GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 42 17. Oktober 1925 61. Jahrg.
D ie Verflüssigung der K ohle1.
Von Dr. F. B e Die B e d e u t u n g d e s S t u d i u m s der c h e m i s c h e n Natur und der A u f a r b e i t u n g s m ö g l i c h k e i t e n der K o h l e ist iin le tzten J a h r z e h n t in D e u t s c h l a n d e b e n s o w i e im Ausland v o n Ja hr zu Ja hr im m e r m e h r er k a n n t worden. E in e u m f a n g r e i c h e w i s s e n s c h a f t l i c h e L ite
ratur und P a t e n t s c h r if t e n ü b er V e r fa h r e n z e i g e n die Wichtigkeit der n e u e n R i c h t u n g d er te c h n i s c h e n F o r schung. D e r w i r t s c h a f t l i c h e A ntrieb zu d i e s e n A r b e i
ten kam aus z w e i R i c h t u n g e n : A u f d er e i n e n S e it e leidet die K o h l e n in d u s t r ie unter e ine r Ü b e r p r o d u k t io n besonders ih re r m i n d e r w e r t i g e n E r z e u g n i s s e und Sortierungen, und s ie h o f f t , d u r c h U m w a n d l u n g der Kohle in h o c h w e r t i g e r e S t o f f e e i n e n n e u e n M ark t für ihre P ro d u k tio n zu f i n d e n , w e n n e s g e l i n g t , d en festen B r e n n s t o f f in f l ü s s i g e n zu v e r w a n d e l n . A n derseits z w i n g t d ie u n g e a h n t s c h n e l l e E n t w i c k l u n g des V erbrauchs an f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e n , d e r e n Mangel den m e i s t e n e u r o p ä i s c h e n S ta a t e n zu einer drohenden p o l i t i s c h e n G e f a h r w ir d , zu M a ß n a h m e n , um aus d e m e i n z i g m ö g l i c h e n R o h s t o f f fü r die Herstellung f l ü s s i g e r B r e n n s t o f f e , a u s d er K o h l e , das Benzin und d a s T r e i b ö l , d ie S c h m i e r ö l e und d as Heizöl zu g e w i n n e n . W i e d r in g e n d d a s P r o b l e m der Ölversorgung ist, e r k e n n t m a n an der E n t w i c k l u n g s kurve des V erb r a u c h s, der, w i e d ie Z a h le n t a f e l 1 zeigt, im Jahre 1 9 0 0 n o c h n ic ht 2 0 M i ll. t b e tr u g und heute au f 1 3 5 M i ll. t a n g e s t i e g e n ist.
Z a h l e n t a f e l 1. E n tw ick lu n g der Produktion an flüssigen Brennstoffen.
Jahr t Jahr t
1900 1 9 5 7 0 0 0 0 1 9 2 2 121 3 2 5 0 0 0 1910 43 9 0 0 0 0 0 1 9 2 3 13 3 951 0 0 0
1920 9 8 8 4 2 0 0 0 1 9 2 4 1 35 0 6 5 0 0 0 (geschätzt).
Bedenkt m an, d a ß a l l e K r i e g s s c h i f f e und ein sehr bedeu ten d er T e i l der H a n d e l s f l o t t e 2 a u f Ö l
feuerung a n g e w i e s e n sin d , d e r e n V o r t e i l e s o b e tr ä c h t
lich sind, daß fü r d ie W ä r m e e i n h e i t aus Ö l s o viel bezahlt w ir d w i e für d i e W ä r m e e i n h e i t der Kohle, bedenkt m a n fe rn er, d a ß d ie E n t w i c k l u n g des D ie se lm o to r s , b e s o n d e r s fü r d ie S c h if fa h r t, n o c h in den A n f ä n g e n s t e h t, u n d daß d ie Z ahl d er A u t o - m°bile in der W e l t v o n 2 M i ll. im Ja h r e 1 9 1 4 bis
. 1 Vorgetragen am 26. A pril 1925 auf d er Kohlen tagu ng in Essen, Qlück-
«Ul 1925, S. 587.
Ölf ' ' * i,,ren^ im J»hr 1914 nur ein g er in g er P r ozen tsatz d er Handelsflotte . aufwies, w urden im letzten Jahre von d er O esam ttonnage -'-nkas und E nglands 38% mit Öl und nur noch 62% m it Kohle beheizt.
r g i u s , Heidelberg.
a u f über 2 0 M ill. h e u te a n g e s t i e g e n ist, e i n e Zahl, d ie n o c h g r ö ß e r sein w ü r d e , w e n n n ic h t w e i t e F l ä c h e n d e s e u r o p ä i s c h e n W i r t s c h a f t s g e b i e t e s in ih re r t e c h n i s c h e n E n t w i c k l u n g z u r ü c k g e b l i e b e n w ä r e n , und v e r f o l g t m an a u f d e r än d e r n S e it e d ie B e r ic h t e der G e o l o g e n über d ie U n w a h r s c h e i n l i c h k e i t d e r d a u e r n d e n E r g i e b i g k e i t der E r d ö l q u e l l e n , bei d er e n V e r t e i l u n g ü ber die W e l t E u r o p a u n g ü n s t i g a b g e s c h n i t ten ha t u n d vo n d e n im m e r m ä c h t i g e r w e r d e n d e n a u ß e r e u r o p ä is c h e n N a t i o n e n a b h ä n g i g b le ibt, s o w ir d e s v e r s t ä n d lic h , v o n w e l c h u n g e h e u r e r B e d e u t u n g , n ic h t nur p r iv a t w i r t s c h a f t li c h e r Art, die M ö g l i c h
keit sein w ird , f l ü s s i g e B r e n n s t o f f e a u s d er K o h l e in b e l i e b i g e n M e n g e n h e r z u s t e ll e n .
Zur L ö s u n g d i e s e s g r o ß e n P r o b l e m s sin d m e h r e r e , g r u n d s ä t z l i c h v e r s c h i e d e n e W e g e e i n g e s c h l a g e n w o r d e n .
Kohlendestillation.
M a n hat s i c h im l e tz te n J a h r z e h n t an v i e l e n S t e l le n D e u t s c h l a n d s u n d d e s A u s l a n d e s u n ter A u f b ie t u n g g r o ß e r te c h n i s c h e r E n e r g ie u n d b e d e u t e n d e r S u m m e n b e m ü h t, die in d e r K o k e r e i u n d der G a s h e r s t e l l u n g v i e l e J a h r z e h n t e l a n g t e c h n i s c h b e n u t z t e R e a k tio n der K o h l e n d e s t i l l a t i o n g e n a u e r zu st u d ie r e n u n d d i e s e n P r o z e ß s o zu le ite n , d aß er e i n e g r ö ß e r e A u s b e u t e an f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e n l i e f e r t a l s die K o k er ei u n d d ie G a s h e r s t e l l u n g , d e r e n w e r t v o l l s t e N e b e n e r z e u g n i s s e B e n z o l und T e e r sind.
D ie w ertv ollen Arbeiten d es M ü lh eim er K oh len for
sc h u n gsin stitu ts bilden e ine n w ic h ti g e n und wese ntlichen B e it r a g zur A u f k l ä r u n g d er c h e m i s c h e n G r u n d l a g e n für d ie T i e f t e m p e r a t u r t e e r g e w i n n u n g s - u n d S c h w e i v e r fa h r e n , d ie s i c h g r u n d s ä t z l i c h d a d u r c h v o n dem K o k e r e ip r o z e ß u n t e r s c h e id e n , daß die K o h l e bei w e s e n t l i c h n ie d r i g e r e r T e m p e r a t u r a u f g e s p a l t e t w ird, u n d d aß d e m g e m ä ß ih re E r z e u g n i s s e , K o k s , G a s u n d T e e r , in e t w a s än d e r n M e n g e n v e r h ä l t n i s s e n u n d an d e r e r Z u s a m m e n s e t z u n g e n t f a l l e n a ls b e i d e r H o c h te m p e r a t u r d e s t i l l a t i o n in d er K ok er ei u n d G a s a n s t a l t . A n s t a t t der T e e r a u s b e u t e v o n 5 o/o e rh ä lt m an b e i d er S c h w e l e r e i 7 b is 1 0 o/o T ie f t e m p e r a t u r t e e r , d er a b er e i n e n g r ö ß e r n P r o z e n t s a t z an s a u e r s t o f f h a l t i g e n V e r b i n d u n g e n e n t h ä l t a l s d e r K o k e r e ite e r . D e s h a l b is t im a l l g e m e i n e n , a b g e s e h e n v o n S o n d e r f ä l l e n der b i t u m e n r e i c h s t e n K o h l e , d ie A u s b e u t e an g u t e n f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e n b ei der S c h w e l e r e i n ic h t s e h r vie l g r ö ß e r a l s bei der K oker ei. D e r h o h e G e h a l t
an K r e o s o t e n i s t a u c h der G r u n d dafü r, d a ß die S c h w e l t e e r e e ine n n i e d r i g e m P r e is e r z i e le n a l s die K ok e r e ite e r e .
V o m S t a n d p u n k t d er W i r t s c h a f t der f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e au s b etrach tet, b e d e u t e t d e m n a c h die T i e f t e m p e r a t u r t e e r g e w i n n u n g k ein e P r o b l e m l ö s u n g . S i e w ir d , w e n n e s g e l i n g t , o h n e S c h ä d i g u n g d e s K o k s m a r k t e s e r h e b l i c h e A b s a t z m ö g l i c h k e i t e n fü r H a l b k o k s zu s c h a f f e n , e i n e s e h r e r w ü n s c h t e V er
w e n d u n g m i n d e r w e r t ig e r K o h l e n im L a u fe der Jahre e r m ö g l i c h e n , u n d d a d u r c h w e r d e n g e w i s s e M e n g e n v o n T i e f t e m p e r a t u r t e e r a u f d e n M ark t k o m m e n , d ie n e b e n d e m K o k e r e ite e r v i e l l e i c h t e i n e n ich t u n b e d e u t e n d e R o l l e s p i e l e n k ö n n te n . D a s s i n d a l l e r d i n g s M e n g e n , d ie, g e m e s s e n am G e s a m t v e r b r a u c h v o n f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e n , p r a k tisc h kau m in E r s c h e i n u n g tr et en w e r d e n ; d e n n die W e l t h e r s t e l l u n g an Ö len a u s der K o k er ei und G a s e r z e u g u n g b e t r ä g t nur w e n i g e M i l l i o n e n T o n n e n , a l s o nur e i n e n v e r s c h w i n d e n d e n P r o z e n t s a t z d e s W e l t ö l v e r b r a u c h s .
Jeder T e c h n i k e r w e i ß , d aß d ie G e w i n n u n g v o n K o k e r e ite e r nur g e s t e i g e r t w e r d e n k a n n b e i ei n e m e n t s p r e c h e n d e n A n s t e i g e n d e s K o k s v e r b r a u c h s , und d a ß e s u n s i n n i g w ä r e , K o k e r e ie n zu b a u e n , u m T e e r zu g e w i n n e n , w e n n für d a s H a u p t e r z e u g n i s , den
K o k s , kein a n g e m e s s e n e r A b s a t z b e s t e h t.
D i e u n n a tü r l ic h e n V e r h ä l t n i s s e a u f d e m K o h l c n - m a r k t w ä h r e n d d er K r ie g s- u n d N a c h k r i e g s z e i t sind w o h l der G r u n d d afü r g e w e s e n , d a ß d i e s e V e r h ä lt n i s s e bei der B e u r t e i l u n g d e r A n w e n d u n g s m o g l i c h - k eit en der T i e f t e m p e r a t u r t e e r v e r f a h r e n n ic h t im m e r klar e rk a n n t w o r d e n sind.
H e u t e b e s t e h t bei d e n S a c h v e r s t ä n d i g e n v ö l l i g e K la r h e it darü b er, d aß b ei d e n S c h w e i v e r f a h r e n , e b e n s o w i e bei d e n a lten K o k s d e s t i l l a t i o n s v e r f a h r e n , Öl ein N e b e n e r z e u g n i s ist, d e s s e n G e w i n n u n g d ie W i r t s c h a f t l i c h k e i t d e s H a l b k o k s p r o z e s s e s in ä h n li c h e r W e i s e e r h ö h t , w i e der S t e i n k o h l e n t e e r d e n K o k e r e i
betrieb w i r t s c h a f t l i c h e r m acht.
S o e r g i b t sich, d aß d ie K o h l e n d e s t i l l a t i o n s v e r f a h r e n , n a c h d e m n e u z e i t l i c h e n G e s i c h t s p u n k t e n t w i c k e l t , d e n K o h l e n p r o d u z e n t e n V o r t e il e für die V e r w e r t u n g der s c h w e r a b s e t z b a r e n E r z e u g n i s s e s c h a f f e n k ö n n e n , f a l l s g e n ü g e n d A b f l u ß fü r d e n H a l b k o k s g e f u n d e n w ir d , daß aber d e m W ir t s c h a f t l e r u n d d e m P o litik e r , d er b e m ü h t s e i n m u ß , s e i n e m L a n d e d ie D e c k u n g d e s r a sch a n s t e i g e n d e n Ö l
b e d a r f e s zu sich ern , o h n e in im m e r s t e i g e n d e A b h ä n g i g k e i t v o n a u s l ä n d i s c h e n Ö l li e f e r a n t e n zu k o m m e n u n d o h n e u n g e h e u r e B e t r ä g e in f r e m d e n W ä h r u n g e n zu b e z a h le n , der t e c h n i s c h e W e g der K o h l e n d e s t i l l a t i o n k ein e o d e r nur se h r g e r i n g e A u s s i c h t b ie t e n k ann. D i e F r a g e der Ö l b e s c h a f f u n g , d i e im m e r m e h r in d e n V o r d e r g r u n d d e s p o l i t i s c h e n I n t e r e s s e s d er e u r o p ä i s c h e n N a t i o n e n tritt, ka nn nur g e l ö s t w e r d e n d u r c h V e r fa h r e n , d ie d ie K o h l e in Öl v e r w a n d e l n , o h n e daß bei dein P r o z e ß in w e s e n t li c h e m U m f a n g a n d e r e E r z e u g n i s s e e n t s t e h e n a l s Öl s e l b s t , u n d d i e s e s in s o l c h e n A u s b e u t e n , d a ß m a n d e n in der e i n g e s e t z t e n K o h l e e n t h a l t e n e n K a l o r i e n w e r t in d e m P r o z e ß in g e n ü g e n d e m M a ß e in
F o r m v o n Öl w i e d e r z u r ü c k z u g e w i n n e n v e r m a g , uin d e n P r o z e ß w i r t s c h a f t l i c h m ö g l i c h zu m a ch en .
S o l c h e P r o z e s s e hat m a n K o h l e n v e r f l ü s s i g u n g s p r o z e s s e g e n a n n t .
Physikalische Verfahren.
V o r e i n i g e n Jah ren is t e i n m e c h a n i s c h e r W e g zur K o h l e n v e r f l ü s s i g u n g v o r g e s c h l a g e n w o r d e n , der darin b e s t e h t, d a ß K o h l e ä u ß e r s t f e i n g e m a h l e n , in k o l l o i d a l e r F o r m in M i n e r a l ö l e n s u s p e n d i e r t und a u f d i e s e W e i s e ein H e i z ö l h e r g e s t e l l t w e r d e n soll.
E in e s o l c h e S u s p e n s i o n e n t h ä l t n a tü r lic h die Asche der K o h l e . S ie w ü r d e s i c h fü r E x p lo s i o n s m o t o r e n n ich t v e r w e n d e n la s s e n , s o n d e r n h ö c h s t e n s für Kes
s e l h e i z u n g , w e n n e s w ir k li c h g e l i n g e n s o l lte , sie d a u e r n d stabil h e r z u s t e ll e n . Ober d ie praktische V e r w e n d b a r k e i t s o l c h e r durch K o h l e g e s t r e c k t e r Heiz
ö l e ist n ic h t s b e k a n n t g e w o r d e n .
A uc h die A u f l ö s u n g v o n K o h l e in irgendw elchen L ö s u n g s m i t t e l n v e r s p r i c h t k e in e n E r f o l g , da ein zwar w e c h s e l n d e r , aber im m e r nur s e h r k le i n e r Prozent
s a t z der K o h l e n s u b s t a n z in L ö s u n g g e b r a c h t werden k a n n 1.
Chemische Verfahren.
E in m i ttelb a rer c h e m i s c h e r W e g zur Verwand
l u n g v o n K o h l e in l e i c h t f l ü s s i g e ö l e i s t schon vor m e h r a ls ei n e m J a h r z e h n t in P a t e n t a n m e l d u n g e n der B a d is c h e n A n ilin - u n d S o d a f a b r i k b e s c h rieb en wor
d en . Er b e r u h t d ar a u f, daß K o h l e n o x y d in Ge
g e n w a r t g e e i g n e t e r K a t a l y s a t o r e n m it W asse rstoff zur R e a k tio n g e b r a c h t u n d , j e nach d er Art der a n g e w a n d t e n K o n t a k t s t o f f e und d er Arbeitsbedin
g u n g e n , in k o h l e n w a s s e r s t o f f - o d e r sauerstoffhal
tige K oh len sloff-W asserstoff-V erb in d u n gen verwandelt w e r d e n kann. A u f d i e s e E r k e n n t n is h at die Badische A nilin - u n d S o d a f a b r i k ihr M e t h a n o l v e r f a h r e n be
g r ü n d e t , m it d e m s i e h e u t e s e h r e r h e b l i c h e Mengen v o n M e t h y l a l k o h o l au s W a s s e r g a s u n ter Druck her
s t e l l t . D a ß s i c h a u f d i e s e m W e g e a u c h Mischungen v o n k o h l e n w a s s e r s t o f f - und a l k o h o l a r t i g e n Verbin
d u n g e n h e r s t e l l e n la s s e n , d i e a ls M otorbetrie bsstoffe v e r w e n d e t w e r d e n k ö n n e n , is t d u r c h die Veröffent
l i c h u n g e n F r a n z F i s c h e r s a u s d e n Arbeiten des M ü l h e i m e r K o h l e n f o r s c h u n g s i n s t i t u t s b ekannt gewor
d e n 2. D a s E r z e u g n i s h at m a n m i t d e m Namen S y n t h o l b e z e i c h n e t . Ein s o l c h e s V erfahren würde z w a r n ic h t d a s g e s a m t e Ö l p r o b l e m lö s e n , aber von a u ß e r o r d e n t l ic h e r B e d e u t u n g fü r d ie H e r s t e l lu n g der le ic h t e n Ö le, der A u t o m o b i l m o t o r b e t r i e b s s t o f f e , wer
d e n k ö n n e n .
G r u n d s ä t z l i c h i s t d ie s e r W e g n ic h t sehr wirt
s c h a f t li c h , w e i l d er in der K o h l e v o r h a n d e n e Was
s e r s t o f f ( 4 - 5 < V o ) bei der H e r s t e l l u n g der flüssigen K o h l e n w a s s e r s t o f f e n ic h t a u s g e n u t z t w ird. Der in der S t e i n k o h l e an d e n K o h l e n s t o f f g e b u n d e n e Was
s e r s t o f f w ird bei der K o k s h e r s t e l l u n g in elementaren W a s s e r s t o f f u m g e w a n d e l t , u n d b e i der Umwandlung d e s K o k s in W a s s e r g a s w ird S a u e r s t o f f an den
> H o f m a n n und D a m m : Mitteilungen aus dem Kohlenforschunts Institut, Bd. 1, S. 114.
* Z . V . d . I. 1925, S. 15.
Kohlenstoff angelagert, den man erst durch einen Kontakt
prozeß m i t H i l f e rein en W a s s e r s t o f f s , zu d e s s e n H e rstellu n g ein e r h e b l ic h e r B r e n n s t o f f a u f w a n d e r f o r derlich ist, zu W a s s e r r e d u zieren m u ß . W a s s e r s t o f f muß vo n n e u e m an d en K o h l e n s t o f f a n g e l a g e r t w e r den, d a m it K o h l e n w a s s e r s t o f f e e n t s t e h e n . N i m m t man als fü r d en W a s s e r s t o f f v e r b r a u c h g ü n stig en , Grenzfall, der aber c h e m i s c h u n m ö g l i c h ist, d e n w a s s e r s t o ffä r m s te n K o h l e n w a s s e r s t o f f an, der in Frage k o m m t, a l s o d a s B e n z o l , s o w ü r d e für die G l e i c h u n g 6 C O -|- 9 H 2 6 H 20 + C 6H 6 der W a s serstoff v erbrauch für d ie H e r s t e l l u n g v o n 1 k g K o h le n w a sse r sto ff m i n d e s t e n s 231 g b e t r a g e n ; praktisc h wird der V erbrauch n o c h g r ö ß e r se in. E s b le i b t a b zuwarten, ob m an d en für d i e s e k a t a l y t is c h e R ea k tio n erforderlichen W a s s e r s t o f f s o w i r t s c h a f t l i c h h e rzu stellen v e r m a g , d a ß b ei d i e s e m h o h e n V erbrauch die K o h l e n w a s s e r s t o f f h e r s t e l l u n g n ich t a llz u k o s t spielig w ird.
Es is t s e h r g u t m ö g l i c h , daß d i e s e s V e r fa h r e n in V e rbin dung m it än d ern P r o z e s s e n w i r t s c h a f t l i c h e Bedeutung e r l a n g e n kann, j e d o c h ist d a b e i zu b e rücksichtigen, daß , hier a n d e r e s t a n d o r t li c h e V o r aussetzungen h e r r s c h e n a ls bei d e m w e i t e r u n te n beschriebenen H y d r i e r u n g s v e r f a h r e n .
Durch B e h a n d l u n g der K o h l e m it S a u e r s t o f f l a s sen sich auch g e w i s s e M e n g e n f l ü s s i g e r V e r b in dungen h e r s t e ll e n , w i e d ie A rb eiten d e s M ü lh e i m e r K o h l e n fo r s c h u n g s in s t itu t e s g e z e i g t h ab en . D i e s e Verbindungen hab en aber im w e s e n t l i c h e n säuern Charakter und k o m m e n a l s o g e m ä ß ihren E i g e n schaften a ls f l ü s s i g e B r e n n s t o f f e n ic ht in F r a g e , denn die E i n f ü h r u n g v o n S a u e r s t o f f in eine K o h l e n - 's toff verbindung b e d e u t e t im G r u n d e n ich ts a n d e r e s
als eine p a r ti e ll e V e r b r e n n u n g .
Die u n m i t t e l b a r e U m w a n d l u n g d e s K o h l e n s t o f f s in K o h l e n w a s s e r s t o f f e au f ei n e m in der klassischen o r g a n i s c h e n C h e m i e ü b li c h e n W e g e , n ä m lich durch u n m i tte l b a r e R e d u k t io n mit J o d w a s s e r stoffsäure, h a t B e r t h e l o t s c h o n im Ja h r e 1 8 6 9 durchgeführt. D i e s e t h e o r e t i s c h a u ß e r o r d e n t l ic h b e merkenswerte R e a k tio n z e i g t , d aß der K o h l e n s t o f f das Jod au s der J o d w a s s e r s t o f f s ä u r e fr e i z u m a c h e n vermag unter A n l a g e r u n g v o n W a s s e r s t o f f an d a s K oh len sto ffm o lek ü l. D i e e n t s t a n d e n e n K o h l e n w a s serstoffe hatt en p e t r o l e u m a r t i g e n C har akter. F ü r eine praktische A n w e n d u n g k o m m e n ab er die V er
suche vo n B e r t h e l o t n ic h t in F r a g e , w e i l e s o f f e n sichtlich w ir t s c h a f t l ic h , g a n z u n m ö g l i c h ist, die g r o ßen W a s s e r s t o f f m e n g e n , d ie fü r d ie U m w a n d l u n g v°n K o h l e n s t o f f u n d K o h l e n w a s s e r s t o f f e n e r f o r d e r lich sind, über J o d w a s s e r s t o f f sä u r e a n z u la g e r n .
Andere Reduktionsmittel, b e so n d e r s das e i n z ig billig herstellbare, n ä m l i c h der e l e m e n t a r e W a s s e r s t o f f selbst, fü h ren bei A n w e n d u n g d i e s e s V e r fa h r e n s nicht zum Ziel.
Eine R eak tion z w i s c h e n e l e m e n t a r e m W a s s e r s t o f f und K o h l e n s t o f f is t nur bei s o l c h e n T e m p e r a t u r e n möglich, bei d e n e n die h ö h e r n , f l ü s s i g e n K o h l e n wasserstoffe n ic h t m e h r sta bil sin d . M a n kann Kohlenstoff d u rch Ü b e r le i t u n g v o n W a s s e r s t o f f bei
h o h e r T e m p e r a t u r in d ie n ie d r i g s t e n , d ie g a s f ö r m i g e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e , b e s o n d e r s in M e t h a n v e r w a n d e ln . Bei ti e fern T e m p e r a tu r e n , bei d e n e n d ie h ö h e r m o l e k u la r e n , f l ü s s i g e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e n o c h b e s t ä n d i g sein k ö n n e n , i s t d i e s e R e a k ü o n , d ie t h e r m o d y n a m i s c h m ö g l i c h w ä r e , e x p e r i m e n t e l l n ic h t zu v e r w ir k l ic h e n , w e i l d ie R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t e n p ra k tisch g l e i c h N u l l sind. E s b e s t e h t a u ch k ein e A u s s i c h t , d i e s e R e a k t io n d u r c h K a t a ly s a t o r e n zu b e s c h l e u n i g e n , z u m a l d a k a t a l y t i s c h e W i r k u n g e n z w i s c h e n f e s t e n K ö r p e r n und G a s e n n ic h t o h n e w e i t e r e s zu v e r m i t t e l n sin d .
N a c h d em d e r z e i t ig e n S ta n d d er c h e m i s c h e n K e n n t n is s e au f d ie s e m G e b i e t s c h e i n t e s a l s o n ic h t m ö g l i c h zu sein , d e n K o h l e n s t o f f s e l b s t m it W a s s e r s t o f f in d er W e i s e zur R e a k tio n zu b r in g e n , daß f l ü s s i g e K o h l e n w a s s e r s t o f f e , a l s o Öle, e n t s t e h e n . O h n e V e r m e h r u n g d e s W a s s e r s t o f f g e h a l t s aber kann a u s K o h l e n s t o f f K o h l e n w a s s e r s t o f f n ic h t g e w o n n e n w e r d e n .
Ein W e g zur L ö s u n g d e s K o h l e n h y d r i e r u n g s p r o b l e m s k o n n t e e r s t g e f u n d e n w e r d e n , n a c h d e m m a n s i c h g r u n d s ä t z l ic h darüber klar g e w o r d e n w ar, daß ein g e w a l t i g e r U n t e r s c h i e d b e s t e h t z w i s c h e n d e m c h e m i s c h e n E l e m e n t K o h l e n s t o f f u n d d e n h o c h k o h l e n s t o f f h a l t i g e n u n d wra s s e r s t o f f a r m e n V e r k o k u n g s e r z e u g n i s s e n der K o h l e e i n e r s e it s u n d der c h e m i s c h e n V e r b i n d u n g o d e r der G r u p p e d er c h e m i s c h e n V e r b in d u n g e n a n d e r s e i ts , d e m M in e r a l K o h l e . D e n n K o h l e n s t o f f und K o h l e sin d , c h e m i s c h b e tra ch tet, g r u n d v e r s c h i e d e n e S t o f f e v o n g a n z v e r s c h i e d e n e n R e a k t i o n s m ö g l i c h k e i t e n .
D i e p r a k tisc h e D u r c h f ü h r u n g der K o h l e n h y d r i e r u n g s r e a k t io n , d e r e n E i g e n s c h a f t e n u n d E r f o r s c h u n g im f o l g e n d e n a u s e i n a n d e r g e s e t z t w e r d e n s o l l e n , b e ruhte a u f z w e i G e d a n k e n g ä n g e n , d ie in m e i n e m La
b o r a to r iu m in H a n n o v e r in d e n Ja h ren 1 9 1 0 - 1 9 1 3 e x p e r i m e n t e l l v e r f o l g t w o r d e n sind.
Ü ber die c h e m i s c h e N a tu r d e s M i n e r a ls K o h l e w a r w e n i g G e n a u e s b ek a n n t. A u f G r u n d g e w i s s e r R e a k tio n e n der K o h l e n w a r e n an v e r s c h i e d e n e n S t e l le n K o n s t i t u t i o n s ü b e r l e g u n g e n a n g e s t e l l t w o r d e n , v o n d e n e n sich aber k e in e zur a l l g e m e i n e n A n e r k e n n u n g ha tte d u r c h r in g e n k ö n n e n . E s s c h i e n mir d a m a l s w ü n s c h e n s w e r t zu sein , d e n P r o z e ß der n a tü rlich en K o h l e n b i l d u n g , über den e i n e R e ih e v o n S tu d ie n e x p e r i m e n t e l l e r A rt f r ü h e r s c h o n d u r c h g e f ü h r t w o r d e n w ar, u nter A n w e n d u n g der Ü b e r l e g u n g e n und V e r fa h r e n der n e u z e i t l i c h e n p h y s i k a l i s c h e n C h e m i e la b o r a t o r i u m s m ä ß i g n a c h z u a h m e n 1. Ein b e s o n d e r e s S tu d iu m w u r d e d e m T e i l der K o h l e n b i l d u n g s r e a k t i o n g e w i d m e t , d e n m a n s c h o n f r ü h e r m i t d e m W o r t
» I n k o h l u n g s p r o z e ß « b e z e i c h n e t hat, n ä m l ic h d e m Zer
f a l l p r o z e ß der p f l a n z l i c h e n S u b s ta n z , d er n a ch einer f r e i w i l l i g v e r l a u f e n d e n R ea k tio n e r f o l g t u n d in der N a tu r M i l l i o n e n v o n Jah ren in A n s p r u c h n im m t, und d e s s e n N a c h a h m u n g im L a b o ra to rium bei e r h ö h te n T e m p e r a t u r e n v e r s u c h t w u r d e . H i e r b e i g e l a n g e s , T e m p e r a t u r e n i n n e z u h a l t e n , b e i d e n e n d ie sich
i B e r g i u s : D ie A nw en d un g h oher D rü ck e b ei chem ischen V orgängen und eine N a ch b ild u n g d es E n tstehu n g sp ro zesses d er Steinkohle, 1913, S. 47,
b i l d e n d e n K o h l e n n o c h a l s sta bil b e tr a c h t e t w e r d e n m ü s s e n .
E s w u r d e f e s t g e s t e l l t , daß d i e s e I n k o h l u n g s r e a k ti o n , d er e n A u s g a n g s s t o f f d ie H o l z s u b s t a n z , a l s o im w e s e n t l i c h e n Z e l l u l o s e u n d L ign in , ist, u n ter g e n a u n a c h z u s c h a f f e n d e n V e r h ä l t n i s s e n b is zu e i n e m E n d z u s t a n d d u r c h g e f ü h r t w e r d e n k on n te , bei d e m die e n t s t e h e n d e k o h l i g e S u b s t a n z a u ch bei w e s e n t l i c h g e s t e i g e r t e r R e a k t io n s d a u e r k ein e V e r ä n d e r u n g m e h r erlitt. D i e b is zu d i e s e m k o n s t a n t e n Z u sta n d d u r c h g e f ü h r t e R e a k tio n lie fe r t e K o h l e n s ä u r e , W a s s e r und e i n e k o h l i g e S u b s ta n z , die m i t d e m W o r t » E n d k o h le « b e z e i c h n e t w u r d e , u n d d e ren Z u s a m m e n s e t z u n g bei a n a l o g d u r c h g e f ü h r t e n V e r s u c h e n k o n s t a n t w a r. E b e n s o w a r e n d ie M e n g e n an K o h l e n s ä u re und W a s s e r k o n s ta n t . M an k o n n t e a l s o a n n e h m e n , daß m a n e i n e d e fi n ie r t e c h e m i s c h e R e a k t i o n v o r s i c h ha tt e. D i e E n d k o h l e e n ts p r a c h , ih rem G e h a l t an K o h l e n s t o f f , W a s s e r s t o f f und S a u e r s t o f f n ach, n o r m a l e r F l a m m k o h l e , b e s o n d e r s s o l c h e r F l ö z e , d ie d u r c h G e b i r g s d r u c k n ich t w e s e n t l i c h b e e i n t r ä c h tigt w a r e n .
D i e E r g e b n i s s e d i e s e r V e r s u c h e , d ie g e m e i n s a m m i t m e i n e n A s s i s t e n t e n S p e c h t und EH 11 w i l l e r a u s g e f ü h r t w u r d e n , e r m ö g l i c h t e n , Ü b e r l e g u n g e n über d ie c h e m i s c h e Str uktu r d e s M o l e k ü l s d e s e n t s t a n d e n e n f e s t e n R e a k t i o n s p r o d u k t e s a n z u s t e l l e n , d a s ich a ls der n a tü r lic h e n K o h l e s eh r ä h n li c h a u f f a ß t e .
Ich kam d u rch d i e s e Ü b e r l e g u n g e n zu e ine r A r b e i t s h y p o t h e s e , d ie s ic h w ä h r e n d der w e i t e r n A r b e it a l s ä u ß e r s t b r a u ch b a r e r w i e s e n hat. O b d i e s e H y p o t h e s e t h e o r e t i s c h e B e r e c h t i g u n g b e s ä ß e , s o l l t e n ic h t erö r te r t w e r d e n , u n d ich h a b e e s au s d ie s e m G r u n d e u n t e r l a s s e n , d i e s e K o n s t i t u t i o n s ü b e r l e g u n g e n zu v e r ö f f e n t l i c h e n .
D i e s e H y p o t h e s e b etr a f d ie K o n s tit u tio n d er bei m e i n e n V e r s u c h e n e n t s t a n d e n e n K o h l e u n d e r m ö g l ich te mir, f e s t z u s t e l l e n , w e l c h e r K l a s s e v o n c h e m i s c h e n V e r b in d u n g e n d ie K o h l e n a h e s t e h t . D e r V e r g l e i c h m it ä h n li c h e n S t o f f e n und g e w i s s e B e o b a c h t u n g e n über d ie W a s s e r s t o f f a b s p a l t u n g au s der E n d k o h l e m a c h t e n e s mir w a h r s c h e i n l i c h , d aß d i e s e E n d k o h l e n ic h t nur W a s s e r s t o f f a b z u s p a l t e n , s o n d e r n a u c h W a s s e r s t o f f e i n z u l a g e r n f ä h i g s e i n m ü ß t e , und daß e i n e s o l c h e V e r b i n d u n g m i t e ine r z i e m li c h g r o ß e n Zahl v o n W a s s e r s t o f f a t o m e n d ie B i l d u n g k o h l e n w a s s e r s t o f f ä h n l i c h e r K örper a u s d er E n d k o h l e zur F o l g e h ab e n m ü ß te .
E s w a r d ie F r a g e , m it w e l c h e n e x p e r i m e n t e l l e n M i tte l n m a n e s e r m ö g l i c h e n k ö n n te , d ie W a s s e r s t o f f e i n l a g e r u n g p ra k tisch d u r c h z u fü h r e n . H i e r k a m e n u n s U n t e r s u c h u n g e n zu st a tte n , die , p a r a ll e l z u den e r w ä h n t e n , b e s o n d e r s v o n K a l n i n in m e i n e m L a b o r a to riu m d u r c h g e f ü h r t w u r d e n . Sie b e tr a f e n die S p a l t u n g v o n s c h w e r e n ö l e n in le ic h t e in G e g e n w a r t v o n W a s s e r s t o f f u n ter h o h e m D r u c k u n d b i l d e ten d ie G r u n d l a g e f ü r s p ä t e r e te c h n i s c h e A r b e ite n über d i e B e n z i n g e w i n n u n g a u s s c h w e r e n Ö l e n u nter gle ich zeitiger H yd r ie r u n g 1. D ie se U ntersu ch u n g en hatten g e z e i g t , d aß s c h w e r e K o h l e n w a s s e r s t o f f e w ä h r e n d der
b e k a n n te n S p a lt r e a k tio n W a s s e r s t o f f e i n z u l a g e r n ver
m ö g e n , w e n n s e i n P artia ld r u c k g e n ü g e n d h o c h ist.
D i e s e R e a k tio n v o l l z i e h t sich, w i e f e s t g e s t e l l t w er
d e n k o n n t e , o h n e E i n w i r k u n g v o n Kataly satoren, w a s fü r d ie t e c h n i s c h e A u s w e r t u n g d er Reaktion v o n g r u n d l e g e n d e r B e d e u t u n g w a r . D e r bei diesen V e r s u c h e n zur A n w e n d u n g k o m m e n d e D ruck betrug z w i s c h e n 1 0 0 u n d 1 2 0 at, u n d d ie b e i der S p a ltu n g
e n t s t e h e n d e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e w a r e n , im G e g e n s a t z zu d e n e n , d ie bei d er ü b li c h e n Krackreaktion g e w ö n n e n w e r d e n , p ra k tisch g e s ä t t i g t e Produkte.
D i e s e s V e r fa h r e n der E i n w i r k u n g g a s f ö r m ig e n W a s s e r s t o f f s u n ter H o c h d r u c k u n d o h n e Kataly sator
w i r k u n g k o n n t e b e n u t z t w e r d e n , u m d i e o b e n er
w ä h n t e , a u f G r u n d d e r A r b e i t s h y p o t h e s e v orau s
g e s e h e n e K o h l e n h y d r i e r u n g s r e a k t i o n a u c h im Versuch zu v e r w ir k l ic h e n .
Die Kohlenverflüssigung durch unmittelbare Hydrierung.
In der T a t f ü h r t e s c h o n der e r s t e V ersuch, der a u f G r u n d d er H y p o t h e s e nach d e m erwähntem V e r fa h r e n m i t e i n i g e n G r a m m m e i n e r künstlichen E n d k o h l e d u r c h g e f ü h r t w u r d e , zu d e m Ergebnis, d a ß v o n der a n g e w a n d t e n K o h l e nur rd. ,15 o/o zurück
b li e b e n , w ä h r e n d d er R e s t a u s f l ü s s i g e n u n d g as
f ö r m i g e n S t o f f e n b e s t a n d . S p ä t e r e V e r su c h e mit n a tü rlich er K o h l e v o n ä h n li c h e m G e h a l t an Kohlen
s t o f f , W a s s e r s t o f f und S a u e r s t o f f , z. B. ei ner nor
m a l e n o b e r s c h l e s i s c h e n F l a m m k o h l e , f ü h r t e n prak
ti s c h zu d e m s e l b e n E r g e b n i s .
U n t e r r i c h t e n d e V e r s u c h e .
D i e e r sten g e m e i n s a m m i t m e i n e n Mitarbeitern S p e c h t u n d B il h v il le r im S o m m e r 1 9 1 3 durchgefü hr
te n V e r s u c h e w u r d e n d ie G r u n d l a g e für die erste P a t e n t a n m e l d u n g ü ber d ie K o h l e n v e r f l ü s s i g u n g 1. Die d a m a l s b e n u tz t e V e r s u c h s a n o r d n u n g z e i g t Abb. 1. In
Abb. 1. Abb. 3.
Abb. 1. Stehender Hochdruckautoklav mit G l a s e i n s a t z .
Abb. 2. Drehbarer Hochdruckautoklav. A b b . 3 . 2-I-Drehbombe.
ein e m H o c h d r u c k g e f ä ß b e f i n d e t sich ein G l a s e i n s a t z , in d e n d ie K o h l e e i n g e b r a c h t , w u r d e . D as Gefäß w u r d e m i t W a s s e r s t o f f v o n e t w a 1 0 0 at b e s c h i c k t und a u f e t w a 3 5 0 b i s 4 0 0 ° C er w ä r m t. N a c h einigen
i Z , a n g e w . C hem . 1921, S. 341» i D .R .P . Nr. 301231 vom 9. A u g . 1913.
Stunden w u r d e a b g e k ü h lt . In d e m G l a s e i n s a t z b e fand sich e i n e M a s s e , v o n d er m a n Öl a b d e s t i ll ie r e n konnte. D e r D e s t i l l a t i o n s r ü c k s t a n d w u r d e e x tra h iert;
rd. 15 o/o d e s a n g e w a n d t e n K o h l e n g e w i c h t s w a r e n ü b riggeb lieb en ; d e r R e s t w a r in f l ü s s i g e , l ö s l i c h e und g a s f ö r m i g e B e s t a n d t e i l e v e r w a n d e l t w o r d e n .
Die D u r c h f ü h r u n g der R e a k tio n in e i n e m G l a s gefäß b e w i e s v o n v o r n h e r e i n , d aß k a t a l y t is c h e E in flüsse der e i s e r n e n B o m b e n w ä n d e n ic h t in F r a g e kamen und e s sich a l s o u m e i n e u n m i tte l b a r e Reaktion d e s e l e m e n t a r e n g a s f ö r m i g e n W a s s e r s t o f f s handelte.
Es s t e llte s i c h b a ld a ls z w e c k m ä ß i g h erau s, zur bessern V e r m i s c h u n g v o n G a s - und F l ü s s i g k e i t s phase w ä h r e n d der R e a k tio n e i n e g u t e D u r c h mischung d u r c h z u fü h r e n , w o z u d ie in A bb . 2 w i e d e r gegebene V o r r ic h t u n g b e n u t z t w u r d e , in w e l c h e r der g e w ü n s c h t e Z w e c k d u r c h D r e h u n g e i n e s H o c h druckrohres, in d e m sich d ie R e a k tio n a b s p i e lte , erreicht w e r d e n k on n te.
Die c h e m i s c h e A n a l y s e der in d i e s e n V o r r ic h tu n gen h e r g e s t e ll t e n f l ü s s i g e n E r z e u g n i s s e e rg a b , daß es sieh um le ic h t e r e u n d s c h w e r e r e K o h l e n w a s s e r stoffe h an d e lt e , in d e n e n g e w i s s e M e n g e n v o n Phenolen e n th a l te n w a r e n . N u r ein T e i l d e s in der Kohle noch e n t h a l t e n e n S a u e r s t o f f s w u r d e w ä h r e n d des H y d r i e r u n g s p r o z e s s e s in W a s s e r v e r w a n d e l t ; der Rest blieb in d e n P h e n o l e n erh a lte n . E s k o n n te auch f e s t g e s t e l l t w e r d e n , daß d a s R e a k t i o n s w a s s e r Ammoniak en th ielt.
Die U n t e r s u c h u n g v e r s c h i e d e n a r t i g e r natü rlich er Kohlen ergab s c h o n d a m a l s , d a ß die h o c h k o h l e n stoffhaltigen w e n i g e r fü r d ie R e a k tio n g e e i g n e t w a r e n als d iejenig en, d ie w e n i g e r a l s 85o/0 K o h l e n s t o f f , berechnet a u f A s c h e u n d w a s s e r f r e i e S u b s t a n z , e n t hielten. D a s w a r a u ch t h e o r e t is c h erklärlich, w e i l das Studium der E n d k o h l e e r g e b e n hätt e, daß d ie s e durch E in w ir k u n g h o h e r P r e s s u n g in e i n e k o h l e n - stoffreichere V e r b i n d u n g u n ter A b s c h e i d u n g v o n Methan, W a s s e r s t o f f u n d K o h l e n s ä u r e 1 v e r w a n d e l t wurde. D ie durch h o h e P r e s s u n g e i n g e t r e t e n e , durch das e r w ä h n t e E x p e r i m e n t g e n a u n a c h g e w i e sene Reaktion d er K o h l e v e r ä n d e r t s c h e i n b a r die chemische Str uktu r der K o h l e s o , d aß der W a s s e r stoffangriff g e r i n g e r i s t a l s bei der E n d k o h l e .
Nachdem d i e s e V e r s u c h e in d e n Ja h ren 1 9 1 3 und 1914 g r u n d s ä t z l i c h die M ö g l i c h k e i t d er K o h l e n - hvdrierungsreaktion g e z e i g t hatten u n d e i n e a l l gemeine c h e m i s c h e K l ä r u n g g e s c h a f f t w ar, w u r d e 111 den d a r a u f f o l g e n d e n Jahren, in d e n e n die K r i e g s und N a c h k r i e g s v e r h ä l t n i s s e d ie F o r s c h u n g s a r b e i t außerordentlich b e h in d e r t e n , d a s S c h w e r g e w i c h t a u f die D ur chbild ung der zur te c h n i s c h e n D u r c h f ü h r u n g der Prozesse n o t w e n d i g e n H o c h d r u c k a p p a r a t u r e n g e hegt- In den in M a n n h e i m - R h e i n a u in g r o ß e m M a ß gabe errichteten V e r s u c h s a n l a g e n w u r d e v o r e r s t die oben erw ähnte Ö l s p a l t u n g s r e a k t i o n studiert. E rst Jahre 1921 an, n a c h d e m d i e H a u p t s c h w i e r i g keiten der H o c h d r u c k t e c h n i k ü b e r w u n d e n w aren , wurden u m f a n g r e ic h e F o r s c h u n g s a r b e i t e n ü ber die
1 Z. Elektrochem. 1913, S . 858.
K o h l e n h y d r i e r u n g v o n n e u e m b e g o n n e n u n d die dafü r e r f o r d e r l ic h e n V e r s u c h s a n s t a l t e n u n d W e r k st ätten g e b a u t , d ie e i n e s o l c h e A u s s t a t t u n g e r h i e lte n , daß u m f a n g r e i c h e V e r s u c h s r e i h e n m i t v e r s c h i e d e n a r tig en K o h l e n bei v e r s c h i e d e n e n B e d i n g u n g e n im V e r s u c h s m a ß s t a b s o w o h l a ls a u ch in v e r g r ö ß e r t e m h a l b t e c h n i s c h e m M a ß s t a b e d u r c h g e f ü h r t w e r d e n k o n n te n .
P l a n m ä ß i g e V e r s u c h e i m d i s k o n t i n u i e r l i c h e n A r b e i t s v e r f a h r e n .
D i e V e r s u c h e w u r d e n m i t e i n e m g r o ß e m u n d p r a k t i s c h e m A p p a r a t u n d n a c h e ine m w e s e n t l i c h v e r b e s s e r t e n u n d g e n a u e m V e r fa h r e n d u r c h g e f ü h r t . D ie D u r c h b i l d u n g d e s V e r f a h r e n s s o w o h l a l s a u ch die L e it u n g d er V e r s u c h e l a g e n in d e n H ä n d e n v o n Dr. H o f s ä ß . D i e K o h l e n w e r d e n in e i n e B o m b e ( A b b . 3 ) m i t o d e r o h n e Z u s a t z ö l e e i n g e f ü l l t ; der W a s s e r s t o f f w ir d k alt e i n g e p r e ß t . In b e s o n d e r s k o n s t ru ierten D r e h g e s t e l l e n l a u f e n d ie B o m b e n w ä h ren d der E r h i t z u n g um . T e m p e r a t u r u n d D ru c k w e r d e n a u ß e r h a lb d e s E r h i t z u n g s r a u m e s g e r e g e l t ( A b b . 4 ) . D e r D r u c k s t e i g t i n f o l g e d er E r h i t z u n g
Abb. 4. Oeräteanordnung zur Druck- und Temperaturreglung.
z u e r s t b e tr ä c h t lic h . W e n n m a n der R e a k t i o n s t e m p era tu r n a h e k o m m t , w ir d d ie D r u c k s t e i g e r u n g i n f o l g e d er W a s s e r s t o f f a b s o r p t i o n g e r i n g e r , u n d v o r B e e n d i g u n g d er R e a k tio n tritt ein b eträc h t lic h e r D r u c k a b f a l l ein ( s . Z a h l e n t a f e l 2 u n d A b b . 5 ) .
D i e T e m p e r a t u r d r u c k l in i e i s t für j e d e K o h l e n s o r t e k e n n z e ic h n e n d , s o d a ß d e r F a c h m a n n s c h o n a u s d e m V e r l a u f d er S c h a u li n ie n w i c h t i g e S c h l ü s s e a u f d e n s p e z i f i s c h e n R e a k t i o n s v e r l a u f b e i d e r u n t e r s u c h t e n K o h l e z i e h e n kann. A u s d e m V e r la u f d ie s e r Lin ien l ä ß t s ic h b e i g e e i g n e t e r E i n s t e l l u n g d e r B e h e i z u n g d ie e x o t h e r m i s c h e N a t u r d e s P r o z e s s e s d e u t li c h e r k en n en .
Z a h l e n t a f e l 2.
Versuch unter Wasserstoffdruck.
von der Rohkohle h
von der Reinkohle
°l10
Gesamtöl . . . . 62,5 67,0
Restkohle . . . . 14,9 15,9
Benzingas . . . 11,7 12,5
H a-Verbrauch . . 3,8 4,1
Versuch unter Stickstoffdruck.
90 % festgebackener Koks.
--- unter W asserstoffdruck ( Versuch 1459) ---unter S tick sto ff druck (Versuch 1608).
Abb. 5. Temperatur-Drucklinien von Gasflammkohle.
N a c h d e m die R e a k t i o n s b o m b e a b g e k ü h l t ist, w ir d d a s darin e n t h a l t e n e G a s in e in e n G a s b e h ä l t e r a b g e l a s s e n . D i e s e s G a s b e s t e h t au s d e m n ic h t v e r b r a u c h te n W a s s e r s t o f f und d e n w ä h r e n d d e s P r o z e s s e s e n t w i c k e l t e n G a s e n .
N a c h Ö f f n u n g d e s A p p a r a t e s w ird d a s E r z e u g n is e n t n o m m e n . D i e le ic h t e n B e s t a n d t e ile w e r d e n ab d e stillie r t , der R ü c k s ta n d w ir d z w e c k s A b t r e n n u n g d er A s c h e und d er R e s t k o h l e m i t B e n z o l a u f g e n o m m e n , u n d au f d i e s e W e i s e w e r d e n die A s c h e und d ie R e s t k o h l e v o n der in Öl u m g e w a n d e l t e n S u b s t a n z b efr e it. D a s D e s t i l l a t u n d d er v o m B e n z o l w i e d e r b e f r e i t e E x tr a k t e r g e b e n z u s a m m e n d ie Ö l a u s b e u t e a u s der K o h l e .
E in e der w i c h t i g s t e n F e s t s t e l l u n g e n , s o w o h l für die t h e o r e t i s c h e a l s a u c h für d ie p r a k t i s c h e S e it e der K o h l e n v e r f l ü s s i g u n g , i s t d ie G r ö ß e d e s K o h l e n a n teils, der durch d e n V e r f l ü s s i g u n g s p r o z e ß a u f g e s c h l o s s e n w ird , o d er, m it ändern W o r t e n , d ie B e a n t w o r t u n g d er F r a g e , w e l c h e r A n t e il d er K o h l e n s u b s t a n z a ls K o h l e n m a t e r ia l zu rü ck b leib t, d. h. als ein S t o f f , der, e b e n s o w i e d i e K o h l e , u n s c h m e l z b a r und prak tisch u n l ö s l i c h ist, s o w i e fe r n e r h i n der F r a g e n , w e l c h e M e n g e n d e s a u f g e s c h l o s s e n e n K o h l e n a n t e i l s an f l ü s s i g e n B r e n n s t o f f e n , w e l c h e M e n g e n an G a s e n u n d w e l c h e in a n d erer F o r m e n t s t e h e n .
B e tr a c h te t m a n z u e r s t nur d e n a l s kohlenart ig e S u b s t a n z ü b r i g b l e i b e n d e n R ü c ks ta n d , d e s s e n Menge d a d u r c h e r m i tte l t wird; d aß m an d a s g e s a m t e Re
a k t i o n s p r o d u k t zur D e s t i l l a t i o n b rin g t und den Destil
la t io n s r ü c k s ta n d durch B e n z o l o d e r ein ähnliches E x t r a k t i o n s m i t t e l v o n der l ö s l i c h e n S u b s t a n z befreit, s o v e r b l e ib t d ie n ic h t a u f g e s c h l o s s e n e K oh len su b sta n z mit der A s c h e . D i e s e » K o h l e n s u b s t a n z « is t nicht mehr identisch mit der A u s g a n g sk o h le . Sie ist wesentlich ärm er an f l ü c h t i g e r S u b s t a n z u n d ents prechend reich er an K o h l e n s t o f f . Ihre M e n g e n w e c h s e l n so
w o h l n a ch d en A r b e i t s b e d i n g u n g e n a l s a u ch nach der E ig e n a r t d er verar b e ite te n K o h l e . H i e r g i l t im allg e
m e i n e n d ie R e g e l , daß, im V e r g l e i c h verschiedener V e r s u c h e , in d e n e n nur d ie T e m p e r a t u r verändert w ir d , d ie M e n g e d ie s e r u n l ö s l i c h e n Koh lensubstanz, v o n u n s O r g a n i s c h - B e n z o l - U n l ö s l i c h e s ( O . B. U .) g e nannt, m i t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r z u e r s t abnimmt, u n ter d e n g e e i g n e t s t e n B e d i n g u n g e n dann einen k le i n s t e n W e r t erre ic h t u n d b e i w e i t e r st eigender T e m p e r a t u r w i e d e r u m z u n im m t. E s g i b t a ls o für j e d e K o h l e e i n e n H ö c h s t w e r t an A u f s c h lu ß , der d u rch b e s o n d e r e V e r s u c h e e r m i t t e l t w e r d e n muß.
D i e s e r H ö c h s t w e r t is t b e i K o h l e n v e r s c h i e d e n e n Ur
s p r u n g s u n d v e r s c h i e d e n e r N a tu r w e c h s e l n d . In der R e g e l k ö n n e n j u n g e K o h l e n w e i t e r g e h e n d auf
g e s c h l o s s e n w e r d e n a l s ält ere. S o sin d z. B. Braun
k o h l e n u n t e r s u c h t w o r d e n , b e i d e n e n der übrigblei
b e n d e k o h l i g e R ü c ks ta n d w e n i g e r a l s 1 o/o betrug, w ä h r e n d bei G a s f l a m m k o h l e n d ie W e r t e der prak
t i s c h n ic ht a u f s c h l i e ß b a r e n S u b s t a n z bei rd. 1 0 o/o li e g e n . Bei F l a m i n k o h l e n re c h n e n w ir m it rd. 15 o/o u n l ö s l i c h e r S u b sta n z.
N a c h d e m e r w ä h n t e n V e r fa h r e n sin d über 2000 V e r s u c h e d u r c h g e f ü h r t w o r d e n . D i e Zahle nta fel 3 u n t e r r i c h te t ü ber d ie w i c h t i g s t e n d ie s e r Versuche und g i b t e in e n Ü be rb lic k über d i e E r g e b n is s e der R ea k tio n bei s e h r v e r s c h i e d e n a r t i g e n K oh len . Die V e r s u c h e sind t e i l w e i s e d u r c h B e h a n d l u n g der Kohle fü r s ic h a llein , t e i l w e i s e in G e g e n w a r t v o n Ver
t e i l u n g s m i t t e l n d u r c h g e f ü h r t w o r d e n . Bei den letzt
g e n a n n t e n V e r s u c h e n is t v o n der p raktisch gew on ne
n e n Ö l a u s b e u t e d ie durch P a r a l l e l v e r s u c h e am reinen V e r t e i l u n g s m i t t e l f e s t g e s t e l l t e Ö l a u s b e u t e in Abzug g e b r a c h t w o r d e n .
H i e r s e i b e m e r k t , daß d is k o n t in u i e r li c h e Versuche nic ht nur in d en 2 1 f a s s e n d e n B o m b e n , son d ern auch in 4 0 1 f a s s e n d e n A p p a r a t e n d u r c h g e f ü h r t wurden, bei d e n e n m an d ie K o h l e a ll e in o h n e Zusatz eines V e r t e i l u n g s m i t t e l s hyd rie r te, u m a u f d ie s e Weise g r ö ß e r e M e n g e n v o n E r z e u g n i s s e n zu erhalten, die du r c h kein e Z u s a t z ö l e in ih re n c h e m i s c h e n Eigen
s c h a f t e n b e e i n f l u ß t w a r e n . D i e s e R ückstände wur
d e n a u s f ü h r l ic h c h e m i s c h a u f g e a r b e i t e t , damit nian d ie N a tu r d er reinen K o h le h y d r ie r u n g s e r z e u g n iss e s t u d i e r e n k o n n te . E s w ü r d e hier zu w e i t führen, d a r a u f näh er e i n z u g e h e n ; e s sei nur bem erkt, daß es e x p e r i m e n t e l l s c h w i e r i g e r ist, s o l c h e V ersu ch e ohne V e r t e i l u n g s m i t t e l d u r c h z u f ü h r e n , w e i l d ie h o h e Reak
t i o n s w ä r m e le ic h t V e r k o k u n g e n zur F o l g e hat. Bei sp äte r b e s c h r i e b e n e n k o n t i n u ie r l ic h e n Arbeiten hat
Z
Kohle Nr.
I 201202 203 204 205 206 210 211 215 216 217 218 207 208 209 212 213 214 219 252
2 2 0a
2 2 0b
2 2 0a
2 2 0f 224 225 226 227221 222 232 233 228 231 12 3 1014 102 103a 103b 105a 105b 105c 104a 104b 104c 106a 106b 107a 107b lOSa 108b 109a 109b 109c
110a
110b UOc l ila
111b
;e V ersu ch serg eb nisse.
er Dhle
¿ c ü
o - f
<y ~
M'S .E
¡3 rt i_u — u-
Ergebnisse
Ö lausbeute I Restkohle (O.
in % d er B . U . ) i n % d e r
R oh
kohle
Rein- Roh
k ohle kohle
s e h e S t e i n k o h l e n 38.7
36.8 34.4 34,2 31.4 29.4 11.5 10.5 25.0 22.4 21.1 23.0 29.4 24.0 27.0 17.1 16.6 21.1 33.9
¡ c h e 23,0 25.4 29.5 27.7 26.4 18.4 25.2 24.8 23.4 28.3 25.8 43.3 38.5 43.5
45.7 40.0 48.5 42.5 39.0 36.4 43.3 40.0 50.5 51.4 45.0 38.7 52.2 35.6 42.3 37.0 35.7 40.5 48.8
50.8 44.0 52.5 44.5 41.0 55.8 46.7 44.0 54.2 54.7 48.6 44.9 56.0 37.0 44.0 38.0 37.8 45.3 54.0 K o h l e n 36.0 40.0 42.0 41.0 38,6 4! i2 48,5 46.0 43.0 48.0 56.0 35.0 68.0 42,8 le K o h l e n
36.2 36,5 38.4 39.0 40,8 35,7 37.3 40.0 29.3 28.0 23.5 32.6 33.5 20.5 34.7 35.1 37.6 42.8 40.5 41.7 37.2 36.5 35.6 38.0 31.8 33.0 37,5 41.4
52.0 43,8 37.0 31.5 48.0 62,2 51.7 56.3 50.0 47.0 48.7 51.0 49.1 43.0 36.6 50.6 51.0 40.7 38.2 49.8 51.5 57.6 54.8 51.8 56.0 42.4 52.2 50.8
41.5 45.0 51.0 46.2 47.2 51.2 52.0 49.0 60.0 57.0 63.0 37.0 80.0 66,0 60.2 51.7 4S,4 44.2 61,0 66.7 54.3 65.4 52.4 54.6 55.6 53.8 52.3 46.8 46.0 57.5 58.6 51.8 48.8 51.4 58.0 63.0 61.6 55,3 64.0 47,6 60.5 57.0
18,8 21,2 17.0 25.0 25,4 10.3 37.6 40.7 23.0 26.4 32.0 22,2 22,2 23.0 27.0 30.0 26.3 23.3 10.5 18.0 27.6 22,0 26.4 24.2 22,0 19.3 24.3 13.3 17.1 3.2 14.0
0,6 3,5 26.0 25.4 19.3 27.3 7.9 8.3 13.6
8,0 11.410.6 12.9 17.5 15.522.2 24.8 13.9 10.3 17,7 16.4 18,2 13.4 15.5 11,0 17.5 11,4 19,3 14,0 13.9
Rein- kohle
21,1 24.0 18,6 26.3 27.0 15,7 43.0 44.5 25.0 28.1 34.6 25.7 23.8 24.0 28.0 31.0 29.5 26.0 11.6 20.8 30.0 27.0 29,8 29.6 28.4 20.7 26.0 18.5 20,0
3,6 14.8
0,7 5,1 29.8 29.3 24.3 36.4 10,0
8,9 14.3
9,3 12.4 12.3 14.7 18.4 16.5 24.1 27.8 15.8 11.8 22.6 21,0 18,8 15.1 16,9 12,4 18.7 13,0 21.8 16.2 15,6
Kohle Nr.
Rohanalyse der wasserfreien Kohle
Ver- suchs-
Nr. A sche Rein
koks Flüch
tig e Be
stand
teile FlüchtigeBe standteilein derReinkohle
Ergebnisse
Ö lausbeute in % d er
R oh
kohle Rein
kohle
Restkohle (O.
B. U . ) in % d er
R oh
kohle Reiu- kolüe
A u s l ä n d i s c h e K o h l e n
l l l c 1529 8,4 57,4 34,2 37,4 45,7 54,8 14,6 17,5
1 1 2a 1549 1 1 ,0 49,5 39,5 44,4 57,2 64,8 13,1 14,8
1 1 2b 1552 4,0 56,6 39,4 46,0 57,2 61,2 9,3 9,9
1 1 2c 1555 7,1 59,5 33,4 36,0 50,0 54,5 15,7 17,1
113 1563 6,4 60,6 33,0 35,2 48,0 52,5 15,8 17,3 114 1581 7,0 64,0 29,0 31,2 51,5 57,7 15,6 17,4
115 1590 5,5 72,5 2 2 , 0 23,3 52,6 55,8 15,9 16,9
116 1674 44,0 37,0 19,0 34,0 29,0 53,0 8 ,1 14,7 301 1594 32,5 25,5 42,0 62,4 35,0 53,0 4,2 6,3 302 1595 16,8 37,8 45,4 54,5 39,0 48,0 4,3 5,3
‘303 1655 16,5 32,5 51,0 61,0 37,0 44,0 8 , 6 10,3
304 1628 5,0 63,5 31,5 33,2 49,0 51,0 17,4 18,3 305 1645 4,5 63,5 32,0 33,5 58,0 61,0 11,3 11,9
306 1642 27,0 48,0 25,0 34,3 48,0 6 6 , 0 1 0 ,0 13,8
307 1622 36,0 34,0 30,0 46,8 27,0 43,0 10,7 17,0
308 1633 14,8 43,6 41,6 48,8 56,0 6 6 , 0 1 ,0 1,7
309 1646 16,7 42,5 40,8 49,0 52,0 63,0 1,3 1 ,6
310 1854 7,3 61,0 31,7 34,2 50,0 54,0 15,0 16,2
311 1879 1 1 ,6 56,0 32,4 36,7 53,5 60,5 15,5 17,5
312 1883 7,6 60,7 31,7 34,3 60,0 65,0 13,4 14,5
403 1878 17,2 41,8 41,0 49,5 54,2 6 6 , 0 8,9 10,7
499 1430 15,0 45,0 40,0 47,0 64,3 75,0 0,9 1,1
401 1902 1 2 , 2 54,3 33,5 38,2 46,5 57,0 17,0 2 1 , 0
402 1853 1 2 ,2 57,8 30,0 34,2 46,2 53,2 16,2 18,7
404 1882 9,9 61,6 28,5 31,6 56,1 61,7 14,5 15,9 405 1859 13,0 61,5 25,5 29,4 49,2 57,2 19,8 23,0 406 1884 4,7 76,8 18,5 19,4 47,2 48,0 34,6 35,2 407 1920 11,4 70,6 18,0 20,3 28,7 32,4 25,6 28,9
408 1895 1 1 ,0 55,0 34,0 38,2 52,0 60,7 14,1 16,5
411 1896 2 1 , 8 49,6 28,6 36,6 41,0 54,0 16,6 21,7
501 1695 13,7 47,6 38,7 45,0 54,0 63,0 2 ,1 2,4
599 522 1 1 , 6 40,0 48,4 54,6 54,0 67,7 1 1 ,8 14,8
502 1929 8,4 64,4 27,2 29,6 62,2 6 8 , 0 15,7 17,1
601 1691 7,5 51,3 41,2 44,5 58,0 62,8 1 0 , 2 1 1 ,0
723 1292 18,8 47,5 33,7 41,5 56,4 62,0 4,1 4,5
723a 1758 18,3 47,2 34,5 42,2 56,0 71,5 2 , 8 3,6
723b 1762 14,5 49,9 35,6 41,6 56,2 72,8 2,7 3,5 723c 1761 14,7 48,5 36,8 41,9 54,4 77,5 3,1 4,4
724 8 8 6 14,3 62,2 23,5 27,5 38,0 45,4 13,4 16,0
801 1369 18,3 43,9 37,8 46,3 47,5 63,0 4,3 5,7
802 1391 2 , 0 32,0 6 6 , 0 67,3 35,0 35,7 18,0 18,4
s ic h b e s t ä tig t , d aß im n o r m a l e n k o n t i n u ie r l ic h e n A r b e it s p r o z e ß d i e s e l b e n E r z e u g n i s s e g e w o n n e n w e r den w i e bei d e n hie r e r w ä h n t e n V e r s u c h e n .
D e n k la rsten E in b l ic k in d en V e r la u f d er R e a k tio n g e w i n n t m a n b ei B e t r a c h t u n g d er Ö l a u s b e u te , b e r e c h n e t a u f R e i n k o h l e , w o b e i F e u c h t i g k e i t u n d A s c h e a u s g e s c h a l t e t sind. M a n s i e h t, daß der A s c h e n g e h a l t a ls s o l c h e r p ra k tisch k ein e n E in f l u ß a u f die U m w a n d l u n g der K o h l e n s u b s t a n z hat. M a n s i e h t fern e r , daß K o h l e n , die fü r g e w ö h n l i c h e V e r w e n d u n g s z w e c k e a l s m i n d e r w e r t i g a n g e s e h e n w e r d e n , si ch b ei der H y d r i e r u n g s e h r g ü n s t i g v e r h a l te n , daß aber im G e g e n s a t z dazu K o h l e n , d ie a ls h o c h w e r t i g b e tr a c h t e t w e r d e n , d u r c h a u s n ic ht die h ö c h s t e n ö l m e n g e n li e fe r n . D i e rein en K o k s k o h l e n zum B e is p i e l sind n ic h t die b e s t e n H y d r i e r k o h l e n . M i t s t e i g e n d e m K o h l e n s t o f f g e h a l t g e h e n die A u s b e u t e n e t w a s z u rück. D i e A u s b e u t e n au s H a l b k o k s g i b t Z a h l e n ta f e l 4 an.
