Widok Tom 68 Nr 4 (2016)

320

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016), 320-323

www.ptcer.pl/mccm

ISSN 1505-1269

1. Wstęp

Pionierskie badania tlenków NaxMO2 (M = Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni), skoncentrowane na właściwościach struktural-nych, prowadzono już w latach 70. ubiegłego stulecia. Ak-tualnie związki te stanowią najlepiej poznaną grupę poten-cjalnych materiałów katodowych dla ogniw Na-ion, których odpowiedniki z litem stosuje się w komercyjnych ogniwach Li-ion.

Tlenki typu NaxMO2 krystalizują w strukturze

heksago-nalnej, w której oktaedry metalu przejściowego MO6 łączą

się krawędziami tworząc warstwy (MO2)n o ułożeniu

izo-strukturalnym z CdI2. Jony sodu zajmują dostępne pozycje

w przestrzeniach międzywarstwowych, gdzie występują oddziaływania van der Waalsa [1]. Typy struktur krysta-licznych tlenków NaxMO2 klasyfi kuje się w dwóch grupach:

P2 i O3 [1]. Litera „P” lub „O” odpowiada koordynacji sodu odpowiednio trygonalno-pryzmatyczna lub oktaedryczna [2]. Cyfry „2” i „3” określają liczbę warstw (MO2)n w

ko-mórce elementarnej [1, 2]. Dodatkowo do opisu krystalo-grafi cznego wprowadzono symbol prim (′), który oznacza występowanie dystorsji sieci krystalicznej. Powyżej przy-toczoną nomenklaturę można prześledzić na przykładzie warstwowego tlenku sodowo-manganowego. Mianowicie

stechiometryczny NaMnO2 posiada strukturę typu O′3

w układzie jednoskośnym (grupa przestrzenna C2/m) [3],

natomiast NaxMnO2 z niestechiometrią w podsieci sodu

charakteryzuje się strukturą P′2 w układzie ortorombowym (grupa przestrzenna Cmcm) [4]. Polimorfi zm w związkach

typu NaxMO2 polega na różnym ułożeniu warstw oktaedrów

MO6 wzdłuż kierunku krystalografi cznego c. Potwierdzono

empirycznie, że charakterystyczne dla tlenków NaxMO2

Właściwości strukturalne, transportowe

i elektrochemiczne P2-Na

_0,7

Fe

_0,5

Mn

_0,5

O

₂

– materiału

katodowego dla ogniw Na-ion

D

B

, Ł

K

, A

K

, J

M

*

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Polska

*e-mail: molenda@agh.edu.pl

Streszczenie

W pracy przedstawiono opis wysokotemperaturowej syntezy nowego materiału katodowego dla ogniw Na-ion batteries o strukturze war-stwowej P2-Na0,7Fe0,5Mn0,5O2. Zbadano strukturę krystaliczną oraz wyznaczono charakterystykę temperaturową przewodnictwa elektrycz-nego otrzymaelektrycz-nego materiału. Na bazie uzyskaelektrycz-nego tlenku przygotowano ogniwa elektrochemiczne o schemacie Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2. Dla tak skonstruowanych ogniw wyznaczono pojemność właściwą materiału katodowego, odwracalność pracy ogniwa oraz stabilność pod-czas cyklicznego ładowania i rozładowania. Najwyższa uzyskana pojemność rozładowania ogniwa Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2 wynosiła 200 mAh/g przy szybkości rozładowania C/20. Monotoniczną zmianę potencjału zarejestrowano w zakresie 2–3 V. W oparciu o wyniki badań materiału katodowego Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 metodą in-situ XRD w trakcie procesu ładowania i rozładowania ogniwa Na/Na+/Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 stwierdzono, że struktura krystaliczna nie ulega zmianom w trakcie procesu elektrochemicznej deinterkalacji/interkalacji sodu z wyjątkiem odwracalnych zmian parametrów sieciowych.

Słowa kluczowe: Na-ion batteries, materiał katodowy, struktura krystaliczna, Na0,7Fe0,5Mn0,5O2

STRUCTURAL, TRANSPORT, AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF Na0.7Fe0.5Mn0.5O2 CATHODE MATERIAL FOR Na-ion BATTERIES

This work presents a high-temperature method of synthesis of a new cathode material for Na-ion batteries with the layered structure P2-Na0.7Fe0.5Mn0.5O2. The crystal structure and temperature dependence of electrical conductivity of the obtained material were investi-gated. The synthesized powder was applied as cathode material in Na/Na+_/Na

xFe0.5Mn0.5O2-typecells. Specifi c capacity of the cathode material, reversibility and stability during charge-discharge cycles measurements were carried out in order to characterize electrochemical properties of the cells. The highest discharge capacity of the Na/Na+_/Na

xFe0.5Mn0.5O2 cell was about 200 mAh/g with C/20 current rate. The monotonous voltage changes were recorded in the range of 2–3 V. Results obtained by the in-situ XRD technique during the process of charging and discharging of the Na/Na+_/Na

0.7Fe0.5Mn0.5O2 type cell provide a conclusion that the crystal structure of cathode material does not change during the electrochemical deintercalation/intercalation process of sodium except of reversible changes of structure parameters.

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

321

odstępstwo od stechiometrii w podsieci sodu (zazwyczaj w zakresie 0,60 < x < 0,75) stabilizuje strukturę typu P2

[5–9], dlatego najczęściej tlenki NaxMO2 występują jako

układy o strukturze P2.

Nieliczne prace prezentują wyniki dotyczące

warstwo-wych tlenków NaFeO2 i NaMnO2, pomimo iż związki te

składają się z nietoksycznych, łatwo dostępnych i tańszych od kobaltu pierwiastków, co powoduje, że są atrakcyjnymi materiałami katodowymi dla ogniw Na-ion. Pierwsze

wy-niki testów warstwowego tlenku P2-Na0,7MnO2,25 w

ogni-wach wykazały obiecującą pojemność równą 95 mAh/g po naładowaniu do napięcia 3,5 V [3]. Najnowsze badania

elektrochemiczne α-NaMnO2 pokazały zdolność

odwra-calnego wprowadzania/wyprowadzania 0,75 mola sodu, co daje pojemność 185 mAh/g, ale zaobserwowano rów-nież zjawisko drastycznego spadku wartości pojemności w trakcie cyklicznej interkalacji/deinterkalacji sodu [10].

Natomiast niemożliwe jest zastosowanie NaFeO2 jako

ka-tody, ponieważ zidentyfi kowano zasadnicze ograniczenia w odwracalnej interkalacji/deinterkalacji sodu ze względu na niestabilność żelaza na +4 stopniu utlenienia [11, 12]. Doskonałym rozwiązaniem wydaje się nowy układ o

skła-dzie P2-NaxFe1/2Mn1/2O2 zaproponowany przez Yabuuchi

i wsp. [12]. Tlenek ten osiąga pojemność 190 mAh/g przy średnim napięciu pracy 2,75 V, związanym z reakcją re-doks Fe3+/4+ _{[12]. Uzyskana grawimetryczna gęstość energii}

(520 mWh/g wzgl. sodu) jest porównywalna z LiFePO4

(530 mWh/g wzgl. Li) i wyższa od LiMn2O4 (450 mWh/g

wzgl. Li) [12].

W niniejszej pracy przedstawiono opis wysokotempera-turowej syntezy nowego, przyjaznego środowisku materiału katodowego dla ogniw Na-ion batteries, składającego się z tanich i łatwo dostępnych pierwiastków. Badano strukturę krystaliczną produktu przy użyciu techniki dyfrakcji promie-niowania rentgenowskiego (XRD). Wyznaczono charakte-rystykę przewodnictwa elektrycznego P2-Na0,7Fe0,5Mn0,5O2

w funkcji temperatury. Na bazie otrzymanego materiału przygotowano ogniwa elektrochemiczne o schemacie Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2. Dla tak skonstruowanych ogniw

wyznaczono charakterystyki woltamperometryczne, pojem-ność właściwą materiału katodowego, odwracalpojem-ność pracy ogniwa oraz jego stabilność podczas cyklicznego ładowania i rozładowania.

2. Procedura eksperymentalna

Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 otrzymano metodą

wysokotemperaturo-wej reakcji w fazie stałej. W opracowanej metodzie substraty stanowiły tanie i łatwo dostępne odczynniki, takie jak Na2CO3

(POCH, 99,8%), Fe2O3 (POCH, 99%) i MnCO3 (Chempur,

> 99,9%). Z powodu lotności sodu w podwyższonej

tempe-raturze odważono 5% wag. nadmiaru Na2CO3. Substraty

roztarto w moździerzu w celu uzyskania homogeniczności materiału wyjściowego. Następnie mieszaninę substratów sprasowano. Uzyskane pastylki kalcynowano w piecu

ru-rowym w temperaturze 900 °C przez 48 h w przepływie O2

(Air Liquid, 99,9%). Otrzymane proszki przechowywano w atmosferze ochronnej argonu o zawartości pary wodnej i tlenu poniżej 0,1 ppm w komorze manipulacyjnej UNILAB fi rmy M. Braun Inertgas – Systeme GmbH.

Skład fazowy otrzymanego materiału, jego strukturę krystaliczną i wielkość krystalitów wyznaczono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical Empyrean, wyposażonego w lampę z anodą miedzianą. Skład fazo-wy potwierdzono korzystając z bazy danych PDF4+. Pa-rametry struktury krystalicznej uzyskanych materiałów wyznaczono przy zastosowaniu metody Rietvelda wykorzy-stując oprogramowanie GSAS/EXPGUI [13,14]. Pomiary dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego metodą in-situ w trakcie procesu elektrochemicznej interkalacji/deinterkala-cji sodu do materiału katodowego przeprowadzono przy uży-ciu komórki do pomiarów XRD in-situ. Badania wykonano w temperaturze pokojowej, tj. w temperaturze pracy ogniw. Komórka do pomiarów XRD in-situ została zaprojektowa-na i skonstruowazaprojektowa-na w Katedrze Energetyki Wodorowej zaprojektowa-na Wydziale Energetyki i Paliw Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.

Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 w postaci spieków o kształcie

prostopa-dłościanu wraz z przytwierdzonymi elektrodami platynowymi umieszczono w aparaturze do pomiaru oporu elektrycznego. Zmierzone wartości oporu elektrycznego, uwzględniając wy-miary badanej próbki, przeliczono na wartości przewodnic-twa elektrycznego. Pomiar przeprowadzono w atmosferze powietrza.

Otrzymany proszek wykorzystano jako materiał katodowy do konstrukcji ogniw sodowych. Dodatek węgla do materiału katodowego wprowadzono przez rozcieranie zsyntezowane-go materiału z dodatkiem 15% wag. grafi tu (Fluka, purum, < 0,1 mm) i 10% wag. sadzy (acetylene carbon black, Alfa Aesar, 99,9%) w moździerzu w komorze rękawicowej w at-mosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości. Jako sub-stancję wiążącą pastę katodową zastosowano polifl uorek winylidenu (PVDF, Aldrich, M = 534000) w ilości odpowia-dającej udziałowi 5% wag. w materiale katodowym. Cieczą dyspergującą i zapewniającą właściwą lepkość był N-mety-lo-2-pirolidon (NMP, Aldrich, 99,5%), w której rozpuszczono PVDF. NMP usuwano przez odparowanie w końcowej fazie przygotowania warstwy katodowej. W celu przygotowania warstw katodowych pastę katodową rozprowadzano na fo-lii aluminiowej, następnie suszono w temperaturze 70 °C, wycinano krążki o średnicy około 1 cm, prasowano pod

na-ciskiem 2 t/cm2_{, a następnie ponownie wygrzewano w}

tem-peraturze 80 °C w atmosferze argonu o wysokiej czystości. Anodę ogniw stanowił metaliczny sód (Alfa Aesar, 99,0%),

a jako elektrolitu użyto roztworu NaClO4 (Sigma Aldrich,

98,0%) o stężeniu 1 mol·dm-3 _{w PC – węglan propylenu}

(Sig-ma Aldrich, 99,7%). Do montażu ogniw zastosowano obu-dowy typu CR2032. Ogniwa przygotowywano i zamykano w atmosferze argonu o wysokiej czystości (O2, H2O < 1 ppm)

w komorze manipulacyjnej UNILAB fi rmy M. Braun Inert-gas – Systeme GmbH.

Przygotowane ogniwa poddano cyklicznemu ładowaniu i rozładowaniu przy pomocy amperostatu KEST electronics 32k z szybkością C/20 (szybkość 1C oznacza wartość prą-du ładowania lub rozładowania konieczną do osiągnięcia całkowitej teoretycznej pojemności ogniwa w czasie 1 h). Zarejestrowano 5 pierwszych cykli ładowania/rozładowa-nia. Górne i dolne napięcia odcięcia wynosiły odpowiednio 3,8 V i 1,5 V.

322

w ogniwie o schemacie Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2.

Prześledzo-no zmianę położenia refl eksu dyfrakcyjnego od płaszczyzn (004) i (100). Zaobserwowano nieznaczne przesunięcie refl eksu dyfrakcyjnego od płaszczyzny (004) w stronę niż-szych kątów w miarę postępu reakcji deinterkalacji sodu z Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 (proces ładowania) oraz w stronę

wyż-szych kątów w miarę postępu reakcji interkalacji sodu. Podczas procesu rozładowania zaobserwowano prze-mieszczenie refl eksu dyfrakcyjnego od płaszczyzny (004) w przeciwnym kierunku. Zarejestrowano również niewielką zmianę położenia refl eksu dyfrakcyjnego od płaszczyzny (100) w stronę niższych kątów w trakcie procesu rozłado-wania. W oparciu o wyniki badań materiału katodowego Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 metodą in-situ XRD w trakcie procesu

łado-wania i rozładołado-wania ogniwa Na/Na+_/Na

0,7Fe0,5Mn0,5O2

stwier-dzono, że struktura krystaliczna nie ulega zmianom w trakcie procesu elektrochemicznej deinterkalacji/interkalacji sodu z wyjątkiem odwracalnych zmian parametrów sieciowych.

3. Wyniki i dyskusja

Na Rys. 1 przedstawiono dyfraktogram rentgenowski wraz z dopasowaniem metodą Rietvelda dla Na0,7Fe0,5Mn0,5O2,

otrzymanego metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej. Analiza uzyskanego dyfraktogramu potwierdziła, że otrzymano jednofazowy materiał o strukturze P2, symetrii

heksagonalnej i grupie przestrzennej P63/mmc. Parametry

sieciowe, wyznaczone z dyfraktogramu metodą Rietvelda, wynoszą odpowiednio a = 0,2922(1) nm i c = 1,1258(1) nm; wartości te są porównywalne z wynikami otrzymanymi przez Yabuuchiego i wsp. [12, 15] (a = 2,9335 nm i c = 1,1224 nm).

Wykonano pomiary techniką in-situ XRD

w trakcie procesu ładowania i rozładowania ogniwa Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2 prądem C/20 w zakresie

kąto-wym 30° - 50°. Uzyskane dyfraktogramy

rentgenow-skie dla materiału katodowego Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 oraz

krzywą pierwszego cyklu ładowania i rozładowania

Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski wraz z dopasowaniem Riet-velda dla proszku Na0,7Fe0,5Mn0,5O2.

Fig. 1. XRD pattern of Na0.7Fe0.5Mn0.5O2 powder with Rietveld re-fi nement.

Rys. 2. Zależność przewodnictwa elektrycznego dla Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 od temperatury.

Fig. 2. Temperature dependence of electrical conductivity of Na0.7Fe0.5Mn0.5O2.

Rys. 3. Krzywe rozładowania ogniwa Na/Na+_{/NaxFe0,5Mn0,5O2 dla} prądu rozładowania C/20.

Fig. 3. Discharge curves of Na/Na+_{/NaxFe0.5Mn0.5O2 cell for C/20} discharge current.

Rys. 4. Pojemność rozładowania ogniw Na/Na+_{/NaxFe0,5Mn0,5O2} oraz odwracalność procesu rozładowania/ładowania w kolejnych cyklach pracy.

Fig. 4. Discharge capacity and reversibility of Na/Na+_{/NaxFe0.5Mn0.5O2} cells.

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 4, (2016)

323

Jedną z najważniejszych cech materiału katodowego dla akumulatorów Na-ion batteries jest przewodnictwo elek-tryczne. Na Rys. 2 przedstawiono temperaturową zależ-ność przewodnictwa elektrycznego materiału katodowego Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 w układzie Arrheniusa. Analizując wyniki

pomiarów zamieszczone na Rys. 2 można stwierdzić, że za-leżność przewodnictwa elektrycznego Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 od

temperatury w układzie logσ-1000/T jest liniowa, co świad-czy o termicznie aktywowanym charakterze przewodnictwa elektrycznego badanego materiału. Ze współczynnika kie-runkowego otrzymanej prostej obliczono energię aktywacji przewodnictwa elektrycznego, która wynosi 0,40 (± 0,03) eV. Przewodnictwo elektryczne dla Na0,7Fe0,5Mn0,5O2 w

tempera-turze pokojowej (tj. w temperatempera-turze pracy ogniwa) jest równe 8,3·10–8 _S/cm.

Na Rys. 3. zaprezentowano krzywe rozładowania ogniwa Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2 prądem C/20 w kolejnych cyklach

pracy. Krzywą pierwszego ładowania pominięto na wykresie, ponieważ odbiega kształtem od pozostałych, co najprawdo-podobniej związane jest nieodwracalnymi reakcjami (two-rzeniem warstwy SEI), które zachodzą w pierwszym cyklu pracy ogniwa. Jak można zaobserwować na Rys. 3, krzywe w kolejnych cyklach pracy nakładają się na siebie, co świad-czy o wysokiej odwracalności procesów elektrodowych. Po-jemność rozładowania ogniwa wynosiła ok. 200 mAh/g. Za-obserwowano monotoniczną zmianę potencjału w zakresie napięć 2,0–2,5 V, co jest zjawiskiem korzystnym w aspekcie aplikacyjnym.

Pojemność rozładowania oraz odwracalność procesu ładowania/rozładowania w funkcji liczby cykli pracy ogniwa przedstawiono na Rys. 4. Uzyskane pojemności rozłado-wania powyżej 200 mAh/g nie ulegają obniżeniu w ciągu pierwszych 10 cykli pracy, co dowodzi, że materiał katodowy pracuje w sposób stabilny. Odwracalność procesów elek-trodowych we wszystkich cyklach wynosiła powyżej 80%. Na Rys. 4. przedstawiono krzywe ładowania i rozładowania

ogniwa Na/Na+_/Na

xFe0,5Mn0,5O2 prądem C/20 w kolejnych

cy-klach pracy. Krzywa pierwszego ładowania odbiega kształ-tem od pozostałych.

4. Wnioski

Określono warunki syntezy nowego materiału katodowe-go złożonekatodowe-go z łatwodostępnych, tanich i przyjaznych środo-wisku pierwiastków o wzorze chemicznym Na0,7Fe0,5Mn0,5O2.

Metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego potwier-dzono, że otrzymano materiał jednofazowy o strukturze P2. Badania elektrochemiczne w ogniwach wykazały wysoką pojemność rozładowania materiału równą 200 mAh/g dla natężenia prądu C/20, która jest stabilna dla 10 cykli pracy

ogniwa Na/Na+_/Na

0,7Fe0,5Mn0,5O2, a także ujawniły

monoto-niczny kształt krzywej rozładowania w szerokim zakresie zawartości sodu. Dowodzi to, że układ Na0,7Fe0,5Mn0,5O2

jest obiecującym materiałem katodowym z punktu widze-nia zastosowawidze-nia w ogniwach Na-ion. Szczególną zaletą tego materiału jest koszt surowców oraz ich globalne roz-powszechnienie.

Podziękowania

Praca została sfi nansowana z funduszy przyznanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w Pol-sce na prace statutowe AGH Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie nr 11.11.210.911.

Literatura

[1] Delmas, C., Fouassier, C., Hagenmuller, P.: Structural clas-sifi cation and properties of the layered oxides, Physica B+C, 99, (1980), 81–85.

[2] Delmas, C., Braconnier, J. J., Fouassier, C., Hagenmuller, P.: Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO2 bronzes, Solid State Ionics, 3–4, (1981), 165–169.

[3] Mendiboure, A., Delmas, C., Hagenmuller, P.: Electrochemi-cal interElectrochemi-calation and deinterElectrochemi-calation of NaxMnO2 bronzes, J. Solid State Chem. 57, (1985), 323–331.

[4] Huang, Q., Foo, M. L., Pascal, R. A., Lynn, J. W., Toby, B. H., He, T., Zandbergen, H. W., Cava, R. J.: Coupling between electronic and structural degrees of freedom in the triangular lattice conductor NaxCoO2, Phys. Rev. B, 70, (2004), 184110. [5] Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., Johnson, C. S.: Sodium-Ion

Batteries, Adv. Funct. Mater., (2012), 1–12.

[6] Lei, Y., Li, X., Liu, L., Ceder, G.: Synthesis and Stoichiometry of Different Layered Sodium Cobalt Oxides, Chem. Mater., 26, (2014), 5288–5296.

[7] Bañobre-López, M., Rivadulla, F., Caudillo, R., López-Quin-tela, M. A., Rivas, J., Goodenough, J. B.: Role of Doping and Dimensionality in the Superconductivity of NaxCoO2, Chem. Mater., 17, (2005), 1965–1968.

[8] Baster, D., Dybko, K., Szot, M., Świerczek, K., Molenda, J.: Sodium intercalation in NaxCoO2-y – Correlation between crystal structure, oxygen nonstoichiometry and electrochemi-cal properties, Solid State Ionics, 262, (2014), 206–210. [9] Molenda, J., Baster, D., Molenda, M., Świerczek, K., Tobola,

J.: Anomaly in the electronic structure of the NaxCoO2-y cath-ode as a source of its step-like discharge curve, Phys. Chem.

Chem. Phys., 16, (2014), 14845–4857.

[10] Kikkawa, S., Miyazaki, S., Koizumi, M.: Sodium deintercala-tion from α-NaFeO2, Mat. Res. Bull., 20, (1985), 373–377. [11] Lee, E., Brown, D. E., Alp, E. E., Ren, Y., Lu, J., Woo, J.-J.

Johnson, C. S.: New Insights into the Performance Degra-dation of Fe-Based Layered Oxides in Sodium-Ion Batteries: Instability of Fe3+_/Fe4+ _{Redox in α-NaFeO}

2, Chem. Mater., 27, (2015), 6755–6764.

[12] [12] Yabuuchi, N., Kajiyama, M., Iwatate, J., Nishikawa, H., Hitomi, S., Okuyama, R., Usui, R., Yamada, Y., Komaba, S.: P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant ele-ments for rechargeable Na batteries, Nature Materials, 11, (2012), 512–517.

[13] Larson, A. C., Von Dreele, R. B.: Los Alamos Natl. Lab.

Rep. – LAUR, (2004), 86.

[14] Toby, B. H.: EXPGUI, a graphical user interface for GSAS,

J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210–213.

[15] Yabuuchi, N., Kubota, K., Dahbi, M., Komaba, S.: Research development on sodium-ion batteries, Chem. Rev., 114, (2014), 11636.

