plasma arc vapor-phase synthesis

method) >95% TiB2 / 58 nm 58,7% TiB2, 18,7% TiB, 22,6% H3BO3 / 27 ± 2,8 nm 4,52

TiB₂ American Elements/zol-żel 99% TiB₂

91,4% TiB₂, 1,8% Ti(O,B), 6,2% grafi t, 0,6% B₂O₃ / > 2 μm 4,52

TiN USRN/ synteza w plazmie łuku elektrycznego 99,2% TiN / 20 nm

100% TiN /

21 ± 2,7 nm 5,22

TiN American Elements/brak informacji o metodzie TiN / < 100 nm 100% TiN /

24 ± 2,4 nm 5,22

TiN-TiB2 Neomat Łotwa/metoda plazmowa

~50% TiN ~50% TiB2 66,9% TiN 33,1% TiB2 / 32 ± 4,8 nm 4,87

TiN-TiB₂ Neomat Łotwa/metoda plazmowa ~50% TiN ~50% TiB₂

34,7% TiN 65,3% TiB₂ /

36 ± 3 nm

obecność oprócz TiB2 również TiB oraz H3BO3 (Rys. 1). Na

Rys. 2, przedstawiono morfologię proszku TiB2 fi rmy USRN.

Do otrzymywania proszków TiB2 stosuje się najczęściej

metody redukcji TiO2-B2O3, redukcji TiO2 węglem i

węgli-kiem boru, metody elektrolityczne, metodę samorozwijającej się wysokotemperaturowej syntezy SHS oraz metody zol-żel [12–15]. Przeprowadzone badania proszku TiB2 fi rmy

USRN wskazują na obecność zanieczyszczeń lub innych faz pochodzących z procesu syntezy TiB2, np. kwasu

boro-wego w postaci sassolinu oraz fazy TiB.

W przypadku mieszaniny TiN-TiB2 należy wskazać na

niepowtarzalność metody plazmowej w odniesieniu do pro-porcji otrzymywanych faz. Na Rys. 3, przedstawiono dy-frakcję rentgenowską mieszaniny TiN-TiB2 produkcji fi rmy

Neomat, a na Rys. 4 morfologię cząstek w tej mieszaninie. Proszki fi rmy American Elements pominięto w dalszych badaniach z uwagi na dużą wielkość cząstek TiB2

przekra-czającą 2 μm, nie spełniającą kryterium nanometryczności.

2.2. Proces spiekania mieszanek

nanometrycznych proszków TiN-TiB

Mieszaniny nanoproszków TiN i TiB2 (synteza w plazmie

łuku elektrycznego, prod. USRN, 70%/30% mas. i 50%/50%

mas.) spiekano metodą konwencjonalną w piecu wysoko-temperaturowym w atmosferze ochronnej, metodą SPS oraz metodą HP-HT, stosując zróżnicowane parametry spiekania. Stopień zagęszczenia mieszanek określany był na

podsta-wie pomiarów gęstości i porowatości spieków kompozyto-wych zgodnie z PN-EN 623-2 13.

Najmniejszą porowatością charakteryzowały się prób-ki składające się z proszków 70% mas. TiN i 30% mas. TiB2 (prod. USRN) otrzymane metodą SPS w atmosferze

azotu i w temperaturach 1700 °C, 1900 °C i 1950 °C, przy szybkości nagrzewania wynoszącej 200 °C/min, czasie wy-trzymania 5 minut i ciśnieniu 35 MPa. Na Rys. 5a przed-stawiono krzywe spiekania oraz zmiany położenia tłoka, zarejestrowane przez aparaturę SPS w trakcie spiekania wspomnianych mieszanin nanoproszków. Dla porównania na Rys. 5b przedstawiono krzywe spiekania i posuwu tłoka w przypadku mieszanek o tych samych proporcjach faz skła-dających się z mikroproszków i spiekanych w tych samych warunkach. Schodkowa zmiana położenia tłoka podczas spiekania mieszanek nanometrycznych metodą SPS wska-zuje na cykliczne zmiany objętości spiekanych proszków, co jest prawdopodobnie spowodowane obecnością w proszku wejściowym oprócz TiN i TiB2 innych faz

zanieczyszczają-cych spiekany proszek. Podobnego efektu nie

zarejestrowa-Rys. 1. Dyfraktogram proszku TiB₂ fi rmy USRN.

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of TiB₂ nanopowder produced by USRN.

Rys. 2. Morfologia proszku TiB2 fi rmy USRN.

Fig. 2. Morphology of TiB₂ nanoparticles in the USRN powder.

Rys. 3. Dyfraktogram proszku TiN-TiB₂ fi rmy Neomat.

Fig. 3. X-ray difraction pattern of TiN-TiB₂ nanpowder produced by Neomat.

Rys. 4. Morfologia cząstek proszku TiN-TiB₂ fi rmy Neomat. Fig. 4. Morphology of the TiN-TiB₂ nanoparticles in the Neomat powder.

101

HP-HT generowały jednak naprężenia mechaniczne, skut-kujące pękaniem spieczonego materiału TiN-TiB2.

3. Wyniki badań i dyskusja

W Tabeli 2 przedstawiono podstawowe właściwości fi -zyczne i mechaniczne otrzymanych materiałów.

Obraz SEM pokazany na Rys. 6 uwidacznia strefową mikrostrukturę spieku. Analiza składu fazowego potwierdziła złożony skład fazowy badanego materiału (Rys. 7).

Diagram fazowy układu TiN-TiB2 przy ciśnieniach

atmos-ferycznych wyklucza możliwość powstawania faz potrójnych i faz innych niż TiN i TiB2 [6]. Jednak obecność w proszkach

wyjściowych drugorzędowych faz (Tabela 1) wpłynęła na reakcje zachodzące podczas spiekania, zarówno w nano-proszkach produkcji USRN (Rys. 7a), jak i Neomat (Rys. 7b), o czym świadczy obecność w spiekach faz hBN, a w przy-padku nanoproszku Neomat również Ti2O3. Analizy EDS

(nie prezentowane) wykazały, że faza tlenkowa tworzy się głównie na powierzchni spieków. Druga strefa, obserwowa-na obserwowa-na Rys. 6, bogata jest w węgiel i azot, obserwowa-natomiast wtrące-nia wewnątrz próbki są borkami, rozproszonymi w fazie TiN przesyconej hBN o małej twardości.

no w przypadku mieszanek przygotowanych z mikroprosz-ków składających się jedynie z proszmikroprosz-ków azotku tytanu i dwuborku boru. Niższa temperatura początku intensywnej zmiany położenia tłoka świadczy o dużej aktywności użytych nanoproszków w odniesieniu do spiekania.

Spiekaniu poddano, także mieszaninę proszków otrzy-manych metodą plazmową wyprodukowanych przez fi rmę Neomat. Wyniki tych badań przedstawiono w pracy [10]. Po-zytywne rezultaty spiekania uzyskano stosując metodę SPS oraz metodę wysokociśnieniową HP-HT, w przypadku której zastosowano ciśnienie 7,5 GPa i czas spiekania wynoszący od 1 do 3 minut. Wysokie ciśnienia zastosowane w metodzie

Rys. 5. Krzywa spiekania oraz zmiana położenia tłoka pod-czas spiekania SPS mieszanek 70% mas. TiN i 30% mas. TiB₂ w przypadku: a) nanoproszków, b) mikroproszków.

Fig. 5. SPS sintering curves and piston displacement for mixtures containing 70 wt.% TiN and 30 wt.%. TiB₂ prepared from: a) nano-powders, and b) micropowders.

a) b) Spiekanie S P S Producent proszku/ temperatura spiekania [°C] Skład [% mas.] Gęstość [g/cm3_] Porowatość [%] Twardość HV0,3 Moduł Younga [GPa] TiN TiB₂ USRN/1700 70* 30* 4,43 0,4 900-350 -USRN/1900 70* 30* 4,62 0,2 1800-620** 230 USRN/1950 70* 30* 4,58 0 197 Neomat/2000 [14] 66,9 33,1 4,44 0,1 1790 352

Tabela 2. Wybrane właściwości spieków 70% mas. TiN / 30% mas. TiB₂, otrzymanych z proszków nanometrycznych metodą SPS. Table 2. Selected properties of sinters obtained from the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB₂ mixture of nanopowders sintered by using the SPS method.

*skład fazowy podany przez producenta; ** twardość HV0,3 jest uzależniona od strefy badań zgodnie z Rys. 6: twardość HV0,3 dla próbki USRN/1900 °C w pkt.1 wynosi 1160, w pkt. 2 – 550, w pkt. 3 – 620, w pkt. 4 (wtrącenie) – 1800.

Rys. 6. Mikrostruktura spieku otrzymanego metodą SPS z miesza-niny nanoproszków 70% mas. TiN i 30% mas. TiB2

wyprodukow-anych przez USRN.

Fig. 6. SEM image of TiN-TiB₂ composite obtained by the SPS method using the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB2 mixture of USRN nanopowders.

4. Podsumowanie

Proszki komercyjne TiB2 fi rmy USRN wytwarzane w

pla-zmie łuku elektrycznego charakteryzują się złożonym skła-dem fazowym. Firma Neomat natomiast, wskazując technikę syntezy zastrzega, że skład fazowy w pełni zależy od uży-tych prekursorów. Najwyraźniej w przypadku syntezy TiB2

producentom nanoproszków komercyjnych nie udaje się otrzymać materiałów o założonym składzie fazowym.

Prowadzone równolegle badania otrzymywania kom-pozytu TiN-TiB2 z użyciem nanoproszków i

mikroprosz-ków potwierdzają, że mikrometryczne proszki gwarantują odpowiedni skład fazowy i wysoką jednorodność zarówno mieszanin proszkowych, jak i wykonanych z nich spieków. W efekcie spiekania nanoproszków w materiałach powstaje heksagonalny azotek boru oraz faza tlenkowa, wpływające na właściwości materiału. Przyczyną jest niewątpliwie obec-ność H3BO3, który wykorzystywany jest w procesie

wytwa-rzania proszku TiB2, oraz tlenu z łatwością sorbowanego

przez nanometryczne cząstki.

Badania potwierdziły skuteczność metody spiekania z wyładowaniem iskry elektrycznej SPS w konsolidacji nano-proszków TiN-TiB2 zawierających 70% mas. TiN. W

przypad-ku zwiększenia udziału faz zawierających bor do 50% mas. otrzymane materiały wykazują wysoki stopnień porowatości.

Podziękowanie

Praca została wykonana w ramach projektu badawczego UDA – POIG.01.03.01-12-024/08 fi nansowanego z Euro-pejskiego Funduszu Regionalnego w Ramach Programu Innowacyjna Gospodarka.

Literatura

[1] Grabis, J., Šteins, I., Rašmane, Dz.: Preparation and Spark Plasma Sintering of Nanoparticles in Ti-B-N System, Euro PM2012 – Hardmetals: Cermets & Ceramics, (20 12), 95–99. [2] Khobta, I., Petukhov, O., Vasylkiv, O., Sakka, Y., Ragulya ,A.: Synthesis and consolidation of TiN/TiB₂ ceramic composites via reactive spark plasma sintering, 509, J. Alloys Compd., (2011), 1601–1606.

[3] Yang, Z. L., Ouyang, J. H., Liu, Z. G., Liang, X. S.: Wear mechanisms of TiN-TiB2 ceramic in sliding against alumina from room temperature to 700 °C, 36, Ceram. Int., (2010), 2129–2135.

[4] Qiu, L. X., Yao, B., Ding, Z. H., Zheng, Y. J., Jia, X. P., Zheng, W. T.: Characterization of structure and properties of TiN-TiB2 nano-composite prepared by ball milling and high pres-sure heat treatment, J. Alloys Compd., 466, (2008), 436–440. [5] Petukhov, A. S., Khobta, I. V., Ragulya, A. V., Derevyanko, A.

V., Raichenko, A. I., Isaeva, L. P., Koval’chenko, A. M.: Re-active electric-discharge sintering of TiN-TiB₂, Powder Metall. Met. Ceram., 46, (2007), 11-12.

[6] Chupov, V. D., Unrod, V. I., Ordan’yan, S. S.: Reactions in the TiN-TiB₂ System, Inorg. Mater., 17, (1981), 1195–1198. [7] Kitiwan, M., Ito, A., Goto T.: B defi ciency in TiB2 and B

sol-id solution in TiN in TiN-TiB2 composites prepared by spark plasma sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 32, (2012), 4021–4024. [8] Kitiwan, M., Ito, A., Goto, T.: Densifi cation and Microstructure of Monolithic TiN and TiB₂ Fabricated by Spark Plasma Sin-tering, Key Eng. Mater., 508, (2012), 38–41.

[9] Wyżga, P., Jaworska, L., Bućko, M., Putyra, P., Kalinka, A.: Sintering of TiB₂-TiN nano- and micropowders, Kompozyty, 11, 1, (2011), 34-38.

[10] Zamula, M. V., Zgalat-Lozynskyy, O. B., Kolesnichenko, V. G., Deravyanko, O. V., Butenko, O. O., Ragulya, A. V.: Na-nocomposites TiN–TiB₂, TiN–Si₃N₄ Consolidated by Electric Discharge Technology, International Conference “Nanomate-rials: Applications & Properties”, Vol. 1, No 3, (2012), 03CN-N06(3pp).

[11] Welham, N. J: Mechanical enhancement of the carbother-mic formation of TiB₂, Metall. Mater. Trans. A, 31, 1, (2000), 283–289.

[12] Yue, X. Y., Zhao, S. M., Yu, L., Ru, H. Q.: Microstructures and Mechanical Properties of B₄C-TiB₂ Composite Prepared by Hot Pressure Sintering, Key Eng. Mater., 434–435, (2010), 50–53.

[13] Khanra, A. K., Godkhindi, M. M.: Comparative studies on sin-tering behavior of self-propagating high-temperature synthe-sized ultra-fi ne titanium diboride powder, J. Am. Ceram. Soc., 88, 6, (2005), 1619–1621.

[14] Zhang, H., Li, F.: Preparation and microstructure evolution of diboride ultrafi ne powder by sol–gel and microwave car-bothermal reduction method, J. Sol-Gel Sci. Techn., 45, 2, (2008), 205–211.

Rys. 7. Dyfraktogram rentgenowski środka próbki spieku otrzyma-nego metodą SPS z nanoproszków 70% mas. TiN / 30% mas. TiB₂ wyprodukowanych przez: a) USRN, b) Neomat.

Fig. 7. X-ray diffraction pattern of a center of sample of TiN-TiB2 composite obtained by the SPS method using the 70 wt.% TiN / 30 wt.% TiB₂ mixture of nanopowders produced by: a) USRN, b) Neomat.

a)